DE2150216A1

DE2150216A1 - Verfahren zur herstellung von modifizierten naturharzprodukten

Info

Publication number: DE2150216A1
Application number: DE19712150216
Authority: DE
Inventors: Albert Wilhelm Rudolphy; Rudolphy Albert Wilhelm
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1971-10-08
Filing date: 1971-10-08
Publication date: 1973-04-12
Also published as: DE2150216B2; DE2150216C3

Description

Verfahren zur Herstellung von modifizierten Naturharzprodukten Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Naturharzprodukten.
Die Here teilung naturharzmodifizierter Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte ist bekannt, ebenso die Möglichkeit, Naturharzsäuren durch Anlagerung von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden oder von Acrylnitril oder Acrylsäureestern, zu modifizieren.
Diese Produkte können mindestens teilweise verestert oder mit geeigneten Metallverbindungen unter Salzbildung zu Resinaten umgesetzt werden.
Es ist bekannt, Naturharzsäuren unter dem Einfluß von iriedel-Crafts-Katalysatoren oder Mineralsäuren in Gegenwart inerter Lösungsmittel mit ungesättigten Verbindungen wie Styrol oder Butadien oder dgl. unter Addition umzusetzen. Durch Umsetzung dieser Additionsprodukte mit geeigneten Metailverbindungen erhält man Resinate, die für die Herstellung von trocknende Öle enthaltenden Lacken verwendet werden.
Diese bekannten Reaktion3produkte haben den Nachteil, daß sie sich für manche Vervendungszwecke, z.B. für Druckfarbenbindemittel nicht eignen, weil sie verhältnismäßig wenig vernetzt und daher zu weich sind, so daß sie von der Papierunterlage absorbiert werden und ihre Ablüftungezeit außerdem verhältnismäßig lang ist.
Diese Nachteile werden bei einem Verfahren zur Herstellung von modifizierten Naturharzprodukten durch Umsetzung von Naturharz mit ungesättigten Monomeren ohne freie Carboxylgruppen bzw. ohne Säureanhydrid-Gruppen und gegebenenfalls weitere Umsetzung zu Metallsalzen gemäß der Erfindung dadurch vermieden, daß Naturharz, ungesättigte Monomere und ein Phenolharz und/oder dessen Komponenten miteinander ungesetzt werden, worauf das Reaktionsprodukt gegebenenfalls mit mehrwertigen Alkoholen und gegebenenfalls mit untergeordneten Mengen an Carbonsäuren verestert wird. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte haben den Vorteil, daß sie eine bestimmte erwünschte Härte aufweisen und daß sie trotzdem eine aus reichende Löslichkeit, insbesondere in aromatischen Lösungsmitteln aufweisen.
Als ungesättigte Monomere werden zweckmäßig Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, Inden, Cyclopentadien und andere Olefine bz. Olefine enthaltende Kohlenwasserstoff-Fraktionen, wie sie beispielsweise bei der Erdöldestillation anfallen, jeweils einzeln oder im Gemisch, verwendet.
Das Naturharz kann beispielsweise in Form von Naturharzsäuren, wie Tall-Kolophonium, Wurzelharz, Abietinsäure o.dgl. vorliegen.
Geeignete Phenolharze sind beistielweiae Resole, wie solche aus Phenol, Alkylphenolen, wie Isopropyl-, p-tert.-Butyl-, Octyl- oder Nonylphenol, aus Kresolen, z.B. m-Kresol, 1,3,5-Xylenolen ferner aus Diphenylolpropan, und Cumylphenol. Die Harze aus trifunktionellen Phenolen sind bevorzugt.
Die Umsetzung der Naturharze mit den Phenolharz und dem ungesättigten Monomeren kann in mehreren Stufen oder aber in einer Stufe derart vor sich gehen, daß dabei das Phenolharz entweder als solches eingesetzt oder erst bei der Reaktion aus aeinen Komponeten gebildet wird. Ebenso eignen sich daher auch die Komponenten dieser Harze wie die obigen Phenole sowie Aldehyde, insbesondere Formaldehyd, in verschiedenen monomeren und polymeren Formen, aber auch andere Aldehyde wie Acetaldehyd, Butyraldehyd oder dgl. D*oh die Verwendung der Phenolharz-Komponenten im Ausgangsgemisch läßt sich die Viskosität der Endprodukte auf bequeme Weise steuern Als mehrwertige Alkohole für die Veresterung kommen.mindestens zweiwertige Alkohole in Frage6 wie Äthan-, Propan-, Butan-, oder Hexandiole, Glycerin, Trimethyloläthan oder -propan, Pentaerythrit, Sorbit, Dialkohole aus Novolak oder Diphenylolpropan, wie sie z.B. durch Um-Setzung mit Äthylenoxyd gewonnen worden sind, ferner propoxylierte Phenol-Butyraldehyd-Novolake. Die Veresterung bewirkt nicht nur eine Herabsetzung der Säurezahl, sondern auch eine Molekülvergrößerung und damit eine Erhöhung der Viskosität und des Schmelzpunkts der Produkte.
Eine niedrige Säurezahl wirkt sich günstig auf die Verträglichkeit mit Pigmenten und ein höherer Schmelzpunkt auf die Wärmebeständigkeit aus.
Als Reaktionskomponenten für die Metallsalzbildung zu Resinaten eignen sich sorzugsweise Metallverbindungen der ersten und/oder zweiten Gruppe des Periodischen Systems, wie Magnesium., Calcium-und Zink-Verbindungen, insbesondere deren Salze wie Magnesiumoxyd, Magnesiumacetat, Calciumoxyd, Calciumacetat, Zinkoxyd, -acetat, -carbonat, Aluminiumacetat und Natriumacetat. Die Metallsalzgruppen praktisch reagieren@eutral. Ebenso wie die Veresterungsprodukte weisen die praktisch wenig sauren bzw.@neutralen etall-salse etne gute vertraglichkeit mit Pigmenten auf. Außerdem bewirken die Metallsalze1 solange ihr Gehalt so gering ist, daß sie das Reaktionsgemisch nicht basisch werden lassen, bei einer Veresterung einen rascheren Reaktionsverlauf und die Bildung von Produkten mit höherem Schmelzpunkt, Durch die Metallsalze ergibt sich bei Druckfarben-Bindemitteln eine raachere Lösung6mittelabgabe.
