JPS5921910B2 - 放射線硬化性結合剤およびその製造方法 - Google Patents
放射線硬化性結合剤およびその製造方法Info
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- JPS5921910B2 JPS5921910B2 JP51110895A JP11089576A JPS5921910B2 JP S5921910 B2 JPS5921910 B2 JP S5921910B2 JP 51110895 A JP51110895 A JP 51110895A JP 11089576 A JP11089576 A JP 11089576A JP S5921910 B2 JPS5921910 B2 JP S5921910B2
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- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
- C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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- C08G63/47—Polyesters chemically modified by esterification by unsaturated monocarboxylic acids or unsaturated monohydric alcohols or reactive derivatives thereof
-
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
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- C09J167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、特に溶剤不含のインキとして用いることので
きる系における放射線硬化性結合剤に関する。
きる系における放射線硬化性結合剤に関する。
この系は一般に、大方はエチレン系Ｃ−Ｃ二重結合を有
している結合剤、これと共重合し得る反応性希釈剤、少
なくとも１種類の感光剤およびインキの場合には場合に
よつては顔料より構成されている。か＼る系では、迅速
な乾燥一即ち、エネルギーに富んだ放射線、殊に紫外線
光の作用下での架橋−、インキの場合高い光沢、良好な
顔料湿潤性およびこれに伴なう着色力を有する硬く良好
な接着性であるが柔軟なフイルムの形成が期待される。
している結合剤、これと共重合し得る反応性希釈剤、少
なくとも１種類の感光剤およびインキの場合には場合に
よつては顔料より構成されている。か＼る系では、迅速
な乾燥一即ち、エネルギーに富んだ放射線、殊に紫外線
光の作用下での架橋−、インキの場合高い光沢、良好な
顔料湿潤性およびこれに伴なう着色力を有する硬く良好
な接着性であるが柔軟なフイルムの形成が期待される。
更に、インキは印刷機、特にオフセツト印刷機で良好に
施行されるべきであり且つ充分な貯蔵安定性を有してい
るべきである。被覆用組成物、接着剤および印刷インキ
で放射線硬化性のエチレン系不飽和樹脂を用いることは
公知である。
施行されるべきであり且つ充分な貯蔵安定性を有してい
るべきである。被覆用組成物、接着剤および印刷インキ
で放射線硬化性のエチレン系不飽和樹脂を用いることは
公知である。
同様に、これらの物質が、特に感光安定剤と一緒に用い
た場合、エネルギーに富んだ放射線の作用下に重合する
ことは公知である。しかし市販の物質は感料湿潤性およ
び貯蔵安定性に関して度々欠点となり、顔料をあまりに
僅かしか湿潤しないかまたは貯蔵の際にこれら物質によ
つて濃厚化してしまう。更に、これら物質から製造され
たインキで印刷する場合、大きな問題がいくつかある。
例えば、アクリル化されたエポキシド樹脂は”ぐいと引
つばる゜゛傾向一即ちインキがロールあるいはロールと
紙に粘着し、このことが事情によつては紙を引き裂いて
しまい得る一がある。アクリルアミド化合物と混合状態
の硬化性合成樹脂は、高過ぎる粘度を有するという欠点
を度々有している。それ故これらは反応性の大きい希釈
剤と混和しなければならず、そうした場合乾燥速度が悪
くなる。度々、インキの結晶化現象および相分離も見ら
れ、このことは加工を困難にするかまたは不可能にする
。更に、多価アルコールとジカルボン酸との反応によつ
ておよびアクリル一またはメタアクリル酸との反応によ
つて得られるアクリル化されたポリエステル樹脂を基体
とする系も公知である。
た場合、エネルギーに富んだ放射線の作用下に重合する
ことは公知である。しかし市販の物質は感料湿潤性およ
び貯蔵安定性に関して度々欠点となり、顔料をあまりに
僅かしか湿潤しないかまたは貯蔵の際にこれら物質によ
つて濃厚化してしまう。更に、これら物質から製造され
たインキで印刷する場合、大きな問題がいくつかある。
例えば、アクリル化されたエポキシド樹脂は”ぐいと引
つばる゜゛傾向一即ちインキがロールあるいはロールと
紙に粘着し、このことが事情によつては紙を引き裂いて
しまい得る一がある。アクリルアミド化合物と混合状態
の硬化性合成樹脂は、高過ぎる粘度を有するという欠点
を度々有している。それ故これらは反応性の大きい希釈
剤と混和しなければならず、そうした場合乾燥速度が悪
くなる。度々、インキの結晶化現象および相分離も見ら
れ、このことは加工を困難にするかまたは不可能にする
。更に、多価アルコールとジカルボン酸との反応によつ
ておよびアクリル一またはメタアクリル酸との反応によ
つて得られるアクリル化されたポリエステル樹脂を基体
とする系も公知である。
この系は一般に良好に加工され、高い光沢を有するが、
乾燥時間が長過ぎるという欠点を有しておりそしてそれ
故に現代の実地の要求に相応しない。従来開示された放
射線硬化性ポリエステル系で用いられる化合物は、一般
に少なくとも１個の易重合性Ｃ＝Ｃ−[ワd結合、即ちα
，β−オレフイン系不飽和結合を有している。しかしな
がら、二重結合が同素環にある不飽和ポリエステル樹脂
系も公知である。この種の樹脂は線状構造を示しそして
重合体鎖中にまたは側鎖に置換されたまたは無置換の不
飽和ピングロー（２，２，１）−ヘプテニル一２一基を
有している。しかし放射線硬化の際に、この種の系も乾
燥において不充分であることが判つている。更に、遊離
基による重合によつて硬化しそして多価アルコールおよ
びα，β一エチレン系不飽和ポリカルボン酸より構成さ
れており、その際上記不飽和酸の成分が飽和脂肪族−お
よび／または芳香族ポリカルボン酸で置き換えられても
よくそしてエンド−メチレン基を有する追加的なジ一ま
たはトリーシクロージアルコール化合物を有している、
不飽和ポリエステルが公知である。
乾燥時間が長過ぎるという欠点を有しておりそしてそれ
故に現代の実地の要求に相応しない。従来開示された放
射線硬化性ポリエステル系で用いられる化合物は、一般
に少なくとも１個の易重合性Ｃ＝Ｃ−[ワd結合、即ちα
，β−オレフイン系不飽和結合を有している。しかしな
がら、二重結合が同素環にある不飽和ポリエステル樹脂
系も公知である。この種の樹脂は線状構造を示しそして
重合体鎖中にまたは側鎖に置換されたまたは無置換の不
飽和ピングロー（２，２，１）−ヘプテニル一２一基を
有している。しかし放射線硬化の際に、この種の系も乾
燥において不充分であることが判つている。更に、遊離
基による重合によつて硬化しそして多価アルコールおよ
びα，β一エチレン系不飽和ポリカルボン酸より構成さ
れており、その際上記不飽和酸の成分が飽和脂肪族−お
よび／または芳香族ポリカルボン酸で置き換えられても
よくそしてエンド−メチレン基を有する追加的なジ一ま
たはトリーシクロージアルコール化合物を有している、
不飽和ポリエステルが公知である。
この場合例えばジメチロールージシクロペンタジエンま
