SU428613A3

SU428613A3 - Способ получения пленкообразующих веществ конденсационного типа

Info

Publication number: SU428613A3
Application number: SU1808941A
Authority: SU
Original assignee: Иностранцы Альберт Улемайер , Генрих Трэттёр; Михаель Хубер
Priority date: 1971-07-08
Filing date: 1972-07-05
Publication date: 1974-05-15
Also published as: NL166480B; GB1393170A; NL166480C; US3860670A; BE785914A; CA1009789A; FR2145302A5; NL7209491A; DD103454A5; IT962489B; JPS5617367B1

Description

I

Изобретение относитс к области синтеза новы.х пленкообразующих веществ, обладающих .хорошей совместимостью с высыхающими растительными маслами и пигментами, способных быстро отверждатьс с образованием нерастворимых, блест щих и износостойких нокрытий н поэтому особенно пригодных к употреблению в качестве св зующих при изготовлении печатных красок.

Известен способ нолучени фенолформальдегндных конденсатов из канифоли, п-кумилфенола , формальдегида и полиола температуре 115-270°С в присутствии кислых катализаторов - одной или нескольких солей Zn, Са, Mg или Мп. Полученные конденсаты примен ют в качестве св зующих при изготовлении печатных красок. Однако использование при синтезе этих полимеров многоатомных спиртов (глицерин, пентаэритрит, сорбит) приводит к повышению стенени разветвленности и увеЛИчению молекул рного веса полимера н, соответственно, к увеличению хрупкости как самого полимера, так и покрытий па его основе. Кроме того, канифоль вл етс относительно дорогим сырьем.

Цель изобретени - получение нленкообразующих веществ конденсационного типа, .хорошо совмещающихс со всеми компоиентамн красочной суснензии и обеснечнвающих

быстрое высыхание печатных красок с .хорошими свойствами.

Согласно изобретению вместо канифоли используют углеводородную смолу - полиинденовую , полнинденку.мароновую или циклопентадиеновую; из состава реакционной смеси исключают полиолы; используют нар ду с куМИлфенолом алкилфенол, алкильные радикалы которого имеют 4-12 атомов углерода; используют в качестве кислых катализаторов органические монокарбоновые кислоты - щавелевую , лимонную, винную и бортрифторуксусную; провод т реакцию конденсации при стехиометрическом соотношении ненасыщепной св зи в смоле, фенола и формальдегида.

Полученные пленкообразующие продукты

отличаютс нейтральной реакцией, хорошо

раствор ютс в ароматических растворител х

и высыхающих растительных маслах и с успехом примен ютс дл изготовлени печатных красок.

Пример 1. В трехгорлой колбе емкостью 1 л, размешива , расплавл ют 140 г полиинденовой смолы с йодным числом 90 и т.пл.

78°С вместе с 1 моль формальдегида (30 г), I моль /г-грег-бутилфенола и 2 г щавелевой кислоты. После достижени температуры 115°С начинаетс интенсивна реакци с отщеплением воды. В течеНИе 30 лшн температуру повышают до 160-165°С, причем перед

окончанием реакции с целью количественного получени реакционной воды с помощью водоструйного насоса создают вакуум.

Из исходной смеси с указанным мол рным соотношением нолучают 18 мл воды, что соответствует теоретическому количеству. Полученна смола имеет средний мол. вес 700 (определено осмометрией), т. пл. 86°С и растворима в толуоле, уайт-спирите и льн ном масле .

Пример 2. В трехгорлой колбе емкостью 1 л, размешива , расплавл ют 140 г полиинденовой смолы (йодное число 90, т. нл. 78°С) вместе с Ьио./гь формальдегида (30 s),0,5моль л-грет-бутилфенола, 0,25 моль бисфенола А (57,1 г) и 1,8 г щавелевой кислоты. После достижени температуры 115°С начинаетс интенсивна реакци с отщеплением воды. В течение 30 мин повышают температуру до 200°С, причем перед окончанием реакции с помощью водоструйного насоса создают незначительный вакуум дл количественного получени реакционной воды. Из исходной смеси с указанным мол рным соотношением получают 18 мл воды, что соответствует рассчитанному количеству.

Получают нрозрачную, легко раствор ющуюс в толуоле и высыхающих маслах, мало раствор ющуюс в алифатических растворител х смолу с т. пл. 111°С. 50%-ный расгвор в толуоле обладает в зкостью 92 сиз (20°С).

