DE2221335B2 - Monomerenfreie, durch UV-Licht härtbare Harzmassen auf Basis von ungesättigten Polyestern - Google Patents

Description

Alkanole, wie ÄthylenglykoL, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,2 und -1,4, Glycerin, Trimethylolpropan] Pentaerythrit, Neopentylglykol, Cyclohexandiol-1,2, 2,2-Bis-{p-hydroxycyclohexylpropan), 1,4-Bismethylolcyclohexan, mit verwendet werden. Besonders bevorzugt ist jedoch eine Mitverwendung von Ätherglykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol sowie den Monoalkyläthern dieser Glykole in Mengen von 0 bis 70 Molprozent, bezogen auf die eingesetzten Hydroxykomponenten.

Die im vorangegangenen beschriebenen erfindungsgemäßen Polyester können hergestellt werden nach den üblichen Verfahren der Schmelzkondensation oder azeotropen Veresterung, wobei bei dem letzteren Verfahren die hierzu gebräuchlichen, dem Fachmann bekannten Katalysatoren eingesetzt werden können. Von Fall zu Fall kann es angezeigt sein, bei der Herstellung der Polyester Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon, Benzochinon, 3-Methylbenzcatechin, oder Metallverbindungen in praxisüblichen Mengen von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent mitzuverwenden.

Wie bereits ausgeführt, sollen die genannten Polyester in UV-lichthärtenden, monomerenfreien Beschichtungsmassen Verwendung finden. Es versteht sich daher von selbst, daß bei ihrer Herstellung eine Konsistenz angestrebt wird, die eine Applizierung mit den üblichen Auftragsverfahren ermöglicht. Dieses kann auf dem Fachmann geläufige Weise durch Regulierung des Molekulargewichts geschehen, z. B. durch Auswahl eines geeigneten Molverhältnisses der Ausgangskomponenten oder durch Hinzunahme monofunktioneller Ausgangskomponenten. Die Molekulargewichte der Polyester liegen im allgemeinen zwischen 300 und 4000, vorzugsweise zwischen 500 und 2000.

Eine niedrige Viskosität ist insbesondere dann anzustreben, wenn die erfindungsgemäßen Polyester mit anderen bei Raumtemperatur festen oder zumindest viskosen Harzen abgemischt werden sollen. Besonders vorteilhafte Kombinationen ergeben sich, wenn sie beispielsweise mit anderen unter Verwendung ungesättigter Fettsäuren hergestellten Polyestern, sogenannten Alkydharzen, abgemischt werden.

So besteht eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darin, ein unter Verwendung von dehydratisiertem Rizinusöl und/oder isomerisiertem Leinöl und/oder Holzöl hergestelltes Alkydharz mit niedermolekularen Polyestern aus Malein- und/oder Fumarsäure und /^'-ungesättigten Äthergruppierungen enthaltenden Hydroxyverbindungen zu kombinieren. Solche Formulierungen eignen sich besonders zur Herstellung UV-lichthärtender Druckfarben.

Ebenso ist aber eine Kombination mit anderen, beispielsweise in den Lackrohstofftabellen von Dr. Erich Karsten (4. Auflage, 1967, Curt R. Vincentz-Verlag, Hannover) aufgezählten, Harzen möglich. Soweit eine Mischbarkeit gegeben ist, und die zugesetzten Harze nicht durch Vorhandensein inhibierender Gruppen, beispielsweise phenolischer OH-Gruppen, den Härtevorgang verzögern, können solche Zusätze, die bis zu 89,7 Gewichtsprozent der Mischung ausmachen können, zur Optimierung der UV-härtenden Harzmassen eingesetzt werden.

