DE2207481A1

DE2207481A1 - Verfahren zur herstellung filmfildender kondensationsprodukte und deren verwendung als bindemittel in druckfarben

Info

Publication number: DE2207481A1
Application number: DE2207481A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Traitteur; Albert Uhlemayr
Original assignee: HUBER FA MICHAEL MUENCHEN
Current assignee: HUBER FA MICHAEL MUENCHEN
Priority date: 1972-02-17
Filing date: 1972-02-17
Publication date: 1973-08-23
Also published as: DE2207481C3; DE2207481B2

Description

B e s C h r e i b u n g zu der Patentanmeldung betreffend Verfahren zur Herstellun filmbildender Kondensationsrodukte und deren Verwendung als FBindom,ttoL in 1)ruck-farben.
(Zusatz zu der Patentanmeldung P 21 34 103.7) Gegenstand der Hauptanmeldung P 21 34 105.7 ist ein jerfahren zur Herstellung von filmbildenden Kondensationsprodukten auf Basis von Kohlenwasserstoffharzen, wobei man das Kohlenwasserstoffharz mit einem Alkylphenol dessen Alkylrest 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist und/oder Bisphenol und Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd in Gegenwart von Oxalsäure als Katalysator in der Hitze zur Kondensation bringt. Als Kohlenwasserstoffharze können die an sich für Kondensationsprodukte geeigneten bekannten Harze verwendet werden. Vorzugsweise werden Inden-Harze bzw.
Inden-Cumaron-Harze und Inden-Cyclopentadien-H,arze verwendet. Die erhaltenen Kondensationsprodukte eignen sich besonders als Bindemittel für Druckfarben.
In weiterer Ausgestaltung und Abwandlung dieser Erfindung der Hauptanmeldung wurde nunmehr festgestellt, daß auch Phenole, die durch Arylalkylreste substituiert sind, wie z.B. Cumylphenol, gegebenenfalls zusammen mit Bis-phenol mit den Kohlenwasserstoffharzen durch Formaldehyd in Gegenwart von Oxalsäure als Katalysator zur Kundensation gebracht werden können und hierbei ebenfalls sehr geeignete Bindemittel für Druckfarben entstehen. Auch die Gegenwart von Styrol führt zu einem geeigneten modifizierten Kondensationsprodukt. Außerdem wurde erkannt, daß bei der Kondensationsreaktion von Kohlenwasserstoffharz mit substituirtem Phenol durch Formaldehyd außer der Oxalsäure auch andere organische Säuren, nämlich Citronensäure und Weinsäure sowie auch der Bor-Trifluor-essigsäure-Eomplex als geeignete Kondensationskatalysatoren dienen können, um die gewünschten filmbildenden Bindemittel für Druckfarben zu ergeben.
Das neue Verfahren zur Herstellung von filmbildenden Kondensationsprodukten auf Basis von Kohlenwasserstoffharzen, bei denen man das Kohlenwasserstoffharz mit einem Alkylphenol und/oder Bisphenol und Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd in Gegenwart von Oxalsäure als Katalysator in der Hitze umsetzt ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle des Alkylphenols ein Aralkylphenol oder zusätzlich zum Alkylphenol noch Styrol reagieren läßt, und daß man gegebenenfalls die Oxalsäure durch Citronensäure Weinsäure oder dem Bor-Trifluor-essigsäure-Komplex ersetzt.
Die nach dem erfindungsgeinäßen neuen Verfahren erhaltenen Produkte eignen sich als Druckfartenbindemittel sowohl für den Tiefdruck als auch für den 0£f-Set- und Buchdruck.
Im folgenden sei die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert: Beispiel 1 In einem 1 l-I)reihalskolben wurden 192 g Polyidenharz (Schmelzpunkt 780C, Jodzahl 90) zusammen mit 106 g Cumylphenol, 54,84 g Bisphenol-A in Gegenwart von 6 g Oxalsäure unter Ruhen geschmolzen.
