DE19857991A1 - Mit Phenolharz modifizierte Cyclopentadien-Copolymerisate - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft mit Phenolharz, α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden sowie gegebenenfalls mit Metallverbindungen modifizierte Kohlenwasserstoffharze aus Copolymerisaten von Cyclopentadien-Verbindungen mit Naturharzen, Naturharzsäuren, Fettsäuren und Fettsäure-Estern sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Bindemittelharze in Druckfarben vorzugsweise für den Toluoltiefdruck.

Bindemittelharze für Tiefdruckfarben mit Toluol müssen den Drucken eine rasche Trocknung, einen guten Stand auf der Oberfläche des Bedruckstoffs, eine gute Scheuerfestigkeit sowie einen hohen Glanz verleihen. Dies gilt insbesondere auf nicht oder nur schwach gestrichenen und daher stark saugenden Naturpapieren.

Meistens werden als geeignete Bindemittelharze mit Phenolharz modifizierte Naturharze zur Herstellung dieser Farben eingesetzt. Aus wirtschaftlichen Gründen und um die Abhängigkeit von Naturprodukten zu mindern, deren Qualität Schwankungen unterworfen ist, wurde jedoch bereits vorgeschlagen, auch Bindemittelharze auf Basis petrochemischer Rohstoffe zu verwenden.

Beispielsweise sind bereits Verfahren bekannt, Naturharze mit polymerisierten Kohlenwasser­ stoffen auf C₅-Basis, die auch als Mischpolymerisate mit Maleinsäureanhydrid oder Naturharz­ säuren vorliegen können, α,β-ungesättigten Dicarbonsäureeinheiten und Calciumverbindungen in Gegenwart von Essigsäure zu vorzugsweise niedrigviskosen Bindemittelharzen, die auch gegebenenfalls mit Phenolharzen modifiziert werden können, umzusetzen (US-A 4,528,036, US-A 4,552,592). Diese Verfahren haben jedoch den bekannten Nachteil, daß der größte Teil der Essigsäure bei den hohen Reaktionstemperaturen von ca. 250°C wegen ihres niedrigen Siedepunkts von 116°C verdampft, ohne sich in die relativ hochviskosen Schmelzen einzuarbeiten und umzusetzen. Die unreagierte Essigsäure verursacht dann in den üblicherweise verwendeten Stahlkesseln und Kesselleitungen schwere Korrosionsschäden.

Insbesondere wegen ihrer verzögerten Trocknung, des unerwünschten Durchschlagens auf die Rückseite des Bedruckstoffs und des damit verbundenen Glanzverlustes zeigen auch Produkte, die beschrieben sind in DE-B 22 46 283, und die hergestellt werden durch Umsetzung von Tallölfettsäure mit einem durch Polymerisation hergestellten Kohlenwasserstoffharz aus Cyclopentadien in Gegenwart von Metallsalzen und gegebenenfalls Phenolen keine vollständig befriedigenden drucktechnischen Eigenschaften.

Es ist auch bekannt, Naturharze zusammen mit Kohlenwasserstoffharzen, die mit α,β-un­ gesättigten Carbonsäuren und deren Anhydriden modifiziert sind, mit Resolen und Alkoholen umzusetzen (DE-A 25 49 902). Bekanntlich zeigen diese Systeme eine hohe Wärmereaktivität, die die Produkteigenschaften nachteilig beeinflußt. Zusätzlich ist ihre Herstellung wegen ihrer hohen Schmelzeviskosität schwierig.

Bekannt sind auch Umsetzungsprodukte erhalten durch Reaktion von Diolefin-Polymerisaten mit einem Phenol und einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und Formaldehyd (DE-C 23 57 762). Die Diolefinpolymerisate sind dabei Homopolymerisate des Butadiens, Isoprens oder (Di)Cyclopentadiens oder Mischpolymerisate des Dicyclopentadiens mit Butadien, Isopren, Styrolverbindungen sowie Acrylsäure-Derivaten. Diese Produkte haben den Nachteil, daß die meisten der für die Folgereaktion erforderlichen Polymerisate technisch nur schwer herzustellen sind. Zudem weisen diese Endprodukte wegen ihrer Klebrigkeit in Druckfarben eine verzögerte Trocknung auf was sich bei den inzwischen sehr hohen Druckgeschwindigkeiten als nachteilig erweist.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen haupt­ sächlich Dicyclopentadien und Cyclopentadien zu verwenden. Beispielsweise wird in der deutschen Auslegeschrift DE-B 25 27719 die Copolymerisation von Dicyclopentadien mit α,β-un­ gesättigten Carbonsäuren und deren Anhydriden und die Umsetzung der erhaltenen Produkte mit zweiwertigen Metallverbindungen und Veresterungsmitteln beschrieben. Bekanntlich zeigen auch diese Systeme eine hohe Wärmereaktivität und sind deshalb im technischen Maßstab nur schwer zu beherrschen. Es lassen sich deshalb nur sehr niederviskose Produkte herstellen, die unerwünscht auf die Rückseite des Bedruckstoffs durchschlagen und damit zum Glanzverlust führen. Gleiches gilt für Produkte, die hergestellt werden durch Polymerisation von Dicyclo­ pentadien und anschließender Umsetzung mit α,β-ungesättigten Carbonsäuren und Phenol- Formaldehyd-Harzen (US-A 3,887,641).

Bekannt ist auch, Fettsäuren oder Naturharzsäuren mit Dicyclopentadien unter Druck und hohen Temperaturen umzusetzen (US-A 2,522,889, US-A 2,598,425). Diese Produkte sind zwar für Lackanstriche verwendbar, sind aber als Bindemittelharze in Druckfarben für den Toluol­ tiefdruck unbrauchbar.

Es ist auch beschrieben, Tallölfettsäure, Kolophonium, Styrol, Dicyclopentadien, Maleinsäure­ anhydrid und Resole in Gegenwart von Magnesiumverbindungen gleichzeitig in einer einstufig verlaufenden Reaktion bei hohen Temperaturen und Drucken umzusetzen (DE-A 35 31 242). Die Bindemittelharze sollen zwar für Tiefdruckfarben verwendbar sein, besitzen jedoch den Nachteil, daß damit formulierte Farben bei hohen Druckgeschwindigkeiten zu langsam trocknen.

Bekannt ist auch, Copolymerisate aus Dicyclopentadien und Kolophonium, die bei Drücken von bis zu 0,9 MPa (9 bar) hergestellt werden, mit Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten, aber ohne Modifikation mit α,β-ungesättigten Carbonsäuren und deren Anhydriden, in Gegenwart einwertiger oder zweiwertiger Metallverbindungen zu Bindemittelharzen weiterzureagieren, die aber nur für Farben für den Offsetdruck geeignet sind (EP-A 0 580 954; US-A 5,376,719).

Es bestand daher die Aufgabe, die Schwierigkeiten der bekannten Produkte bzw. der bekannten Verfahren zu überwinden, und verbesserte Bindemittelharze auf Basis von Kohlenwasserstoff­ harzen für Druckfarben, vorzugsweise für den Toluoltiefdruck, zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, daß man zunächst Cyclopentadienverbindungen mit mindestens einer Komponente ausgewählt aus Naturharzen, Naturharzsäuren, Fettsäuren und Fettsäureestern umsetzt, und man dann in einer nachgeschalteten Reaktion die erhaltenen Copolymerisate mit α,β-ungesättigten Carbonsäuren und deren Anhydriden sowie mit Phenolen und Aldehyden oder vorab hergestellten Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten sowie gegebenenfalls Metallverbindungen zur Reaktion bringt.

Die Verbesserung von Verfahren und Produkteigenschaften gegenüber dem Stand der Technik durch die getroffenen Maßnahmen war nicht vorhersehbar und ist deshalb als überraschend zu bezeichnen.

Gegenstand der Erfindung sind daher modifizierte Kohlenwasserstoffharze bestehend aus Einheiten abgeleitet von jeweils mindestens einer Verbindung jeder der Gruppen
A Cyclopentadien A1 und Cyclopentadienverbindungen A2,
B Naturharze B1, Naturharzsäuren B2, Fettsäuren B3 und Fettsäureester B4,
C α,β-ungesättigte Carbonsäuren C1 und deren Anhydride C2,
D Phenole
E Aldehyde
oder Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte DE
und gegebenenfalls
F Metallverbindungen,
erhältlich durch Umsetzung von Verbindungen der Gruppe A mit Verbindungen der Gruppe B und anschließende Umsetzung des Reaktionsprodukts mit Verbindungen aus jeder der Gruppen C, D, E und gegebenenfalls F bei einer Temperatur von 100 bis 300°C unter Wasserabspaltung.

