DE2541641A1

DE2541641A1 - Strahlenhaertbare bindemittel

Info

Publication number: DE2541641A1
Application number: DE19752541641
Authority: DE
Inventors: Guenther Dipl Chem Dr Hencken; Reinhard Dipl Chem Dr Wagner; Gerhard Dipl Chem Dr Werner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-09-18
Filing date: 1975-09-18
Publication date: 1977-04-21
Also published as: JPS5921910B2; FR2324669A1; DE2541641B2; NL7610299A; IT1070724B; AT356904B; DE2541641C3; JPS5238597A; CH631476A5; FR2324669B1; BE846356A; GB1559319A; ATA686276A

Description

HOECHST AICTIENGESELLSCHAFT, 6230 Frankfurt/Main-80 254 I Zustelladresse: Hoechst Aktiengesellschaft, Werk Albert,

6200 Wiesbaden-12, Postfach 12 910!

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Patentanme ldun

nachträglich geändert

enhärtbare. Bindemittel und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf strahlenhärtbare Bindemittel in Systemen, die insbesondere als lösemittelfreie Druckfarben verwendet werden können. Diese Systeme besteheu in der Regel aus einem Bindemittel, das zumeist äthylenische C-C- Doppelbindungen enthält, einem mit diesem c^polymerisierbaren, reaktiven Verdünner, mindestens einem Sensibilisator und bei Druckfarben gegebenenfalls einem Pigment.

Man erwartet von einem bolchen System eine schnelle Trocknung d.h. Vernetzung unter der Einwirkung von energiereicher Strahlung, vorzugsweise UV-Licht, iiu Felle von Druckfarben die Bildung eines harten, gut haftenden, jedoch flexiblen Filmes mit hohem Glanz, gute Pigmentbenetzung und damit hohe Farbstärke. Weiterhin sollen sich die Farben auf Druckmaschinen, insbesondere auf Off-set-Maschinen gut verarbeiten lassen und ober eine genügende Lagerstabilität verfügen.

Die Verwendung strahlenhärtbarer, äthylenisch ungesättigter Harze in Beschichtungsmassen, Klebstoffen oder Druckfarben ist bekannt. Es ist gleichfalls bekannt, daß diese Stoffe, besonders wenn sie mit Photo-Sensibilisatoren versetzt sind, unter der Einwirkung energiereicher Strahlung polymerisieren. Die handeisübliehen Produkte geben aber häufig zu Bemängelungen bezüglich der Pigmentbtnetzung und der Lagerstabilität Anlaß, indem sie die Pigmente zu wenig benetzen oder foeim Lagern mit ihnen eindicken. Weiterhin zeigen sich beim Drucken >uit daraus hergestellten Farben teilweise große Schwierigkeiten. So neigen z.B. acrylierte Epoxydharze zum "Rupfen", d.h. die Druckfarbe verklebt die Walzen bzw. die Walzen und Papier, was unter Umständen dazu führen kann, daß das Papier reißt.

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nachtrSgi: geänder

Härtbare Kunstharze im Gemisch mit Acrylaiaidverbindungen haben oft den Nachteil, daß sie eine zu hohe Viskosität besitzen. Sie müssen daher mit viel reaktivem Verdünner versetzt werden, worunter die Trockungegeschwindigkeit leidet. Häufig beobachtet man auch Kristallisationserscheinungen und Phasentrennung der Druckfarben, was eine Verarbeitung erschwert oder unmöglich macht.

Ec sind weiterhin Systeme auf Basis von acrylierten Polyestern bekannt, die durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen mit Dicarbonsäuren und weitere Umsetzung mit Acryl- oder Methacrylsäure erhalten worden sind. Diese Systeme lassen sich in der Regel besser verarbeiten und besitzen einen hohen Glanz, zeigen jedoch insofern Nachteile, als die Trocknungszeiten zu lang sind und sie somit nicht den Erfordernissen der modernen Praxis entsprechen.