Пример 3. В трехгорлой колбе емкостью 1 л, размешива , расплавл ют 140 г полиинденовой смолы (т. пл. 78°С, йодное число 90) вместе с 1 моль нонилфенола (смесь изомеров ), 1 моль формальдегида и 2 г щавелевой кислоты. После достижени температуры 118°С 11ачинаетс интенсивна реакци с отщеплением воды. В течение 30 мин температуру повышают до 160°С. В конце реакции примен ют незначительиый вакуум, получаемый с помощью водоструйного насоса. Из исходной смеси с указанным мол рным соотношением получают 18 мл воды, что соответствует теоретическому количеству.

Получают прозрачный, пластически клейкий продукт, раствор ющийс в алифатических и ароматических растворител х, а также в растительных маслах.

50%-ный раствор в толуоле обладает в зкостью 8,6 спз (20°С).

Пример 4. В трехгорлой колбе емкостью 1 л, размешива , расплавл ют 140 г полиинденовой смолы (т. пл. 78°С, йодное число 90) вместе с 1 моль формальдегида (30 г), 0,5 люль нонилфенола (смесь изомеров) и 0,25 моль бисфенола А и 2 г щавелевой кислоты.

После достижени температуры 118°С начинаетс интенсивна реакци с отщеплением воды. Воду отгон ют и измер ют. В течение 30 мин температуру повышают до 180°С, перед окончанием реакции примен ют незначительный вакуум, получаемый с помощью водоструйпого насоса, с целью количественного

получени реакционной воды. Из исходной смеси с указанным мол рным соотнощением получают 18 мл воды, что соответствует теоретическому количеству.

Полученна смола прозрачна и растворима в ароматических и алифатических растворител х , а также в высыхающих маслах и имеет т. пл. 93°С. В зкость 50%-1ного раствора в толуоле 57 спз (20°С).

Пример 5. В трехгорлой колбе емкостью 1л расплавл ют 290 г полиинденкумароновой смолы с йодным числом 42 и т. пл. 136°С, 50%-ный раствор в толуоле которой имеет в зкость 43 спз (20°С), вместе с 1 моль формальдегида (30 г), 0,5 моль п-грег-бутилфенола , 0,25 моль бисфенола А, 1,80 г щавелевой кислоты и 64 3 толуола.

После достижени температуры 110°С начинаетс интенсивна реакци с отщеплением воды. Воду азеотропно отгон ют и измер ют. В течение следующих 30 мин. температуру повышают до 200°С, в конце реакции примен ют незначительный вакуум, получаемый с помощью водоструйного насоса, с целью удалени реакционной воды и остаточного толуола.

Получаема смола прозрачна, растворима в ароматических растворител х и высыхающих маслах (льн ное масло), в алифатических растворител х мало растворима, имеет т. пл. 128°С. В зкость 50%-ного раствора в толуоле 72 спз (20°С).

Пример 6. В трехгорлой колбе емкостью 1 л, размешива , расплавл ют 160 г полиинденовой смолы (т. пл. 78°С, йодное число 90) вместе с 50 г параформальдегида, 75,9 г п-трет-бутнлф&нола, 57,1 г бисфенола А в присутствии 5 г щавелевой кислоты.

После достижени температуры 120°С начинаетс интенсивна реакци с отщеплением воды. Воду отгон ют и измер ют. В течение дальнейших 30 мин температуру повышают до 225°С, причем под конец реакции примен ют незначительный вакуум, получаемый с помощью водоструйного насоса, с целью удалени реакционной воды и излишнего параформальдегида . Из исходной смеси с указанным мол рным соотношением получают 25 мл воды и приблизительно 10 мл параформальдегида .

Получаема смола имеет т. пл. 129°С, прозрачна , растворима в ароматических растворител х , но мало растворима в алифатических растворител х и высыхающих маслах. В зкость 50%-ного раствора в толуоле 640 спз (20°С).

С целью изготовлени печатной краски 47 г полученной смолы раствор ют в 53 г толуола , нолучаемый при этом фирнис имеет в зкость 300 спз (20°С). 85 г фирниса вместе с 10 г фталоцианинового синего красител и 5 г силиката алюмини растирают в лабораторной шаровой мельнице. Получаема краска дл глубокой печати при нанесении печатного рисунка на окрашенную материю показывает

ц райне быструю отдачу растворител при хорошем сохранении блеска.

С целью изготовлени офсетной краски 43 г получаемой смолы при 180°С раствор ют в .льн ном масле и затем разбавл ют 16 г алифатического минерального масла (пределы кипени 240-270°С). 86 г этого св зующего затем с 12 г р-фталоцианинового синего красител , 1 г полиэтиленового воска и 1 г сиккатива (октоат Со 8% в минеральном масле) растирают-в лабораторной вальцовой краскотерке и получают офсетную краску. Исныталие этой густотертой краски показывает, что при опытной печати на окрашенную материю .получаетс быстрое, неклейкое пленкообразозание при хорошем блеске с отличной прозрачностью к истиранию.