Als Verbindungen der Gruppen A bis F finden vorzugsweise Verwendung:
A Cyclopentadien, dessen Oligomere, wie durch Diels-Alder-Addition erhältliche Di-, Tri- und Tetramere sowie die Alkylderivate oder Cooligomere dieser Verbindungen, z. B. Methylcyclopentadien, Cyclopentadien-Isopren-Dimere, Cyclopentadien-Piperylen- Dimere.

Die betreffenden Ausgangssubstanzen brauchen keinen hohen Reinheitsgrad aufzuweisen. Es können beispielsweise Fraktionen, insbesondere konzentrierte Fraktionen, verwendet werden, die beim thermischen Dimerisieren einer C₅-Fraktion entstehen, wobei diese C₅-Fraktion als Nebenprodukt bei der thermischen Zersetzung von Naphtha und entsprechenden Erdölfraktionen anfällt. Bei einer solchen Dimerisierung wird das in einer solchen Fraktion enthaltene Cyclopentadien bzw. Methylcyclopentadien in Dicyclopentadien, Dimethyldicyclopentadien, ein Dimeres aus Cyclopentadien und Methylcyclopentadien, ein Dimeres aus Cylopentadien und Isopren, ein Dimeres aus Cyclopentadien-Piperylen und andere entsprechende dimere Substanzen umgewandelt.

In diesen Fraktionen können noch weitere ungesättigte Monomere, wie z. B. Propylen, Buten, Butadien, Penten, Cyclopenten oder Cyclohexen enthalten sein.

Auch können sogenannte C₉-Fraktionen, die als Nebenprodukt bei der Crackung von Naphtha und dgl. entstehen, enthalten sein. Diese bestehen dann beispielsweise aus Styrol, α- Methylstyrol, Vinyltoluol, Inden, Methylinden oder Mischungen davon.

Es ist jedoch bevorzugt, daß in der Komponente A Cyclopentadieneinheiten in einem Massenanteil von 50% oder mehr vorliegen, bezogen auf die Masse der Komponente A.
B Kolophonium, Wurzelharz, Tallharz sowie disproportioniertes oder partiell hydriertes oder dimerisiertes Naturharz beliebiger Provenienz, Abietinsäure, Lävopimarsäure, Pimarsäure, wobei die Naturharze B1 oder Naturharzsäuren B2 auch in untergeordneten Mengen (Massenanteile bis zu 10% in der Komponente B) weitere Terpene oder auch die bekannten Anlagerungsprodukte von α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydride an die Naturharzsäuren enthalten können; tierische, pflanzliche oder durch Raffination gewonnene Fettsäuren B3 und Fettsäureester B4, insbesondere in Form von vegetabilischen oder tierischen Fettsäuren und Ölen, beispielsweise Palmitin- oder Stearinsäure, vorzugsweise jedoch ungesättigte Fettsäuren wie Öl- und Tallölfettsäure, dimerisierte und trimerisierte Fettsäuren, Öle, beispielsweise Fettsäureglycerinester wie Baumwollsaat-, Soja-, Lein-, Holz-, Fisch-, Rizinusöl, Kokosfett, hydriertes Kokosfett sowie Tallöl.
C α,β-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren C1 mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder deren Anhydride C2, insbesondere Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Zimtsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure.
D einkernige oder mehrkernige Phenole, vorzugsweise solche, die gegenüber Oxoverbindungen mehrfachfunktionell sind, insbesondere Phenol, (C₁- bis C₁₂-)- Alkylphenole, Aryl- oder Aralkylphenole, Kresole, 1,3,5-Xylenole, Isopropyl-, p-tert.- Butyl-, Amyl-, Octyl-, Nonylphenol, Diphenylolpropan (Bisphenol A), Phenylphenol, Cumylphenol sowie Additionsprodukte aus Phenolen und olefinisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise Styrol, α-Methylstyrol, α-Chlorstyrol, Vinyltoluol, Cyclopentadien.
E Aldehyde oder Aldehydacetale, vorzugsweise aliphatische (C₁- bis C₇-)Aldehyde, insbesondere Formaldehyd in seinen verschiedenen monomeren, oligomeren und poly­ meren Formen, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, ferner Benzaldehyd, Furturol, Glyoxal,
F Verbindungen ein-, zwei- und dreiwertiger Metalle, beispielsweise die Oxide, Hydroxide, Formiate, Acetate, Stearate, Oxalate, Carbonate, Alkoholate der Metalle der ersten, zweiten und dritten Hauptgruppe sowie der zweiten und dritten Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente, wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, ferner basisch wirkende Verbindungen des Aluminiums, wie beispielsweise Aluminiumtriisopropylat.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierten Cyclopentadienharze beträgt der Massenanteil der einzelnen Verbindungen, bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Verbindungen (= 100%), vorzugsweise
10 bis 90, vorzugsweise 20 bis 70, insbesondere 30 bis 60%, Cyclopentadien und Cyclopentadienverbindungen aus der Substanzgruppe A,
1 bis 90, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 25 bis 70%, Naturharze und Naturharzsäuren, Fettsäuren und Fettsäureester aus der Substanzgruppe B,
0,1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, insbesondere 3 bis 8%, α,β-ungesättigte Carbonsäuren und deren Anhydride aus der Substanzgruppe C,
0,1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 5 bis 15%, Phenole aus der Substanzgruppe D,
0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 3 bis 8%, Aldehyde aus der Substanzgruppe E,
0 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 6, insbesondere 0,2 bis 3%, Metallverbindungen aus der Substanzgruppe F.

Die Erfindung umfaßt auch Verfahren zur Herstellung modifizierter Cyclopentadienharze, bei denen die Komponenten A und B zunächst bei einer Temperatur von 200 bis 300°C, vorzugsweise 220 bis 270°C, und unter einem Druck von vorzugsweise 0,1 bis 1,5, insbesondere 0,2 bis 1 MPa (1 bis 15, insbesondere 2 bis 10 bar), miteinander zur Reaktion gebracht werden, und dann das erhaltene Polymerisat AB mit den Verbindungen C, D und E und gegebenenfalls F im Temperaturbereich von 200 bis 280°C, vorzugsweise 220 bis 270°C, unter Wasserabspaltung umgesetzt wird.

Zur Herstellung werden die in der Naturharzchemie üblichen Apparaturen verwendet. Sie bestehen üblicherweise aus einem Stahlkessel, der mit Wärmeträgeröl beheizt werden kann, der für Druckreaktionen ausgelegt und mit einer Dosier- und Destillationsvorrichtung sowie einem Rührwerk ausgerüstet ist.

Zunächst wird diese Apparatur mit der Komponente B (ausgewählt aus Naturharzen, Naturharzsäuren, Fettsäuren und Fettsäureestern) beschickt, wobei die verschiedenen Verbindungen einzeln oder im Gemisch vorliegen und wobei auch gegebenenfalls inerte Lösungsmittel, wie z. B. Toluol oder Xylol, mitverwendet werden können. Dann wird die Apparatur verschlossen, auf eine Temperatur von vorzugsweise 220 bis 270°C erhitzt und gegen den sich aufbauenden Druck die Komponente A (ausgewählt aus Cyclopentadien und Cyclopentadienverbindungen), die üblicherweise in flüssiger Form vorliegt, so zudosiert, daß ein Druck von vorzugsweise 1,5 MPa, insbesondere 1,0 MPa (15 bar, insbesondere jedoch 10 bar), nicht überschritten wird. Nach beendeter Reaktion, die am Druckabfall erkennbar ist, wird die Apparatur durch Abkühlen der Mischung drucklos gestellt. Vorhandene Lösungsmittel können dabei abdestilliert werden. Die entstandenen Copolymerisate AB weisen eine gewichtsmittlere molare Masse M_w von vorzugsweise 500 bis 40 000 g/mol auf.