Die in dem bisher beschriebenen strahlenhärtbaren Polyestersystemen verwendeten Verbindungen haben im allgemeinen mindestens eine leicht polymerisierbare C-C- Doppelbindung, nämlich <A,ß-olefinisch ungesättigte Bindungen. Es sind jedoch auch ungesättigte Polyesterharzsysterae bekannt, in denen die Doppelbindung in einem isocydischen Ring liegt. Derartige Harze zeigen einen linearen Aufbau und haben substituierte oder unsubstituierte ungesättigte Eicyclo-(2.2. l).-heptenyl-2-Gruppen en^eder in der Po^ymerkette oder an Seitenketten. Bei der Strahlenhärtung zeigt es sich jedoch, daß auch derartige Systeme in der Trocknung ungenügend sind.

Weiterhin sind ungesättigte Polyester bekannt, die durch Polymerisation mit Hilfe von freien Radikalen härtbar sind und aus mehrwertigen Alkoholen und c^ß-äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren aufgebaut sind, wobei auch ein Anteil dieser ungesättigten Säuren durch gesättigte aliphatische und/oder aromatische Polycarbonsäuren ersetzt werden kann und die zusätzlich di- oder tricyclische (!^alkoholische Verbindungen aufweisen, in denen eine Endo-Methyifgruppe enthalten ist. Es handelt eich dabei turn Beispiel um Dimethyloldicyclopentadien oder DieyeIodicarbonsHureu, die ebenfalls eine Endo-Methylengruppe aufweisen, z.B. Hexachloroendomethylentetrahydrophthalsäure. Die Anwesenheit dieser di- oder tricyclischen Endo-Methylengruppen enthaltenden Verbindungen im ungesättigten Polyester * eint Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit, die zu einem klebfreien Zustand führt.

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nachlrv ioh geän >rt

Anstelle der ungesättigten di- oder tricyclischen Komponenten können auch Polyester eingesetzt werden, die durch Umsetzung aus einem gesättigten Dicyclopentadienderivat, z.B. dem 3(4),8(9>-Dihydroxyinethyltricyclo-5.2.1.0 ' J -dekan mit ungesättigten Dicarbonsäuren erhalten worden sind. Diese Polyester können auch als Styrol-Copolymerisate auf lösungsmittelfreie, schnelltrocknende Lacke von besonderer Härte verarbeitet werden, sind jedoch für die UV-Härtung ungeeignet.

Obwohl Produkte auf Basis der genannten Systeme in der Praxis verwendet wei"den, werden immer viele Versuche unternommen, die Eigenschaften den gesteigerten Anforderungen anzupassenjso istes erwünscht, die Verarbeitbarkeit sowie die Lagerstabilität der pigmenthaltigen Druckfarben zu verbessern und darüber hinaus den Glanz der Drucke zu erhöhen.

Es wurde nun gefunden, daß man die Eigenschaften ei.ies mit UV-Strahlen härtbaren Systems positiv beeinflussen kann, wenn man ein Bindemittel auf Basis eines ungesättigten Polyesters aus A) mindestens einem mehrwertigen Alkohol B) mindestens einer cA,ß-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und/oder einer Polycarbonsäure, die frei ist von polyraerisierbaren aliphatischen Mehrfachbindungen und C) mindestens einer Acry!verbindung, in dem zusätzlich D) mindestens eine, über mindestens eine gleiche funktioneile Gruppe gebundene polycyclische Verbindung auf Basis des Norbonan-Ring-Systems enthalten ist, einsetzt.

Derartige Polyester können durch Umsetzung mindestens einer gesättigten oderc^,ß-athyleniSch ungesättigten Dicarbonsäure oder eines funktionellen Derivates davon oder Mischungen davon mit mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Die polycyclischen Verbindungen enthalten mindestens eine Carboxyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppe und werden den zur Herstellung der Polyester verwendeten Verbindungen entsprechend ihrer reaktiven Gruppe zugesetzt. Ein auf diese Weise erhaltenes Hydroxylgruppen aufweisendes_t gegebenenfalls ungesättigtes,Polyesterharz wird in einer zweiten Stufe mit mindestens einer Acrylverbindung umgesetzt.

Geeignete Säuren, die frei sind von aliphatischen Hehrfachbindungen,sind s.B. gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Polycarbonsäuren₍z.B.