Die Umsetzung mit den ungesättigten Monomeren verläuft gewöhnlich unter Addition an die ungesättigten Doppelbindungen der Naturharzsäure, z.B. des Kolphoniums. Diese Additionsprodukte weisen eine geringere Kristallisationsneigung als reines Kolophonium auf, so daß sie sich sicherer verarbeiten lassen. Gewöhnlich wird bis zu 1 Mol des ungesättigten Monomeren an eine Doppelbindung des Kolophoniums angelagert. Hierbei ist es nicht unbedingt notwendig, einen Katalysator zu verwenden, vielmehr genügt eine Temperaturerhöhung auf etwa 200-280oCb vorzugsweise auf 250-270°C. Bei Verwendung eines Katalysators, z.B. Peroxyden, wie Di-tert .-butylperoxyd, DilauroylperoxJd, Dicumylperoxyd, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butyl peroxy)-hexin, Dibenzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, und/oder beschleunigend wirkenden Metallsalzen, wie Kobaltsalzen, insbesondere Kobaltcarbonat, ist jedoch das Arbeiten bei tieferer Temperatur möglich, z.B. bei 120-200°C, vorzugsweise 150-185°C.
Die Umsetzung zwischen den Naturharz, dem ungesättigten Monomeren und dem Phenolharz läßt sich in beliebiger Reihenfolge durchführen.
Beispielsweise kann man a) das Naturharz und/oder b) das Phenolharz zuerst mit dem Monomeren umsetzen und darauf die andere Komponente a) bzw. b) reagieren lassen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß z.B. nur die Phenolkomponente oder nur die Naturharzkomponente sit den Monomeren umgesetzt und darauf zusammen mit Formaldehyd, der anderen Komponente a) bzw. b) und gegebenenfalls mit dem restlichen Monomeren umgesetzt werden. Bei der an sich bekannten Umsetzung der Phenol itt den ungesättigten Monomeren können gegebenenfalls Friedel-Crafts-Kataly@atoren mit verwendet werden.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß das als Ausgangsprodukt dienende Naturhrrc oder das Reaktionsprodukt zusätzlich itt einer modifizierenden Carbonsäure, z.B. einer dienophilen Mono- oder Polycarbonsäure bzw. deren Anhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, und/oder weiteren Kunstharzen nodlfiziert wird. Dt.
Carbonsäure erhöht die Funktionalität zu erfindungsgemäß hergestellten Produkte. Diese Funktionalität wird jedoch durch den Einbau der Monoseren in der Regel in Grenzen gehalten. Infolge des Einbaus der polaren Gruppen - auch derjenigen von den eingebauten Phenolen wird die Pigmentbenetzung, insbesondere bei Druckfarben verbessert.
In der Regel wird nur untergeordnete Säuremengen z.B. bis zu 5 Gew.%, bezogen auf Kolophonium, verwenden. Geeignete Säuren sind beispielsweise Benzoesäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, die Phthalsäuren, wie o-Phthalsäure, iso-Phthalsäure, ferner Trimellithsäure, Maleinsäure bzw. deren Anhydride, sofern diese existieren. Acrtl- u.Methacrylsäure, Phenolcarbonsäure oder dergl. Diese Säuren können ii Endprodukt zumindest teilweise durch dt obigen Alkohole verestert sein.
Dadurch erhält nan Naturharzester, s.B. von mehrwertigen Alkoholen, die noxh mit geringen Säuremengen verestert sind. Flir die Modifizierung wird man im allgemeinen di@ophile Carbonsäuren vorzichen.
Das Verfahren gestaltet sich besonders vorteilhaft, wenn die ungesättigten Monomeren in erster Stufe zumindest teilweise als Lösungsmittel dienen.
Dies ist besonders dann der Fall, wenn eine Fraktion ungesättigter Kohlenwasserstoffe als ungesättigte Monomeren-Komponente verwendet wird.
Diese Monomeren Verbindungen können dabei sowohl als Schleppmittel als auch zul chemischen Einbau in die Reaktionsprodukte dienen.
Anstelle von oder zusammen mit den modifizierenden Carbonsäuren können auch andere Harze zur Modifizierung der erfindungsgemäß erhaltenen Produkt. dienen, beispielsweise Kohlenwasserstoffharze, wie@sie durch Polymerisation von ErdUlfraktionen oder dergl. erhalten worden sind einschl. Cumaron-Inden-Harze, Ketonharze, wie Cyclohexanonharze, Methyläthylketon-Aldehyd-Harze, Benzophenon-Aldehyd-Harze. Diese Harze sind zwar als solch fUr Durckfarben-Bindemittel nicht besonders geeignet, aber als Verdünne für die Produkte der Erfindung. Der Anteil der modifizierenden Harze kann bis zu 25, bezogen auf das naturharz, betragen.
Der Anteil der Naturharze in den Reaktionsprodukten kann im Bereich von 15 bis 85, vorzugsweise 20 bis 70, Gew.%, bezogen auf das gesamte Reaktionsprodukt, schwanken. Überaschenderweise zeigen Produkte mit einem verhältnismäßig niedrigen Naturharzgehalt von beispielsweise ron nur 15 Gew.% Kolophonium gleich gute drucktechnisohe Eigenschaften wie die bisher bekannten Produkte mit höheres Kolophoniumgehalt.
Der Kolophoniumanteil läßt sich also verhältnismäßig niedrig halten, was zu besonders wirtschaftlichen Produkten führt.