Unerläßlich für eine praxisgerechte Reaktivität dieser Massen ist die Verwendung von Photoinitiatoren. Letztere werden im allgemeinen in Mengen von 0,3 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet auf die Harzmasse aus Polyestern, gegebenenfalls weiteren Harzkomponenten sowie Photoinitiatoren, verwendet. Hier werden bevorzugt die folgenden Verbindungen eingesetzt: Benzoin und seine Derivate, insbesondere Benzoine der nachstehenden Formel I

worin R H, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Hydroxymethyl, Sulfonsäureester der Hydroxymethylgruppierung, R₁ und R₂ Wasserstoff, niederes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Halogen, R₄ —O—Y oder S-Y und Y Alkyl, Aryl, Aralkyl, Trimethylsilyl oder H bedeutet; und Benzophenone, insbesondere solche der allgemeinen Formel II

(H)

worin R. CH₂-X: CH-X₂; CX₃; R₂ H; CH₃; CH₂-X; CH-X₂; CX₃ und X Chlor, Brom, Jod bedeutet.

Prinzipiell verwendbar sind aber auch die übrigen aus der Literatur bekannten Photoinitiatoren, wie aromatische Sulfochloride, Phenacylbromid, aromatische Disulfide oder Anthrachinonderivate.

Beispiele für geeignete Initiatoren sind in den Offenlegungsschriften 17 69 168, 17 69 853, 17 69 854, 1807 297, 18 07301, 1919678 sowie in der DT-AS 1694149 offenbart.

An speziellen Beispielen seien genannt:

Benzoin-methyläther, -äthyläther, -sek.-butyläther, -n - propyläther, -isopropyläther, -butyläther, -isobutyläther und -phenyläther; a-Methylbenzoinmethyläther, a-Phenylbenzoinäthyläther, a-Phenylbenzoinmethyläther, a-Allylbenzoinäthyläther, a-Benzylbenzoinäthyläther, a-Hydroxymethylbenzoiii und -isopropyläther, a-Acetoxymethylbenzoinisopropyläther, 4 - Benzoyl - 4 - phenyl -1,3 - dioxolan, α - (β - Cyanoäthyl) - benzoinäthyläther und α - (β - Carboxyäthyl)-benzoin und -äthyläther; a-(/i-Carboxyäthyl)-benzoinalkyläther und deren Salze; Benzointrimethylsilyläther, a-Methylbenzointrimethylsilyläther, a-Äthylbenzointrimethylsilyläther, a-Phenylbenzointrimethylsilyläther, 4,4' - Dimethylbenzointrimethylsilyläther, 4,4'-Dimethoxybenzointrimethylsi!yläther sowie Sulfonsäureester des a-Hydroxymethylbenzoins. Ferner 2 - Phenyl - thio - 2 - phenyl - acetophenon, 2 - Phenylthio - acetophenon, 2 - η - Butyl - thio - 2 - phenyl - acetophenon.

Ebenso sind zu nennen Verbindungen gemäß der DT-OS 19 49010, wie

p-Benzoylbenzylchlorid,

p-Benzoylbenzalchlorid,

p-Benzoylbenzotrichlorid,

p-Benzoylbenzylbromid,

p-Benzoylbenzalbromid,

p-Benzoylbenzotribromid,

4,4'-Bischlormethylbenzophenon,

4,4'-Bisdich!ormethylbenzophenon,

4,4'-Bistrichlormethylbenzopbenon,

4,4'-Bisbrommethylbenzophenon,

4,4'-BisdibrommethyIbenzophenon,

4,4'-Bistribrommethy!ben«;ophenon und

o-Benzoylbenzotrichlorid.

Gemische dieser Verbindungen können ebenfalls verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen UV-Ii enthärtenden Harzmassen können je nach den Erfordernissen des Anwendungszwecks Zusätze enthalten.

Beispielsweise können die üblichen Füllstoffe, wie Kieselsäure, Talkum, Kreide, Leicht- und Schwerspat, eingesetzt werden, ohne die Photoreaktion zu behindern. Soll eine Anwendung als Bindemittel für UV-lichthärtende Druckfarben erfolgen, so können die hier üblichen Pigmente, wie organische Pigmente der Azoreihe (s. Ulimanns Enzyklopädie der techn. Chemie, Bd. 13, S. 806, 1952); Komplexpigmentfarbstoffe (s. Ulimanns Enzyklopädie der techn. Chemie, Bd. 13, S. 809); Anthrachinonfarbstoffe (s. Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie, Bd. 13, S. 693, 1952) und Chinacridon-Pigmente, anorganische Pigmente, wie Titandioxyd, Eisen-, Cadmium-, Chrom- und Zinkpigmente sowie Ruß in den praxisüblichen Mengen eingesetzt werden.