たは、同様にエンド−メチレン基を有するジンクロージ
カルボン酸、例えばヘキサシクロ−エンド−メチレン−
テトラヒドロ−フタル酸が概当する。酸成分でなくジオ
ール成分を一部分ジ一またはトリーシクロージオールで
置き換えた不飽和ポリエステルも同様に公知である。こ
の場合、ジメチロールービシクロ一（２，２，１）−ヘ
プタンおよびジメチロールトリシクロ一（５，２，１，
０２・６）−デカンが概当する。ジ一またはトリ−シク
ロ系エンド型メチレン基含有のこれら化合物が不飽和ポ
リエステル中に存在することが、硬化速度を速めること
を実現させそしてそれ故に粘着しない状態にもたらす時
間を減少せしめている。不飽和のジ一またはトリ−シク
ロ系成分の代りに、飽和シンクロペンタジエン誘導体、
例えば３（４），８（９）−ジヒドロキシ−メチル−ト
リシクロ（５，２，１，０２・６）−デカン、と不飽和
ジカルボン酸との反応によつても得られるポリエステル
も用いることができる。
たは、同様にエンド−メチレン基を有するジンクロージ
カルボン酸、例えばヘキサシクロ−エンド−メチレン−
テトラヒドロ−フタル酸が概当する。酸成分でなくジオ
ール成分を一部分ジ一またはトリーシクロージオールで
置き換えた不飽和ポリエステルも同様に公知である。こ
の場合、ジメチロールービシクロ一（２，２，１）−ヘ
プタンおよびジメチロールトリシクロ一（５，２，１，
０２・６）−デカンが概当する。ジ一またはトリ−シク
ロ系エンド型メチレン基含有のこれら化合物が不飽和ポ
リエステル中に存在することが、硬化速度を速めること
を実現させそしてそれ故に粘着しない状態にもたらす時
間を減少せしめている。不飽和のジ一またはトリ−シク
ロ系成分の代りに、飽和シンクロペンタジエン誘導体、
例えば３（４），８（９）−ジヒドロキシ−メチル−ト
リシクロ（５，２，１，０２・６）−デカン、と不飽和
ジカルボン酸との反応によつても得られるポリエステル
も用いることができる。
か＼るポリエステルは、スチレン共重合体としても溶剤
不含の、特別な硬度の速乾性塗料に加工することができ
るが、紫外線硬化にとつて不適当である。囚不飽和ポリ
エステル、（Ｂ）ノルボルネン−カルボン酸誘導体およ
び（Ｏ場合によつては、共重合性のビニル単量体より成
る混合物で構成されている、エネルギーに富んだ放射線
の作用によつて硬化し得る樹脂組成物も開示されている
。
不含の、特別な硬度の速乾性塗料に加工することができ
るが、紫外線硬化にとつて不適当である。囚不飽和ポリ
エステル、（Ｂ）ノルボルネン−カルボン酸誘導体およ
び（Ｏ場合によつては、共重合性のビニル単量体より成
る混合物で構成されている、エネルギーに富んだ放射線
の作用によつて硬化し得る樹脂組成物も開示されている
。
成分（有）は酸基を介してトリジグロー（５，２，１，
０２・６）−デク一３−エン基でエステル化されていて
もよい。この混合物は硬化過程の間に重合し、その際に
共重合性モノマーが樹脂中に組入れ合体される。前述の
系を基体とする生成物が実地において用られているけれ
ども、その性質を高まつた要求に適応させる試みが何度
も行なわれている。即ち、顔料含有のインキの施行性並
びに貯蔵安定性を改善しそしてその上で印刷の光沢を高
めることが望まれているのである。本発明は、（８）少
なくとも１種類のα，β−オレフイン系単一不飽和ジカ
ルボン酸（これは、１つのカルボキシル基に対してα，
β一位に１つの一Ｃ＝Ｃ−[ワd結合を有しているジカル
ボン酸を意味する。
０２・６）−デク一３−エン基でエステル化されていて
もよい。この混合物は硬化過程の間に重合し、その際に
共重合性モノマーが樹脂中に組入れ合体される。前述の
系を基体とする生成物が実地において用られているけれ
ども、その性質を高まつた要求に適応させる試みが何度
も行なわれている。即ち、顔料含有のインキの施行性並
びに貯蔵安定性を改善しそしてその上で印刷の光沢を高
めることが望まれているのである。本発明は、（８）少
なくとも１種類のα，β−オレフイン系単一不飽和ジカ
ルボン酸（これは、１つのカルボキシル基に対してα，
β一位に１つの一Ｃ＝Ｃ−[ワd結合を有しているジカル
ボン酸を意味する。
）および／または重合性の脂肪族多重結合を有していな
いポリカルボン酸、（Ｂ）少なくとも１種類の多価アル
コールおよび（Ｃ）アクリル酸、メタアクリル酸、アル
キル残基に３個までのＣ一原子を有するヒドロキシアル
キルアクリレートおよび−メタアクリレートおよびアル
キル基中に４個までのＣ一原子を有するＮ−アルキロー
ルアクリルアミドより成る群の少なくとも１種類の縮合
合体し得る化合物および追加的な（自）少なくとも１種
類の、カルボキシル一、ヒドロキシル一およびアミノ基
なる官能的に同様である一連の基の少なくとも１つを介
して結合したトリシダロー（５，２，１，０２・６）−
デカン（およびーデク一．３−エン）を重合することに
より、不飽和ポリエステルを基体として製造される結合
剤を用いた場合に、紫外線で硬化し得る系の性質がブラ
スの方に影響され得ることを見出した。この種のポリエ
ステルは、例えば多価アルコールと少なくとも１種類の
飽和一またはα，β―エチレン系不飽和ジカルボン酸ま
たはこれらの官能性誘導体または前記ポリカルボン酸の
１種またはこれらの混合物とを重合することによつて製
造することができる。
いポリカルボン酸、（Ｂ）少なくとも１種類の多価アル
コールおよび（Ｃ）アクリル酸、メタアクリル酸、アル
キル残基に３個までのＣ一原子を有するヒドロキシアル
キルアクリレートおよび−メタアクリレートおよびアル
キル基中に４個までのＣ一原子を有するＮ−アルキロー
ルアクリルアミドより成る群の少なくとも１種類の縮合
合体し得る化合物および追加的な（自）少なくとも１種
類の、カルボキシル一、ヒドロキシル一およびアミノ基
なる官能的に同様である一連の基の少なくとも１つを介
して結合したトリシダロー（５，２，１，０２・６）−
デカン（およびーデク一．３−エン）を重合することに
より、不飽和ポリエステルを基体として製造される結合
剤を用いた場合に、紫外線で硬化し得る系の性質がブラ
スの方に影響され得ることを見出した。この種のポリエ
ステルは、例えば多価アルコールと少なくとも１種類の
飽和一またはα，β―エチレン系不飽和ジカルボン酸ま
たはこれらの官能性誘導体または前記ポリカルボン酸の
１種またはこれらの混合物とを重合することによつて製
造することができる。
トリジグロー（５，２，１，０２・６）−デカン（およ
びーデク一３−エン）は少なくとも１個のカルボキシル
一 ヒドロキシル一またはアミノ基を有しているが、そ
れぞれ１種類だけの官能基しか有しておらず、そしてポ
リエステルを製造する為に用いられる化合物に相応する
反応性の基が付加されている。ポリエステル樹脂は反応
性の基として過剰のヒドロキシル基またはカルボキシル
基を有していてもよい。ヒドロキシル一あるいはカルボ
キシル基を有している場合によつては不飽和のか＼るポ
リエステル樹脂は第二番目の段階で少なくとも１種類の
前記アクリル化合物（０と反応させる。その際に過剰の
反応性基のエステル化、トランス−エステル化またはエ
ーテル化が／生じ得る。
びーデク一３−エン）は少なくとも１個のカルボキシル
一 ヒドロキシル一またはアミノ基を有しているが、そ
れぞれ１種類だけの官能基しか有しておらず、そしてポ
リエステルを製造する為に用いられる化合物に相応する
反応性の基が付加されている。ポリエステル樹脂は反応
性の基として過剰のヒドロキシル基またはカルボキシル
基を有していてもよい。ヒドロキシル一あるいはカルボ
キシル基を有している場合によつては不飽和のか＼るポ
リエステル樹脂は第二番目の段階で少なくとも１種類の
前記アクリル化合物（０と反応させる。その際に過剰の
反応性基のエステル化、トランス−エステル化またはエ
ーテル化が／生じ得る。
脂肪族系多重結合を有さない適する際には、例えば４〜
１３個のＣ一原子を有する適する脂肪族−または脂環族
ポリカルボン酸、例えばコハク酸、ジメチル−コハク酸
