JPS5828308B2 - Ｕｖ−光硬化性の不飽和ポリエステルを基体とする、印刷インキ用の単量体不含樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 α、β−不飽和ジカルボン酸及び共重合し得る単量体か
ら戒る不飽和ポリエステル並びに光開始剤を含有する被
覆組成物はＵＶ−光の作用によって硬化され得ることは
公知である。

実際それから製造された被覆剤は１ｍ１１Ｌまでの層に
、例えば木材上に塗布されそして適当なＵＶ−光源の近
くを通過させることによって数分間で硬化される。

このような方法は例えばＤＡＳ １６９４１４９に記載
されている。

空気中の酸素の抑制的な影響は一方ではラッカー被覆剤
に対して僅かな量のパラフィンの添加によって除くこと
ができ、その際パラフィンは硬化工程の際に薄い閉鎖層
として表面に分離する。

他方では、特定のエーテル基を含有することによって空
気中の酸素の抑制的な影響をもはや受けないような、ス
チロール中に溶解したポリエステルはＵＶ−光により硬
化する場合に粘着しないで乾燥する。

このような系は実際上通常の照射時間内に、つや消をし
ているパラフィンフィルムを研磨によって除かずとも高
い光沢の被覆物に硬化する。

この種のポリエステルの溶液はドイツ特許出願公告第１
，６９４，１４９号およびドイツ特許出願第２，１１３
，９９８．０号明細書に同様に記載されている。

既に述べたように、α、β−不飽和ジカルボン酸の使用
下に製造されたポリエステルとスチロールとから成るＵ
Ｖ−光硬化する混合物は木材及びその他の家具製造の際
の普通の材料の被覆のために広く使用される。

この使用された被覆剤において適用されたバインダー及
び利用できるＵＶ−光源は、木材工業及び家具工業にお
いて通常の作業工程時間に対応する、０．５〜２分の硬
化時間を必要とする。

きわめてより短い時間内の乾燥を重要とする使用分野の
ためには、上述の系は、きわめて薄い層厚で塗布せしめ
る場合に不適当と判明した。

例えば、硬化時間として数秒だけが自由に供せられてい
る印刷分野においての色々な使用可能性のためのバイン
ダーとして用いるには、この反応性は遥かに充分ではな
いのである。

例えば、α、β−不飽和ジカルボン酸より戒るポリエス
テル樹脂を基体とする完成印刷物を再塗装するための印
刷インキ或はワニスを製造する場合に、上述の系が成る
量の共重合し得る単量体、一般にはスチロールを含んで
いるという事実も障害となるのである。

このような一般に比較的揮発性であるビニル系単量体が
特に妨害するのである。

というのはこのような単量体は、印刷機械を用いて塗布
されるべき薄い層において非常に容易に蒸発しそして厄
介な問題を惹き起すからである。

本発明は驚くべきことにα、β−不飽和ジカルボン酸を
使用して製造されそしてβ、γ−不飽和エーテル基を合
体縮合して含有している特定の不飽和ポリエステルを光
開始剤の存在下で印刷インキにとって普通である薄い層
の状態で共重合性単量体を混入しなくとも、乾燥するこ
とができ、そして本発明によるポリエステルの場合この
乾燥を、水銀高圧ランプを有する実際上通常の照射装置
上で照射することによって行なって粘着性のない被覆物
に数秒以内にすることができることを見出した。

それ故にこの樹脂はＵＶ−光硬化性印刷インキのための
バインダーとして特に好適である。

それ故に本発明の対象は、α、β−エチレン殴不飽和ジ
カルボン酸を基体とし且つβ、γ−エチレンは不飽和エ
ーテル基を有するポリエステルの１０〜９９．７単量体
、光開始剤の０．３〜１０重量多重量に場合によりこれ
らと相容性のある１種類又は多種類のその他の樹脂成分
を含んでいるＵＶ−光によって硬化できる、単量体を含
まない、流動性の印刷インキ用樹脂組成物である。