Der Anteil der Monoseren kann 0,2 bis 20, vorzugsweise 10 bis 16 Gew.%. bezogen auf das gesamte Reaktionsprodukt, betragen.
Der Anteil der kondensierten oder nicht kondensierten Phenole kann 1 bis 50, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.%, bezogen auf das gesamte Reaktionsprodukt betragen. In Resinaten beträgt der Anteil an Phenolharz aeistens 10 bis 40, vorzugsweise 15 bis 35 Ges bezogen auf Kolophonium.
Falls die Reaktionsprodukte in Form ihrer Hetallresinate gewonnen werden ist es vorteilhaft, wenn der Metallgehalt 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 4,5 Gew.%, bezogen auf das gesamte Reaktionsprodukt beträgt.
Vielfach sind Kombinationen von Metallen vorteilhaft1 z.B. kann das Verhältnis des Metallanteils in Form von Magnesiumsalzen und dem Metallanteil in Form von Calcium- bzv. Gemisch von Calcium- und Zink-Salzen zwischen 2:1 und 1:2 schwanken. Diese Ausführungsform ist besonders günstig für Drukfarben, weil u.a. die Lagerstabilität verbessert wird. So ergeben Druckfarben, die Magnesiumresinate mit gelben Pigmentfarbatoffen enthalten stabile Mischungen1 die bei der Lagerung einen geringeren Viskositätsanstieg und eine geringere Vergrünungstendenz aufweisen als bisher bekannte Toluol-Tiefdrukharze, die gleich rasch trocknen und den gleichen gehalt an den gelben Pigmenten haben.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Harze zeigen insgesamt geringere Anfälligkeit gegen unerwünschte Vernetzungsvorgänge. Sie haben daher eine gute Lagerstabilität. Außerdem weisen sie eine gut Haftung auf Unterlagen auf. Da sie eine gut. Löslichkeit in Üblichen Lösungsmitteln, insbesondere Aromaten, wie Tolucl, Xylol, ferner in Aromaten enthaltenden Lösungsmittelgemischen aufweisen, sind sie sehr gut als Bindemittel fur Drukfarben gesignet. Dabei ist das Bedrucken von Folien aus Polyolefinen wie Polyäthylen und/oder Polypropylen mittels Flexodruck von besonderem, Interesse. Diese Drucke widerstehen der Abrißprobe mit kleb@bändern.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Harze sind aber auch al Bindemittel für andere Zwecke, beispielsweise für Schichtkörper, Baustoffe, als Kernbindemittel, als guthaftend Überzug@mittel für Aus- und Verkleidungen, ferner auch fftr Klebemittel, besonders für Chlorbutadien-Klebmassen, geeignet, Je nach den Verwendungszwecken können gemäß der Erfindung Produkte mit höherer oder niedriger Viskosität hergestollt werden. Dies kann beispielsweise durch die Wahl der Monomeren-Menge gesteuert werden.
Bei höherem Anteil an ungesättigten Monomeren erhält man z.B. niedrigviskose Harze. Ein höherer Anteil an Phenolharz-Komponenten ergibt bei der Verwendung der Produkte als Druckfarben-Bindemittel eine raschere Abgabe der Lösungsmittel. Die in den Reaktionsprodukten ättigten enthaltenen unges Mo@omeren können - insbesondere als monofunktionelle Komponenten - auch als Kettenabbrecher gegen zu starke Vernetzung wirken. Ein weiterer Vorteil der Produkte der Erfindung besteht darin, daß sie gegen Sauerstoff stabiler sind als die bekannten Additionsprodukte, Was auf den verminderten Gehalt ao Kolophonius und an Doppelbindungen zurückzuführen ist. Infolgedessen sind aus den Produkten hergestellte Filme auch gegen Versprödung beständiger. Beispiel I 1500 g Balsamkolophonium werden geschmolzen und 350 g Styrol zugegeben.
Innerhalb 90 Minuten wird du Gemisch auf 270°C erhitzt und 7 Stunden bei 270 bis 275'C gehalten. Dann werden die flüchtigen Anteile 10 Minuten unter eines Druck von 25 mm Hg durch Destillation entfernt. Man erhält 1743 g Festharz mit einem Schmelzpunkt von 58*C (Kapillarmethode), einer Säure zahl von 124 und einer Viskosität vom 9,1 cP (50%ig in Toluol nach Ubbelohde).
900 g des erhaltenen Additionsproduktes werden geschmolzen und darauf mit 615 g propoxylierten Phenol-Iso-Butyraldehyd-Novolak der OH-Zahl 280 (in Form einer 67%igen Butanollösung) in Gegenwart von 0,5 g Zinkoxyd verestert. Dabei wird die Novolak-Lösung bei Erreichen der Temperatur von 200C innerhalb von 30 Minute; unter Abdestillieren von Butanol zugesetzt.
Das Gemisch wird dann auf 270§C geheizt, wobei als Schleppmittel etwa 30 g Xylol benutzt werden. Nach insgesant 10-stündiger Reaktion des Novolakes wird das Schleppmittel bei einem Druck von 25 mm Hg entfernt.
Man erhält 1248 g eines Harzes mit eines Schmelzpunkt von 560C (Kapillarmethode), einer Säurezahl von 40, einer Viskosität von 12 cP (nach Ubbelohde), einer Löslichkeit in Testbenzin ton 1:4 und einer beliebigen Löslichkeit in E@sigester und Toluol.
Die Addition von Styrol an Kolophonium kann statt wie oben angegeben auch bei 150 bis 185°C in Gegenwart von Peroxyd, z.B. 3,5 bis 40 g t-Butylperoxyd und 0,35 g Kobaltcarbonat erfolgen.
