DE2207481C3 - Verfahren zur Herstellung filmfildender Kondensationsprodukte und deren Verwendung als Bindemittel in Druckfarben - Google Patents

Verfahren zur Herstellung filmfildender Kondensationsprodukte und deren Verwendung als Bindemittel in Druckfarben

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Description

In weiterer Ausgestaltung und Abwandlung dieser Erfindung gemäß Hauptpatent wurde nunmehr festgestellt, daß auch Phenole, die durch Arylalkylreste substituiert sind, wie z. B. Cumylphenol, gegebenenfalls zusammen mit Bisphenol mit den Kohlenwasserstoffharzen durch Fonnaldehyd in Gegenwart von Oxalsäure als Katalysator zur Kondensation gebracht werden können und hierbei ebenfalls sehr geeignete Bindemittel für Druckfarben entstehen. Auch die Gegenwart von Styrol führt zu einem geeigneten modifizierten Kondensationsprodukt. Außerdem wurde erkannt, daß bei der Kondensationsreaktion des Kohlenwasserstoffharzes mit substituiertem Phenol und Formaldehyd außer der Oxalsäure auch andere organische Säuren, nämlich Citronensäure und Weinsäure sowie auch der Bortrifluorid-Essigsäure-Komplexals geeignete Kondensationskatalysatoren dienen können, um die gewünschten filmbildenden Bindemittel für Druckfarben zu ergeben.
Das neue Verfahren zur Herstellung von filmbildenden Kondensationsprodukten an den genannten Kohlenwasserstoff harzen, bei denen man das Kohlenwasserstoffharz mit einem Alkylphenol und/oder Bisphenol und Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd in Gegenwart von Oxalsäure als Katalysator in der Hitze umsetzt ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle des Alkylphenols ein Aralkylphenol oder zusätzlich zum Alkylphenol noch Styrol reagieren läßt, und daß man gegebenenfalls die Oxalsäure durch Citronensäure, Weinsäure oder dem Bortrifluorid-Essigsäure-Komplex ersetzt. Die nach dem erfindungsgemäßen neuen Verfahren erhaltenen Produkte eignen sich als Druckfarbenbindemittel sowohl für den Tiefdruck als auch für den Offset- und Buchdruck.
Beispiel 1
In eiaem 1-1-DreihalskoIben wurden 192 g Polyindenharz (Schmelzpunkt 78° C, Jodzahl 90) zusammen mit 106 g p-Cumylphenol, 54,84 g Bisphenol· A in Gegenwart von 6 g Oxalsäure unter Rühren geschmolzen.
Bei Erreichung von 120° C wurden innerhalb von 2 Stunden 132 g Formaldehydlösung (35%ig in Wasser) zugetropft.
Die Reaktion setzte bei 120° C lebhaft ehs, wobei das Reaktionswasser abdestilliert wurde. Die Temperatur wurde innerhalb dieser 2 Stunden auf 220° C erhöht, wobei gegen Ende der Reaktion leichtes Wasserstrahlvakuum angelegt wurde, um das Reaktionswasser sowie überschüssigen Formaldehyd zu entfernen. Isoliert wurden ca. 118 ml Wasser, sowie etwas Paraformaldehyd.
Als Harz wurde ein Wares, in aromatischen Lösungsmitteln lösliches Produkt, mit einem Schmelzpunkt von 118° C erhalten, das in aliphatischen Lösungsmitteln und trocknenden ölen nur begrenzt löslich war. Viskosität der 50%igen Lösung in Toluol: 154 cp/20° C.
Beispiel 2
In einem l-l-Dreihalskolben wurden 192 g Cumaron-Indenharz (Schmelzpunkt 78° C, Jodzahl 90) zusammen mit 113 g p-tert. Butylphenol, 54,84 g Bisphenol-A in Gegenwart von 6 g Oxalsäure unter Rühren geschmolzen.