本発明における不飽和ポリエステルとは、α。

β−エチレンは不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸
、フマール酸、イタコン酸、と１個又は多数個のβ、γ
−エチレンは不飽和エーテル基を分子中に含有する単官
能は及び（又は）三官能はヒドロキシ化合物、例えばト
リメチロールプロパン−モノ−及び（又は）−ジ−アリ
ルエーテル、グリセリン−モノ−及び（又は）−ジ−ア
リルエーテル、ペンタエリトリット−モノ−１−ジーま
たは一トリーアリルエーテルとから合成される縮合物を
意味する。

この場合β、γ−不飽和エーテル基とジカルボン酸の二
重結合とのモル比は殊に０．２：１〜８：１の間でなけ
ればならない。

本発明による縮合物のジカルボン酸の割合は５０モルφ
までがポリエステル化学において普通に使用される飽和
脂肪族、環脂肪族及び（又は）芳香族の不飽和ジカルボ
ン酸から構成されていてもよい。

この場合例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸
、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ノル
ボルネンジカルボン酸、ヘキサクロルノルボルネンジカ
ルボン酸が好適である。

更に、普通の多官能性アルカノールの全て、例えばエチ
レングリコール、フロパンジオール−１゜２及び−１，
３、ブタンジオール−１，２及び＝１．４、グリセリン
、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ネオ
ペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール−１，２
，２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシシクロヘキシルプロ
パン）、１゜４−ビスメチロールシクロヘキサンが併用
できる。

しかしエーテルグリコール、例えばジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル並びにこれらのグリコールのモノアルキルエーテルを
、使用されたヒドロキシ成分に対してＯ〜７０モルφの
量で併用するのが特に好適である。

上述の本発明によるポリエステルは熔融縮合又は共沸的
エステル化の通常の方法に従って製造せしめることがで
きる。

後者の方法の場合には更に、当業者には公知である一般
的触媒が使用され得る。

ポリエステルを製造する場合、重合抑制剤、例えばヒド
ロキノン、ベンゾキノン、３−メチルベンツカテキン、
或は金属化合物を０．００１〜０．１単量体の実際上通
常の量で併用するのが場合により適当である。

既に述べたように、上述のポリエステルはＵＶ−光硬化
し単量体を含まない被覆組成物において使用されるべき
である。

それ故に該組成物の製造の場合には普通の塗布方法で適
用できる粘度を得ようとすることは自明である。

このことは分子量の調整による、例えば出発成分の適当
なモル比の選択による、或は単官能は出発成分の合体に
よる当業者に周知の方法で行うことができる。

ポリエステルのモル量は一般に３００〜４０００、殊に
５００〜２０００である。

本発明によるポリエステルを室温で固体状又は少なくと
も粘性のあるその他の樹脂とを混合しなければならない
時に、特に低粘度を得ようとすべきである。

特に有利な組合せは、例えば本発明によるポリエステル
を不飽和脂肪酸を使用して製造されるその他のポリエス
テル、いわゆるアルキド樹脂と混合する場合に得られる
。

それ故に本発明の好適な実施形態は、脱水ひまし油及び
（又は）異性体化したアマニ油及び（又は）きり油を使
用して製造されたアルキド樹脂と、マレイン酸及び（又
は）フマル酸とβ、γ−不飽和エーテル基を有するヒド
ロキシ化合物とから成る低分子ポリエステルとを組合せ
ることに在る。

このような組成物はＵＶ−光硬化する印刷インキを製造
するのに特に好適である。

しかしその他の、例えばドクター エーリッヒカルステ
ン（Ｄｒ、Ｅｒ１ｃｈ Ｋａｒｓｔｅｎ ）のラッカー
原料麦（第４版、１９６７、カート アール ビンセン
ト フェアラーグ ハノーヴエル（Ｃｕｒｔ Ｒ−Ｖｉ
ｎｃｅｎｔｚ−Ｖｅｒｌａｇ、 Ｈａｎｎｏｖｅｒ））
に挙げられている樹脂との組合せも同様に可能である。