Beispiel 2 a 2250 g Kolophonium werden mit 525 g Styrol wie nach Beispiel 1 umgesetzt, nur mit des Unterschied, daß das Gemisch 2 Stunden auf 270°C erhitzt wird. 500 g des erhaltenen Produkte werden auf 160*C erhitzt. Darauf werden 40 g eines Alkylphenol-Formaldehyd-Harzes (aus 1 Mol p-tert.-Butylphenol und 1,6 Mol Formaldehyd, Schmelzpunkt 70°C Kapillar@ethode) zugesetzt. Bei 150°C wird anschließend ein wasserlösliches Resol (Viskosität nach Ubbelchde 250 cP) zugegeben. Die Rrsolmenge ergibe si@h aus folgender Tabelle: Gemisch 2a/1 2a/2 Ph@nol-Formaldehyd-Harz 40 g 59,5 g Magnesiumoxyd 15 g 7,5 g Calciumexyd -Ausbeute 538 t 551 k Schmelzpunkt(Kapilarmethode) 139°C 125°C SZ 52 35 Visk. (50%ig in Toluol) 300 cP 245 cP Das Gemisch wird 1 Stunde auf 200°C erhitzt, wobei 30 g Xylol und die in der Tabelle angeführten Metalloxyde zugesetzt werden. Unter Rückführung des Xylols wird 4 Stunden auf 250 bis 260C und echließlioh unter vermindertem Drukt (50 mm Hg) 5 MInuten auf 280°C erhitzt. Die erhaltenen Produkt. sind aus obiger Tabelle ersichtlich.
Anstelle von Magnesiumoxyd können auch Zink- oder Calciumoxyd verwendet werden, wobei der Metallgehalt dec Produkt insgesamt t.B. 628X betragen kann.
Drukte@hnische Prüfung Die Bindemittel werden in Toluol als 50%ige Lösung gelöst und mit 20 Gew.% bezogen auf Festkörpergehalt, "Pigmentrot 57" (= Calciumsalzlack der ß-Oxynaphthoesäure) mittels einer schnellaufenden Glaskugelmül@e zu einer Teilchengröße von weniger als 5µ verarbeitet. Die erhaltenen Druckfarben werden durch Zugabe ron Toluol im 4 m DIN-Becher auf 17 sec.
Auslaufzeit eingestellt und jeweils auf maschinengestrichenes Papier bzw.
eine nicht saugende Terephthalat-Folie mittels einer 36 µ Drahtspirale aufgezogen. Die Trocknungsgeschwindigkeiten in Sekunden werden durch AufdrUcken der Handkante ermittelt.
Die erhaltenen DruckfarbenaufzUge auf Papier werden Uber Nacht gelagert und der Glansjittels Glanzmeßgerät nach LANGE bestimmt. Zum Vergleich wird ein handelsübliches Tiefdruckharz in Form eines mit einem tasserlöslichen Re@ol vernetzten Kolophonium-Calcium-Zink-Salzes (Schmelzpunkt/Kapilermethode 155°C, Säurezahl 70, Viskosität 50%ig in T@luol 270 cP) geprüft. Die Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.
Beispiel 2a/1 2a/2 Vergleichsprobe Lösungsmittelabgabe in sec.) Maschinengestr.Papier *) # 42 46 38 Terephthalat-Folie 50 48 48 Glanzwert@nach LANGE Maschineng@str.Papier*) 65 75 60 Auslaufzeiten in sec. nach 4 Wochen Lagerung 17,3 19 28 In der Tabelle zeigen die Proben mit den erfindungsgemäß erhaltenen Harzen *) maschinengestrichenes eine praktisch gleich rasche Lösemittelabgabe wie die Vergleicheproben mit bochschmelzonden Handelsprodukt, jedoch deutlich höherem Glans und nach Lagerung eine deutlich geringere Viskositätszunahme.
Beispiel 2 b Dieselben Bindemittel wie nach Beispiel 2a werden atatt mit 20% Pigmentrot nuamehr mit 12,5 Gew.% vordispergiertem "Pigmentgelb" (gelber Benz@dinfarbstoff) wie nach Beispiel 2a verarbeitet und geprüft mit folgendem Ergebais: B e i s p i e l 2b/1 2b/2 Vergleichaprobe Gefundens An@laufzeiten nach 4 Wo@n@@ Lagerung 25 33 70 in 000.
Gefunden@ Auslaufzeiten nach 7 Tagen Lagerung und 55 110 450 zeitweis@@ Schütteln (50°C) Diese Versuche zeigen, daß Druckfarbenbindemittel mit erfindungsgemäß herges@vl@@@@ @agnesium-Resinaten gan@ besonders günstiges Lagerungsverhalten aufweisen. Dies gilt sowohl für die r@inen Magnesiumsalze als auch für @im Mischsalze. Auch die mit anderen Metallverbindungen, wie Zink oder @@leium hergestellten reinen oder Mischsalze @ind weniger anfällig gegen Viskosität@anstiege als die Bindemittel der Vergleichsprobe.
Beispiel 3 a 450 g Phenol werden in Gegenwart von 27,75 ccm 0,5 n-HCl mit 400 g Styrol auf 100°C erwärmt und das Gemisch innerhalb von 8 Minuten auf 115°C gebracht. Die Mischung wird am Rückfluß 3 Stunden bei 115-117°C gehalten, dann abgekühft. Man setzt 12,65 ccm 33%ige NaOH und 236 g Paraformaldehyd zu, setzt @ S@@den bei 80°C um und läßt auf Raumtemperatur abkühlen.
Han erhält 1126 g eines Produktes mit folgenden Konnzahlen: Viskosität (50%ige Toluollsg.n. @bbelohde 20°C) @ 3480 cP, Formaldehyd-Gehalt 3,6%, Rückstandsbestimmung (2 g Harz / 1 Stunde 135°C) 78,5%.
Anstelle von Styrol kann auch die entsprechende Menge ron Methylstyrol o er Vinyltolubl und anstelle von Phenol die entspreshende Menge von Butyl- bzw. Octylphenol oder Diphenylolpropan umgesetzt @erden.