Bei Erreichung von 120° C wurden innerhalb von 2 Stunden 132 g Formaldehyd (35%ig in Wasser) sowie gleichzeitig 52 g Styrol zugetropft. Die Reaktion setzte lebhaft ein, wobei das Reaktionswaster abdestilliert wurde. Innerhalb dieser 2 Stunden wurde die Temperatur auf 220°C erhöht, wobei am Ende der Reaktion leichtes Wasserstrahlvakuum angelegt wurde, um das Reaktionswasser sowie überschüssige
Reaktionspartner zu entfernen. Isoliert wurden ca. 118 ml Wasser sowie etwas Paraformaldehyd.
Als Harz wurde ein klares, geruchlich einwandfreies in aromatischen Lösungsmitteln sowie in Leinöl lösliches in aliphatischen ölen dagegen wenig lösliches
Produkt erhalten.
Schmelzpunkt: 112° C
Viskosität der 50%igen Lösung in
Toluol: 72 cp/20° C
Viskosität der 40%igen Lösung in
so Leinöl: 9570 cp/20° C.
Beispiel 3
In einem l-l-Dreihalskolben wurden 96 g eines aliphatischen Kohlenwasserstoffharzes (erhalten durch kationische Polymerisation eines C5~Schnitts) mit einer Jodzahl von 90 und einem Schmelzpunkt von 100° C zusammen mit 56,50 g p-tert. Butylphenol, 27,40 g Bisphenol-A, 28 g Paraformaldehyd in Gegenwart von 3 g Oxalsäure unter Rühren geschmolzen.
Bei Erreichung von 120° C trat lebhafte Reaktion unter Wasserabspaltung ein, gleichzeitig wurden 26 g Styrol zugetropft. Innerhalb von 2 Stunden wurde die Temperatur auf 2200C erhöht, wobei gegen Ende der Reaktion leichtes Wasserstrahlvakuum angelegt wurde, um Reaktionswasser und überschüssigen Paraformaldehyd zu entfernen. Isoliert wurden 35 ml Wasser sowie ca. 2 g Paraformaldehyd.
Als Endprodukt wurde ein klares geruchlich einwandfreies Harz mit einem Schmelzpunkt von 84° C erhalten mit ausgezeichneter Löslichkeit in Aromaten und pflanzlichen ölen und schlechter Löslichkeit in aliphatischen Lösungsmitteln.
Viskosität der 50%igen Lösung in
Toluob 41 cP/20° C
Viskosität der 40%igen Lösung in
Leinöl: 1800 cP/20° C.
Beispiel 4
In einem 1-1-Dreihalskolben wurden 120 g PoIyindenharz mit einer Jodzahl von 90, sowie einem Schmelzpunkt von 78° C zusammen mit 70,50 g ptert Butylphenol, 34,25 g Bisphenol-A, 33 g Paraformaldehyd sowie 3,75 g Citronensäure unter Rühren geschmolzen.
Bei 120° C setzte Reaktion unter Wasserabspaltung ein. Innerhalb weiterer 2 Stunden wurde die Temperatur auf 220° C erhöht und gegen Ende der Reaktion geringes Wasserstrahlvakuum angelegt, um das Reaktionswasser sowie überschüssigen Paraformaldehyd zu entfernen. Isoliert wurden 38 ml Wasser und ca. 5 g Parafbrmaldehyd.
Das erhaltene Harz besaß einen Schmelzpunkt von 107° C und Löslichkeit in aromatischen Lösungsmitteln sowie in pflanzlichen ölen, bei begrenzter Löslichkeit in aliphatischen Lösungsmitteln.
Viskosität der 50%igen Lösung
in Toluol: 47 cP/20" C
Viskosität der 40%igen Lösung
in Leinöl: 3200 cP/20° C.
Beispiel 5
Ansatz wie Beispiel 4, jedoch wurde anstelle der Citronensäure 3,75 g Weinsäure verwendet.
Das Reaktionsprodukt besaß einen Schmelzpunkt von 105° C und Löslichkeit in Aromaten und pflanzlichen ölen sowie begrenzte Löslichkeit in aliphatischen Lösungsmitteln.