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Bernsteinsäure, Dimethy!bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazineäure, Brassylsäure, Hexahydrophthalsäure oder aromatische Polycarbonsäuren wie die verschiedenen isomeren Phthalsäuren und Trimellithsäure. Geeignete ungesättigte Dicarbonsäuren sind z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Mesakonsäure, Citrakonsäure. und Chlormaleinsäure. Die zur Hers teilung der erfindungsgemäßen Bindemittel verwendeten Polyester können auch durch Einbau von Benzophenonen, die mit mindestens einer Carboxylgruppe substituiert sind und dann als inhere Sensibilisatoren wirken, sowie mit fetten Ölen und/oder ungesättigten Fettsäuren modifiziert sein, wobei diejenigen bevorzugt werden, die ein konjugiertes Dien-System besitzen, z.B. 9, 11-Ricinensäure oder 10,12-Linolsäure.

Darüber hinaus kann eine. Modifizierung mit gesättigten Fettsäuren erfolgen, die als innere Weichmacher wirken. Der Anteil der Modifizierungskoiaponenten sollte zweckmäßig nicht über 30 % ,vorzugsweise bis 20 % und insbesondere bis zu 10 %jbezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der Säurekomponente betragen.

Die zur Herstellung des Polyesters eingesetzten mehrwertigen Alkohole eind beispielsweise Athandiol, die verschiedenen Propan-, Butan-, Pentan-, Hexandiole oder andere mehrwertige Alkohole mit gesättigter oder olefinisch ungesättigter Kohlenstoffkette mit bis zu 15 C-Ätomen, wie Dimethylolcyclohexan, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan oder -propan, /^~2,3-Butendiol~I-,4, ferner Glycerin, Triraethyloläthan oder -propan, Pentaerythrit oder ähnliche mehrwertige Alkohole oder Mischungen mehrerer mehrwertiger Alkohole. Bevorzugt sind Verbindungen, die nur primäre Hydroxylgruppen besitzen, besonders Trimethylolpropan und Athandiol.

Als Acrylverbindungen^mit denen das Polyesterharz in zweiter Stufe umgesetzt wird, werden vorzugsweise Acryl- oder Methacrylsäure eingesetzt. Der Anteil an diesen angesättigten Verbindungen beträgt im allgemeinen 10 bis 5O₁ vorzugsweise mehr als 20 Gewichts-%, bezogen auf das Polyesterharz.

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nachträgHch geändert

Als polycyclische Verbindungen, die bei der Herstellung dee Polyesters mit einkondensiert werden, eignen sich mit Carboxyl-, Hydroxyl- und Aminogruppen substituierte endocyclische Verbindungen wie Tricyclo — (5.2.1.0 * )-dekan-3(4) —carbonsäure (Formel I, siehe Formelblatt), Tricyclo(5.2.1.0²'⁶)-dekan-3(4), 8(9)-dicarbonsSure (II),

Tricyclo-(5.2.1.0 ' )-dekan-2-carbonsäure (III), 8,8'-Di-(tricyclo-(5.2.1.O²'⁶)-decy l)-äther-4,4'-dicarbonsäuren), 3-Hydroxy-4(5)-hydroxymethyltricyclo-(5.2.1.0^2>6)-dekan-(4) (V), 8(9)-Hydroxytricyclo-(5.2.I.0^2>6)-dekan (VI), 8(9), 3,3-Trihydroxytricyclo-(5.2.1.0²⁾⁶)-dekan (VII), 3,t|-Dihydroxytricyclo-(5.2.1.0 ' )-dekan (VIII), 3(4)-Hydroxymethyltricyclo-(5.2..1.0²'⁶)-dekan (IX), 3(k),8(9)-Dihydroxymethyl-tricyclo-(5.2.1.0 ' )-dekan (X), 3(4)-Aminoroethyl-tricycIo-(5.2.I.0²'°)-dekan (XI), 3(^0,8(9)-Dian:inoinethyl-tricyclo-(5.2. 1 .O^Z»⁶)-dekan (XII), 8(9)-hydroxy-tricyclo-(5.2.1.0 · )-dec-3 en (XIII), 5-Hydroxy-tricyclo-(5.2.1.0^2>6)-dec-3-en (XIV).

Der Gehalt an polycyclischen Verbindungen beträgt mindestens 0,5, vorzugsweise 3-30 Gewichts-% bezogen auf das gesamte Polyesterharz.