Die Arbeitsweise, Verbindungen der Substanzgruppe A mit Verbindungen der Substanzgruppe B zu polymerisieren hat gegenüber den beim Stand der Technik beschriebenen Verfahren, (z. B. aus den Verbindungen der Substanzgruppe A vorgeformte) Kohlenwasserstoffharze mit Fettsäuren, Fettsäureestern, Naturharzen oder Naturharzsäuren umzusetzen den Vorteil, daß die Folgereaktionen zu Produkten mit abgeschwächter Wärmereaktivität und erniedrigter Schmelzviskosität führen, was außerordentlich vorteilhaft ist. Dies ist für die technische Herstellung wichtig, da die Produkte gut handhabbar sein und sich während des stundenlangen Austrags aus dem Reaktionskessel über ein Kühlband in ihrer Qualität so wenig wie möglich verändern sollen.

Insbesondere können Mischungen, die mindestens eine Komponente B12 ausgewählt aus Naturharzen B1 und Naturharzsäuren B2 sowie mindestens eine Komponente B34 aus Fettsäuren B3 und Fettsäureestern B4 enthalten, in der Copolymerisation mit Verbindungen der Substanzgruppe A eingesetzt werden, wobei Misch-Copolymerisate AB12B34 entstehen, oder es können Mischungen von Copolymerisaten AB12 von mindestens einer Komponente B12 ausgewählt aus Naturharzen B1 und Naturharzsäuren B2 mit Verbindungen der Substanzgruppe A und Copolymerisaten AB34 von mindestens einer Komponente ausgewählt aus Fettsäuren B3 und Fettsäureestern B4 mit Verbindungen der Substanzgruppe A verwendet werden. Mit solchen Mischcopolymerisaten bzw. Mischungen können modifizierte Produkte erhalten werden, die besonders niedrige Schmelzeviskositäten besitzen; sie sind daher besonders bevorzugt.

Für die Folgereaktion sind verschiedene Ausführungsformen möglich, die durch die nachstehend aufgeführten jedoch nicht begrenzt werden sollen.

Beispielsweise kann dem in der ersten Stufe gebildeten Copolymerisat AB bzw. dessen Schmelze eine Komponente der Substanzgruppe C (ausgewählt aus α,β-ungesättigten Carbonsäure und deren Anhydriden) sowie das Phenol der Substanzgruppe D und der Aldehyd der Substanzgruppe E hinzugefügt, und das Gemisch auf Temperaturen von vorzugsweise 230 bis 280°C erhitzt werden. Das dabei aus der Resolbildung entstehende Wasser und weitere flüchtige Anteile werden abdestilliert.

Werden leicht flüchtige Aldehyde wie z. B. Formaldehyd eingesetzt, kann es von Vorteil sein, während der Kondensation anfänglich unter Druck zu arbeiten, um ein Entweichen der Aldehydkomponente zu vermeiden. Nachdem der Aldehyd abreagiert hat, kann dann drucklos weitergearbeitet werden.

Zur Beschleunigung der Resolbildung können auch, wie in der Phenolharzchemie üblich, basisch wirkende Verbindungen von vorzugsweise ein- und zweiwertigen Metallen, ferner von dreiwertigen Metallen, in untergeordneten Mengen zugesetzt werden, z. B. jene aus der Substanzgruppe F. Amine können gleichfalls als Katalysator verwendet werden.

Man kann auch die Komponente C bereits vollständig oder anteilig in die Polymerisationsreaktion von A mit B einbeziehen.

In einer weiteren Ausführungsform ist es auch möglich, das Phenol-Aldehyd- Kondensationsprodukt nicht in situ herzustellen, sondern vorab in einer Resol- oder Novolak- Form DE, und diese dann dem Ansatz zuzusetzen. Diese Kondensate DE können zusätzlich zu oder anstelle von den Komponenten D und E in der Synthese der erfindungsgemäßen modifizierten Kohlenwasserstoffharze eingesetzt werden.

Werden Kondensate DE aus Phenolen und Aldehyden anstelle der Komponenten D und E oder zusätzlich zu ihnen eingesetzt, so ist der Massenanteil an DE (anteilig) bei den Massenanteilen von D und E zu berücksichtigen. Die Summe der Massenanteile von D, E, und DE beträgt dann 0,2 bis 60%.

Falls erforderlich, können Metallverbindungen der Substanzgruppe F auch nach der Resolbildung bzw. der Umsetzung mit Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten DE dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.

Die Harze können jedoch auch völlig frei von Metallverbindungen F hergestellt werden.

Der Fortgang der Reaktion kann zweckmäßigerweise durch die Bestimmung der Viskositätswerte in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, oder durch Bestimmung der Säurezahl ermittelt, und dann beim gewünschten Stadium abgebrochen werden, wobei gegebenenfalls flüchtige Anteile durch kurzzeitiges Evakuieren des Ansatzes entfernt werden.

Die erfindungsgemäßen Bindemittelharze fallen nach Abkuhlen der Schmelze zunächst als Feststoff an. Die Schmelze kann jedoch durch Zugabe von Lösungsmittel wie Mineralöl oder auch Benzinfraktionen, vorzugsweise jedoch Toluol, in einen Firnis überführt werden, wobei alle Übergänge von einer festen bis zu einer flüssigen Ausführung möglich sind.

Zur Bestimmung der Viskositäten werden beispielsweise Lösungen mit einem Massenanteil des modifizierten Kohlenwasserstoffharzes von 50% in Toluol als Lösungsmittel mit einem üblichen Rotationsviskosimeter bei 23°C vermessen. Die Viskositäten liegen vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 20 000 mPa.s, insbesondere jedoch 150 bis 5000 mPa.s. Diese Bereiche können jedoch auch über- oder unterschritten werden.

Die gewichtsmittlere molare Masse M_w der erfindungsgemäßen Harze kann durch Gelpermea­ tionschromatographie der Harzlösungen in Tetrahydrofuran (THF) an Polystyrolgel in einem Permeationsmeßgerät nach bekannten Methoden ermittelt werden. Die gewichtsmittlere molare Masse M_w der erfindungsgemäßen Harze liegt gemäß den erhaltenen Meßergebnissen vorzugs­ weise bei Werten von M_w < 500 g/mol und ist nach oben nicht kritisch begrenzt. Besonders bevorzugt liegt M_w jedoch in einem Bereich von 1000 bis 150 000 g/mol. Sollen die Harze in Form von Verschnittfirnissen eingesetzt werden, so sind solche Harze ganz besonders geeignet, die ein M_w zwischen 50 000 und 150 000 g/mol aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Harze können auch während oder nach der eigentlichen Umsetzung durch Zugabe weiterer Substanzen modifiziert werden, wie es bei der Herstellung von Druckfarbenharzen bekannt ist.

So ist es möglich, niedermolekulare Verbindungen wie beispielsweise Kolophonium, Kolo­ phoniumester, vegetabilische Öle oder Tallöle, Alkydharze, Mineralöle, oder Polymere wie z. B. Polyester, modifizierte Kohlenwasserstoffharze und Phenolharz-modifizierte Naturharz­ säureester zuzugeben. Damit können die Lösungsviskositäten optimiert werden und Ansätze, die zu hohe Schmelzeviskositäten aufweisen, in einen handhabbaren Bereich gebracht werden.

Eine Optimierung der Lösungsviskositäten kann auch durch Zusatz von Alkoholen unter Veresterung von Säuregruppen erfolgen. Geeignete Veresterungsmittel sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, sekundäres und tertiäres Butanol, Isobutanol, Allylalkohol, Äthylhexylalkohol, Nonylalkohol, Dodecylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Oleylalkohol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Triäthylenglykol und Sorbit. Durch die monofunktionellen aliphatischen Alkohole mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen kann man gleichzeitig die Schmelzeviskosität der Harze herabsetzen. Wird mit polyfunktionellen Alkoholen verestert, so wird die Lösungsviskosität der Harze angehoben.

Die Verwendung von Sorbit oder von Glykolen als Veresterungsmittel hat sich dabei besonders bewährt, da Harze mit besonders guten drucktechnischen Eigenschaften entstehen können. Ihre Verwendung ist deshalb bevorzugt.

Die Masse des eingesetzten Alkohols hängt von der gewünschten Viskosität ab. Sie kann vorzugsweise bis zu 10% der Summe der Massen der Reaktanden (= 100%) betragen. Zu hohe Anteile führen zur Gelbildung.