Viskosität der 50%igen Lösung in
Toluol: 36 cP/20° C
Viskosität der 40%igen Lösung in
Leinöl: 2300 cP/20" C.
Beispiel 6
Das Beispiel 4 wurde unter Verwendung von 3,75 g Oxalsäure anstelle von Citronensäure wiederholt. Es wurde ein Produkt mit Schmp. 117° C erhalten.
Viskosität der 50%igen Lösung
in Toluol:
Viskosität der 40%igen Lösung
in Leinöl.
94cP/20°C. 5900 cP/20° C.
Beispiel 7
Ansatz wie Beispiel 4, jedoch wurde anstelle der Citronensäure 3,75 g Bortrifluorid-Essigsäure-Komplex verwendet.
Das Reaktionsprodukt war dunkel gefärbt, und hatte einen Schmelzpunkt von 108° C; es zeigte gute Löslichkeit in aromatischen Lösungsmitteln sowie pflanzlichen ölen bei begrenzter Löslichkeit in aliphatischen Lösungsmitteln.
Viskosität der 50%igen Lösung
in Toluol: 49 cP/200 C
Viskosität der 40%:gen Lösung
in Leinöl: 3350 cP/20° C.
Verwendungsbeispiele
Bei der Prüfung der Bindemittel in Druckfarben zeigte sich deren besondere Eignung für diese Verwendungszwecke.
a) Für Toluoltiefdruck:
Die in den Beispielen 1 bis 7 hergestellten Harze wurden in Toluol gelöst (Festkörper 52 bis 55 %), wobei Firnisse mit 300 cP/20° C resultierten. Jeweils 85 g dieser Firnisse wurden mit 10 g Kupfer-Phthalocyanin und 5 g Aluminiumsilicat in einer Laborkugelmühle angerieben. Diese Farben zeigten im Druck auf Papier eine außerordentlich schnelle Lösungsmittelabgabe bei guter Glanzhaltung und geringer Blockneigung.
J5 b) Offset- und Buchdruck:
Es wurden jeweils 43 g eines leinöllöslichen Entwicklungsproduktes in 42 g Leinöl bei 180° C gelöst und anschließend mit 16 g eines aliphatischen Mineralöls (Siedebereich 240/270° C) verdünnt.
86 g dieses Firnisses wurden dann jeweils mit 12 g Kupfer-Phthalocyanin, i g Polyäthylenwachs und 1 g Sikkativ (Co-Oktoat; 8% Co in Mineralöl) auf einem Laborwalzenstuhl zu einer
Offsetfarbe angerieben.
Die Prüfung dieser Farbpasten zeigte, daß Andrucke auf gestrichenen Bedruckstoffen rasche, klebfreie Verfilmung bei gutem Glanz und ausgezeichneter Abriebfestigkeit ergaben.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Abwandlung ('es Verfahrens gemäß Patent 2134103,7 zur Herstellung von filmbildenden Kondensationsprodukten durch Kondensation von Alkylphenolen, deren Alkylrest 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, und/oder Bisphenol, Formaldehyd oder Paraformaldehyd und ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymerisationsprodukten in Gegenwart von sauren Katalysatoren in der Hitze, bei dem man als sauren Katalysator Oxalsäure und als ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymerisationsprodukte Inden-, Inden/Cumaron- oder Inden/Cyclopentadienharze mit Jodzahlen zwischen 30 und 200 und Schmelzpunkten zwischen 60 und 180° Ceinsetzt.dadurchgekennzeichne t, daß man anstelle des Alkylphenols ein Aralkylphenol oder zusätzlich zum Alkylphenol noch Styrol reagieren läßt, und daß man gegebenenfalls dia Oxalsäure durch Citronensäure, Weinsäure oder den Bortrifluorid-Essigsäure-Komplex ersetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aralkylphenol Cumylpjhenol verwendet
3. Verwendung der nach Anspruch 1 oder 2 erhaltenen Kondensationsprodukte als Bindemittel in Druckfarben.
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