DE2317846C2 - Verfahren zur Härtung von säurehärtbaren Harzen mit Hilfe von Photokatalysatoren und 2,2,2-Trichlor-4'-tertiär-butyl-acetophenon - Google Patents

Verfahren zur Härtung von säurehärtbaren Harzen mit Hilfe von Photokatalysatoren und 2,2,2-Trichlor-4'-tertiär-butyl-acetophenon

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DE2317846C2
DE2317846C2 DE2317846A DE2317846A DE2317846C2 DE 2317846 C2 DE2317846 C2 DE 2317846C2 DE 2317846 A DE2317846 A DE 2317846A DE 2317846 A DE2317846 A DE 2317846A DE 2317846 C2 DE2317846 C2 DE 2317846C2
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tert
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung von säurehärtbaren Harzen mit Hilfe von Photokatalysatoren und 2A2-Trichlor-4'-tertiär-butylacetophenon.
Es ist bekannt, daß Kunstharze, wie Phenol-Formaldehydharze und Aminoplasten, insbesondere die Harnstoff-Formaldehydharze und Melamin-Formaldehydharze, getrennt oder in Kombination mit anderen Harzen, wie z. B. den Alkydharzen, durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht gehärtet werden können. Zu diesem Zweck müssen dem Harz oder den Harzgemischen Verbindungen einverleibt werden, die unter definierten Bestrahlungsbedingungen deren Härtung durch Entwicklung von Säuren bewirken. Beispiele solcher Verbindungen, die bereits vorgeschlagen worden sind, schließen Halogen-enthaltende Verbindungen ein, wie z. B. Bromoform, Jodoform, Tetrabromkohlen-Tabelle 1
(Cl)3-.
in der m=0,1 oder 2 und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten und in der für p= 1 R eine Alkylgruppe mit 4 bis 13 Kohlenstoff-Atomen oder Alkoxygmppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und für p> 1 R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit zusammen mindestens 4 C-Atomen bedeutet, hervorragend geeignet sind, als Photokatalysatoren für Säurehärtende Harze verwendet zu werden, weil sie überraschenderweise für diesen Zweck eine hohe Wirksamkeit entfalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Trichlor-Verbindungen besitzen außerdem den Vorteil, daß sie, verglichen mit den entsprechenden Tribrom-Verbin düngen, in Lacken bei Raumtemperatur leichter löslich sind. Überdies haben Lacke, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, eine bessere Lagerstabilität in der Dunkelheit als Lacke, die die entsprechenden Brom-enthaltenden Verbindungen enthalten, was an der weiter unten folgenden Tabelle 1 illustriert wird. Die in dieser Tabelle angegebene Viskosität wurde durch Messung der Zeit bestimmt, die eine Stahlkugel eines Gewichts von 33 mg und eines Durchmessers von 2,0 mm benötigt, um 130 mm durch eine vertikale Säule des Lacks, die einen Durchmesser von 14 mm besitzt, zu fallen, wobei die Zeit dann in Poise umgerechnet wird. Der hierfür verwendete Lack wird weiter unten in Beispiel 1 beschrieben. Als Verbindungen wurden 2A2-TrichIor-4'-tertbutyl-acetophenon (A) und das entsprechende Tribromderivat (B) verwendet
Verbindungstyp
Gewichtsmenge
Viskosität bei 70 C nach der festgesetzten Anzahl von Tagen
12
Viskosität bei 40°C nach der festgesetzten Anzahl von Tagen
0 30
A 1% 0.4 0.6 1.1 3.2 ±6 g
A 2% 0.6 0.7 1.0 1.9 ±6 g
B 1% 0.6 0.8 >16 g
B 2% 0.8 1.0 g
g = - gelatiniert.