Die Veresterung wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die Alkohole vorzugsweise in der Schmelze mit den erfindungsgemaßen Kohlenwasserstoffharzen umsetzt. Bei Veresterungstemperaturen von über 220°C, wie sie insbesondere bei hochschmelzenden Bindemitteln für Druckfarben erforderlich sind, bewähren sich die guten thermischen Beständigkeiten der Produkte. Die Veresterung kann vollständig erfolgen, ohne daß gleichzeitig unerwünschte thermische Aufbaureaktionen in größerem Maße stattfinden, z. B. durch Polymerisation, die zu weniger gut geeigneten Harzen führt.

Es ist aber auch möglich, vorhandene Säuregruppen mit Ammoniak, mono- und mehrfunktionellen Aminen oder Kombinationen davon ganz oder teilweise umzusetzen. Unter den zur Anwendung gelangenden Aminen werden aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Stickstoffverbindungen, z. B. gegebenenfalls durch mindestens eine Alkylgruppe substituierte primäre oder sekundäre Amine, ferner Polyamine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder dergleichen, aber auch quartäre Ammoniumbasen genannt. Der aliphatische Rest dieser Verbindungen kann auch Sauerstoff in ätherartiger Bindung enthalten. Im Falle eines cycloaliphatischen Amins kann das Stickstoffatom außerhalb des Ringes, aber auch im Ring selbst eingebaut sein. Morpholin ist ein Beispiel eines cycloaliphatischen Amins, in dem das Sauerstoffatom und das Aminstickstoff- Atom Teil des cycloaliphatischen Ringes sind. 3-Aminopropyl-imidazol ist ein Beispiel einer aromatischen Stickstoffverbindung mit zwei Stickstoffatomen im Ring, von denen eines einen Aminoalkyl-Substituenten trägt. Zweckmäßig können Anteile bis zu 30, vorzugsweise 5 bis 15% der Carboxylgruppen durch Umsetzung mit Ammoniak oder Aminen oder Salzbildung modifiziert werden.

Ferner ist es auch möglich, den Ansätzen zusätzlich Säuren zuzusetzen. Dies kann dann von Interesse sein, um ein homogenes Einarbeiten von Metallverbindungen der Substanzgruppe F zu erleichtern. Geeignete Säuren sind vorzugsweise nicht korrosiv wirkende und relativ hochsiedende aliphatische Carbonsäuren wie beispielsweise Wein-, Zitronen-, Isononan- oder Tallölfettsäure, aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure oder Sulfonsäuren wie p- Toluolsulfonsäure.

Die erfindungsgemäßen Harze weisen eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit anderen auf diesem Gebiet verwendeten Bindemitteln, beispielsweise mit modifizierten Naturharzsäu­ reestern des Standes der Technik, Resinaten, Kohlenwasserstoffharzen oder Chlorkautschuk sowie der Äthylhydroxyäthylcellulose auf wodurch sie breit einsetzbar sind.

Die erfindungsgemäßen Harze besitzen ein ausgezeichnetes Benetzungsverhalten für die im Illustrationstiefdruck verwendeten Pigmente.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Harze als Bindemittelharze in Pigmentanreibungen und Pigmentkonzentraten sowie in Druckfarben vorzugsweise für den Illustrationstiefdruck mit Toluol.

Besonders günstig im Benetzungsverhalten insbesondere gegenüber verlackten Azopigmenten haben sich Bindemittelharze erwiesen, die mit einem relativ hohen Massenanteil von mehr als 6% (bezogen auf die Summe der Massen der eingesetzten Komponenten = 100%) an α,β-un­ gesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden hergestellt werden, sowie Bindemittelharze, die unter Mitverwendung von Zinkverbindungen, insbesondere Zinkacetat, hergestellt werden. Solche Harze werden deshalb besonders bevorzugt.

Außerdem zeichnen sie sich vorteilhaft durch einen vergleichsweise flachen Viskositätsverlauf beim Verdünnen mit Toluol aus, ihre Viskosität nimmt also auch bei steigendem Harzgehalt nur wenig zu. Diese Eigenschaft ist beim Dispergiervorgang besonders wichtig, da die Pigmente möglichst viel Harz für eine optimale Benetzung benötigen, die entstehenden Konzentrate und Anreibungen aber immer noch gut fließfähig, d. h. niedrigviskos sein sollen.

Besonders günstig hinsichtlich dieses Verdünnungsverhaltens erweisen sich jedoch metallfreie Harze, die dann auch in Form von sogenannten Auflack- oder Verschnittfirnissen eingesetzt werden können. Mit ihnen können pigmentreiche Anreibungen vorteilhaft aufgelackt werden.

Dies macht die neuen Bindemittelharze insbesondere auch überlegen gegenüber Bindemittelharzen des Standes der Technik, da diese ein wesentlich ungünstigeres Verdünnungsverhalten zeigen. Dieses unterschiedliche Verhalten der Bindemittelharze ist unerwartet und daher als außerordentlich überraschend zu bezeichnen.

Die Toluol enthaltenden Tiefdruckfarbenwerden nach den üblichen Methoden formuliert. Dazu wird das geeignete Bindemittelharz in Toluol gelöst und dieser Firnis pigmentiert oder eine vorab hergestellte Pigmentanreibung mit Toluol verdünnt. Als Zuschlagstoffe können beispielsweise Füllstoffe wie Calciumcarbonat oder grenzflächenaktive Mittel zur Verbesserung der Pigmentdispersion wie Lecithin oder Wachse zur Verbesserung der Scheuerfestigkeit mitverwendet werden.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Harze als Bindemittelharze in Druckfarben für den Offsetdruck und den Buchdruck, wo sie über­ raschenderweise gleichfalls einsetzbar sind, und wo sie insbesondere in Gelform als Gelfirnisse sehr vorteilhaft verwendbar sind. Die Herstellung der Gelfirnisse erfolgt vorzugsweise durch Reaktion der Bindemittelharze mit Aluminiumverbindungen, wie z. B. Aluminiumalkoholat oder mit Acetessigester stabilisiertem Aluminiumalkoholat nach bekannten Verfahrensweisen in hochsiedendem Mineralöl. Die Gelfirnisse werden gegebenenfalls mit weiteren Bindemittel­ harzen, wie z. B. Phenolharz-modifizierten Kolophoniumharzen, vegetabilischen Ölen, Wachsen, Füllstoffen, Sikkativen und weiteren Zusatzstoffen vermischt und durch Pigmentierung die für den Offsetdruck und Buchdruck verwendbaren Druckfarben erhalten, die sich u. a. bei den in Druckmaschinen auftretenden Arbeitstemperatur-Schwankungen in einem sehr breiten Bereich weitgehend unempfindlich in ihrem Viskositätsverhalten zeigen und auch nicht unlöslich werden, was außerordentlich vorteilhaft ist.

Wegen ihrer guten Verträglichkeit mit Aliphaten sind die erfindungsgemäßen neuen modifizierten Kolophoniumharze auch in Kombination mit niedrigsiedenden Benzinfraktionen einsetzbar, wie sie z. B. im Illustrationstiefdruck mit Benzin verwendet werden. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Harze als Bindemittelharze in Druckfarben für den Illustrationstiefdruck mit Benzin.

Diese breite Einsetzbarkeit der neuen Verbindungen für derart unterschiedliche Druckverfahren wie Offset-, Buch- und Tiefdruck bedeutet einen ganz besonders wichtigen Vorteil und eine außerordentliche Verbesserung gegenüber den Harzen des Standes der Technik.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie jedoch einzuschränken. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind jeweils Massenteile; Angaben in Prozent (%) sind Werte für Massenanteile, soweit nicht anders vermerkt.