、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸
、ヘキサヒドロフタル酸または８〜９個のＣ一原子を有
する芳香族ポリカルボン酸例えば種々の異性体のフタル
酸およびトリメリツト酸がある。
１３個のＣ一原子を有する適する脂肪族−または脂環族
ポリカルボン酸、例えばコハク酸、ジメチル−コハク酸
、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸
、ヘキサヒドロフタル酸または８〜９個のＣ一原子を有
する芳香族ポリカルボン酸例えば種々の異性体のフタル
酸およびトリメリツト酸がある。
適する不飽和ジカルボン酸には、例えば４〜５個のＣ一
原子を有する脂肪族不飽和酸、例えばマレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸およびク
ロルマレイン酸がある。本発明に従う結合剤を製造する
為に用いるポリエステルは、少なくとも１個のカルボキ
シル基で置換されておりそして内部安定剤として作用す
るベンゾフエノンを組入れ合体することによつて並びに
脂肪油および／または不飽和脂肪酸で一この場合共役の
ジエン系を有している脂肪油および／または不飽和脂肪
酸、例えば９，１１−リチネン酸および／または１０，
１２−リノール酸等が有利である一変性されていてもよ
い。更に内部軟化剤として作用する飽和脂肪酸で変性を
行なうこともできる。変性成分の割合は、酸成分（４）
の全重量に関して３０％以下、殊に２０？まで、特に１
０％までであるのが合目的である。ポリエステルを製造
する為に用いる多価アルコールは、例えば２官能性から
４官能性までの例えばエタンジオール、種々のプロパン
一、ブタンーペンタン一、ヘキサンジオールまたは１５
個までのＣ一原子を有する飽和一またはオレフイン系不
飽和炭素鎖を有するその他の多価アルコール、例えばジ
メチルシクロヘキサン、ビス一（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）−メタンまたは−プロパン、△−２，３−ブ
テンジオール−１，４、更にはグリセリン、トリメチロ
ール−エタンまたは−プロパン、ペンタエリトリツトま
たは類似の多価アルコールまたは多くの多価アルコール
の混合物である。殊に、１級のヒドロキシル基だけを有
している化合物、特にトリメチロール−プロパンおよび
エタンジオールが好ましい。ポリエステル樹脂と第２段
階で反応させる縮合合体可能な（Ｏ成分のアクリル化合
物としては、ポリエステル樹脂の官能基と反応し得る如
き化合物、即ちアクリル一またはメタアクリル酸、アル
キル残基に３個までのＣ一原子を有するヒドロキシ−ア
ルキル−アクリレートまたはーメタアクリレート、例え
ばβ−ヒドロキシエチル−またはβ−またはγ−ヒドロ
キシプロピルアクリレートまたは相当するメタアクリル
酸誘導体およびＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ
−メタクリルアミドの如きアルキル残基に４個までのＣ
一原子を有するＮ−アルキロールアクリルアミドがある
。
原子を有する脂肪族不飽和酸、例えばマレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸およびク
ロルマレイン酸がある。本発明に従う結合剤を製造する
為に用いるポリエステルは、少なくとも１個のカルボキ
シル基で置換されておりそして内部安定剤として作用す
るベンゾフエノンを組入れ合体することによつて並びに
脂肪油および／または不飽和脂肪酸で一この場合共役の
ジエン系を有している脂肪油および／または不飽和脂肪
酸、例えば９，１１−リチネン酸および／または１０，
１２−リノール酸等が有利である一変性されていてもよ
い。更に内部軟化剤として作用する飽和脂肪酸で変性を
行なうこともできる。変性成分の割合は、酸成分（４）
の全重量に関して３０％以下、殊に２０？まで、特に１
０％までであるのが合目的である。ポリエステルを製造
する為に用いる多価アルコールは、例えば２官能性から
４官能性までの例えばエタンジオール、種々のプロパン
一、ブタンーペンタン一、ヘキサンジオールまたは１５
個までのＣ一原子を有する飽和一またはオレフイン系不
飽和炭素鎖を有するその他の多価アルコール、例えばジ
メチルシクロヘキサン、ビス一（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）−メタンまたは−プロパン、△−２，３−ブ
テンジオール−１，４、更にはグリセリン、トリメチロ
ール−エタンまたは−プロパン、ペンタエリトリツトま
たは類似の多価アルコールまたは多くの多価アルコール
の混合物である。殊に、１級のヒドロキシル基だけを有
している化合物、特にトリメチロール−プロパンおよび
エタンジオールが好ましい。ポリエステル樹脂と第２段
階で反応させる縮合合体可能な（Ｏ成分のアクリル化合
物としては、ポリエステル樹脂の官能基と反応し得る如
き化合物、即ちアクリル一またはメタアクリル酸、アル
キル残基に３個までのＣ一原子を有するヒドロキシ−ア
ルキル−アクリレートまたはーメタアクリレート、例え
ばβ−ヒドロキシエチル−またはβ−またはγ−ヒドロ
キシプロピルアクリレートまたは相当するメタアクリル
酸誘導体およびＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ
−メタクリルアミドの如きアルキル残基に４個までのＣ
一原子を有するＮ−アルキロールアクリルアミドがある
。
しかしながらアクリル化合物の縮合合体は、ヒドロキシ
ル基含有ポリエステルと、アクリル一またはメタアクリ
ル酸の適当なエステル、例えばアルキルーまたはヒドロ
キシアルキル−エステル、との反応を経ても行なうこと
ができる。このことは、この場合にアルコール基が分離
されることを意味している。この方法は当然あまり好ま
しくはない。この不飽和化合物の割合は一般に、第２段
階で得られるポリエステル樹脂に関して、１０〜５０重
量ｅ１殊に２０重量％より多いことが好ましい。ポリエ
ステルを製造する際に一緒に縮合合体されるトリジグロ
ー（５，２，１，０２・６）−デカンとしては、カルボ
キシル一、ヒドロキシル一およびアミノ基で置換された
エンド−シクロ型化合物、例えばトリジグロー（５，２
，１，０２・６）−デカン−３（４）一カルボン酸、ト
リジグロー（５，２，１，０２・６）−デカン−３（４
）、８（９）−ジカルボン酸トリジグロー（５，２，１
，０２・６）−デカン−２−カルボン酸８，８しジ一（
トリジグロー（５，２，１，０２・６）−デシル）一エ
ーテル一４，４′−ジカルボン酸８−ヒドロキシ−４（
５）−ヒドロキシメチル−トリシクロ−（５，２，１，
０２・６）−デカン、８（９）−ヒドロキシ−トリシク
ロ−（５，２，１，０２・６）−デカン、８（９），３
，３，４−トリヒドロキシトリジグロー（５，２，１，
０２・６）−デカン、３，４−ジヒドロキシトリジグロ
ー＜５，２，１，０２・６）−デカン、３（４）−ヒド
ロキシメチル−トリシクロ−（５，２，１，０２・６）
−デカン、３（４），８（９）−ジヒドロキシルメチル
ー（５，２，１，０２・６）−デカン、トリシクロ ３（４）−アミノメチル−トリシクロ−（５，２，１，
０２・６）−デカン、３（４），８（９）−ジアミノメ
チル−トリシクロ−（５，２，１，０２・６）−デカン
が適している。
ル基含有ポリエステルと、アクリル一またはメタアクリ
ル酸の適当なエステル、例えばアルキルーまたはヒドロ
キシアルキル−エステル、との反応を経ても行なうこと
ができる。このことは、この場合にアルコール基が分離
されることを意味している。この方法は当然あまり好ま
しくはない。この不飽和化合物の割合は一般に、第２段
階で得られるポリエステル樹脂に関して、１０〜５０重
量ｅ１殊に２０重量％より多いことが好ましい。ポリエ
ステルを製造する際に一緒に縮合合体されるトリジグロ