1.1 1.1
1.1 1.2
Typische Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der oben definierten allgemeinen Formel sind:
2-Chlor-4'-tert.butyl-acetophenon;
2,2-Dichlor-4'tert.butyl-acetophenon;
2-Chlor-4'-octyl-acelophenon;
2,2-Dichlor-4'-octyI-acetophenon;
2-Chlor-4'-n-Ce-i3-alkyl-acetophenon,
2i-Dichlor-4'-n-C8-t3-alkyl-acetophenon,
2,2^-Trichlor-4'-n-Ce_i3-alkyl-acetophenon,
in denen die Alkylgruppe zwischen 8 und 13 C-Atomen variiert (erhalten aus C8_)3-alkyl-benzo|en mit dem Handelsnamen DoL ^e 83 X);
2£-DichIor-4'-oetyloxy-acetophenon; 2£2-TricbIor-4'-octyIoxy-acetophenon; 2£-Dichlor-2',4'-düsopropyl-acetophenon; 2£2-Trich[or-2',4'-düsopropyl-acetophenon
oder Gemische dieser Verbindungen. Die neue Verbindung 2£2-Trichlor-4'-tertbutyI-acetophenon wird bevorzugt verwendet
Diese Verbindung kann in analoger Weise, wie sie in J. Amer. Chem. Soc. 72 (1950), S. 3952-3, für die Herstellung von Trichloracetophenon beschrieben worden ist, nämlich durch Behandlung von 4-TertbutyI-acetophenon mit Chlor, hergestellt werden. Die Ausgangsverbindung 4-TertbutyI-acetophenon kann in der Art und Weise, wie sie in J. Amer. Chem. Sot 68 (1946) auf Seite 1107 beschrieben ist, durch eine Friedel-Crafts-Acetylierung des tertButyl-benzoIs mit Acetylchlorid in einem Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, erhalten werden. Die Verbindung 2A2-Trichlor-4r-tertbutylacetophenon kann auch in analoger Weise, wie sie in Houben-Weyl 5/3 auf S. 790 für die Herstellung von TrichIor-2',4',6'-trimethyl-acetophenon beschrieben ist, erhalten werden. Die Verbindung kann ebenso direkt durch eine Friedel-Crafts-Reaktion des Tertbutyl-benzols mit Trichloracetylchlorid in Schwefelkohlenstoff, wie in J.Indian Chem. Soc 26 (1947). S.287-9, beschrieben, erhalten werden. Es ist auch möglich, Trichlor-acetonitril anstatt Trichloracetylchlorid, wie in J. Prakt Chem. (2) 123 (1929) auf S. 313 beschrieben, zu verwenden.
Geeignete Harze, die durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Photokatalysatoren gehärtet werden können, sind z. B. die Harnstoff-Fs '!^aldehydharze und Melamin-Formaldehydharze, getrennt oder in Kombination mit anderen Harzen, wie z.B. den Alkydharzen. Die erfindungsgemäß verwendeten Photokatalysatoren können farblosen oder schwach pigmentierten Lacken einverleibt werden, die auf irgendeine Unterlage, wie z. B. Holz, Metall oder Textilmaterialien oder solche Materialien, die für Reproduktionszwecke benutzt werden, aufgetragen werden.
Die gemäß der Erfindung vorgeschlagenen Verbindungen werden den Harzen gewöhnlich in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu härtende Harz, zugesetzt Sie können dem zu härtenden Harz als solche oder gelöst in geeigneten Lösungsmitteln, wie Isopropanol, Xylol, n-Butanol oder Gemischen davon, oder mit einem inerten Harz vermischt, wie beispielsweise einem Alkydharz, mittels üblicher Techniken einverleibt werden. Die erfindungsgemäß zu härtenden säurehtrtbaren Harze können aJs Lacke oder Druckerschwärzen verwendet werden. Zu diesem Zweck werden die Geraische, die aus den säurehärtbaren Harzen und den ausgewählten Photokatalysatoren bestehen, vorzugsweise in geeignete Lösungsmittel gelöst, z. B. in
ίο Isopropanol, Xylol oder n-Butanol, dann auf dner Unterlage, z.B. Holz, Papier oder ein Textilmaterial, aufgetragen und sodann mit Hilfe einer UV-Bestrahlung gehärtet Zusätzlich zu den oben erwähnten Lösungsmitteln können, falls erwünscht, den Gemischen auch Pigmente, Weichmacher und Füllstoffe einverleibt werden.