Пример 7. В трехгорлой колбе емкостью 1 л, размешива , расплавл ют 192 г полиин .деновой смолы (т. пл. 78°С, йодное число 90) вместе с 106 г кумилфепола, 54,84 г бисфено .ла А в присутствии 6 г щавелевой кислоты.

После достижени температуры 120°С в течение 2 час прикапывают 132 г формалинового раствора (35%-ный в воде).

При температуре 120°С начинаетс интенсивма реакци , причем реакционную воду отгон ют . В течение 2 час температуру повышают до 220°С, причем к концу реакци-и примен ют незначительный вакуум, получаемый с помощью водоструйного насоса, с целью удалени реакционной воды и излишнего формальдегида . Отгон ют приблизительно 118 мл воды и немного параформальдегида.

Полученна смола прозрачна, растворима в ароматических растворител х, однако в алифатических растворител х и высыхающих маслах раствор етс только ограниченно. В зкость 50%-ного раствора в толуоле 154 спз 20°С), т. пл. 118°С.

Пример 8. В трехгорлой колбе емкостью 1 л, размешива , расплавл ют 192 г кумароноинденовой смолы (т. пл. 78°С, йодное число 90) вместе с 113 г п-т/зет-бутилфенола, 54,84 г бисфенола А в присутствии 6 г щавелевой кислоты .

После достижени температуры 120°С в течение 2 час прикапывают 132 г раствора формалина (35%-ный в воде) и одновременно 52 г стирола. Начинаетс интенсивна реакци , причем реакционную воду отгон ют. В течение 2 час температуру повышают до 220°С. К концу реакции примен ют незначительный вакуум, получаемый с помощью водоструйного насоса, с целью удалени реакционной воды и излишних реагентов, отгон ют приблизительно 118 мл воды и немного параформальдегида .

Полученна смола прозрачна, не имеет запаха , раствор етс в ароматических растворител х и в льн ном масле, в алифатических растворител х и маслах однако мало раствор етс , т. пл. 112°С. В зкость 50%-ного раствора в толуоле 72 спз (20°С), 40%-ного раствора в льн ном масле 9570 спз (20°С).

Пример 9. В трехгорлой колбе емкостью 1 л, размешива , расплавл ют 96 г алифатической углеводородной смолы с йодным числом приблизительно 90 и т. пл. 100°С вместе с 56,50 г rt-r/зег-бутилфенола, 27,40 г бисфенола А. 28 г нараформальдегида в присутствии 3 г щавелевой кислоты.

После достижени температуры 120°С начинаетс интенсивна реакци с отщеплением воды, одновременно прикапывают 26 г стирола . В течение 2 час температуру повышают до 220С, причем к концу реакции примен ют незначительный вакуум, получаемый с помощью водоструйного насоса, с целью удалени реакционной воды и излишнего параформальдегида . Отгон ют 35 мл воды и приблизительно 2 г параформальдегида.

В качестве конечного нродукта получают прозрачную, не имеющую запаха смолу с т. пл. 84°С, отлично раствор ющуюс в ароматических растворител х н растительных маслах, плохо раствор ющуюс в алифатических растворител х .

В зкость 50%-ного раствора в толуоле 4 спз (20°С), 40%-ного раствора в льн ном масле 1800 спз (20°С).

Пример 10. В трехгорлой колбе емкостью 1 л, размешива , расплавл ют 120 г полиинденовой смолы с йодным числом 90 и т. нл. 78°С вместе с 70,50 г л-грег-бутилфенола, 34,25 г бисфенола А, 33 г параформальдегида и 3,75 г лимонной кислоты.

После достижени температуры 120°С, начинаетс реакци с отщеплением воды. В течение дальнейших 2 час темнературу повышают до 220°С и к ко1щу реакции примен ют незначительный вакуум, нолучаемый с помощью водоструйного насоса, с целью удалени реакционной воды и излишнего параформальдегида . Отгон ют 38 мл воды и приблизительно 5 г параформальдегида.

Полученна смола имеет т. пл. 107°С и раствор етс в ароматических растворител х и растительных маслах, однако только ограниченно раствор етс в алифатических растворител х . В зкость 50%-ного раствора в толуоле 47 спз (20°С), 40%-ного раствора в льн ном масле 3200 снз (20°С).

При испытании св зующих веществ установлена их особенна пригодность дл печатных красок.

Толуольные краски дл глубокой печати.