UV-Absorber, weitere Stabilisatoren, organische Peroxide können, wenn es der Anwendungszweck erfordert, mitverwendet werden.

Der Zusatz von Trockenstoffen, wie sie die üblicherweise verwendeten MetaHnaphthenate und -chelate darstellen, führt zu einer vorteilhaften Beschleunigung des Härtevorgangs.

Die erfindungsgemäßen Harzmassen können mit den üblichen Auftragsverfahren, wie Walzen, Rakeln und Spachteln, oder durch Drucken auf den hierzu gebräuchlichen Maschinen applij:iert werden. Gegebenenfalls kann eine Zugabe von geringen Mengen flüchtiger Lösungsmittel den Auftrag erleichtern. Eine solche Zugabe ist auch dann angezeigt, wenn eine Beschichtung durch Gießen oder eine manuelle Auftragsweise mittels Pinsel erfolgt. Bei all diesen Auftragsverfahren sollte eine Trockenschichtdicke von etwa 50 μΐη nicht überschritten wei den. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Harzmassen jedoch in den im Druckgewerbe üblichen Schichtdicken von wenigen μΐη eingesetzt. So angewendet eignen sie sich zum Beschichten oder Bedrucken von Papier, Kartonage, Holz, Leder, Textilien, Metall, Glas, Keramik, Steinen und Kunststoffen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläuten); die darin angeführten Teile sind Gewichtsteile.

Polyester-Herstellung (A)

2320 Teile Fumarsäure und 451 Teile Propylenglykol-1,2 werden unter überleiten von Stickstoff langsam auf 150° C erhitzt. Bei dieser Temperatur gibt man 1441 Teile Diäthylenglykol, 941 Teile Trimethylolpropandiallyläther, 428 Teile Diäthylenglykolmonobutyläther und 0,34 Teile Hydrochinon hinzu. Man erhöht die Innentemperatur um 10"C pro Stunde auf 180'C und kondensiert, bis 98% der theoretischen Menge an Wasser freigesetzt worden sind.

Eine gute Kontrolle über den Stand der Veresterung erlauben auch Messungen der Viskosität und Säurezahl. Man bricht die Kondensation am besten bei einer Viskosität von 19,5 Sekunden im DlN-4-Becher (50%ig in Styrol) oder bei einer SäurezaH von 30 (OH-Zahl 80) ab.

(B)

2320 Teile Fumarsäure und 334 Teile Propylenglykol-1,2 werden unter überleiten von Stickstoff auf 150⁰C erhitzt. Anschließend Fügt man 1136 Teile

,o Diäthylenglykol, 268 Teile Trimethylolpropan, 1648 Teile Trimethylolpropandiallyläther und 0,620 Teile Hydrochinon hinzu und erhöht die Temperatur um 10⁰C pro Stunde auf 180⁰C. Bei dieser Temperatur wird so lange verestert, bis 96% der

theoretischen Wassermenge freigesetzt worden sind. Bei einer Viskosität von 19,5 Sekunden im DIN-4-Becher (50%ig in Styrol/bricht man die Kondensation ab.

(C)

20 2320 Teile Fumarsäure und 334 Teile Propylenglykol-1,2 werden in einer Stickstoffatmosphäre auf 150" C erhitzt. Man Fügt anschließend 1136 Teile Diäthylenglykol, 272 Teile Pentaerythrit, 1648 Teile

Trimethylolpropandiallyläther und 0,62 Teile Hydrochinon hinzu und erhöht die Innentemperatur pro Stunde um 10 auf 180⁰C. Man kondensiert bei dieser Temperatur so lange, bis die Viskosität des Polyesters 19,5 Sekunden im DIN-4-Becher (50%ig in Styrol) erreicht hat.