1500 g portugiesisches Kolophonium werden geschmolzen und bei 150°C mit 100 g Glycerin und 20 g Zinkoxyd versetzt. Bei 130°C werden 950 g des modifizierten Phenolharzes zugegeben und das Gemisch innerhalb 31/2 Stunden auf 260°C erhitzt, 3 Stunden bei dieser Tempertur gehalten und schließlich die flüchtigen Bestandteile 15 Minuten bei 50 mm Hg entfernt. Man erhält 2248 g Harz mit folgenden kennzahlen: Schmelzpunkt (Kapilare) 124°C, Säurezahl 34, Viskosität (50%ig in Toluol nach Ubbelohde/20°C) 328 cP.
Beispiel 4 a 725 g Phenol werden geschmolzen, 350 g Inden und bei 50°C dann 0,5 ccm einer 65%igen Lösung von p-Phenolsulfosäure zugesetzt. Nach 3 Stunden langer Umsetzung unter Rückfluß bei 178-194°C wied auf 40°C abgekühlt.
Dann gibt man 7,5 ccm 33%ige NaOH und 244 g Paraformaldehyd zu und kondensiert 2 Stunden bei 80°C. Man erhält 1325 g Harz mit folgenden Kennzahlen: Viskosität 2690 cP, formald@hydgehalt 0,6%, Rückstand 75,5%.
1232 g des Harzes werden gemäß Beispiel 3 a mit Kolophonium umgesetzt.
Man erhält 2457 g eines Harzes mit folgenden Kennzahlen: Schmelzpunkt (Kapillar@) 119°C, Säurezahl 47, Viskosität(50%ig in Toluol) 484 cP.
Beispiel 5 a Man arbeitet wie nach Beispiel 4 a, jedoch wird anstatt Inden eine Mischung aus jeweils 70 g Inden, Styrol, Vinyltoluol und Dicyclopentadien verwendet. Man erhitzt 3 Stunden unter Rückfluß bei 182-194°C und kondensiert mit den gleichen NaOH- und Paraformaldehydmengen. Man erhält 1255 g Harz mit folgenden Kennzahlen: Viskosität (n. Ubbelohde) 2510 cP, Formaldehydgehalt 0,6%, Rückstand 73,2%.
Das Harz wird wie nach Beispiel 4 a weiterverarbeitet. Man erhält 2385 g eines Produktes mit folgenden Kennzahlen: Schmelzpunkt 119°C Säurezahl 47, Viskosität(50%ig in Tolucl)= 431 cP: Beispiel 3 b bis 5 b Druktechnische Prüfung Die nach den Beispielen 3 a bis 3 a hergestellten Bindemittel wurden gemäß Beispiel 2 a drucktechnisch geprüft. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt. Als Vergleichsproben diente ein Harz auf der Basis von Kolophonium0 das mit Diphenylolpropan-Formaldehyd-Harz (Resel), Maleinsäure und Pentaerythrit umgesetzt worden ist, mit einem Schmelzpunkt von 135°C, einer Säurezahl von 18 und einer Viskosität von 300 cP.
Beispiel 3 a 4 a 3 a Vergleichsprob@ Rückstand der Farben in %% 41,1 41,7 41,3 40,1 (2 g Frabe/12 Stde. 150°C) Lösungsmittelabgabe in sec@ Maschinengestrichenes Papier 35 47 45 62 Terephthalat-Folie 38 47 48 78 Glanzwert nach LANGE: Maschinengestrichenes Papier 85 85 78 68 Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Druckfarben mit erfindungsgemäß hergestellten Harzen hervorragende Trocknungszeiten und einen besseren Glanz als die Verleichsproben aufweisen. Bemerkenswert ist die ausgezeichnets Haftung der Druckfarben auch auf Polyathylen- und Polypropylen-Folien. So ist s s.B. nicht möglich, mittels einer Klebstreifenprobe die Farb@chichten von den Folienunterlagen abzuziehen.
Beispiel 6 Zu 1420 g Phenol werden bei 60°C zunächst 6 ccm Borfluorid-Dläthylätherat und darauf innerhalb von 10 Minuten 1500 g Inden zugegeben.
Die Temperatur erhöht sich auf 160§C. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 205 bis 230°C gebracht, 3 Stdn. unter Rückfluß bei dieser Temperatur gehalten und danach abgekUhlt. Man erhält 2925 g eines Reaktionsproduktes mit einer Viskosität von 3560 cP, das in jedem Verhältnis mit Alkohol, Aceton, Essigester und Äthylenglykoläther werträglich, mit Benzin des Siedebereiches 160-200°C jedoch unverträglich.ist.
1500 g Kolophonium werden geschmolzen, bei 170°C llOg Glycerin, 585 g des in erster Stufe erhaltenen Reaktionsprodukte, 400 g eines wasserlöslichen Phenol-Formaldehyd-Resols (Molverhältnis Phenol Formaldehyd 1:1,5: Rückstamd von 68,5% nach 1 stde. 135°C, Viskosität 285 cP), 100 g Paraformaldehyd und 20 g Zinkoxid zugegeben. Das Gemisch wird 1 Stde. bei 1000C gehalten, innerhalb von 21/2 Stunden auf 260eC erhitzt, 3V2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Die flüchtigen Bestandteile werden darauf unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 2368 6 eines Reaktionsproduktes mit einem Schmelzpunkt von 127°C, einer Säurezahl von 44 und einer Viskosität(50%ig in Toluol)von 455 ¢P.