ー（５，２，１，０２・６）−デカンとしては、カルボ
キシル一、ヒドロキシル一およびアミノ基で置換された
エンド−シクロ型化合物、例えばトリジグロー（５，２
，１，０２・６）−デカン−３（４）一カルボン酸、ト
リジグロー（５，２，１，０２・６）−デカン−３（４
）、８（９）−ジカルボン酸トリジグロー（５，２，１
，０２・６）−デカン−２−カルボン酸８，８しジ一（
トリジグロー（５，２，１，０２・６）−デシル）一エ
ーテル一４，４′−ジカルボン酸８−ヒドロキシ−４（
５）−ヒドロキシメチル−トリシクロ−（５，２，１，
０２・６）−デカン、８（９）−ヒドロキシ−トリシク
ロ−（５，２，１，０２・６）−デカン、８（９），３
，３，４−トリヒドロキシトリジグロー（５，２，１，
０２・６）−デカン、３，４−ジヒドロキシトリジグロ
ー＜５，２，１，０２・６）−デカン、３（４）−ヒド
ロキシメチル−トリシクロ−（５，２，１，０２・６）
−デカン、３（４），８（９）−ジヒドロキシルメチル
ー（５，２，１，０２・６）−デカン、トリシクロ ３（４）−アミノメチル−トリシクロ−（５，２，１，
０２・６）−デカン、３（４），８（９）−ジアミノメ
チル−トリシクロ−（５，２，１，０２・６）−デカン
が適している。
ノルボルナン環に縮合合体された５員環中に二重結合を
有しているトリジグロー（５，２，１，０２・６）一デ
ク一３−エン、例えば８（９）−ヒドロキシトリジグロ
ー（５，２，１，０２・６）−デク一３−エンおよび５
−ヒドロキシ−トリシクロ−（５，２１，０２・６）−
デク一３−エン等も、本発明に従う結合剤のポリエステ
ルを製造するのに適している。
有しているトリジグロー（５，２，１，０２・６）一デ
ク一３−エン、例えば８（９）−ヒドロキシトリジグロ
ー（５，２，１，０２・６）−デク一３−エンおよび５
−ヒドロキシ−トリシクロ−（５，２１，０２・６）−
デク一３−エン等も、本発明に従う結合剤のポリエステ
ルを製造するのに適している。
これらの多環化合物の含有量は、第２段階で得られるポ
リエスデル樹脂に関して少なくとも０．５重量％、殊に
３〜３０重量％である。
リエスデル樹脂に関して少なくとも０．５重量％、殊に
３〜３０重量％である。
ポリシクロ化合物は工業的製法において一般に只性体混
合物として生じそして本発明に従うポリエステルを製造
する為のか＼る化合物として用いられる。
合物として生じそして本発明に従うポリエステルを製造
する為のか＼る化合物として用いられる。
ヒドロキシル基含有ポリエステルは、アクリル化合物（
Ｏとの反応の前に、１００〜１０００、殊に２００〜８
００、最良には４００〜６００の水酸基価（ＤＩＮ５３
２４Ｏによつて測定）を有しているのが合目的々であり
、そしてカルボキシル基含有ポリエステルは１００〜８
００１殊に２００〜６００の酸価（ＤＩＮ５３４Ｏ２に
よつて測定）を有しているのが好ましい。
Ｏとの反応の前に、１００〜１０００、殊に２００〜８
００、最良には４００〜６００の水酸基価（ＤＩＮ５３
２４Ｏによつて測定）を有しているのが合目的々であり
、そしてカルボキシル基含有ポリエステルは１００〜８
００１殊に２００〜６００の酸価（ＤＩＮ５３４Ｏ２に
よつて測定）を有しているのが好ましい。
基体樹脂の反応基がアクリル化合物（Ｏと完全には反応
しておらず、反応性基の少なくとも２％、殊に１０〜３
５％が未反応であるポリエステル樹脂が、用いるのに最
も適している。この樹脂は、架橋反応する傾向もそれ程
速くなくそしてそれ故に望ましくない早過ぎたゲル形成
を起す傾向もないので、容易に製造される。最終的ポリ
エステル樹脂の粘度は一般に１００〜８００ボイズ（２
０℃、ロート一粘度計）である。
しておらず、反応性基の少なくとも２％、殊に１０〜３
５％が未反応であるポリエステル樹脂が、用いるのに最
も適している。この樹脂は、架橋反応する傾向もそれ程
速くなくそしてそれ故に望ましくない早過ぎたゲル形成
を起す傾向もないので、容易に製造される。最終的ポリ
エステル樹脂の粘度は一般に１００〜８００ボイズ（２
０℃、ロート一粘度計）である。
しかしながら更に高粘度、例えば１５００Ｐまでの粘度
を有するポリエステルも用いることができる。低い粘度
はポリエステルを後加工するのに一般に特に有利である
。ポリエステル樹脂の製造は、重縮合樹脂にとつて一般
的な方法技術によつて、例えば溶融状態で縮合すること
によつて、反応中に生ずる水の共沸蒸留下にエステル下
することによつてまたはトランス−エステル化すること
によつて行なうのが合目的々である。
を有するポリエステルも用いることができる。低い粘度
はポリエステルを後加工するのに一般に特に有利である
。ポリエステル樹脂の製造は、重縮合樹脂にとつて一般
的な方法技術によつて、例えば溶融状態で縮合すること
によつて、反応中に生ずる水の共沸蒸留下にエステル下
することによつてまたはトランス−エステル化すること
によつて行なうのが合目的々である。
一般に１６０〜２５０℃で実施されるエステル化の最後
は、水、あるかも知れない未反応の揮発性原料および低
分子反応生成物を留去する為に、少なくとも短時間の間
減圧下に実施することを推奨する。次でこの樹脂を少な
くとも１種類のアクリル化合物（Ｏと混和しそして後記
のその他の条件のもとで、未だ遊離のヒドロキシル−あ
るいはカルボキシル基の、場合によつては部分的な、後
エステル化または後エーテル化を実現する。第１段階に
おいては一般に重縮合用触媒は用いないのに反して、第
２段階においては硫酸、塩化水素酸、ベンゾールースル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタスルホン酸等の
如き触媒の存在下に行なうのが合目的々である。
は、水、あるかも知れない未反応の揮発性原料および低
分子反応生成物を留去する為に、少なくとも短時間の間
減圧下に実施することを推奨する。次でこの樹脂を少な
くとも１種類のアクリル化合物（Ｏと混和しそして後記
のその他の条件のもとで、未だ遊離のヒドロキシル−あ
るいはカルボキシル基の、場合によつては部分的な、後
エステル化または後エーテル化を実現する。第１段階に
おいては一般に重縮合用触媒は用いないのに反して、第
２段階においては硫酸、塩化水素酸、ベンゾールースル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタスルホン酸等の
如き触媒の存在下に行なうのが合目的々である。
これら触媒は、反応成分の全体量に関して０．１〜５、
殊に０．５〜２重量ｅの量でしそしてエステル化にもエ
ーテル化にも適している。第２方法段階においては更に
、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、同
じ沸点範囲にあるベンジン留分例えば１−ヘキサン、更
にトリ−クロロエタン、イソプロピル−エーテルおよび
類似物、の如き共沸剤を用いるのが有利である。
殊に０．５〜２重量ｅの量でしそしてエステル化にもエ
ーテル化にも適している。第２方法段階においては更に
、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、同
じ沸点範囲にあるベンジン留分例えば１−ヘキサン、更
にトリ−クロロエタン、イソプロピル−エーテルおよび
類似物、の如き共沸剤を用いるのが有利である。
有利な反応温度は７０〜１２０℃であり、使用する共佛
剤の種類および量に依存している。時として、減圧下に
行なうことを推奨する。反応過程は生ずる水の量を測る
ことによつて追跡できる。その際理論水量の９５％より
多量に分離された時に反応が終了したと見ることができ
る。不飽和化合物が存在している第２段階の反応の際に
重合を阻止する為に、一般に重合抑制剤を反応成分の全
体量に対して０．１〜５、殊に０．５〜２重量？の量で
加える。
剤の種類および量に依存している。時として、減圧下に
行なうことを推奨する。反応過程は生ずる水の量を測る
ことによつて追跡できる。その際理論水量の９５％より