混合可能性があり、且つ用いられるべき樹脂が抑制的に
基、例えばフェノールｌ’ｔＥＯＨ−基の存在によって
硬化工程を遅延させない限り、混合物の８９．７重量係
までであり得る添加物を、ＵＶ−硬化する樹脂組成物を
最適となすために用いることができる。

光開始剤の使用は該組成物の実際の反応性のために欠か
せない。

光開始剤は一般に、ポリエステル、場合により用いるそ
の他の樹脂成分および光開始剤より成る樹脂組成物に対
して０．３〜１０重量饅の量で使用する。

下記の化合物を使用するのが特に好ましい。

（ａ） ベンゾイン及びその誘導体、殊に下記一般式
（Ｉ）なるベンゾイン、 〔式中ＲはＨ、アルキル、アリール、アラルキル、ヒド
ロキシメチル、ヒドロキシメチル基のスルホン酸エステ
ル、Ｒ１及びＲ２は水素原子、１〜４個の炭素原子を有
する低級アルキル、アルコキシ又はハロゲン Ｒ４は−０−Ｙ又は５−Ｙ（Ｙはアルキル、アリール、
アラルキル、トリメチルシリル及びＨである）を意味し
、 アルキル−基としては例えば下記のものが挙げられる二 Ｃ１〜ＣＢ ｎ−アルキル、例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−ヘプチル及びｎ−オクチル、Ｃ３〜Ｃ７−イン
アルキル、例えばイソプロピル、２−ブチル、２−ペン
チル、３−ペンチル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、３
−（２，４−ジメチル−ペンチル）及び３−（２−メチ
ル−ペンチル）、及びＣ５〜Ｃ７−シクロアルキル、例
えばシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチ
ル。

アリール基としては例えば下記のものが挙げられる： フェニル、ナフチル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル置換基を有
するアリール、例えば４−メチル−フェニル、２−メチ
ル−フェニル、４−エチル−フェニル、２−エチル−フ
ェニル、４−プロピル−フェニル、４−インプロピル−
フェニル、４−（ｎ−ブチル）−フェニル、４−（２−
ブチル）−フェニル及び４−（第三−ブチル）−フェニ
ル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ置換基を有するアリール、
例えば２−メトキシ−フェニル、４−メトキシ−フェニ
ル、２−エトキシ−フェニル及び４−エトキシ−フェニ
ル、 アラルキル基としては例えば下記のものが挙げられる： Ｃ８〜Ｃ１１−アラルキル基例えばフェネチル（Ｒがベ
ンジルでも使用できる）ヒドロキシメチル基のスルホン
酸エステル、即ち式 ＣＨ２Ｏ−８Ｏ２−Ｒ５の基Ｒは
、例えばＲ５がメチルエチル、ｎ−７’口ピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第ニーブチル、フェ
ニル、トルイル、α−ナフチル及びβ−ナフチルである
もの〕 （ｂ） ベンゾフェノン類、殊に下記一般式（ｎ）な
るベンゾフェノン類： 〔式中Ｒ１はＣＨ２−Ｘ、ＣＨ−Ｘ３．ＣＸ３Ｒ２はＨ
、ＣＨ３ＣＨ２Ｘ 、ＣＨＸ２ｔ ＣＸ５（Ｘは塩素、
臭素及びヨー素である）を意味する〕しかし特に、文献
から公知である他の光開始剤、例えばベンゾフェノン、
芳香族スルホクロリド、フェナシルプロミド、芳香族ジ
サルファイド又はアントラキノン誘導体も使用され得る
。

適当な開始剤としては例えばドイツ特許出願公開第１７
６９１６８号、第１７６９８５３号、第１７６９８５４
号、第１８０７２９７号、第１８０７３０１号、第１９
１９６７８号明細書並にドイツ特許出願公告第１，６９
４，１４９号明細書で開示しである。