Beispiel 7 1420 g Phenol werden bei 60°C mit 6 ccm Borfluorid-Diäthylätherat versetzt. Innerhalb von 15 Minuten werden 1600 g eines Kohlenwasserstoff-Froktions-Gemisches (1:1) folgender Zusammensetzung zugegeben£ Fraktion A = 3,4 Gew.% Styrol, 11,8 G ethylstyrol, 29,7 Gew.% Vinyltoluol, 5,3 Gew.% ß-Methylstyrol, 7,3 Gew.% Inden und 42,4 Gew.% nichtolefinische Bestandteile. Fraktion B = 0,4 Gew.% α-Methylstyrol, 9,1Gew.% Vinyltoluol, 8,2 Gew.% ß-Methylstyrol, 62,3 Gew.% Inden und 20 Gew.% nichtolefinische Bestandteile Die Temperatur steigt auf 122iC und fällt nach einigen Minuten auf 118°C. Darauf wird das Gemisch 1 Stde. bei 180 bis 193°C am Rückfluß erhitzt und dann gekühlt. Man erhält 2226 g eines Produktes mit einer Viskosität von 172 cP, das mit Alkohol, Aceton, Äthylenglykol-monoäthyläther und Benzin des Siedebereiches 160-200°C beliebig verträglich ist.
620 g des Reaktionsproduktes und 80 g Paraformaldehyd werden wie nach Beispiel 6 mit Kolophonium umgesetzt. Man erhält 2186 g Harz mit folgenden Kennzahlens Schmelzpunkt 125°C, Säurezahl 42, Viskosität (50%ig in Toluol) 515 cP.
Auch die nach Beispiel 6 und 7 erhaltenen Harze zeigen als Druckfarbenbindemittel rasche Lösungsmittelabgabe und einen erhöhten Glanz gegenüber Vergleichsproben mit bekannten Harzen.
Beispiel 8 Gesäß Beispiel 1 werden 1820 8 Balsamkolophonium geschmolzen, bei 140°C werden 125 g Glycerin, 25 g Zinkoxid und 725 g des im Beispiel 2 a verwendeten Phenol-Formaldehyd-Kondensates zugegeben. Bereits vor der Zugabe des Harzes werden 500 b Styrol zugesetzt. Da Gemisch wird unter Abführung der entstehenden Wassermengen 5 Stunden erhitzt, bis 260°C erreicht sind und bei dieser Temperatur weitere 11/2 Stunden gehalten, Man erhält 2741 g Harz mit folgenden Kennzahlen: Schmelzpunkt 132°C, Säurezahl 47, Visk.(50%ig in Toluol) = 347 cP, Löslichkeit i.Toluol beliebig, Kolophoniumgehalt 66,4.
Wenn man auf dieselbe Weise, Jedoch ohne Styrol arbeitet, geliert das Produkt bereits bei einer Temperatur von 220°C, sodaß es sich nicht mehr weiterverarbeiten läßt.
Beispiel 9 450 g Tallharz werden mit 470 g Phenol, 75 g einer 30%igen Formaldehyd lösung, 150 g Para-Formaldehyd und 10 g Zinkoxid 2 stunden unter Rückfluß kondensiert. Dann werden 60 g Maleinsäureanhydrid zugegeben und nach 1 Stunde werden 100 g Styrol und die restlichen 700 g Tallharz zugesetzt. Unter Entfernung von entstehendem Wasser wird das Gemisch auf 170°C erhitzt und 158 g Glycerin werden zugegeben. Dann wird auf 250iC erhitzt und bei dieser Temperatur werden innerhalb 11/2 Stunden weitere 100 g Styrol zugegeben. Die Temperatur fällt auf 235°C, steigt innerhalb von 1 Stunde auf 2600C und wird 4 Stunden beibehalten. Die flüchtigen Anteile werden dann unter vermindertem Druck abdestilliert.
Nach insgesamt 11 Stunden erhält man 1916 g Harz mit folgenden Kennzahlen: Schmelzpunkt 123°C, Säurezahl 37, Viskosität(50%ige Toluollösung) = 610 cP.
Du Maleinsäureanhydrid kann auch teilweise durch eine Dicarbonsäure ohne olefinische Doppelbindungen, wie Isophthalsäure, -ereetzt werden.
Beispiel 10 1500 g Kolophonium werden geschmolzen und unter RUhren werden bei 160iC 100 g Glycerin, 20 g Zinkoxyd, 350 g Inden und 650 g eine wasserlöslichen Phenol-Formaldehyd-Harzes (Resol, Viskosität 280 cP, Rückstand 68,5%, Molverhältnis Formaldehyd: Phenol 1,5:1) zugegeben.
Du Gemisch wird innerhalb 3 Stunden auf 2600C erhitzt. Nach weiteren 3 Stunden bei dieser Temperatur werden die flüchtigen Bestandteile entfernt. Man erhält 2136 g Harz mit folgenden Kennzahlen: Schmelzpunkt 134°C, Säurezahl 44, Viskosität (50%ig in Toluol)= 178 cP.
Das erhaltene Produkt lot sowohl als Bindemittel für Tiefdruckfarben als auch als Bestandteil in Klebmitteln, insbesondere zusammen mit Chlorbutadien-Kautschuk gesignet.
Beispiel 11 1500 g Kolophonium werden geschmolzen, bei 160°C 14 g Calciumoxyd zugegeben und nach 30 Minuten 100 g Glycerin, 350 g Styrol und 600 g des Phenol-Formaldchyd-Harzea gemäß Beispiel 10 zugegeben. Unter Wasserentfernung wird 2 Stunden auf 260C erhitzt. Anschließend werden die flUchtigen Anteile unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält 2189 g Harz mit folgenden Kennzahlen: Schmelzpunkt 122°C, Säurezahl 44, Viskosität (50Xig in Toluol) s 434 cP. Das erhaltene Produkt eignet sich als drukfarbenbindemittel und für Klebstoffe.