Bei Erreichung von 12000 wurden innerhalb von 2 Stunden 132 g Formalinlösung (35%ig in Wasser) zugetropft.
Die Reaktion setzte bei 12000 lebhaft ein, wobei das Reaktionswasser abdestilliert wurde. Die Temperatur wurde innerhalb dieser 2 Stunden auf 200°C erhöht, wobei gegen Ende der Reaktion leichtes Wasserstrahlv&'kiiuiu anglegt wurde, um das Reaktionswasser sowie überschüßigen Foimalde?hyd zu entfernen. Isoliert wurden ca. 118 ml Wasser, sowie etwas p-Formaldehyd.
Als Harz wurde ein klares, in aromatischen Lösungsmitteln lösliches Produkt, mit einem Schmelzpunkt von 11800 erhalten, das in aliphatischen Lösungsmitteln und trocknenden Ölen nur begrenzt löslich war. Viskosität der 50%igen Lösung in Toluol : 154 cp/2O00.
Beispiel 2 In einem 1 l-Dreihalskolben wurden 192 g Cumaron-Indenharz (Schmelzpunkt 780C, Jodzahl 90) zusammen mit 113 g p-tert.
Butylphenol, 54,84 g Bisphenol-A in Gegenwart von 6 g Oxalsäure unter Rühren geschmolzen.
Bei Erreichung von 12000 wurden innerhalb von 2 Stunden 132 g FormallMLösung (35%ig in Wasser) sowie gleichzeitig 52 g Styrol zugetropft. Die Reaktion setzte lebhaft ein, wobei das Reaktionswasser abdestilliert wurde. Innerhalb dieser 2 Stunden wurde die Temperatur auf 2200C erhöht, wobei am Ende der Reaktion leichtes Wasserstrahlvakuum angelegt wurde, um das Reaktionswasser sowie übersohtissige Reaktionspartner zu entfernen. Isoliert wurden ca. 118 ml Wasser sowie etwas p-Formaldehyd.
Als Harz wurde ein klares, geruchlich einwandfreies in aromatischen Lösungsmitteln sowie in Leinöl lösliches in aliphatischen Ölen dagegen wenig lösliches Produkt erhalten.
Schmelzpunkt: 1120C Viskosität der 50%igen Lösung in Toluol: 72 cp/2O0C " " 40%igen | Leinöl: 9570 cp/2000.
Beispiel 3 In einem 1 l-Dreihalskolben wurden 96 g eines aliphatischen Xohlenwasserstoffharzes (Escorez 1102 B) mit einer Jodzahl von ca. 90 und einem Schmelzpunkt von 1000C zusammen mit 56,50 g p-tert. Butylphenol, 27,40 g Bisphenol-A, 28 g p-Formaldehyd in Gegenwart von 3 g Oxalsäure unter Rühren geschmolzen.
Bei Erreichung von 1200C trat lebhafte Reaktion unter Wasserabspaltung ein, gleichzeitig wurden 26 g Styrol zugetropft. Innerhalb von 2 Stunden wurde die Temperatur auf 2200C erhöht, wobei gegen Ende der Reaktion leichtes Wasserstrahlvakuum angelegt wurde, um Reaktionswasser und überschüssigen p-Formaldehyd zu entfernen. Isoliert wurden 35 ml Wasser sowie ca. 2 g p-Bormaldehyd.
Als Endprodukt wurde ein klares geruchlich einwandfreies Harz mit'einem Schmelzpunkt von 8400 erhalten mit ausgezeichneter Löslichkeit in Aromaten und pflanzlichen Ölen und schlechter Löslichkeit in aliphatischen Lösungsmitteln.
Viskosität der 5oVoigen Lösung in Toluol: 41 cm/200 0 40igen Lösung " Leinöl: 1800 cm/2000.
Beispiel 4 In einem 1 l-Dreihalskolben wurden 120 g Polyidenharz mit einer Jodzahl von 90, sowie einem Schmelzpunkt von 780C zusammen mit 70,50 g p-tert. Butylphenol, 34,25 g Bisphenol-A, 33 g p-Formaldehyd sowie 3,75 g Citronensäure unter Rühren geschmolzen.
Bei 1200C setzte Reaktion unter Wasserabspaltung ein.
Innerhalb weiterer 2 Stunden wurde die Temperatur auf 2200C erhöht und gegen Ende der Reaktion geringes Wasserstrahlvakuum angelegt, um das Reaktionswasser sowie überschüssigen p-Formaldehyd zu entfernen. Isoliert wurden 38 ml Wasser und ca. 5 g p-Formaldehyd.