特別な例について以下のものが挙げられる：ベンゾイン
ーメチルエーテル、−エチルエーテル、ｍニーｊ、ｆル
エーテル、−ｒｔ７’ロピルーエーテル、−イソプロピ
ルエーテル、−−ｉチルエーテル、−インクチルエーテ
ル及び−フェニルエーテル：α−メチルベンゾインメチ
ルエーテル、α−フェニルベンゾインエチルエーテル、
α−フェニルベンツインメチルエーテル、α−アリルベ
ンゾインエチルエーテル、α−ベンジルベンゾインエチ
ルエーテル、α−ヒドロキシメチルベンゾイン及び−イ
ソピロピルエーテル、α−アセトキシメチルベンゾイン
イソプロビルエーテル、４−ベンゾイル−４−フェニル
−１，３−ジオキソラン、α−（β−シアノエチル）−
ベンゾイン−エチルエーテル及びα−（β−カルボキシ
エチル）−ベンゾイン及び−エチルエーテル；α−（β
−カルボキシエチル）−ベンゾインアルキルエーテル及
びその塩；ベンゾイントリメチルシリルエーテル、α−
メチルベンツイントリメチルシリルエーテル、α−エチ
ルベンゾイントリメチルシリルエーテル、α−フェニル
ベンゾイントリメチルシリルエーテル、４．４′−ジメ
チルベンゾイントリメチルシリルエーテル、４，４′−
ジメトキシベンゾイントリメチルシリルエーテル並びに
、α−ヒドロキシメチルベンゾインのスルホン酸エステ
ル、更に２−フェニル−チオ−２−フェニル−アセトフ
ェノン、２−フェニル−チオ−アセトフェノン、２−ｎ
−ブチルー−ｆ−オー２−フェニル−アセ１〜フエノン
。

またドイツ特許出願公開第１，９４９．０１０号明細書
の化合物も挙げることができる。

例えばＰ−ベンゾイルベンジルクロリド、Ｐ−ベンゾイ
ルベンザルクロリド、Ｐ−ベンゾイルベンゾトリクロリ
ド、Ｐ−ベンゾイルベンジルプロミド、Ｐ−ペンソイル
ベンザルプロミド、Ｐ−ベンゾイルベンゾトリプロミド
、４，４′−ビスクロルメチルベンゾフェノン、４ 、
４’−ビスジクロルメチルベンゾフェノン、４ 、４’
−ビストリクロルメチルベンゾフェノン、４，４′−ビ
スブロムメチルベンゾフェノン、４ 、４’−ビスジブ
ロムメチルベンゾフェノン、４，４’−ピストリプロム
メチルベンゾフェノン及び。

−ベンゾイルベンゾトリクロリドである。これらの化合
物の混合物も同様に使用できる。

本発明によるＵＶ−光硬化する樹脂組成物は使用目的の
必要性に応じて添加物を含有できる。

例えば普通の充填剤、例えば珪酸、タルク、白票、透石
膏及び重晶石が、光反応を妨害することなく使用され得
る。

ＵＶ−光硬化する印刷インクのためのバインダーとして
使用されるべき場合には、普通の顔料、例えばアゾ系の
有機顔料（ウルマンス エンジクロバジ デア テクニ
ーク ヘミ（ＵＩＩｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄ
ｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎ Ｃｈｅｍｉｅ）。

Ｂｄ、 １３ 、 Ｐ 、 ８０６ 、１９５２参照）
、錯化合物顔料色素（ウルマンス エンジクロパジ デ
アテクニーク ヘミ（ＴＪＩＩｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋ
ｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒｔｅｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ） ２
Ｂｄ−１３、Ｐ 、 ８０９参照）、アントラキノン
染料（ウルマンス エンジクロパジ デア テクニーク
ヘミ（ＵＩＩｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙ１７ｏｐａｄｉｅ
ｔｅｃｈ、Ｃｈｅｍｉｅ ） 、 Ｂｄ−１３、Ｐ
、６９３ 。