多量に分離された時に反応が終了したと見ることができ
る。不飽和化合物が存在している第２段階の反応の際に
重合を阻止する為に、一般に重合抑制剤を反応成分の全
体量に対して０．１〜５、殊に０．５〜２重量？の量で
加える。
抑制剤としては、例えばヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノ
ン、アルキル化フエノール類、例えばｐ一第３ブチルー
フエノールおよび−ピロカテキン、２，６一第３ブチル
−クレゾール、更にはジフエニルアミン、チオーセミカ
ルバチド、硫黄、フエノチアジンおよびｐ−メトキシフ
エノールを用いることができる。反応後に減圧下に殊に
薄膜式−または回転式蒸発器で共沸脱水剤を溜去する。
ン、アルキル化フエノール類、例えばｐ一第３ブチルー
フエノールおよび−ピロカテキン、２，６一第３ブチル
−クレゾール、更にはジフエニルアミン、チオーセミカ
ルバチド、硫黄、フエノチアジンおよびｐ−メトキシフ
エノールを用いることができる。反応後に減圧下に殊に
薄膜式−または回転式蒸発器で共沸脱水剤を溜去する。
本発明に従う印刷インキ用結合剤は、例えば反応性の希
釈剤、適当な光増感剤および顔料を含有することによつ
て、良好な貯蔵安定性の他に紫外線光の照射下での早い
硬化速度を持つたインキとして用いられる。
釈剤、適当な光増感剤および顔料を含有することによつ
て、良好な貯蔵安定性の他に紫外線光の照射下での早い
硬化速度を持つたインキとして用いられる。
例えば４００ｍ／分より速い乾燥速度が達成され、その
際このもので製造される印刷は高度の光沢および色密度
を有している。しかしながら本発明の結合剤は、印刷イ
ンキ結合剤以外に、顔料不含のこの種の混合物としては
放射線硬化性被覆物、塗装物および接着剤の製造にも適
している。填料を加える場合、結合剤はパテ、シツクイ
等としても用いることができる。高い乾燥速度を達成す
る為の紫外線光が既に充分であるとしても、照射はエネ
ルギーに富んだ放射線、例えば電子線でも当然行なうこ
とができる。
際このもので製造される印刷は高度の光沢および色密度
を有している。しかしながら本発明の結合剤は、印刷イ
ンキ結合剤以外に、顔料不含のこの種の混合物としては
放射線硬化性被覆物、塗装物および接着剤の製造にも適
している。填料を加える場合、結合剤はパテ、シツクイ
等としても用いることができる。高い乾燥速度を達成す
る為の紫外線光が既に充分であるとしても、照射はエネ
ルギーに富んだ放射線、例えば電子線でも当然行なうこ
とができる。
本発明の印刷インキ用結合剤は、それぞれの使用目的に
とつて必要な粘度を得る為に、結合剤全体の６０重量？
までの割合で少なくとも１種類の反応性希釈剤を含有し
ているのが有利である。反応性希釈剤としては、２−エ
チルヘキサノール、エタン−および種々のプロパン一お
よびブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリトリツトまたはこれらの混合物の如き１価−および
／または多価アルコールのアクリル一およびメタアタリ
ル酸エステルを用いるのが好ましい。光増感剤は結合剤
の硬化速度を高めるという課題を有している。これは、
結合剤系にか＼る化合物を混入することによつて合目的
々に行なわれる。例えば、ベンゾイン、ベンゾインーエ
ステル、エーテル、−ケタール、ベンゾフエノンまたは
ミクラ一のケトン（単独または組合せ）、塩素化芳香族
化合物およびケトン、アントラキノン誘導体、が適して
おり、その際ベンゾフエノンとミヒラ−ケトンとの組合
せは例えば１：１の割合であるのが有利である。光増感
剤の量は、一般に結合剤全体の２〜２０１殊に３〜１０
重量％である。光増感剤の添加は、原料ポリエステルを
製造する際にいわゆる内部感光剤が既に使用されている
場合には、全部または１部分中止することができる。か
かる化学的組人れの為には、既に述べた様にカルボキシ
ル基で置換されたベンゾフエノンが特に適している。印
刷インキおよび顔料含有塗料を製造する為には、顔料成
分は最終生成物、例えば印刷インキまたは塗料に関して
例えば５〜４０、殊に８〜２０重量？であつてもよい。
とつて必要な粘度を得る為に、結合剤全体の６０重量？
までの割合で少なくとも１種類の反応性希釈剤を含有し
ているのが有利である。反応性希釈剤としては、２−エ
チルヘキサノール、エタン−および種々のプロパン一お
よびブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリトリツトまたはこれらの混合物の如き１価−および
／または多価アルコールのアクリル一およびメタアタリ
ル酸エステルを用いるのが好ましい。光増感剤は結合剤
の硬化速度を高めるという課題を有している。これは、
結合剤系にか＼る化合物を混入することによつて合目的
々に行なわれる。例えば、ベンゾイン、ベンゾインーエ
ステル、エーテル、−ケタール、ベンゾフエノンまたは
ミクラ一のケトン（単独または組合せ）、塩素化芳香族
化合物およびケトン、アントラキノン誘導体、が適して
おり、その際ベンゾフエノンとミヒラ−ケトンとの組合
せは例えば１：１の割合であるのが有利である。光増感
剤の量は、一般に結合剤全体の２〜２０１殊に３〜１０
重量％である。光増感剤の添加は、原料ポリエステルを
製造する際にいわゆる内部感光剤が既に使用されている
場合には、全部または１部分中止することができる。か
かる化学的組人れの為には、既に述べた様にカルボキシ
ル基で置換されたベンゾフエノンが特に適している。印
刷インキおよび顔料含有塗料を製造する為には、顔料成
分は最終生成物、例えば印刷インキまたは塗料に関して
例えば５〜４０、殊に８〜２０重量？であつてもよい。
顔料としては、染色一および印刷インキ工業において普
通に用いられる公知の化合物、例えばアゾ系、錯塩顔料
染料、アントラキノン染料およびキナクリドン系顔料、
力ーボンブラツク等の如き有機化合物、二酸化チタン、
酸化鉄またはカドミウムスルフイトーセレニドの如き無
機顔料が適している。顔料の添加は、染料−あるいは印
刷インキ工業で一般的な装置、例えば三本ロールミルに
て行なうことができる。本発明に従う印刷インキ用結合
剤は、印刷インキおよびそれ以外の目的で一定の特別な
性質を達成する為の組成物として他の樹脂をも含有して
いてもよい。その際本発明に従う結合剤は、他の樹脂を
含有する組成物全体に関して６０重量％まで、殊に３〜
２０重量％の量で用いることができる。適する樹脂とし
ては、例えばアクリル化エポキシド樹脂、不飽和ポリエ
ステル、アクリルアミド含有系、アルキツド樹脂、シク
ロ−ゴム、炭化水素樹月旨例えばジグローまたはジーシ
クローペンタジエンを基体とするもの、コロホニウム一
、アクリル一および／またはマレイン樹脂並びに脂肪族
化合物に相容性の高融点のタイプを問題にする限り、フ
エノール樹脂で変性したコロホニウム樹脂およびフエノ
ール樹脂がある。例えばマレイナート樹脂は、乾燥に関
し、マイナスの影響を及ぼすことなしに、オフセツト印
刷機での印刷インキの優れた施工を実現する。以下の実
施例に記載の結合剤は以下の様に製造される。
通に用いられる公知の化合物、例えばアゾ系、錯塩顔料
染料、アントラキノン染料およびキナクリドン系顔料、
力ーボンブラツク等の如き有機化合物、二酸化チタン、
酸化鉄またはカドミウムスルフイトーセレニドの如き無
機顔料が適している。顔料の添加は、染料−あるいは印
刷インキ工業で一般的な装置、例えば三本ロールミルに
て行なうことができる。本発明に従う印刷インキ用結合
剤は、印刷インキおよびそれ以外の目的で一定の特別な
性質を達成する為の組成物として他の樹脂をも含有して
いてもよい。その際本発明に従う結合剤は、他の樹脂を
含有する組成物全体に関して６０重量％まで、殊に３〜
２０重量％の量で用いることができる。適する樹脂とし
ては、例えばアクリル化エポキシド樹脂、不飽和ポリエ
ステル、アクリルアミド含有系、アルキツド樹脂、シク
ロ−ゴム、炭化水素樹月旨例えばジグローまたはジーシ