Beispiel 1

In einer 6 l-Stahlapparatur wurden 630 g Kolophonium auf 260°C erhitzt. Dazu wurden innerhalb 5 h 1470 g Dicyclopentadien mit einem Massenanteil von 80% Cyclopentadien- Einheiten zudosiert und weitere 5 h unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten; dabei bildete sich der zunächst auf 0,9 MPa (9 bar) gestiegene Druck auf 0,5 MPa (5 bar) zurück. Dann wurde auf ca. 120°C abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. Die durch Gelpermeations­ chromatographie ermittelte gewichtsmittlere molare Masse M_w einer Probe betrug 700 g/mol. Dann wurden 148 g Maleinsäureanhydrid, 105 g Phenol und 40 g Paraformaldehyd zugegeben, die Apparatur druckdicht verschlossen und auf 160°C erhitzt. Dabei stellte sich ein Druck von ca. 0,15 MPa (1,5 bar) ein. Nach 2 h wurde entspannt und die Mischung unter Destillation von Wasser auf 250°C erhitzt. Nach weiteren 5 h bei dieser Temperatur wurde der Druck 5 min auf 10 kPa (100 mbar) abgesenkt, dann wieder auf Atmosphärendruck eingestellt, wonach der Kessel entleert wurde. Es wurden 2280 g blankes Harz mit dem Erweichungspunkt 162°C und einer Lösungsviskosität von 140 mPa.s (50%ige Lösung in Toluol/23°C) erhalten. Die durch Gelpermeationschromatographie ermittelte gewichtsmittlere molare Masse M_w betrug 2210 g/mol.

Beispiel 2

Analog zu Beispiel 1 wurden 630 g Kolophonium und 1470 g Dicyclopentadien polymerisiert. In die auf 120°C abgekühlte Schmelze wurden sodann 621 g Phenol und 137 g Paraformaldehyd sowie 15 g Zinkacetat gegeben, die Apparatur druckdicht verschlossen und auf 160°C erhitzt. Dabei stellte sich ein Druck von ca. 0,15 MPa (1,5 bar) ein. Nach 2 h wurde entspannt, der Mischung 148 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt, und die Schmelze unter Destillation von Wasser auf 250°C erhitzt. Nach weiteren 5 h bei dieser Temperatur wurde der Druck 5 min auf 10 kPa (100 mbar) gesenkt, dann wieder auf Atmosphärendruck eingestellt, wonach der Kessel entleert wurde. Es wurden 2870 g blankes Harz mit dem Erweichungspunkt 154°C und einer Lösungsviskosität von 280 mPa.s (50%ige Lösung in Toluol/23 °C) erhalten. Die durch Gelpermeationschromatographie ermittelte gewichtsmittlere molare Masse M_w beträgt 3150 g/mol.

Beispiel 3

In einer 6 l-Stahlapparatur wurden 1080 g Xylol und 756 g Rizinusöl auf 250°C erhitzt. Dazu wurden innerhalb 5 h 1764 g Dicyclopentadien mit einem Massenanteil von 80% Cyclopentadien-Einheiten zudosiert und weitere 5 h unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten; dabei bildete sich der zunächst auf 0,9 MPa (9 bar) gestiegene Druck auf 0,7 MPa (7 bar) zurück. Dann wurde auf ca. 160°C abgekühlt und auf Normaldruck entspannt, wobei Xylol abdestilliert. Danach wurde weiter auf 120°C abgekühlt. Die durch Gelpermeations­ chromatographie ermittelte gewichtsmittleren molaren Masse M_w betrug 1850 g/mol.

Dann wurden der in der ersten Stufe der Reaktion gebildeten Verbindung 113 g p-tertiär- Butylphenol und 30 g Paraformaldehyd zugegeben, die Apparatur druckdicht verschlossen und auf 160°C erhitzt. Dabei stellte sich ein Druck von ca. 0,15 MPa (1,5 bar) ein. Nach 2 h wurde entspannt, der in dieser zweiten Stufe der Reaktion gebildeten Verbindung 95 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt, und die Mischung unter Destillation von Wasser auf 250°C erhitzt. Nach weiteren 5 h bei dieser Temperatur wurde der Druck 5 min auf 10 kPa (100 mbar) abgesenkt, dann wieder auf Atmosphärendruck eingestellt, wonach der Kessel entleert wurde. Es wurden 2564 g blankes Harz mit dem Erweichungspunkt 114°C und einer Lösungsviskosität von 567 mPa.s (50%ige Lösung in Toluol/23°C) erhalten. Die durch Gelpermeations­ chromatographie ermittelte gewichtsmittlere molare Masse M_w betrug 3950 g/mol.

Beispiel 4

In einer 6 l-Stahlapparatur wurden 430 g Tallölfettsäure auf 260°C erhitzt. Dazu wurden innerhalb von 6 h 946 g Dicyclopentadien mit einem Massenanteil von 80% Cyclopentadien- Einheiten zudosiert und weitere 5 h unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten; dabei bildete sich der zunächst auf 0,38 MPa (3,8 bar) gestiegene Druck auf 0,2 MPa (2 bar) zurück. Dann wurde auf Normaldruck entspannt. Die durch Gelpermeationschromatographie ermittelte gewichtsmittlere molare Masse M_w einer Probe betrug 4770 g/mol. Dann wurde auf 120°C abgekühlt.

Der in der ersten Stufe der Reaktion gebildeten Verbindung wurden 200 g Kolophonium, 122 g Phenol, 165 g Maleinsäureanhydrid und 79 g Paraformaldehyd zugegeben, die Apparatur druckdicht verschlossen und auf 160°C erhitzt. Dabei stellte sich ein Druck von ca. 0,15 MPa (1,5 bar) ein. Nach 2 h wurde entspannt und die Mischung unter Destillation von Wasser auf 250°C erhitzt. Bei Erreichen von 250°C wurde die Mischung mit 12 g Zinkacetat versetzt. Nach weiteren 5 h bei dieser Temperatur wurde der Druck 5 min auf 10 kPa (100 mbar) abgesenkt; anschließend wurde dann wieder auf Atmosphärendruck eingestellt, wonach der Kessel entleert wurde. Es wurden 1806 g blankes Harz mit dem Erweichungspunkt 100°C und einer Lösungsviskosität von 323 mPa.s (50%ige Lösung in Toluol/23°C) erhalten. Die durch Gelpermeationschromatographie ermittelte gewichtsmittlere molare Masse M_w betrug 3720 g/mol.

Beispiel 5

Analog zu Beispiel 1 wurden 630 g Kolophonium und 1470 g Dicyclopentadien polymerisiert. Dann wurde auf ca. 160°C abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. Der in der ersten Stufe der Reaktion gebildeten Verbindung wurden 300 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt und eine Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Danach wurden der Schmelze 150 g eines nach den üblichen Methoden der Phenolharzchemie hergestellten Resols aus p-tert.-Butylphenol und Formaldehyd (70%ige Lösung in Wasser, Viskosität 300 mPa.s) zugetropft, anschließend mit 45 g Zinkacetat versetzt und unter Destillation von Wasser auf 250°C erhitzt. Nach weiteren 5 h bei dieser Temperatur wurde der Druck 5 min auf 10 kPa (100 mbar) abgesenkt, dann wieder auf Atmosphärendruck eingestellt, wonach der Kessel entleert wurde. Es wurden 2439 g blankes Harz mit dem Erweichungspunkt 154°C und einer Lösungsviskosität von 225 mPa.s (50%ige Lösung in Toluol/23°C) erhalten. Die durch Gelpermeationschromatographie ermittelte gewichtsmittlere molare Masse M_w betrug 2750 g/mol.

Beispiel 6

Analog zu Beispiel 1 wurden 630 g Kolophonium und 1470 g Dicyclopentadien polymerisiert. Der auf 160°C abgekühlten Schmelze wurden sodann 150 g eines nach den üblichen Methoden der Phenolharzchemie hergestellten Resols aus p-tert.-Butylphenol und Formaldehyd (70%ige Lösung in Wasser, Viskosität 300 mPa.s) zugefügt. Dann wurden der Schmelze 200 g Maleinsäureanhydrid und 100 g Tallölfettsäure zugesetzt und auf 250°C erhitzt. Anschließend wurden 90 g Zinkacetat und 15 g Calciumacetat zugegeben. Eine weitere Stunde wurde bei dieser Temperatur gehalten, anschließend wurde der Druck 5 min auf 10 kPa (100 mbar) abgesenkt, dann wieder auf Atmosphärendruck eingestellt, wonach der Kessel entleert wurde.

Es wurden 2336 g blankes Harz mit dem Erweichungspunkt 174°C und einer Lösungsviskosität von 210 mPa.s (50%ige Lösung in Toluol/23°C) erhalten.