Das erhaltene Harz besaß einen Schmelzpunkt von 1070C und Löslichkeit in aromatischen Lösungsmitteln sowie in pflanzlichen Ölen, bei begrenzter Löslichkeit in aliphatischen Lösungsmitteln.
Viskosität der 50%igen Lösung in Toluol: 47 cp/200C " " 40%igen " " Leinöl: 3200 cp/200C.
Beispiel 5 Ansatz wie Beispiel 4, jedoch wurde anstelle der Citronensäure 3,75 g Weinsäure verwendet.
Das Reaktionsprodukt besaß einen Schmelzpunkt von 1050C und Löslichkeit in Aromaten und pflanzlichen Ölen sowie begrenzte Löslichkeit in aliphatischen Lösungsmitteln.
Viskosität der 50%igen Lösung in Toluol: 36 cp/200C " " 40%igen " " Leinöl: 2300 cp/2000.
Beispiel 6 Das Beispiel 4 wurde unter Verwendung von 3,75 g Oxalsäure anstelle von Citronensäure wiederholt. Es wurde ein Produkt mit FP:1170C erhalten.
Viskosität der 50%igen Lösung in Toluol: 94 cp/20°C n lt 40%igen lt lt Leinöl: 5900 cp/200C.
Beispiel 7 Ansatz wie Beispiel 4, jedoch wurde anstelle der Citronensäure 3,75 g Bor-trifluoressigsäure verwendet.
Das Reaktionsprodukt zeigte dunklere Farbe, einen Schmelzpunkt von 1 080C; gute Löslichkeit in aromatischen Lösungsmitteln sowie pflanzlichen Ölen bei begrenzter Löslichkeit in aliphatischen Lösungsmitteln.
Viskosität der 5O%igen Lösung in Toluol: 49 cp/200C n lt 40%igen II lt Leinöl: 3350cp/20°C, Bei der Prüfung der Bindemittel in Druckfarben zeigte sich deren besondere Eignung für diese Verwendungszwecke.
a) Für Toluoltiefdruck: Die in den Beispielen 1 - 7 hergestellten Harze wurden in Toluol gelöst (Festkörper 52 - 55%), wobei Firnisse mit 300 cp/200C resultierten. Jeweils 85 g dieser Firnisse wurden mit 10 g Phthalocyaninblau und 5 g Aluminiumsilicat in einer Laborkugelmühle angerieben. Diese Farben zeigten im Druck auf Papier eine außerordentlich schnelle Lösungsmittelabgabe bei guter Glanzhaltung und geringer Blockneigung.
b) Offset- und Buchdruck: Für diese Applikation wurden jeweils 43 g eines leinöllöslichen Sntwicklungsproduktes in 42 g Leinöl bei 18000 gelöst und anschließend mit 16 g eines aliphatischen Mineralöls (Siedebereich 240/2700C) verdünnt.
86 g dieses Firnisses wurden dann jeweils mit 12 g -Phthalocyaninblau, 1 g Polyäthylen wachs und 1 g Sikkativ (Go.-Oktoat, 8ffi-Go in Mineralöl) auf einem Laborwalzenstuhl zu einer Offsetfarbe angerieben.
Die Prüfung dieser Farbpasten zeigte, daß Andrucke auf gestrichenen Bedruckstoffen rasche, klebfreie Verfilmung bei gutem Glanz und ausgezeichneter Abriebfestigkeit ergaben.

Claims

Patentan sprtlche

1. Abwandlung des Verfahrens zur Herstellung von filibildenden tondensationsprodukten auf Basis von Xohlenwasserstoffharzen, bei denen man das Kohlenwasserstoffharz mit einem Alkylphenol und/oder Bisphenol und Formaldehyd bzw.

Paraformaldehyd in Gegenwart von Oxalsäure als Katalysator in der Hitze umsetzt nach Patentanmeldung P 21 34 103.7 dadurch g e k e n n Z e i c h n e t , daß man anstelle des Alkylphenols ein Aralkylphenol oder zusätzlich sül Alkylphenol noch Styrol reagieren läßt und daß Du gegebeneufalls die Oxalsäure durch Citronensäure, Weineäure oder den Bor-Trifluor-essigsäure-tomplex ersetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß man Cusylphenol verwendet.

3. Verwendung der naoh Anspruch 1 oder 2 erhaltenen Kondensationsprodukte als Bindemittel von Druokfarben.