クローペンタジエンを基体とするもの、コロホニウム一
、アクリル一および／またはマレイン樹脂並びに脂肪族
化合物に相容性の高融点のタイプを問題にする限り、フ
エノール樹脂で変性したコロホニウム樹脂およびフエノ
ール樹脂がある。例えばマレイナート樹脂は、乾燥に関
し、マイナスの影響を及ぼすことなしに、オフセツト印
刷機での印刷インキの優れた施工を実現する。以下の実
施例に記載の結合剤は以下の様に製造される。
第１段階：
カルボン酸とアルコール成分とをトリジグロー（５，２
，１，０２・６）−デカン（およびーデク一３−エン）
および場合によつては他の添加物と一緒に丁寧に混合し
そして、撹拌機、温度計および水分離機を備えているフ
ラスコ中において、水の理論量が分離されるまで撹拌下
に約１６０〜２５０℃のもとに保持する。
，１，０２・６）−デカン（およびーデク一３−エン）
および場合によつては他の添加物と一緒に丁寧に混合し
そして、撹拌機、温度計および水分離機を備えているフ
ラスコ中において、水の理論量が分離されるまで撹拌下
に約１６０〜２５０℃のもとに保持する。
第２段階：
第１段階で形成されたポリエステル樹脂を共沸性脱水剤
に溶解しそして（Ｏ成分のアクリル化合物、抑制剤およ
び触媒を加える。
に溶解しそして（Ｏ成分のアクリル化合物、抑制剤およ
び触媒を加える。
７０〜１２０℃に加熱し、共沸性脱水剤一場合によつて
は減圧下に−留去しそして留去された共佛水を除犬した
後に反応混合物中に戻す。
は減圧下に−留去しそして留去された共佛水を除犬した
後に反応混合物中に戻す。
触媒は公知の方法で樹脂溶液から洗出することができる
。その上で溶剤を５０〜７０℃のもとで減圧下に留去す
る。印刷技術的試験の為の印刷インキを製造する為に、
樹脂をトリメチロールプロパン−トリアクリレートで約
２００Ｐの粘度に調節しそして１５％の顔料並びに光増
感剤としてのベンゾフエノンとミクラ一のケトンとの混
合物８重量？と混合する。
。その上で溶剤を５０〜７０℃のもとで減圧下に留去す
る。印刷技術的試験の為の印刷インキを製造する為に、
樹脂をトリメチロールプロパン−トリアクリレートで約
２００Ｐの粘度に調節しそして１５％の顔料並びに光増
感剤としてのベンゾフエノンとミクラ一のケトンとの混
合物８重量？と混合する。
添加物の組入れ合体によつて生ずる粘度増加は更にトリ
メチロール−プロパン−トリアクリレートを加えること
によつて４００Ｐの粘度まで相殺される。個々の印刷イ
ンキの乾燥速度を調査する為に、試料印刷を、白色の紙
に印刷インキ１．５７／７ＴＩの平均塗布量で行ないそ
して８０ワツト／ＣＴＩＬＯＨｙ蒸気圧ランプを種々の
歩行速度で照射する。
メチロール−プロパン−トリアクリレートを加えること
によつて４００Ｐの粘度まで相殺される。個々の印刷イ
ンキの乾燥速度を調査する為に、試料印刷を、白色の紙
に印刷インキ１．５７／７ＴＩの平均塗布量で行ないそ
して８０ワツト／ＣＴＩＬＯＨｙ蒸気圧ランプを種々の
歩行速度で照射する。
乾燥速度としては、白い紙を上に載せた際におよび１３
０ＫノＣｄの圧した際に白い紙上へのインキの転移が起
らない様に〔いわゆる６ぞんざいな試験１、西ドイ゛入
バイセンブルグのドウルナ一（Ｄｕｒｎｅｒ）社の試験
印刷機で実施する〕、照躬した印刷が乾燥一即ち架橋一
するのに必要な照射時間を示す。光沢は視覚的に評価す
る（第１表参照）。本発明に従う結合剤は高い貯蔵安定
性において優れている。
０ＫノＣｄの圧した際に白い紙上へのインキの転移が起
らない様に〔いわゆる６ぞんざいな試験１、西ドイ゛入
バイセンブルグのドウルナ一（Ｄｕｒｎｅｒ）社の試験
印刷機で実施する〕、照躬した印刷が乾燥一即ち架橋一
するのに必要な照射時間を示す。光沢は視覚的に評価す
る（第１表参照）。本発明に従う結合剤は高い貯蔵安定
性において優れている。
即ち、６ケ月の時間空間においてゲル形成、濃厚化およ
び粘度の変化が全くみられない。本結合剤で製造された
混合物の貯蔵安定性も同様に優れている。以下の実施例
中、部は常に重量部を意味する。
び粘度の変化が全くみられない。本結合剤で製造された
混合物の貯蔵安定性も同様に優れている。以下の実施例
中、部は常に重量部を意味する。
実施例 １３４８部のトリメチロールプロパンを２９２
部のアジピン酸および３６部のトリジグロー（５，２，
１，０２・６）−デカン−３（４）一カルボン酸と上記
の条件下に２００℃のもとで縮合する。
部のアジピン酸および３６部のトリジグロー（５，２，
１，０２・６）−デカン−３（４）一カルボン酸と上記
の条件下に２００℃のもとで縮合する。
その際７５部の水が分離される。この樹脂１００部（０
Ｈ−価３３０）を、１５０部のトルエンおよび３６．７
部のアクリル酸に溶解し、０．７５部の２，６−ジ一第
３ブチル−クレゾールおよび１部の濃硫酸を加えそして
９５℃で弱い減圧下に反応させる。水の分離後に溶剤を
留去し、その上で６４７ポイズの粘度の黄色の樹脂が得
られる（粘度はゲブルダ一・ハンゲ（Ｇｅｂｒｉｉｄｅ
ｒＨａｎｋｅ）社のロート一粘度計で２０℃で測定した
）。比較例 １ トリジグロー（５，２，１，０２・６）−デカン−３（
４）一カルボン酸を加えないことを除いて、実施例１を
繰返えす（ポリエステルの０Ｈ一価３５０）。
Ｈ−価３３０）を、１５０部のトルエンおよび３６．７
部のアクリル酸に溶解し、０．７５部の２，６−ジ一第
３ブチル−クレゾールおよび１部の濃硫酸を加えそして
９５℃で弱い減圧下に反応させる。水の分離後に溶剤を
留去し、その上で６４７ポイズの粘度の黄色の樹脂が得
られる（粘度はゲブルダ一・ハンゲ（Ｇｅｂｒｉｉｄｅ
ｒＨａｎｋｅ）社のロート一粘度計で２０℃で測定した
）。比較例 １ トリジグロー（５，２，１，０２・６）−デカン−３（
４）一カルボン酸を加えないことを除いて、実施例１を
繰返えす（ポリエステルの０Ｈ一価３５０）。
２５０ポイズの粘度を有する無色の樹脂が得られる。
比較例 ２
トリジグロー（５，２，１，０２・６）−デカン−３（
４）一カルボン酸を当量の安息香酸に代えて実施例１を
繰返えす。
４）一カルボン酸を当量の安息香酸に代えて実施例１を
繰返えす。
４７０ポイズの粘度を有する淡色の樹脂が得られる。
比較例 ３
トリジグロー（５，２，１，（Ｉ！・６）−デカン−３
（４）一カルボン酸の代りに当量の酢酸を用いて実施例
１を繰返えす（ポリエステル樹脂の０Ｈ一価３４０）。
（４）一カルボン酸の代りに当量の酢酸を用いて実施例
１を繰返えす（ポリエステル樹脂の０Ｈ一価３４０）。
その際、第２方法段階において２００部のトルエンを加
える。１５７ポイズの粘度を有する無色の樹脂が得られ
る。
える。１５７ポイズの粘度を有する無色の樹脂が得られ
る。
実施例 ２
４５０部のトリメチロールプロパンを、２６３部のアジ
ピン酸および５４部のトリジグロー（５，２，１，０２
・６）−デカン−３（４）一カルボン酸と２００℃のも
とで縮合し、その際７０部の水が分離する。
ピン酸および５４部のトリジグロー（５，２，１，０２
・６）−デカン−３（４）一カルボン酸と２００℃のも
とで縮合し、その際７０部の水が分離する。
この樹脂（０Ｈ一価４９０）１００部を１５０部のトル
エンおよび４３．８部のアクリル酸中に０．７５部の２
，６−ジ一第３ブチル−クレゾールおよび１部の濃硫酸
を加えながら溶解し、実施例１における如く反応させる
。生じる水を共沸的に分離した後に、溶剤を減圧下に留
去する。その際７５３ポイズの粘度を有する淡黄色の樹
脂が得られる。実施例 ３ ４５０部のトリメチロールプロパン、２６３部のアジピ
ン酸および５８部の３（４）、８（９）−ジアミノメチ
ル−トリシクロ−（５，２，１，０２・６）−デカンを
２００℃のもとで縮合する。
エンおよび４３．８部のアクリル酸中に０．７５部の２
，６−ジ一第３ブチル−クレゾールおよび１部の濃硫酸
を加えながら溶解し、実施例１における如く反応させる
。生じる水を共沸的に分離した後に、溶剤を減圧下に留
去する。その際７５３ポイズの粘度を有する淡黄色の樹
脂が得られる。実施例 ３ ４５０部のトリメチロールプロパン、２６３部のアジピ