Beispiel 7

Analog zu Beispiel 1 wurden 630 g Kolophonium und 1470 g Dicyclopentadien polymerisiert. Der auf 160°C abgekühlten Schmelze wurden sodann 150 g eines nach den üblichen Methoden der Phenolharzchemie hergestellten Resols aus p-tert.-Butylphenol und Formaldehyd (70%ige Lösung in Wasser, Viskosität 300 mPa.s) zugefügt. Dann wurden der Schmelze 200 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt und auf 250°C erhitzt. Anschließend wurden 15 g Zinkacetat und 35 g Sorbit zugefügt; eine weitere Stunde wurde bei dieser Temperatur gehalten, der Druck wurde dann 1 min auf 10 kPa (100 mbar) vermindert, dann wieder auf Atmosphärendruck eingestellt, wonach der Kessel entleert wurde. Es wurden 2238 g blankes Harz mit dem Erweichungspunkt 165°C und einer Lösungsviskosität von 192 mPa.s (50%ige Lösung in Toluol/23°C) erhalten.

Beispiel 8

Analog zu Beispiel 1 wurden 630 g Kolophonium und 1470 g Dicyclopentadien polymerisiert. In die auf 160°C abgekühlte Schmelze wurden sodann 200 g eines nach den üblichen Methoden der Phenolharzchemie hergestellten Resols aus p-tert.-Butylphenol und Formaldehyd (70%ige Lösung in Wasser, Viskosität 300 mPa.s) zugefügt. Dann wurden der Schmelze 200 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt und auf 250°C erhitzt. Anschließend wurden 60 g Zinkacetat und 100 g Tallölfettsäure zugegeben. Nach einer weiteren Stunde bei dieser Temperatur wurde der Druck 5 min auf 10 kPa (100 mbar) eingestellt, dann wieder auf Atmosphärendruck eingestellt, wonach der Kessel entleert wurde. Es wurden 2367 g blankes Harz mit dem Erweichungspunkt 172°C und einer Lösungsviskosität von 240 mPa.s (50%ige Lösung in Toluol/23°C) erhalten.

Beispiel 9

In einer 6 l-Stahlapparatur wurden 630 g Kolophonium auf 260°C erhitzt. Dazu wurden innerhalb von 5 h eine Mischung von 630 g Styrol und 1470 g Dicyclopentadien mit einem Massenanteil von 80% Cyclopentadien-Einheiten zudosiert und weitere 5 h unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten; dabei bildete sich der zunächst auf 0,9 MPa (9 bar) gestiegene Druck auf 0,5 MPa (5 bar) zurück. Dann wurde auf ca. 120°C abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. Anschließend wurden 200 g Maleinsäureanhydrid, 105 g Phenol und 40 g Paraformaldehyd zugegeben, die Apparatur druckdicht verschlossen und auf 160 °C erhitzt. Dabei stellte sich ein Druck von ca. 0,15 MPa (1,5 bar) ein. Nach 2 h wurde entspannt und die Mischung unter Destillation von Wasser auf 250°C erhitzt. Man versetzte mit 20 g Zinkacetat und hielt weitere 3 h bei dieser Temperatur; der Druck wurde dann 5 min auf 10 kPa (100 mbar), dann wieder auf Atmosphärendruck eingestellt, wonach der Kessel entleert wurde. Es wurden 2639 g blankes Harz mit dem Erweichungspunkt 155°C und einer Lösungsviskosität von 185 mPa.s (50%ige Lösung in Toluol/23°C) erhalten. Die durch Gelpermeations­ chromatographie ermittelte gewichtsmittlere molare Masse M_w betrug 2210 g/mol.

Beispiel 10

Analog zu Beispiel 1 wurden 630 g Kolophonium und 1470 g Dicyclopentadien polymerisiert. In die auf 160°C abgekühlte Schmelze wurden sodann 90 g eines nach den üblichen Methoden der Phenolharzchemie hergestellten Resols aus Nonylphenol und Bisphenol A, das diese Phenole im Massenverhältnis 95 : 5 enthält, und Formaldehyd (70%ige Lösung in Wasser, Viskosität 400 mPa.s) zugefügt. Dann wurden der Schmelze 240 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt und auf 250°C erhitzt. Anschließend wurde 45 g Zinkacetat und 5 g Magnesiumacetat zugefügt. Nach einer weiteren Stunde bei dieser Temperatur wurde der Kessel entleert. Es wurden 2178 g blankes Harz mit dem Erweichungspunkt 168°C und einer Lösungsviskosität von 221 mPa.s (50%ige Lösung in Toluol/23°C) erhalten.

Beispiel 11

Analog zu Beispiel 1 wurden 630 g Kolophonium und 1470 g Dicyclopentadien polymerisiert. In die auf 160°C abgekühlte Schmelze wurden sodann 90 g eines nach den üblichen Methoden der Phenolharzchemie hergestellten Resols aus Nonylphenol und Bisphenol A, das diese Phenole im Massenverhältnis 95 : 5 enthält, und Formaldehyd (70%ige Lösung in Wasser, Viskosität 400 mPa.s) zugefügt. Anschließend wurden der Schmelze 240 g Maleinsäure­ anhydrid zugesetzt und auf 250°C erhitzt, dann wurden 45 g Zinkacetat und danach 84 g Sorbit zugegeben. Nach drei weiteren Stunden bei dieser Temperatur wurde der Kessel entleert. Es wurden 2252 g blankes Harz mit dem Erweichungspunkt 175°C und einer Lösungsviskosität von 578 mPa.s erhalten.

Beispiel 12

Analog zu Beispiel 1 wurden 630 g Kolophonium und 1470 g Dicyclopentadien polymerisiert. Dann wurde auf ca. 160°C abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. Der in der ersten Stufe der Reaktion gebildeten Verbindung wurden dann 630 g Kolophonium und 135 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt und eine Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Danach tropfte man der Schmelze 60 g eines nach den üblichen Methoden der Phenolharzchemie hergestellten Resols aus Phenol und Formaldehyd (70% in Wasser, Viskosität 250 mPa.s) zu, versetzte anschließend mit 6 g Magnesiumoxid, worauf die Mischung unter Destillation von Wasser auf 250°C erhitzt wurde. Dann wurden 350 g Sorbit zugegeben. Nach weiteren 5 h bei dieser Temperatur wurde der Druck für 5 min auf 10 kPa (100 mbar) gesenkt, anschließend wieder auf Atmosphärendruck gestellt und der Kessel entleert. Es wurden 2787 g blankes Harz mit dem Erweichungspunkt 158°C und einer Lösungsviskosität von 100 mPa.s (50%ige Lösung in Toluol/23°C) erhalten.

Beispiel 13

Man verfuhr wie in Beispiel 12 angegeben mit der Abänderung, daß der Ansatz ohne Verwendung der Metallverbindung durchgeführt wurde. Man erhielt 3005 g blankes Harz mit dem Erweichungspunkt 148°C und einer Lösungsviskosität von 48 mPa.s (50%ige Lösung in Toluol/23°C).

Beispiel 14

Analog zu Beispiel 1 wurden 630 g Kolophonium und 1470 g Dicyclopentadien polymerisiert. In die auf 160°C abgekühlte Schmelze wurden sodann 90 g eines nach den üblichen Methoden der Phenolharzchemie hergestellten Resols aus Nonylphenol und Bisphenol A, das diese Phenole im Massenverhältnis 95 : 5 enthält, und Formaldehyd (70%ige Lösung in Wasser, Viskosität 400 mPa.s) zugefügt. Dann wurden der Schmelze 240 g Maleinsäureanhydrid zugegeben und es wurde auf 250°C erhitzt. Nach Zusatz von 45 g Zinkacetat und danach 30 g Äthylenglykol wurde drei weitere Stunden bei dieser Temperatur gehalten, anschließend wurde der Kessel entleert. Es wurden 2274 g blankes Harz mit dem Erweichungspunkt 168°C und einer Lösungsviskosität von 335 mPa.s erhalten.

Beispiel 15

Analog zu Beispiel 1 wurden 630 g Kolophonium und 1470 g Dicyclopentadien polymerisiert. In die auf 160°C abgekühlte Schmelze wurden sodann 90 g eines nach den üblichen Methoden der Phenolharzchemie hergestellten Resols aus Nonylphenol und Bisphenol A, das diese Phenole im Massenverhältnis 95 : 5 enthält, und Formaldehyd (70%ige Lösung in Wasser, Viskosität 400 mPa.s) zugefügt. Dann wurden der Schmelze 240 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt und es wurde auf 250°C erhitzt. Nach Zusatz von 45 g Zinkacetat und danach 60 g Triäthylenglykol wurde drei weitere Stunden bei dieser Temperatur gehalten, anschließend wurde der Kessel entleert. Es wurden 2310 g blankes Harz mit dem Erweichungspunkt 158°C und einer Lösungsviskosität von 290 mPa.s erhalten.