Die vorliegende Erfindung sei an den folgenden Beispielen näher erläutert Falls nicht anders angegeben, bedeuten hierin Teile oder Prozente jeweils die entsprechenden Gewichtseinheiten.
Beispie! 1
Die in Tabelle 2 aufgeführten Photokatalysatoren
wurden einem mittels einer Säure zu härtenden Lack zugefügt, der aus 50 Gewichtsteilen einer 70%igen Lösung eines Alkydharzes in einem Isopropanol-Xylol-Gemisch (Verhältnis 9:1) bestand und mit 47,5 Gewichtsteilen einer 60%igen Lösung eines Harnstoff- Formaldehydharzes in Butanol und 2,5 Gewichtsteilen einer 70%igen Lösung eines Melamin-Formaldehydharzes in Butanol vermischt wurde. Das Alkydharz war aus einem Gemisch hergestellt worden, das aus 34 Gew.-% Phthalsäureanhydrid, einem Polyalkohol und einem
pflanzlichen öl bestand und dessen geringer ölgehalt den Betrag von 38% aufwies. Die genannten Prozentangaben beziehen sich auf die Gesamtmenge des Lacks.
Die erhaltenen Gemische wurden in Form einer 100 μ dicken Filmschicht auf Glasplatten aufgetragen. Diese Schichten wurden mit einer Philips-Hochdruck-Quecksilberlampe des Typs HTQ-4 aus einer Entfernung von 20 cm für 60 und 120 Sekunden bestrahlt Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt Als Maß für die Härtung wurde die sogenannte Persoz-Härte verwen det, die in der französischen Norm NF T 30016 beschrieben wird. Die Stabilität der Gemische bei der Lagerung in der Dunkelheit bei Raumtemperatur wurde durch Viskositätsmessung gemäß der bereits beschriebenen Methode bestimmt. Nach 4 Wochen konnte keine
so Änderung in der Viskosität irgendeines der Gemische beobachtet werden.
Tabelle 2 Photokatalysator
Oewichts- Bestrah Härtezeil hart- Persoz-1 55 Härte in Minuten 66 Tagen
% lungszeit t in Minuten trocken nach 1. 60 7 oder 21 71
in see. bis zu den Zuständen >1500 187 273 21
nicht >15OO I 199 7 293 75
60 klebrig 25 213 292 86
120 90 8 205 295 307
1.0 60 25 18 321
120 8 3 325
2.0 60 1 310
120 5
1
Ohne Photokatalysator
2-Chlor-4'-tert.butyl-acetophenon
1 2,2,2-Trichlor-4'-tertbutyl-acetophenon j 2,2-Dichlor-4'-n-alkyl-i»etophenon*) 23 17 846 lungszejt Härtezejt in Minuten hart- 6 Persoz -Hiirte in Minutin Tags«
I 5 p 2-Chlor-4'-octyI-acetophenon in see. bU zu den Zuständen trocken nach I , 7 oder 21
S Fortsetzung I nicht 100 21
H Photokatalysator Gewichts- Bestrah- 120 klebrig 37 I 7 231
§ I 2,2,2-Trichlor-4'-n-alkyl-acetophenon*) % 60 8 28 113 196 302
I U 2,2-Dichlor-4'-octyl-acetophenon 2,2-Dichlor-4'-octyIoxy-acetophenon 120 8 21 220 280 316
k 2,2,2-Trichlor-4'-octyloxy-acetophenon 60 2 4 195 286 304
I l^-DichloM'-tertbutyl-acetophenon k 2,2-Dichlor-2',4'-diisopropyl-acetophenon 0.25 120 5 15 244 295 305