Die Polyester haben _vor der Umsetzung mit den Ajry!verbindungen zweckmäßig Hydroxylzahlen (bestimmt nach DIN-Norm 53 240) zwischen 100 und 1000, vorzugsweise zwischen 200 und 800; am besten zwischen 400 und 600. Für die Anwendung sind am besten Polyesterharze geeignet, in denen das hydroxylgruppenreiche Grundharz nicht vollständig mit Acrylverbindungen verestert worden ist, sondern mindestens 2 J, vorzugsweise 10 - 35 % der Hydroxylgruppen nicht umgesetzt worden sind. Das Harz läßt sich dann leichter herstellen, weil es nicht so schnell zu Vernetzungsreaktionen und damit zu einer unerwünschten vorzeitigen Gelbildung neigt, ferner wird dadurch das Pigmentbenetzungsvermögen erhöht.

Die Viskositäten der fertigen Polyesterharze liegen im allgemeinen zwischen 100 und 800 Py es können jedoch auch Polyester mit höheren Viskositäten, beispielsweise solche mit bis zu 1500 P eingesetzt werden. Eine niedrige Viskosität ist im allgemeinen für die Weiterverarbeitung der Polyester aber besonders vorteilhaft.

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Die Herstellung der Polyesterharze erfolgt zweckmäßig nach der für Polykondensationsharze üblichen Arbeitstechnik, z.B. durch Kondensation in der Schmelze, durch Veresterung unter azeotroper Abdestillation des bei der Reaktion gebildeten Wassers oder durch Umesterung. Es empfiehlt sich, am Ende der Veresterung, die im allgemeinen bei 160 bis 25O°C durchgeführt wird, zumindest kurzzeitig unter vermindertem Druck zu arbeiten, um Wasser_y etwa nicht umgesetzte flüchtige Ausgangsstoffe und niedrig-molekulare Reaktionsprodukte abzudestiliieren. Anschließend wird dieses Harz mit mindestens einer Acrylverbindung versetzt und unter den weiter unten beschriebenen Bedingungen eine weitere,gegebenenfalls teilweise Veresterung noch freierHydroxylgruppen erreicht.

Während in der ersten Stufe im allgemeinen keine Polykondensations-Katalysatoren eingesetzt werden, ist es in der zweiten Stufe zwecl^.aäßig, in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Benzolsulfonsäure, Paratoluolsulfonsäure, MethansulfonsMure usw. zu arbeiten.

In der zweiten Verfahrensstufe ist es weiterhin vorteilhaft, Schleppmittel einzusetzen, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Benzinfraktionen im gleichen Siedebereich,z.B. η-Hexan, ferner Trichloräthylen, leopropyläther und ähnliche. Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen zwischen 70 und 120 C und sind von der Art und der Menge des .eingesetzten Schleppmittels abhängig. Mit/unter empfiehlt es sich, unter vermindertem Druck zu arbeiten. Der Verlauf der Umsetzung kann durch Bestimmung der gebildeten Wassermenge verfolgt werden, wobei die Umsetzung als beendet angesehen werden kann, wenn mehr als 95 X der theoretischen Wassermenge abgeschieden worden ist.

Um eine Polymerisation bei der Veresterung,bei der ungesättigte Verbindungen anwesend sind zu -verhindern, wird ein Polymerisations-Inhibitor, zweckmäßig in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewicht°-%, bezogen auf die Reaktionskomponenten zugesetzt. Als Inhibitoren können z.B. Hydrochinon, p-Benzochinon, alkylierte Phenole wie p-tert.-Butyl- phenol und«fcrenzkatechin, 2,6-Di-tert.-butyl-kresöl,ferner Diphenylamin, Thiosemicarbazid, Schwefel, Phenothiazi η und p-Methoxyphenol verwendet werden.