Beispiel 12 Ein Gemisch von 1500 B geschmolzenem Kolophonium, 100 g Glycerin, 20 g Zinkoxyd, 350 g Styrol, 675 g Phenol-Formaldehyd-Harz (Molverhältnis Formaldehyd s Phenol - 1,5 s 1 Resol), 64 g p-Cumylphenol und 15 g Formaldehyd wird in 4 Stunden auf 2600C erhitzt und weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur umgesetzt. Man erhält 2316 g eines r Harzes mit folgenden Kennzahlen Schmelzpunkt 122°C, Säurezahl 41, Viskosität (50%ig in Toluol) 353 cP. Das erhaltene Produkt eignet sich als Bindemittel für Druckfarben und Klebmittel.
Beispiel 13 500 g Kolophoniui werden mit 1000 g dimerisiertem Kolophonium geachmolzen, 91 g Glycerin, 20 g Zinkoxyd, 350 g Styrol, 45° g Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt zugegeben und das Gemisch in 3 3 stunden auf 26QoC erhitzt. Nach weiteren 3 Stunden bei 260°C werden die flUchtigen Bestandtelle unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 2097 g Harz mit folgenden Kennzahlen: Schmelzpunkt 125wC, Säurezahl 47, Viskosität (50%ig in Toluol) 155 cP. Das erhaltene Produkt eignet sich als Bindemittel für Druckfarben und Klebmittel, Beispiel 14 Es wird gearbeitet wie nach Beispiel 13, jedoch werden anstatt dimerisiertem Kolophonium hier 1000 g eines teilweise intramolekular veresterten Reaktionsprodukte von Kolophonium und Phenol (Molverhältnis etwa 1:1) eingesetzt. Man erhält 2143 g Harz mit folgenden Kennzahlen: Schmelzpunkt 124oC, Säurezahl 41, Viskosität (50%ig in Toluol) 107 cP.
Beispiel 15 1500 g Kolophonium werden geschmolzen und 300 g eines Tel @erisates aus 8 Mol Styrol und 1 Mol Maleinsäureanhydrid (Schmelzpunkt 100°C, Säurezahl 63, Viskosität 64 cP) bei 170°C zugegeben. Bei 150°C werden @@nn 111 g Glycerin, 20 g Zinkoxyd, 350 g Styrol und 625 g Phenol-Formaldehyd-Har,, gemäß Beispiel,1O zugegeben. Das Gemisch wird in 3 Stunden auf 260eC erhitzt und nach weiteren 2 Stunden die flüchtigen Bestandteile entfernt. Man erhält 2518 g Harz mit folgenden Kennzahlen Schmelzpunkt 125°C Säurezahl 39, Viskosität (50%ig in Toluol) 371 eP.
Beispiel 16 1500 g Kolophonium werden geschmolzen, bei 160§C 20 g Maleinsäureanhydrid, dann 15 g Sorbit, 75 g Glycerin und 250 g eines propoxylierten Butyl.
aldehyd-Phenolnovolaks (Hydroxylzahl 270) als weitere Veresterungskomponente zugegeben. Dazu werden weitere 350 g Styrol, 20 g Zinkoxyd, 500 g Phenol-Formaldehyd-Harz gemäß Beispiel 10, 150 g Phenol und 55 g Paraformaldehyd zugesetzt. Es wird 1 Stunde bei 100'C kondensiert, dann unter ständigem Wasserabzug 2 Stunden auf 260iC erhitzt. Darauf werden im Lauf einer Stunde die flüchtigen Anteile bei 2500C unter vermindertem Druck entfernt.
Man erhält 2510 g eines Harzes mit folgenden Kennzahlen: Schmelzpunkt 1220C, Säurezahl 40, Viskosität (50%ig in Toluol) 370 cP.
Die Produkte der Beispiele 14 und 16 eignen sich sowohl als Bindemittel für Druckfarben als auch für Klebmittel, Beispiel 17 1200 g Kolophonium werden mit 600 g eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Kohlenwasserstoffharzes (Schmelzpunkt l42C, Säurezahl 28, Viskosität 120 cP, 20 g Maleinsäureanhydrid, 15 g Pentaerythrit, 350 g Styrol, 400 g Phenol-Formaldehyd-Harz (Resol gemäß Beispiel 10), 380 g Phenol und 150 g Paraformaldehyd in Gegenwart von 20 g Zinkoxyd umgesetzt, unter Wasserabzug auf 2600C gebracht und durch Zugabe von Xylol unter ständigem Rücklauf 3 Stunden bei 2600C gehalten. Die flüchtigen Anteile werden noch 15 Minuten bei 50 mm Hg entfernt. Man erhält 2730 g Harz mit folgenden Kennzahlent Schmelzpunkt 124°C, Säurezahl 38, Viskosität (50%ig in Toluol) 290 cP, Kolophonium-Gehalt 44 Gew.%. Das Harz ist als Druckfarben-Bindemittel sowie für Klebmittel geeignet.
Beispiel 18 Es wird gearbeitet wie nach Beispiel 17. jedoch mit 600 g Cumaron-Indenharz (Schmelzpunkt 80.C, Säurezahl 0,1; Viskosität (50ig in Toluol) 13 cP) anstelle des Kohlenwasserstoffharzes und mit Vinyltoluol anstelle derselben Menge Styrol. Man erhält 2740 g Harz mit folgenden Kennzahlen: Schmelzpunkt 116°C, Säurezahl 38,7@ Viskosität (50%ig in Toluol) 190 cP, Kolophonium-Gehalt 43,8 Gew.%. Das Harz einet sich für Druckfarben-Bindemittel und für Klebmittel. Anstelle des Cumaronharzes kann auch ein Ketonharz, z.B. auf Basie von Methylcyclohexanon-Hezanon-Formaldehyd-Harz (Schmelzpunkt 120°C) verwendet werden.
Beispiel 19 Es wird gearbeitet wie nach Beispiel 17, jedoch mit 900 g Kolopheonium und 900 g eines Kolhenwasserstoffharzes (Schmelzpunkt 95°C, Säurezahl 0, Viskosität (50%ige Toluollösung) 20 cP ). Anstelle des Styrols wird ein Gemisch von 200 g Styrol, 50 g Vinyltoluol und 100 g Inden verwendet.