Изготовленные, как указано в примерах 1-7, смолы раствор ют в толуоле. Сухой остаток 50-55%, получают фирнисы с 300 спз (20°С). 85 г каждого из этих фирписов с 10 г фталоцианинового синего красител и 5 г силиката алюмини растирают в лабораторной шаровой мельнице. Эти краски при печати па бумаге показывают крайне быструю отдачу растворител , сохран ют блеск и имеют только незначительную склонность к слинанию.

Офсетна и типографска печать.

43 г продукта при 180°С раствор ют в 42 з льн ного масла и затем разбавл ют 16 г алифатического минерального масла (пределы кипени 240-270°С). 86 г этого фирниса на лабораторной шаровой мельнице растирают в каждом случае с 12 г фталоцианинового синего красител , 1 г полиэтиленового воска и 1 е сиккатива (октоат Со, 8% в минеральном масле ), получа при этом офсетную краску.

Испытание этих паст показывает, что при опытном нанесении на окрашенную материю получаетс быстрое неклейкое пленкообразование при хорошем блеске и отличной прочности к истиранию.

Пример 11. В трехгорлой колбе емкостью 4 л, размешива , расплавл ют 960 г циклопентадиеновой смолы (Escovez ЕСР-4 фирмы Эссо Хеми ГмбХ) с бромным числом 60 и т. пл. 92°С вместе с 564 г и-грег-бутилфенола, 274,2 г бисфенола А и 30 г ш,авелевой кислоты . После достижени температуры 130°С в течение 7 час прикапывают 760 г 35%-ного водного раствора формальдегида, причем температуру непрерывно повышают до 260°С. Реакци произвольно начинаетс , причем реакционна вода отгон етс .

Под конец реакции с помош,ью водоструйного насоса создают вакуум дл количественного получени реакционной воды и удалени излишних реагентов. Выдел ют приблизительно 650 мл воды и 35 г параформальдегида.

Пример 12. В трехгорлой колбе емкостью 4 л, размешива , расплавл ют 960 г кумароноинденовой смолы (т. пл. 78°С, йодное число 90) вместе с 564,6 г п-грег-бутилфенола, 274,2 г бисфенола А и 30 г щавелевой кислоты . После достижени температуры 120°С в течение 7 час прикапывают 860 г 35%-ного раствора формальдегида, причем температуру медленно повышают до 260°С. Реакци начинаетс произвольно, воду-растворитель и реакционную воду одновременно отгон ют. Перед окончанием реакции примен ют еще вакуум , получаемый с помощью водоструйного насоса, с целью количественного удалени реакционной воды и излишних реагентов. Отгон ют 720 мл воды, содержащей излишний формалин. Получаема смола прозрачна, не имеет запаха, раствор етс в ароматических

и растительных маслах, в алифатических маслах мало растворима, т. пл. Г56°С.

В зкость 50%-ного раствора в толуоле 288 спз (20°С), 40%-ного раствора в льн ном масле 21800 спз (20°С).

Предмет изобретени

Claims

1.Способ получени пленкообразующих веществ конденсационного типа, используемых в качестве св зующего дл печатных красок, прп взаимодействии углеводородной смолы, фенола и формальдегида при температурах. 115-270°С в присутствии кислых катализаторов , отличающийс тем, что, с целью придани смолам хорошей совместимости со всеми другими компонентами красочной суспензии и получени на их основе быстро высыхающих печатных покрытий, в качестве углеводородной смолы используют полиинденовую, или полиинденкумароновую, или циклопе тадиеновую смолы, в качестве фенола примен ют алкилфенол, алкильный радикал которого имеет от 4 до 12 атомов углерода, или кумилфе5 НОЛ, или дифенилолпропан, .или их смеси, в качестве катализаторов примен ют органические алифатические монокарбоновые кислоты, выбранные из группы: щавелева , лимонна . вИНна и бортрифторук-сусна кислоты, и реакцию конденсации провод т при стехиометрическом соотношении ненасыщенной св зи в смоле, фенола и формальдегида,

2.Способ по п. 1, отличающийс тем, что, в случае применени алкнлфенола к смеси добавл ют стирол.

Приоритет по признакам:

08.07.71- использование углеводородной смолы (полиинденовой, полиинденкумароновой , цшклопентадиеновой) в присутствии к-ислых катализаторов нар ду с кумилфенолом или алкилфенолом, который примен етс вместе со стиролом.

17.02.72- использование нар ду с указанными выше компонентами алкилфенола, алкильный радикал которого имеет от 4 до 12 атомов углерода, нар ду с кумилфенолом или дифенилолпропаном.