ン酸および５８部の３（４）、８（９）−ジアミノメチ
ル−トリシクロ−（５，２，１，０２・６）−デカンを
２００℃のもとで縮合する。
その際６５部の水が分離される。この樹脂（０Ｈ一価５
６０）１００部を１５０部のトルエンおよび４３．８部
のアクリル酸に溶解し、１部の２，６−ジ一第３ブチル
−クレゾールおよび１．５部の濃硫酸の添加後に実施例
１における如く反応させる。水分離の終了後に溶剤を留
去し、７２５ポイズの粘度を有する淡黄色の樹脂が得ら
れる。実施例 ４ ４７２部のヘキサンジオール−１，６を、８７６部のア
ジピン酸および８０部のトリジグロー（５，２，１，０
２・６）−デカン−３（４）一カルボン酸と前述の条件
下に２００℃で縮合する。
６０）１００部を１５０部のトルエンおよび４３．８部
のアクリル酸に溶解し、１部の２，６−ジ一第３ブチル
−クレゾールおよび１．５部の濃硫酸の添加後に実施例
１における如く反応させる。水分離の終了後に溶剤を留
去し、７２５ポイズの粘度を有する淡黄色の樹脂が得ら
れる。実施例 ４ ４７２部のヘキサンジオール−１，６を、８７６部のア
ジピン酸および８０部のトリジグロー（５，２，１，０
２・６）−デカン−３（４）一カルボン酸と前述の条件
下に２００℃で縮合する。
その際に１３２部の水が分離される。この樹脂（ＳＺ２
ｌＯ）１００部を１５０部のトルエンおよび４３．４部
の２−ヒドロキシ−エチルアクリレートに溶解し、０．
７６部の２，６−ジ一第３ブチル−クレゾールおよび１
．５部の濃硫酸を加えそして弱い減圧下に９５℃で反応
させる。水分離後に溶剤を減圧下に留去する。その際７
２０ポイズの粘度を有する弱い黄色の樹脂が得られる。
実施例 ５ １１８部のヘキサンジオール−１，６を２０８℃のもと
で１２４部のアジピン酸および３６部のトリジグロー（
・５，２，１，０２・６つーデカン−３（４）−カルボ
ン酸と縮合する。
ｌＯ）１００部を１５０部のトルエンおよび４３．４部
の２−ヒドロキシ−エチルアクリレートに溶解し、０．
７６部の２，６−ジ一第３ブチル−クレゾールおよび１
．５部の濃硫酸を加えそして弱い減圧下に９５℃で反応
させる。水分離後に溶剤を減圧下に留去する。その際７
２０ポイズの粘度を有する弱い黄色の樹脂が得られる。
実施例 ５ １１８部のヘキサンジオール−１，６を２０８℃のもと
で１２４部のアジピン酸および３６部のトリジグロー（
・５，２，１，０２・６つーデカン−３（４）−カルボ
ン酸と縮合する。
その際に７５部の水が分離される。この樹脂（０Ｈ一価
４５０）１００部を１５０部のトルエン中に溶解し、６
０部のＮ一メチロールアクリルアミド、１．５部の２，
６−ジ一第３ブチル−クレゾールおよび２．０部の濃硫
酸を加えそして弱い減圧下に９５℃のもとで反応させる
。水の分離後に反応混合物を実施例１における如く処理
する。その際に８５０ポイズの粘度を有する弱い黄色の
樹脂が得られる。実施例１は特に高い光沢および良好な
乾燥性を有する系を示しており、一方実施例２による系
は非常に良好な乾燥性および良好な光沢を有している。
４５０）１００部を１５０部のトルエン中に溶解し、６
０部のＮ一メチロールアクリルアミド、１．５部の２，
６−ジ一第３ブチル−クレゾールおよび２．０部の濃硫
酸を加えそして弱い減圧下に９５℃のもとで反応させる
。水の分離後に反応混合物を実施例１における如く処理
する。その際に８５０ポイズの粘度を有する弱い黄色の
樹脂が得られる。実施例１は特に高い光沢および良好な
乾燥性を有する系を示しており、一方実施例２による系
は非常に良好な乾燥性および良好な光沢を有している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）少なくとも１種類のα，β−オレフィン系単
一不飽和ジカルボン酸および／または重合性の脂肪族多
重結合を有していないポリカルボン酸、（Ｂ）少なくと
も１種類の多価アルコールおよび（Ｃ）アクリル酸、メ
タアクリル酸、アルキル残基に３個までのＣ−原子を有
するヒドロキシアルキルアクリレートおよび−メタアク
リレートおよびアルキル基中に４個までのＣ−原子を有
するＮ−アルキロールアクリルアミドより成る群の少な
くとも１種類の縮合合体し得る化合物より成る不飽和ポ
リエステルを基体とする印刷インキ用結合剤において、
追加的に（Ｄ）一連のカルボキシ−、ヒドロキシル−お
よびアミノ基なる官能的に同様である基の少なくとも１
つを介して結合したトリシクロ−（５，２，１，０＾２
＾．＾６）−デカン（および−デク−３−エン）を含有
すること並びに２つの反応段階によつて製造されている
こと、その際成分（Ｃ）だけは第２の反応段階で反応さ
せていることを特徴とする、上記印刷インキ用結合剤。 ２ 結合剤中に（Ｄ）成分を、第２段階で得られるポリ
エステル樹脂に関して少なくとも０．５、殊に３〜３０
重量％含有する特許請求の範囲第１項記載の印刷インキ
用結合剤。 ３ ポリエステル樹脂がアクリル化合物（Ｃ）との反応
以前に、１００〜１０００、殊に２００〜８００のＯＨ
−価を有している特許請求の範囲第１項または第２項記
載の印刷インキ用結合剤。 ４ アクリル化合物（Ｃ）としてアクリル酸またはメタ
アクリル酸を含有する特許請求の範囲第１項から第３項
までのうちのいずれか１つに記載の印刷インキ用結合剤
。 ５ アクリル化合物（Ｃ）としてアルキル基中に４個ま
でのＣ−原子を有するＮ−アルキロールアクリルアミド
を含有する特許請求の範囲第１項から第３項までのうち
のいずれか１つに記載の印刷インキ用結合剤。 ６ ポリエステル樹脂がアクリル化合物との反応前に１
００〜８００、殊に２００〜６００の酸価を有しており
そして第２段階においてヒドロキシアルキルアクリレー
トあるいは−メタアクリレートと反応させた特許請求の
範囲第１項または第２項に記載の上記印刷インキ用結合
剤。 ７ 全体の６０重量％までの量で少なくとも１種類の反
応性希釈剤を含有する特許請求の範囲第１項記載の印刷
インキ用結合剤。 ８ 全体の２〜２０、殊に３〜１０重量％の量で感光剤
を含有する特許請求の範囲第８項記載の印刷インキ用結
合剤。 ９ （Ａ）少なくとも１種類のα，β−オレフィン系単
一不飽和ジカルボン酸および／または重合性の脂肪族多
重結合を有していないポリカルボン酸、（Ｂ）少なくと
も１種類の多価アルコールおよび（Ｃ）アクリル酸、メ
タアクリル酸、アルキル残基に３個までのＣ−原子を有
するヒドロキシアルキルアクリレートおよび−メタアク
リレートおよびアルキル基中に４個までのＣ−原子を有
するＮ−アルキロールアクリルアミドより成る群の少な
くとも１種類の縮合合体し得る化合物を反応させること
によつて不飽和ポリエステルを基体とする印刷インキ用
結合剤を製造するに当つて、第１段階において成分（Ａ
）、（Ｂ）および追加成分としての（Ｄ）一連のカルボ
キシル−、ヒドロキシ−およびアミノ基なる官能的に同
様である基の少なくとも１つを有している少なくとも１
種類のトリシクロ−（５，２，１，０＾２＾．＾６）−
デカン（および−デク−３−エン）を互に反応させそし
て第２段階において、得られた反応生成物を成分（Ｃ）
と反応させることを特徴とした、印刷インキ用結合剤の
製造方法。 １０ 第１段階を１６０〜２５０℃で行ないそして第２
段階を７０〜１２０℃で行なう特許請求の範囲第９項記
載の方法。 １１ 第２の反応段階で触媒を添加する、特許請求の範
囲第９項または第１０項記載の方法。 １２ 結合剤中に（Ｄ）成分を、第２段階で得られるポ
リエステル樹脂に関して少なくとも０．５、殊に３〜３
０重量％含有する特許請求の範囲第９項から１１項まで
のいずれか１つに記載の方法。 １３ ポリエステル樹脂がアクリル化合物（Ｃ）との反
応以前に、１００〜１０００、殊に２００〜８００のＯ
Ｈ−価を有している特許請求の範囲第９項から第１２項
までのうちのいずれか１つに記載の方法。 １４ アクリル化合物（Ｃ）としてアクリル酸またはメ
タアクリル酸を含有する特許請求の範囲第９項から第１