Nach der Reaktion wird das azeotrope Entwässerungsmittel unter vermindertem Druck, vorzugsweise in einem Dünnschicht- oder Rotationsverdampfer abdestilliertJ 7 0 9 8 1 6 / Ί Ö 8 2~

nachtrug¹ h d C / 1 C / 1

geändert |i-»^«.· . £0Η IDH I

Die Bindemittel gemäß der Erfindung werden beispielsweise mit reaktiven Verdünnern, geeigneten Sensibilisatoren und Pigmenten versetzt und als Druckfarbe verwendet, der sie neben guter Lagerstabilität eine hohe Härtungsgeschwindigkeit bei der Bestrahlung mit UV-Licht verleihen. Es lassen sich beispielsweise Trocknungsgeschwindigkeiten von mehr als 400 m/min, erreichen, wobei die damit hergestellten Drucke hohen Glanz und Farbdichte besitzen. Aber auch in unpigmentierter Form ist eine derartige Mischung zur Herstellung von strahlenhärtbaren Überzügen, Beschichtungen und Klebern geeignet. Bei Zusatz von Füllstoffen kann das Bindemittel auch als Spachtelmasse Verwendung finden.

Die für den jeweiligen Verwendungszweck benötigte Viskosität der zu verarbeitenden Masse kann durch Zugabe mindestens eines reaktiven Verdünners eingestellt werden, dessen Anteil bis zu 60 Gewichts-%, bezogen auf Bindemittel betragen kann. Als reaktive Verdünner werden vorteilhaft Acryl- und Methacrylsäureester von ein-und/oder mehrwertigen Alkoholen wie 2-Äthylhexanol,Äthan- und den verschiedenen Propan- und Butandiolen, Trimethylolpropan und Pentaerythrit oder Mischungen davon eingesetzt.

Die Sensibilisatoren haben die Aufgabe, die Härtungsgeschwindigkeit zu erhöhen. Geeignet sind z.B. Benzoinester, -äther, Benzoin,_ ketale Benzophenon oder Michlers Keton (allein oder in Kombination), chlorierte aromatische Verbindungen und Ketone, Anthrachinonderivate, wobei Kombinationen aus Benzophenon und Michlers Keton bevorzugt werden. Ihre Menge beträgt im allgemeinen 2 - 2O₁vorzugsweise 3-10 Gewichts-%^bezogen auf Bindemittel.

Zur Herstellung von Druckfarben und pigmentierten Lacken kann der Pigmentanteil z.B. 5 - 40, vorzugsweise 8-20 Gewichts-%, bezogen auf das Fertigprodukt ausmachen. Als Pigmente eignen sich die bekannten, in der Farben- und Druckfarben-Industrie üblicherweise eingesetzten Verbindungen wie organische Pigmente, z.B. Pigmpntfarbstoffe aus der Azoreihe, Komplexpigmentfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe und Chinacridon-Pigmente, RuB₁, anorganische Pigmente wie Titandioxyd, Eisenoxyd oder Cadmiumsulfid-Selenid. Die Zugabe von Pigmenten kann auf jedem der in der Farben- bzw. Druckfarben-Industrie üblichen Gerät, z.B. mit einem Dreiv/alzenstuhl, erfolgen.

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geändert

Die erfindungsgemäßen Bindemittel können zur Erzielung bestimmter spezieller Eigenschaften auch mit anderen Harzen kombiniert werden, wobei diese in Mengen bis zu 60 Gewichts-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf Bindemittel zugesetzt werden können. Geeignete Harze sind z.B. acrylierte Epoxydharze, ungesättigte Polyester, acrylamidhaltige Systeme, Alkydharze, Cyclokautschuk, Kohlenwasser^stoffharze z.B, auf Basis von Cyclo- oder Dicyclopentadienj Kolophonium-jAcryl- und/oder Maleinatharze sowie mit Phenolharz; modifizierte Kolophoniunharze, soweit es sich um hochschmelzende, aliphatenverträgliche Typen handelt, und Phenol- ' .harze. Beispielsweise bewirken Maleinatharze

eine bessere Verarbeitung der Druckfarben auf Offset-Maschinen, ohne dabei einen negativen Einfluß auf die Trocknung auszuüben.

Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Bindemittel werden wie folgt hergestellt.

1. Stufe; Die Carbonsäure ur.J die Alkoholkomponenten werden zusammen mit der polycyclischen Verbindung und gegebenenfalls weiteren Zusätzen innig gemischt und in einem Kolben, der mit Rührer, Thermometer und Wasserabscheider versehen ist, unter Rühren bei ca. 160 bis 25O°C gehalten, bis sich die theoretische Wassermenge abgeschieden hat.