Beispiel 16

In einer 6 l-Stahlapparatur wurden 1260 g Kolophonium und 540 g Tallölfettsäure auf 260°C erhitzt. Dazu wurden innerhalb von 5 h 1800 g Dicyclopentadien mit einem Massenanteil von 80% Cyclopentadien-Einheiten zudosiert und weitere 5 h unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten; dabei bildete sich der zunächst auf 0,9 MPa (9 bar) gestiegene Druck auf 0,5 MPa (5 bar) zurück. Dann wurde auf ca. 120°C abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. Die durch Gelpermeationschromatographie ermittelte gewichtsmittlere molare Masse M_w einer Probe betrug 1341 g/mol.

Dann wurden der in der ersten Stufe der Reaktion gebildeten Verbindung 130 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt, und es wurde eine Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Danach wurde der Schmelze 150 g eines nach den üblichen Methoden der Phenolharzchemie hergestellten Resols aus p-tert.-Butylphenol und Formaldehyd (70%ige Lösung in Wasser, Viskosität 300 mPa.s) zugegeben, anschließend mit 40 g Calciumhydroxid und 24 g Magnesiumoxid versetzt. Die Mischung wurde unter Destillation von Wasser auf 250°C erhitzt und weitere 5 h bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde der Druck 5 min auf 10 kPa (100 mbar) vermindert, dann wieder auf Atmosphärendruck eingestellt, wonach der Kessel entleert wurde. Es wurden 3548 blankes Harz mit dem Erweichungspunkt 134°C und einer Lösungsviskosität von 188 mPa.s (50%ige Lösung in Toluol/23°C) erhalten.

Beispiel 17

In einer 6 l-Stahlapparatur wurden 1260 g eines analog zu Beispiel 1 hergestellten Copolymerisats aus Naturharz und Dicyclopentadien (DCPD) sowie 840 g eines nach Beispiel 4 hergestellten Copolymerisats aus Tallölfettsäure und DCPD gemischt und auf 160°C erhitzt.

Dann wurden 240 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt, es wurde eine Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Danach wurde der Schmelze 90 g eines nach den üblichen Methoden der Phenolharzchemie hergestellten Resols aus Nonylphenol und Bisphenol A, das diese Phenole im Massenverhältnis 95 : 5 enthält, und Formaldehyd (70%ige Lösung in Wasser, Viskosität 400 mPa.s) zugetropft, und anschließend mit 45 g Zinkacetat versetzt. Die Mischung wurde unter Destillation von Wasser auf 250°C erhitzt und weitere 5 h bei dieser Temperatur gehalten. Der Kessel wurde entleert, ohne zu evakuieren. Es wurden 2227 g blankes Harz mit dem Erweichungspunkt 185°C und einer Lösungsviskosität von 290 mPa.s (50%ige Lösung in Toluol/23°C) erhalten.

Beispiel 18

Analog zu Beispiel 4 wurden 420 g Tallölfettsäure und 1680 g 80%iges Dicyclopentadien polymerisiert. Dann wurden bei 160°C 240 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt und eine Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Danach wurde der Schmelze 90 g eines nach den üblichen Methoden der Phenolharzchemie hergestellten Resols aus Nonylphenol und Bisphenol A zugetropft, das diese Phenole im Massenverhältnis 95 : 5 enthält, und Formaldehyd (70%ige Lösung in Wasser, Viskosität 400 mPa.s) zugesetzt. Die Mischung wurde unter Destillation von Wasser auf 250°C erhitzt. Man hielt weitere 5 h bei dieser Temperatur und ließ dann langsam 2300 g Toluol zulaufen. Es wurde eine 50%ige Harzlösung der Viskosität 11 000 mPa.s (bei 23°C) erhalten, die als Verschnittfirnis eingesetzt werden kann.

Vor Verdünnen wurde die durch Gelpermeationschromatographie ermittelte gewichtsmittlere molare Masse M_w zu 125 000 g/mol bestimmt.

Beispiel 19

Analog zu Beispiel 1 wurden 630 g Kolophonium und 1470 g Dicyclopentadien polymerisiert. In die auf 160°C abgekühlte Schmelze wurden sodann 300 g eines nach den üblichen Methoden der Phenolharzchemie hergestellten Resols aus Nonylphenol und Bisphenol A, das diese Phenole im Massenverhältnis 95 : 5 enthält, und Formaldehyd (70%ige Lösung in Wasser, Viskosität 400 mPa.s) zugefügt. Dann wurden der Schmelze 360 g Maleinsäure­ anhydrid zugesetzt und auf 250°C erhitzt, wobei flüchtige Anteile abdestillierten. Man versetzte anschließend mit 45 g Pentaerythrit. Man hielt drei weitere Stunden bei dieser Temperatur und entleerte den Kessel. Es wurden 2524 g blankes Harz mit dem Erweichungspunkt 155°C und einer Lösungsviskosität von 3100 mPa.s erhalten (50%ige Lösung in Toluol). Die durch Gelpermeationschromatographie ermittelte gewichtsmittlere molare Masse M_w betrug 87 200 g/mol. In Form seiner toluolischen Lösung eignete sich das Harz besonders zum Aufladen pigmentreicher Anreibungen.

Beispiel 20

Analog zu Beispiel 1 wurden 630 g Kolophonium und 1470 g Dicyclopentadien polymerisiert. In die auf 160°C abgekühlte Schmelze wurden sodann 300 g eines nach den üblichen Methoden der Phenolharzchemie hergestellten Resols aus Nonylphenol und Bisphenol A, das diese Phenole im Massenverhältnis 95 : 5 enthält, und Formaldehyd (70%ige Lösung in Wasser, Viskosität 400 mPa.s) zugefügt. Dann wurden der Schmelze 360 g Maleinsäure­ anhydrid zugesetzt und auf 250°C erhitzt, wobei flüchtige Anteile abdestillierten. Man versetzte anschließend mit 45 g Pentaerythrit. Man hielt fünf weitere Stunden bei dieser Temperatur und ließ dann langsam 2524 g Toluol zulaufen. Es wurde eine 50%ige Harzlösung der Viskosität 5400 mPa.s (bei 23°C) erhalten, die als Verschnittfirnis eingesetzt werden kann.

Vor Verdünnen wurde die durch Gelpermeationschromatographie ermittelte gewichtsmittlere molare Masse M_w zu 92 500 g/mol bestimmt.

Anwendungstechnisches Beispiel 1

Nach üblichen Verfahren wurden jeweils aus den Bindemittelharzen der Beispiele 8 (Farbe A), 11 (Farbe B) und 15 (Farbe C) sowie einem handelsüblichen mit Phenolharz modifiziertem Naturharzsäureester (®Albertol KP 670, Vianova Resins GmbH; Farbe D), durch Dispergieren einer Mischung von
24 g Bindemittelharz
9 g Pigment ® Litholrubin D 4250 (Rotpigment, Fa. BASF AG)
67 g Toluol
Farben für den Illustrationstiefdruck mit Toluol hergestellt, mit denen im Tiefdruckverfahren Papier bedruckt wurde.

Der Glanz der Andrucke, der für ein gutes drucktechnisches Ergebnis möglichst hoch sein sollte, wurde sodann mit dem Laborreflektometer nach Lange bei einem Einstrahlwinkel von 60° gemessen.

Das Durchschlagen der Farben auf die Rückseite des Bedruckstoffs, das für ein gutes drucktechnisches Verhalten möglichst schwach sein sollte, wurde visuell beurteilt. Die Note 1 bedeutet dabei kein Durchschlagen der Farbe, die Note 6 vollständiges Durchschlagen.

Mit den neuen erfindungsgemäßen Harzen ließen sich ähnlich gut verdruckbare Farben formulieren wie mit konventionellen Naturharzsäureestern, die mit Phenolharz modifiziert waren.