Beispiel 1

Die Polyester A, B und C werden mit 5 Gewichtsprozent der verschiedenen Photoinitiatoren versetzt, mit einem Handcoater Nr. 2 auf weiße Kartonblätter aufgerakelt und im Abstand von 8 cm mit einem Philips HTQ 70 Quecksilberhochdruckbrenner bestrahlt und die Zeit bis zur völligen Klebfreiheit gemessen. Folgende Zeiten wurden Für die einzelnen Photoinitiatoren erhalten:

35

40 Zeiten in Sekunden bis zur Klebfreiheit

Zusatz von 5 Gewichtsprozent der Photoinitiatoren

45

55

Harz-Nr.	Hydroxy-	Bcnzoin-	Benzoin-	p-Benzoyl
	methyl-	isopropyl-	äthyläther	benzal-
	benzoin-	äther		chlorid
	methan-
	sulfonat
A	15	6	7	4
B	10	4	5	3
C	11	5	6	4
		Vergleichsversuch

Der Polyester B wurde mit Styrol zu einer Lösung mit einem Polyestergehalt von 55 Gewichtsprozent verdünnt und mit 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, Benzoinisopropyläther versetzt. Diese Mischung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgetragen und mittels Bestrahlung gehärtet. Die Bestrahlungszeit bis zur Klebfreiheit betrug ^Sekunden. Die trockenen, klebfreien überzüge waren nach dieser Zeit in Cvclohexanen unlöslich.

Durch Vergleich mit Beispiel 1, Harz B, Benzoinisopropyläther als Photoinitiator (Bestrahlungszeit 4 Sekunden) wird der technische Fortschritt des Gegenstandes der vorliegenden Anmeldung evident.

Beispiel 2

32 Teile eines durch azeotrope Veresterung in Toluol unter Zusatz katalytischer Mengen H₂SO₄ gewonnenen Polyesters (D) aus 196 g Maleinsäureanhydrid (2 Mol), 174 g Trimethylolpropanmonoallyläther (1 Mol) und 426 g Trimethylolpropandiallyläther (2 Mol) werden mit 64 Teilen eines Alkydharzes (E) aus 4690 g Rizinusöl, 928 g Glycerin, 181Og Phthalsäureanhydrid, das bei 260 bis 240⁰C unter Durchleiten von Stickstoff bis zu einer Viskosität von 140 bis 180 Sekunden (gemessen in 50%iger Lösung in Testbenzin, DIN-Becher Nr. 4 bei 2O⁰C) und einer Säurezahl unter 12 kondensiert worden ist, sowie mit 4 Teilen p-Benzoylbenzalchlorid vermischt. Die so gewonnene Harzformulierung wird auf dem 3-Walzenstuhl zusammen mit 25 Teilen eines blauen Pigmentfarbstoffes (Colour Index Teil 1, Pigment blue 15, Teil 2, Pigment blue 74160) sowie mit 1,5 Teilen Trockenstoff (10%ige Cobalt-, Blei-, Mangannaphthenat-Lösung in Toluol) angerieben. Die so erhaltene Druckfarbe wird auf einer Buchdruckmaschine (Heidelberger Schnellpresse) auf Kunstdruckpapier verdruckt Die Drucke bestrahlt man mit einer 5 cm entfernten Quecksilberhochdrucklampe (Typ Philips, HTQ 4, 1000 Watt) während 2 Sekunden. Man erhält trockene, wischfeste Drucke von gutem Glanz.

B ei s pie I 3

Werden zu 70 Teilen des Alkydharzes (E) aus Beispiel 2 25 Teile eines Veresterungsproduktes (F) aus der 1 molaren Menge Maleinsäure und der 2molaren Menge Trimethylolpropandiallyläther sowie 5 Teile 4,4'-Bisdichlormethylbenzophenon gegeben und hieraus, wie im Beispiel 2 beschrieben, eine Druckfarbe bereitet, so härten die damit hergestellten Drucke in 2,5 Sekunden unter einer 5 cm entfernten Quecksilberhochdrucklampe (Typ Philips, HTQ 4, 1000 Watt). Die Drucke sind wischfest und zeichnen sich durch guten Glanz aus.