2. Stufe;Dae in der 1. Stufe gebildete Polyesterharz wird irt einem azeotropen Entwässerungsmittel gelöst und die Acrylverbindung, Inhibitor und Katalysator zugegeben. Man erhitzt auf 70 bis 120 C, destilliert da9 azeotrop« Entwässerungsmittel-gegebenenfalls unter vermindertem Druck - ab und führt es nach Abtrennung des azeotrop abdestillierten Wassers in das Reaktionsgemisch zurück. Der Katalysator kann in bekannter Weise aus der Harzlösung ausgewaschen werden, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei 50 bis 70 C abdestilliert wird.

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Zur Herstellung einer Druckfarbe für die drucktechnische Prüfung wird das Harz mit Trimethylolpropantriacrylat auf eine Viskosität von ca. 200 P eingestellt und mit 15 % Pigment sowie mit 8 . Gewichts-% eines Gemisches aus Benzophenon und Michlers Keton als Sensibilisator versetzt. Die durch die Einarbeitung der Zusätze bedingte Viskositätserhohung wird durch durch weitere Zugabe von Trimethylolpropantriacrylat bis auf eine Viskosität von 400 P kompensiert.

Zur Ermittlung der Trocknungsgeschwindigkeit der einzelnen Druckfarben wurden Probedrucke auf weißem Papier mit einer mittleren Auflage

2
von 1,5 g/m Druckfarbe hergestellt und mit einer Hg-Dampfdrucklampe von 80 Watt/cm bei verschiedenen Durchlaufgeschwindigkeiten bestrahlt. Als Trocknungsgeschwindigkeit wiri^^strahlungszeit angegeben, die nötig ist, um einen bestrahlten Druck derart zu trocknen, d.h. zu vernetzen, daß bei Auflegen eines weißen Papiers und bei einem Anpreßdruck von

2
130 kp/cm keine Farbübertragung auf das weiße Papier erfolgt (sogenannte "Abschmiertest"- ausgeführt auf einem Probedruckgerät der Firma Dürner, Peißenberg, Bundesrepublik Deutschland). Der Glanz wurde visuell beurteilt. (_si_ehe Tabelle)

Die Bindemittel gemäß der Erfindung zeichnen sich durch hohe Lagerstabilität aus, d.h. sie zeigen im Zeitraum von 6 Monaten keine Gelbildung, kein Eindicken und keine Änderung der Viskosität. Ebenfalls ist auch die Lagerstabilität der mit den Bindemittel hergestellten Ansätze ausgezeichnet.

In den folgenden Beispielen bedeutet T stets Gewichtsteile.

Beispiele

Beispiel 1) 348 T Trimethylolpropan werden mit 292 T Adipinsäure und 36 T einer Verbindung der Formel I unter den angegebenen Bedingungen bei 200⁰C kondensiert, wobei sich 75 T Wasser abscheiden. 100 T dieses Harzes (OH-Zahl 330) werden in 150 T Toluol und 36,7 T Acrylsäure gelöst, 0,75 T 2,6-Di-tert-butyl-kresol und 1 T konz. Schwefelsäure zugesetzt und bei 95 C unter schwach vermindertem Druck umgesetzt. Nach der Wasserabscheidung wird das Lösungsmittel abdestilliert, worauf ein gelbliches Harz mit einer Viskosität von 647 P erhalten wird (bestimmt bei 20 C mit dem Roto-Viskosimeter der Firma Gebrüder Haake).

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naohtrg iioh geändert

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Vergleich ϊ: Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ohne Zugabe von Verbindung I (OH~Zahl des Polyesters350). Man erhält ein farbloses Harz mit einer Viskosität von 250 P.

Vergleich 2: Beispiel 1 wird unter Austausch der Verbindung I durch eine äquimolare Menge Benzoesäure wiederholt. (OH-Zahl des Polyesters 340). Man erhält ein helles Harz mit einer Viskosität von 470 P.

Vergleich 3: Beispiel 1 wird wiederholt unter Austausch der Verbindung I durch eine äquimolare Menge Essigsäure (OH-Zahl des Polyesters 340), wobei in der 2. Verfahrensstufe 200 T Toluol eingesetzt werden. Man erhält ein farbloses Harz mit einer Viskosität von 157 P.