Der Anteil an Phenolharz beträgt 450 g und der an Paraformaldehyd 190 g.
Man erhält 2719 g Harz mit folgenden k@nnzahlen: Schmelzpunkt 112°C, Säurezahl 38, Viskosität (50%ig in Toluol) 195 cP, Kolophonium-Gehalt 32,7 Gew.%. s eignet sich. zur Verwendung als Drukfarben-Bindemittel und für Klebstoffe.
Wenn anstelle von 900 g Kohlenwasserstoffharz nunmehr 1050 g, statt 900 g Kolophonium nur 450 g und statt des Monomerem-Gemisches 350 g Styrol eingesetzt werden, erhält man 2467 g Harz mit folgenden Kennzahlen: Schmelzpunkt 1040C, Säurezahl 25, Viskosität (50%ig in Toluol) 147 cP, Kolophonium-Gehalt 18,3 Gew.%.
Das zuerst genannte Produkt wird in Klebmassen folgender Zusammensetzung eingearbeitet: 45 g erfindungsgemäß hergestelltea IIarz 100 g Chlorbutadien-Kautschuk 5 g Magnesiumoxyd 4 g Zinkoxyd 370 g Losungsmittel (Äthylacetat:Toluol:Benzin = 1:1:1) Die Prüfung der Klebmasse ergab eine offene Zeit von unter 8 Stunden, eine Trennfestigkeit Gummi/Gummi von 6,3 (20°C) bzw. O,9 (50°C) kg/cm und eine Wärmefestigkeit von 12 Minuten bei 50°C.
Beispiel 20 1000 g Kolophonium werden mit 650 g p-Phenylphenol und 115 g Octylphenol aufgeschmolzen und nach Zugabe eines Gemisches von 100 g Styrol, 50 g Vinyltoluol, 50 g Inden und 100 g Dicyclopentadien mit 300 g Paraformaldehyd und 20 g Zinkoxyd 2 Stunden bei 100-120°C kondensiert und sodann unter laufendem Wasserabzug auf 2600G erhitzt. Diese Temperatur wurde 3 stunden beibehalten und als reaktionsfähige Monomere, die gleichzeitig als Schleppmittel dienen, setzt man 100 g einer Kohlenwasserstoff-Fraktion aus der Erdöl-Destillation zu, die 38 Gew.% Styrol, 27 Ges Xylol, 15 Gew.% Äthylbenzol, 18 Gew.% Cumol und 12 Gew.% Methyl-Äthylbenzol-l,4 enthält. Man erhält 2095 g Harz mit folgenden Kennzahlen: Schmelzpunkt 111°C, Säurezahl 67, Viskosität(50%ig in Toluol) 34,2 cP. Das Harz ist für Druckfarben-Bindemittel und Klebstoffe geeignet.
Die Prüfung der Klebmasse erfolgt wie nach Beispiel 19. Sie ergab eine offene Zeit ton 60 Minuten, eine Trcnnfestigkeit Gummi/Gummi von 5,0(20°C) 1,7 (50°C) kg/cm und eine Wärmestandfestigkeit von 30 Minuten bei 500C.
Die erfindungegemäß hergestellten Harze zeigen somit eine längere offene Zeit und eine erheblich höhere Wärmestandfestigkeit als die Vergleichsprobe mit einem bekannten Harz.
Beispiel 21 1500 g portugiesisches Xolophonium werdeb geschmolzen, 900 g Styrol und 900 g des Phenol-Formaldehyd-Harzcs (Resol gemäß Beispiel 10) eingetragen.
Unter laufender Abflihrung von Wasser wird das Gemisch in 3 Stunden auf 2700 erhitzt und durch Zugabe von 30 bis 60 cm3 Xylol unter ständigem Rückfluß 3 Stunden bei 270°C gehalten. Darauf werden die flüchtigen Anteile unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält 2896 g Harz mit folgenden Kennzahlen: Schmelzpunkt 108°C, Säurezahl 62,3; Viskosität (50%ig in Toluol) 121 cP, Kolophonium-Gehalt 51,7 Gew.%. Das Harz eignet sich als Bindemittel fUr Druckfarben und Klebmassen.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von modifizierten Naturharzprodukten durch Umsetzung von Naturharz mit ungesättigten Monomeren ohne freie Carboxylgruppen bzw. ohne Säureanhyiridgruppen und gegebenenfalls weitere Umsetzung zu Metallsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß Naturharz, ungesättigte Monomere und Phenolharz undsoder dessen Komponenten miteinander umgesetzt werden, worauf das Reaktionsprodukt gegebenenfalls mit mehrwertigen Alkoholen und gegebenenfalls untergeordneten Mengen an Carbonsäuren verestert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigtes Monomeres Styrol, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren Monomeren, umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kolophonlum als flaturharz umgesetzt wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß bis zu ein Nol Monomeres mit eine Mol Naturharz umgesetzt wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen dem Naturharz und dem ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Peroxyden und/oder beschleunigend wirkenden Metallsalzen, vorzugsweise Kobaltoarbonat, erfolgt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in erster Stufe erhaltenen oder die veresterten Reaktionsprodukte mit Zink-, Magnesium- oder Calcium-Verbindungen zu einem Meta salz umgesetzt werden.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Naturharz zusammen mit den ungesättigten Nonomeren, einem Phenol und Formaldehyd umgesetzt wird.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das als Ausgangsprodukt dienende Naturharz oder das Resktionsprodukt zusätzlich mit weiteren Kunstharzen chemisch und/oder physikalisch modifiziert wird.
9. -Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8,, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Monomeren in erster Stufe zumindest teilweise als Lösungsmittel dienen.
10. Verwendung der nach dem Verfahren gesäß Ansprüchen 1 tis 9 hergestellten Reaktionsprodukte als Bindemittel in Klebstoffen oder Druckfarben.