１９５２参照）及びキナクリドン−顔料、無機顔料、例
えばチタンジオキシド、鉄−、カドミウム−クロム−及
び亜鉛−顔料並びにカーボンブラックが実際上通常の量
で使用できる。

ＵＶ−吸着剤、その他の安定剤、有機過酸物を使用目的
に必要とするならば併用できる。

例えば通例使用される金属−ナフチナート及びキレート
である如き乾燥剤を添加することが硬化工程の有利な促
進をもたらす。

本発明による樹脂組成物は普通の塗布法、例えばローラ
ー、ドクターブレード及びへらを用いて、或は更に一般
的な機械上で印刷することによって使用することができ
る。

場合により少量の揮発性溶剤の添加が塗布を容易にする
ことができる。

更にこのような添加は、流し込みによる被覆或はブラソ
フを用いる手工塗布法を行うときにも適する。

上述の全ての塗布法の場合約５０μの乾燥層厚を越えて
はならない。

しかし本発明による樹脂組成物は印刷工業において数μ
の普通の層厚で使用するのが特に有利である。

従ってこのものは紙、厚紙、木材、革、織物、金属、ガ
ラス、陶磁器、石及び合成樹脂の被覆又は印刷に好適に
使用される。

以下の例は本発明の詳細な説明するものである；例にお
いて述べられている部は重量部である。

例１ フマル酸の２５５２部及びプロピレングリコール−１，
２の４５１部を窒素の導入下で徐々に１５０℃に加熱す
る。

この温度でジエチレングリコール１４４１部、トリメチ
ロールプロパンジアリルエーテル９４１部、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル４２８部及びハイドロキ
ノン０．３４部を加える。

内部温度を１時間につき約１０°Ｃで１８０°Ｃに上げ
そして水の理論量の９８咎までが遊離するまで縮合する
。

エステル化の状態は粘度及び酸価の測定で良好に調節す
る。

縮合をＤＩＮ−４−ビーカー（スチロール中５０％）で
１９．５秒の粘度或は３０の酸＊＊価（ＯＨ−価８０）
の時に中止するのが最もよい。

例２ フマル酸の２３２０部及びプロピレングリコール−１，
２の３３４部を窒素の導入下で１５０℃に加熱する。

続いてジエチレングリコール１１３６部、トリメチロー
ルプロパン２６８部、トリメチロールプロパンジアリル
エーテル１６４８部及びハイドロキノン０．６２０部と
を加え、そして温度を１時間につき約１０℃で１８０℃
に上げる。

この温度で、水の理論量の９６％が遊離するまでエステ
ル化する。

ＤＩＮ−４−ビーカー（スチロール中５０％）で１９．
５秒の粘度の時に縮合を中止する。

例３ フマル酸の２３２０部及びプロピレングリコール−１，
２の３３４部を窒素雰囲気下で１５０°Ｃに加熱する。

続いてジエチレングリコール１１３６部、ペンタエリト
リット２７２部、トリメチロールプロパンジアリルエー
テル１６４８部及びハイドロキノン０．６２部とを加え
、そして内部温度を１時間につき約１０°Ｃで１８０℃
に上げる。

ＤＩＮ−４−ビーカー（スチロール中５０％）でポリエ
ステチル１９．５秒の粘度を達するまでこの温度で縮合
する。

例４ 例１〜３のポリエステルと種々の光開始剤の５重量部と
を混合し、それをハンドコーエタ−（Ｈａ−ｎｄｃｏａ
ｔｅｒ）嵐２を用いて白い厚紙左上に塗布しそして８
ＣｒＩＬ隔てたフイリプス エチテーキュ−（Ｐｈ１−
１ｉｐｓ ＨＴ Ｑ） ７０水銀高圧バーナーを用いて
照射しそして完全に粘着がなくなるまでの時間を測る。