Beispiel 2: 450 T Trimethylolpropan werden mit 263 T Adipinsäure und 54 T der Verbindung I bei 200°C kondensiert, wobei sich 70 T Wasser abspalten. 100 g dieses Harzes (OH-Zahl 490) werden in 150 T Toluol und 43,8 T Acrylsäure unter Zugabe von 0,75 T 2,6-Di-tertbutyl-kresol und 1 T kon£intrierterSchwefelsäure gelöst und wie in Beispiel 1 umgesetzt. Nach der azeotropen Abscheidung des entstehenden Wassers wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man ein leicht gelbliches Harz mit einer Viskosität von 753 P erhält.

Beispiel 3: '450 T Trimethylolpropan, 263 T Adipinsäure und 58 T Verbindung XII werden bei 200 C kondensiert, wobei sich 65 T Wasser abspalten. 100 T dieses Harzes (OH-Zahl 560 ) werden in 150 T Toluol und 43,8 T Acrylsäure gelöst und nach Zugabe vor. 1 T 2,6-Di-tert-butyl-kresol und 1,5 T kon?entrierterSchwefelsäure wie in Beispiel 1 umgesetzt. Nach beendigter Wasserabscheidung destilliert man das Lösungsmittel ab und erhält ein leicht gelbliches Harz mit einer Viskosität von 725 P.

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C08L 67-06 0Τ:21.04.1977

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Claims

nachträglich geändert

Neue Patentansprüche

1V Bindemittel auf Basis eines ungesättigten Polyesters aus A) mindestens iinem mehrwertigen Alkohol und B) mindestens einer einfach Jj ,ß-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und/oder mindestens einer Polycarbonsäure, die frei ist von polyraerisierbaren aliphatiechen Mehrfachbindungen und C) mindestens einer Acrylyerbindung, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich D) mindestens eine, über mindestens eine gleichartige funktioneile Gruppe aus der Reihe Carboxyl-, Hydroxyl- und Aminogruppe gebundene polycyclische Verbindung auf Basis des Norbornnn-Iiing-Systems enthalten ist.
2) Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen reaktiven Verdünner in Mengen bis zu 60 Gew.-',.', bezogen auf das Bindemittel, enthält.

3) Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenneziohnet, daß es Sensibilisatoren in Mengen von 2 bic 20, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-,.', bezogen auf das Bindemittel, enthält.

k) Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels auf Basis eines ungesättigten Polyesters aus A) mindestens einem mehrwertigen Alkohol, B) mindestens einer einfach JLi ,ß-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und/oder mindestens einer Polycarbonsäure, die frei ist von polymerisierbaren aliphatischen Mehrfachbindungen₇und C) mindestens einer Acrylverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliche Komponente D) mindestens eine, über ι mindestens eine gleichartige funktioneile Gruppe aus der Seihe Carboxyl-, Hydroxyl- und Arainogruppe gebundene polycyclische Verbindung auf Basis des Horbornan-Ring-Systems enthalten ist und daß in I.Stufe die Komponenten A), B) und D) miteinander und anschließend in 2.Stufe das erhaltene Eeaktionsprodukt mit der Komponente C) umgesetzt werden.

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nachträglich geändert

5) Verfahren nach Anspruch h_% dadurch gekennzeichnet, daß die 1. Eeaktionsstufe bei 16O bis 250⁰C und die 2.Stufe bei 70 bis 120°C durchgeführt wird*

6) Verfahren nach' Anspruch k oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der
2. Keaktionsstufe Veresterungskatalysatoren zugegeben werden.

7) AusfUhrungsform nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die polycyclische Verbindung eine C-C-Doppelbindung in einem ankondensierten 5-Iilng aufweist.

8) Ausführungsform nach'· einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennaeichnet, daß die polycyclische Verbindung in Mengen von mindestens
0,5, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-i't, bezogen nuf das gesamte Polyesterharz,
enthalten ist.

9) Ausführungsform nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterharze vor Umsetzung mit den Acrylverbindungen eine OH-Zahl zwischen 100 und 1000, vorzugsweiee zwischen 200 und 8θΟ, besitzen.

10) Verwendung des Bindemittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 und 7 bis 9 als Bestandteil von Druckfarben.

Dr. K/Ka
24.8.1976

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