Beispiel 4

80 Teile des Polyesterharzes (B) werden mit 30 Teilen des Veresterungsproduktes (F) aus 1 Mol Maleinsäure und 2 Mol Trimethylolpropandiallyläther vermischt. Nach Zugabe von 5,5 Teilen 4,4'-Dichlormethylbenzophenon wird das Harz über eine Walzenkombination auf bedruckte Papierbogen aufgewalzt. Anschließend wird mit einem Philips HTQ 70 Quecksilberhochdruckstrahler 3 Sekunden bestrahlt. Der Druck ist anschließend durch einen lösungsmittelfesten, stark glänzenden und farblosen überzug geschützt.

Claims (3)

dann als ungeeignet erwiesen, wenn sie in wesentlich Patentansprüche: dünnerer Schichtdicke aufgetragen wurden. Zum Einsatz als Bindemittel für die vielfältigen Anwendungs-

1. Durch UV-Licht härtbare, monomerenfreie, möglichkeiten auf dem Drucksektor beispielsweise, fließfähige Harzroassen, gekennzeichnet 5 wo nui wenige Sekunden als Härtezeit zur Verfugung durch einen Gehalt an 10 bis 99,7 Gewichts- stehen, reicht die Reaktivität bei weitem nicht aus.
prozent eines Polyesters, dessen Säurekompo- Störend, beispielsweise bei der Herstellung einer nente zumindest 50 Molprozent α,/ϊ-äthylenisch Druckfarbe oder eines Firnis zum Dberlackieren des ungesättigte Dicarbonsäurereste und dessen aiko- fertigen Druckes auf Basis eines Polyesterharzes aus holische Komponente fty-äthylenisch ungesät- io (/,/!(-ungesättigten Dicarbonsäuren, ist auch die Tattigte Äthergruppierungen enthält, 0,3 bis 10 Ge- sache, daß diese Systeme gewisse Mengen an anpolywichtsprozent eines Photoinitiators sowie gege- merisierbaren Monomeren, in der Regel Styrol, entbenenfaHs einer oder mehreren weiteren damit halten. Solche normalerweise relativ flüchtigen Vinylverträglichen Harzkomponenten. monomeren stören besonders, da sie in der mit

2. Harzmassen nach Anspruch 1, dadurch ge- 15 Druckmaschinen aufzutragenden dünnen Schicht kennzeichnet, daß in den Polyestern das molare sehr leicht verdampfen und zu Belästigungen Anlaß Verhältnis von /Ü.y-äthyienisch ungesättigten geben.

Äthergruppierungen zu den Doppelbindungen der überraschend wurde nun gefunden, daß bestimmte

Dicarbonsäuren im Bereich zwischen 0,2Tl und ungesättigte Polyester, die unter Verwendung «,/ϊ-unge-

8:1 liegt. 20 sättigter Dicarbonsäuren hergestellt wurden und die

3. Verwendung der Harzmassen gemäß An- /^-ungesättigte Äthergruppierungen einkondensiert spruch 1 oder 2 zum Herstellen von überzügen enthalten, in Gegenwart von Photoinitiatoren in den oder Druckfarben. für Druckfarben und überlackierfirnisse üblichen

dünnen Schichten auch ohne Beimengung anpoly-

i₅ merisierbarer Monomerer getrocknet werden können, und daß bei den erfindungsgemäßen Polyestern die Trocknung zu klebfreien überzügen innerhalb weniger Sekunden erfolgt, wenn sie auf praxisüblichen Bestrahlungsanlagen mit Quecksilberhochdrucklam-

Uberzugsmassen, die ungesättigte Polyester aus 30 pen bestrahlt werden. Somit sind diese Harze in be-α,/ί-ungesättigten Dicarbonsäuren und anpolymeri- sonderem Maße geeignet als Bindemittel für UV-lichtsierbare Monomeren sowie Photoinitiatoren enthal- härtende Druckfarben, überdruckfirnisse und Papierten, können bekanntlich durch Einwirkung von UV- beschichtungslacke.