下記の時間は一つずつの光開始剤に対して得られたもの
である： することによって製造される生成物３２部を、ヒマシ油
４６９１．グリセリン９２８ｇ、フタル酸無水物１８１
０ｇとから成る６４部のアルキド樹脂−このものは２６
０〜２４０℃で窒素の導入下に１４０〜１８０秒の粘度
（テストベンジン中５０饅溶液で、ＤＩＮ−ビーカー＆
４．２０℃で測定）及び１２以下の酸価まで縮合されて
いる−並びに４部のＰ−ベンゾイルベンザルクロリドと
を混合する。

そうして生じた樹脂形成物を３−ローラー上で２５部の
青色顔料色素（バイヤー へりオゲンブラウ（ＢＡＹＥ
Ｒｔ Ｈｅｌｉｏｇｃ＝ｎｂｌａｕ Ｌ Ｂ ＧＮ ）
。

カラーインデックス第１版、顔料青色１５、第２版、顔
料青色７４−１６０）並びに１５部の乾燥剤（ドルオー
ル中１０％のコバルト−１鉛−、マンガン−ナフチネー
ト−溶液）と一諸に混練する。

そうして得られた印刷インキを印刷機械（ハイデルベル
グ輪転印刷機Ｈｅｉｄｅｒｂｅｒｇｅｒ ５ｃｈｎｅｌ
ｌｐｒｅｓｓ）上でアート紙上へ印刷する。

この印刷物を５ＣｒｒＬ隔てた水銀高圧ランプ（型：フ
イリブス エチテーキュー（Ｐｈ１ｌｌｐｓ、ＨＴ Ｑ
） ４ 、１０００ワツト）を用いて２秒間照射する
。

かくして良好な光沢の乾燥した耐ふき取り注の印刷物が
得られる。

例６ 例５のアルキド樹脂７０部に１モル量のマレイン酸及び
２モル量のトリメチロールプロパンジアリルエーテルと
から成るエステル化生成物２５部並びに４，４′−ビス
ジクロルメチルベンゾフェノン５部を加えそしてこれに
よって例５に記載されているのと同様に印刷インキを作
る。

かくして、それによって製造された印刷物を２．５秒間
５ｃＩｒＬ隔てた水銀高圧ランプ（型： Ｐｈ１ｌｉｐ
ｓ、 ＨＴ Ｑ ４ 。

１０００ワツト）下で硬化させる。

この印刷物はふき取り耐久性を有し且つ良好な光沢に特
徴がある。

例７ 例２によるポリエステル樹脂８０部を、１モルのマレイ
ン酸と２モルのトリメチロールプロパンジアリルエーテ
ルとから成るエステル化生成物３０部と混合する。

４，４′−ジクロルメチルベンゾフェノン５．５部を添
加した後、この樹脂を印刷された紙製シート上にローラ
ー塗装する。

続いてＰｈ１−１ｉｐｓ ＨＴ Ｑ ７０水銀高圧光
を用いて３秒照射する。

かくしてこの印刷物は溶剤堅 性で、著しい光沢を有す
る無色の被覆物によって保護されている。

以上詳細に説明した通り本発明は特許請求の範囲に記載
の樹脂組成物に関するものであるが、その実施の態様と
して下記をも含むものである。

（１）特許請求の範囲に記載の樹脂組成物において、ポ
リエステルが少なくとも５０モルφまでは縮合されたα
、β−エチレンは不飽和ジカルボン酸の残基から成る樹
脂組成物。

（２、特許請求の範囲並びに上記第（１）項に記載の樹
脂組成物において、ポリエステル中β、γ−エチレン性
不飽和エーテル基とジカルボン酸の二重結合とのモル比
が０．２：１〜８：１の範囲にある樹脂組成物。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ α、β−エチレンは不飽和ジカルボン酸及びβ、γ
   −エチレンは不飽和エーテル基を含有するポリエステル
   １０〜９９．７単量体、光開始剤０．３〜１０重量係並
   びに場合によりこれらと相容性のある１種類又は多種類
   のその他の樹脂成分、殊に不飽和脂肪酸を基体とするア
   ルキド樹脂を含有する、ＵＶ−光硬化性で流動性の、印
   刷インキ用の単量体不含樹脂組成物。