３項までのうちのいずれか１つに記載の方法。 １５ アクリル化合物（Ｃ）としてアルキル基中に４個
までのＣ−原子を有するＮ−アルキロールアクリルアミ
ドを含有する特許請求の範囲第９項から第１３項までの
うちのいずれか１つに記載の方法。 １６ ポリエステル樹脂がアクリル化合物との反応前に
１００〜８００、殊に２００〜６００の酸価を有してお
りそして第２段階においてヒドロキシアルキルアクリレ
ートあるいは−メタアクリレートと反応させる特許請求
の範囲第９項から第１２項までのうちのいずれか１つに
記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2541641A DE2541641C3 (de) | 1975-09-18 | 1975-09-18 | Strahlenhärtbare Bindemittel und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5238597A JPS5238597A (en) | 1977-03-25 |
| JPS5921910B2 true JPS5921910B2 (ja) | 1984-05-23 |
Family
ID=5956801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51110895A Expired JPS5921910B2 (ja) | 1975-09-18 | 1976-09-17 | 放射線硬化性結合剤およびその製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5921910B2 (ja) |
| AT (1) | AT356904B (ja) |
| BE (1) | BE846356A (ja) |
| CH (1) | CH631476A5 (ja) |
| DE (1) | DE2541641C3 (ja) |
| FR (1) | FR2324669A1 (ja) |
| GB (1) | GB1559319A (ja) |
| IT (1) | IT1070724B (ja) |
| NL (1) | NL7610299A (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1567293A (en) * | 1977-02-24 | 1980-05-14 | Asahi Chemical Ind | Polyester type powder coating composition |
| JPS53118431A (en) * | 1977-02-24 | 1978-10-16 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polyester powder coating composition |
| JPS57164163A (en) * | 1981-04-03 | 1982-10-08 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Curable coating agent |
| DE3368949D1 (en) * | 1982-10-08 | 1987-02-12 | Johnson Matthey Plc | Printing ink |
| DE3613082A1 (de) * | 1985-05-07 | 1986-11-13 | Hüls AG, 45772 Marl | Haftklebstoffe auf der basis von strahlenhaertbaren, (meth-)acrylgruppenhaltigen polyestern |
| US5017920A (en) * | 1989-05-05 | 1991-05-21 | Rockwell International Corporation | High-speed modified successive approximation analog to digital converter |
| GB9015396D0 (en) * | 1990-07-13 | 1990-08-29 | Coates Brothers Plc | Polyesters |
| EP0738742A1 (en) * | 1995-04-17 | 1996-10-23 | Sunrez Corp. | Photocurable sulfide and polysulfide compositions |
| WO2002055473A1 (en) | 2001-01-11 | 2002-07-18 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the preparation of esters of (meth)acrylic acid |
| JP5554114B2 (ja) * | 2010-03-29 | 2014-07-23 | 富士フイルム株式会社 | 活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物、印刷物、印刷物の製造方法、印刷物成形体、及び印刷物成形体の製造方法 |
-
1975
- 1975-09-18 DE DE2541641A patent/DE2541641C3/de not_active Expired
-
1976
- 1976-09-15 CH CH1172576A patent/CH631476A5/de not_active IP Right Cessation
- 1976-09-16 IT IT27296/76A patent/IT1070724B/it active
- 1976-09-16 NL NL7610299A patent/NL7610299A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-09-16 AT AT686276A patent/AT356904B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-09-17 FR FR7628009A patent/FR2324669A1/fr active Granted
- 1976-09-17 BE BE170752A patent/BE846356A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-09-17 JP JP51110895A patent/JPS5921910B2/ja not_active Expired
- 1976-09-20 GB GB38805/76A patent/GB1559319A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1559319A (en) | 1980-01-16 |
| DE2541641A1 (de) | 1977-04-21 |
| CH631476A5 (en) | 1982-08-13 |
| NL7610299A (nl) | 1977-03-22 |
| FR2324669A1 (fr) | 1977-04-15 |
| ATA686276A (de) | 1979-10-15 |
| DE2541641B2 (de) | 1981-02-19 |
| IT1070724B (it) | 1985-04-02 |
| BE846356A (fr) | 1977-03-17 |
| FR2324669B1 (ja) | 1980-10-31 |
| DE2541641C3 (de) | 1981-12-17 |
| JPS5238597A (en) | 1977-03-25 |
| AT356904B (de) | 1980-06-10 |
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