Licht gehärtet werden. In der Praxis werden aus Gegenstand der Erfindung sind demnach durch

ihnen hergestellte Formulierungen in Schichten bis 35 UV-Licht härtbare, monomerenfreie, fließfähige Harzzu 1 mm z. B. auf Hölzer aufgetragen und durch massen, die 10 bis 99,7 Gewichtsprozent eines PoIy-Vorbeiführen an geeigneten UV-Lichtquellen in weni- esters auf Basis von α,/f-äthylenisch ungesättigten gen Minuten gehärtet. Derartige Systeme sind bei- Dicarbonsäuren und mit einem Gehalt an /*,y-äthyspielsweise in der DT-AS 1694 149 beschrieben. Der lenisch ungesättigten Äthergruppierungen, 0,3 bis inhibierende Einfluß des Luftsauerstoffs kann einmal 40 10 Gewichtsprozent eines Photoinitiators sowie gedurch Zusatz von geringen Mengen an Paraffin zur gebenenfalls eine oder mehrere weitere damit ver-Lackformulierung ausgeschaltet werden, das beim trägliche Harzkomponente enthalten.
Härtevorgang als dünne abschließende Schicht an Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwender Oberfläche ausschwimmt. Zum anderen trock- dung solcher Massen zur Herstellung von überzügen nen auch solche in Styrol gelöste Polyester bei der 45 und Druckfarben.

Härtung mittels UV-Licht klebfrei aus, die durch Ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung sind

einen Gehalt an bestimmten Äthergruppierungen Kondensate, die aus α,/i-äthylenisch ungesättigten dem inhibierenden Einfluß des Luftsauerstoffs nicht Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itamehr unterliegen. Solche Systeme härten in praxis- consäure, und mono- und/oder bifunktionellen Hyüblichen Bestrahlungszeiten zu hochglänzenden über- 50 droxyverbindungen, die eine oder mehrere /y,y-äthyzügen aus, ohne daß ein mattierender Paraffinfilm lenisch ungesättigte Äthergruppierungen im Molekül durch Schleifen entfernt werden müßte. Lösungen enthalten, beispielsweise Trimethylolpropanmonovon Polyestern dieser Art werden ebenfalls in der oder/und -diallyläther, Glycerinmono- oder/und -di-DT-AS 1694 149 und in der DT-AS 21 13 998 be- allyläther. Pentaerythrilmono-, -di- oder -triallylschrieben. 55 äther, aufgebaut sind. Das molare Verhältnis von

Wie bereits erwähnt, finden UV-lichthärtende Ge- /^,/-ungesättigten Äthergruppierungen zu den Dopmische aus unter Verwendung α,/i-ungesättigter Di- pelbindungen der Dicarbonsäuren sollte hierbei vorcarbonsäuren hergestellten Polyestern mit Styrol zugsweise zwischen 0,2:1 und 8:1 liegen,
breite Anwendung zur Beschichtung von Hölzern Der Dicarbonsäureanteil der erfindungsgemäßen

und anderen bei der Möbelherstellung üblichen 60 Kondensate kann bis zu 50 Molprozent aus den üb-Materiajien. Die in den angewendeten Formulierun- liehen in der Polyesterchemie gebräuchlichen gesätgen eingesetzten Bindemittel und die verfügbaren tigten aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aro-UV-Lichtquellen bedingen Härtezeiten von 0,5 bis matisch ungesättigten Dicarbonsäuren gebildet wer-2 Minuten, entsprechend den in der Holz- und Möbel- den. Geeignet sind hier beispielsweise Phthalsäure, Industrie üblichen Taktzeiten. 65 Terephthalsäure, Isophthalsäure, Malonsäure, Bern-

Für Anwendungsgebiete, bei denen es auf eine steinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Norbornendi-Trocknung innerhalb wesentlich kürzerer Zeit an- carbonsäure, Hexachlornorbornendicarbonsäure. Ferkommt, haben sich die beschriebenen Systeme auch ner können alle gebräuchlichen polyfunktionellen