Anwendungstechnisches Beispiel 2

Nach üblichen Verfahren wurden jeweils aus den Bindemittelharzen des Beispiels 11 (Farbe B), des Beispiels 1 aus DE-AS 22 46 283 (Farbe E), des Beispiels 5 aus DE 35 31 242 A1 (Farbe F), des Beispiels 1 aus DE-AS 25 27 719 (Farbe G), Beispiel 1 aus US 3,887,641 (Farbe H) durch Dispergieren einer Mischung von
24 g Bindemittelharz
9 g Pigment® Litholrubin D 4250 (Rotpigment, Fa. BASF AG)
67 g Toluol
Farben für den Illustrationstiefdruck mit Toluol hergestellt, mit denen im Tiefdruckverfahren Papier bedruckt wurde. Die Bewertung erfolgte analog zum anwendungstechnischen Beispiel 1.

Mit den neuen erfindungsgemäßen Harzen ließen sich gegenüber den Harzen des Stands der Technik Farben mit überlegenen Eigenschaften formulieren.

Claims (27)

1. Modifizierte Kohlenwasserstoffharze bestehend aus Einheiten abgeleitet von jeweils mindestens einer Verbindung jeder der Gruppen
A Cyclopentadien A1 und Cyclopentadienverbindungen A2,
B Naturharze B1, Naturharzsäuren B2, Fettsäuren B3 und Fettsäureester B4,
C α,β-ungesättigte Carbonsäuren C1 und deren Anhydride C2,
D Phenole und
E Aldehyde
erhältlich durch Umsetzung von Verbindungen der Gruppe A mit Verbindungen der Gruppe B und anschließende Umsetzung des Reaktionsprodukts mit Verbindungen aus jeder der Gruppen C, D und E bei einer Temperatur von 100 bis 300°C unter Wasserabspaltung.

2. Modifizierte Kohlenwasserstoffharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer Herstellung zusätzlich Metallverbindungen F ausgewählt aus Verbindungen ein-, zwei- und dreiwertiger Metalle eingesetzt werden.

3. Modifizierte Kohlenwasserstoffharze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Massenanteile von Verbindungen aus jeder der Gruppen A bis E und gegebenenfalls F bei der Herstellung der Harze innerhalb der folgenden Grenzen liegen:
10 bis 90% Cyclopentadien und Cyclopentadienverbindungen aus der Substanzgruppe A,
1 bis 90% Naturharzen und Naturharzsäuren, Fettsäuren und Fettsäureestern aus der Substanzgruppe B,
0,1 bis 20% α,β-ungesättigte Carbonsäuren und deren Anhydriden aus der Substanzgruppe C,
0,1 bis 40% Phenolen aus der Substanzgruppe D,
0,1 bis 20% Aldehyden aus der Substanzgruppe E, und
0 bis 10% Metallverbindungen aus der Substanzgruppe F,
wobei die Summe der Massenanteile aller eingesetzten Verbindungen 100% beträgt.

4. Modifizierte Kohlenwasserstoffharze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich oder anstelle der Verbindungen D und E deren Reaktionsprodukte DE in Form von Novolaken oder Resolen vorliegen, wobei die Summe der Massenanteile von Verbindungen D, Verbindungen E und deren Reaktionsprodukten DE 0,2 bis 60% der Summe der Massen aller Edukte beträgt.

5. Modifizierte Kohlenwasserstoffharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Substanzgruppe B mindestens eine Verbindung B12 ausgewählt aus Naturharzen B1 und Naturharzsäuren B2 eingesetzt wird.

6. Modifizierte Kohlenwasserstoffharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Substanzgruppe B mindestens eine Verbindung B34 ausgewählt aus Fettsäuren B3 und Fettsäureestern B4 eingesetzt wird.

7. Modifizierte Kohlenwasserstoffharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Substanzgruppe B Mischungen von jeweils mindestens einer Verbindung B12 ausgewählt aus Naturharzen B1 und Naturharzsäuren B2 und mindestens einer Verbindung B34 ausgewählt aus Fettsäuren B3 und Fettsäureestern B4 eingesetzt werden.

8. Modifizierte Kohlenwasserstoffharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Substanzgruppe F eine oder mehrere Zinkverbindungen eingesetzt werden.

9. Modifizierte Kohlenwasserstoffharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Substanzgruppe F Zinkacetat eingesetzt wird.

10. Modifizierte Kohlenwasserstoffharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Verbindungen der Substanzgruppe A Styrol enthalten.

11. Modifizierte Kohlenwasserstoffharze nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Substanzgruppe A einen Massenanteil bis zu 50% Styrol enthalten, bezogen auf die Summe der Massenanteile (100%) aller Verbindungen der Substanzgruppe A.

12. Modifizierte Kohlenwasserstoffharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während oder nach ihrer Herstellung Additive aus den Gruppen Kolophonium, Kolophoniumester, vegetabilische Öle, Tallöle, Alkydharze, Mineralöle, Polyester, modifizierte Kohlenwasserstoffharze sowie Phenolharz-modifizierte Naturharzsäureester zugesetzt werden.

13. Modifizierte Kohlenwasserstoffharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Zusatz von Alkoholen als Veresterungsmittel hergestellt werden.

14. Modifizierte Kohlenwasserstoffharze nach Anspruch 1 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Zusatz von Sorbit als Veresterungsmittel hergestellt werden.

15. Modifizierte Kohlenwasserstoffharze nach Anspruch 1 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Zusatz von Glykolen hergestellt werden.

16. Modifizierte Kohlenwasserstoffharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Zusatz von Aminen während oder nach der Umsetzung hergestellt werden.

17. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Kohlenwasserstoffharzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe die Komponenten A und B zunächst bei einer Temperatur von 200 bis 300°C miteinander umgesetzt werden, und in der zweiten Stufe das Copolymerisat AB mit den Verbindungen C, D, E und gegebenenfalls F in einem Temperaturbereich von 200 bis 280°C unter Wasserabspaltung umgesetzt werden.

18. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Kohlenwasserstoffharzen nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe eine Mischung aus mindestens einer Verbindung der Substanzgruppe A mit mindestens einer Verbindung B12 aus den Substanzgruppen B1 und B2 gemeinsam umgesetzt wird zu einem Copolymerisat AB12.

19. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Kohlenwasserstoffharzen nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe eine Mischung aus mindestens einer Verbindung der Substanzgruppe A mit mindestens einer Verbindung B34 aus den Substanzgruppen B3 und B4 gemeinsam umgesetzt wird zu einem Copolymerisat AB34.

20. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Kohlenwasserstoffharzen nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe eine Mischung aus mindestens einer Verbindung der Substanzgruppe A mit mindestens einer Verbindung B12 aus den Substanzgruppen B1 und B2 und mindestens einer Verbindung B34 der Substanzgruppen B3 und B4 gemeinsam umgesetzt wird zu einem Copolymerisat AB12B34.

21. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Kohlenwasserstoffharzen nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe eine Mischung aus einem Copolymerisat AB12, hergestellt durch gemeinsame Umsetzung mindestens einer Verbindung der Substanzgruppe A mit mindestens einer Verbindung B12 aus den Substanzgruppen B1 und B2, und einem Copolymerisat AB34, hergestellt durch gemeinsame Umsetzung mindestens einer Verbindung der Substanzgruppe A mit mindestens einer Verbindung B34 aus den Substanzgruppen B3 und B4, mit den Verbindungen C, D, E und gegebenenfalls F umgesetzt wird.

22. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Kohlenwasserstoffharzen nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Harz-Schmelze nach der Reaktion durch Zugabe von Lösungsmittel in einen Firnis überführt wird.

23. Verwendung der modifizierten Kohlenwasserstoffharze nach Anspruch 1 in Pigmentanreibungen und Pigmentkonzentraten.

24. Verwendung der modifizierten Kohlenwasserstoffharze nach Anspruch 1 in Druckfarben.

25. Verwendung der modifizierten Kohlenwasserstoffharze nach Anspruch 1 in Druckfarben für den Tiefdruck.

26. Verwendung der modifizierten Kohlenwasserstoffharze nach Anspruch 1 in Druckfarben für den Offsetdruck.

27. Modifizierte Kohlenwasserstoffharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre durch Gelpermeationschromatographie an Polystyrol ermittelte gewichtsmittlere molare Masse M_w zwischen 50 000 und 150 000 g/mol liegt.