I HE 2,2,2-Trichlor-2',4'-diisopropyl- 0.50 60 1 2 236 288 315
1 U
ν 2-ChIor-4'-n-aIkyl-acetophenon*) 		acetophenon 120 3 6 236 283 308
I *) Die Alkylgruppe variiert hierin zwischen 8 1.0 60 1 1 241 292 295
I K 120 2 32 215 273 294
I 2.0 120 0 16 225 280 286
I 60 5 4 173 260 304
I 4.0 120 5 S 223 286 310
60 2 2 204 238 308
0.25 120 2 5 256 295 325
0.50 60 0 1 242 298 302
120 1 2 258 279 308
1.0 60 0 0 238 280 271
120 1 50 230 254 292
2.0 60 0 21 228 258 286
120 14 15 158 267 314
4.0 60 0 2 184 278 316
120 5 27 233 294 320
1.0 60 0 5 238 308 314
120 5 8 231 291 322
2.0 60 0 1 225 306 316
120 2 >60 143 196 328
1.0 60 0 24 245 316 300
120 6 38 137 282 306
2.0 60 3 4 166 282 320
120 2 31 231 308 334
1.0 60 1 6 256 302 332
120 4 13 226 319 331
2.0 60 1 3 235 320 330
120 2 2 252 305 322
1.0 120 0 2 260 304 327
120 0 2 235 308 328
2.0 120 0 2 231 312 322
120 0 2 230 302 306
2.0 120 0 216 300 311
2.0 0 221 305
2.0
2.0 C-Atomen (hergeleitet aus Cg-n alkyl-Uenzolen).
2.0
und 13
Beispiel 2
1,0 bzw. 2,0 Gewichtsteile des weiter unten angeführten Photokatalysators wurden einem mittels einer Säure zu härtenden Lack zugefügt, der aus 41,6 Gewichtsteilen einer 60%igen Lösung eines Alkydharzes in Xylol bestand, mit 41,6 Gewichtsteilen einer 60%igen Lösung eines nicht-weichgemachten, butylisierten Harnstoff-Tabelle 3
Formaldehydharzes in Butanol vermischt wurde und auf 100 Gewichsteile mit 9,6 Gewichtsteilen Isopropanol und 7,2 Gewichtsteilen Butanol vervollständigt worden ist. Das Alkydharz wurde aus einem Gemisch aus 40% Phthalsäureanhydrid, einem Polyalkohol und 42% eines Öls, das viel Linolsäure in Form von Glycerinestern enthielt, synthetisiert. Die nach dem Härten erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Photokatalysator Gewichts- Bestrah Härtezeit in Persoz- 52 Härte in Minuten 67 21
% lungszeit Minuten bis 58 72 78
in see. zum Zustand nach I. 152 7 oder 21 Tagen 270 91
hart-trocken 175 270 293
1 200 1 279 296
Ohne Photokatalysator 60 >500 236 305 302
120 >500 317
2,2-Dichlor-4'-tert.butyl-acetophenon 1,0 60 41
120 16
2,0 60 32
120 2
Beispiel 3
1.0 bis 2.0 Gewichtsteile des erfindungsgemäßen Photokatalysators, der in Tabelle 4 aufgeführt ist, wurde einem mittels einer Säure zu härtenden Lack zugefügt, der aus 83,2 Gewichtsteilen einer 60%igen Lösung eines innerlich weichgemachten Harnstoff-Formaldehydhar-
Tabelle 4
zes in einem Butanol-Xylol-Gemisch (Verhältnis 2 :8) bestand und auf 100 Gewichtsteile mit 9,6 Gewichtsteilen Isopropylalkohol, 1,1 Gewichtsteilen Butanol und 6.1 Gewichtsteilen Xylol vervollständigt worden ist. Die nach dem Härten erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Photokjtalysator Gewichts- Bestrah Härtezeit in Persoz-Härte in Minuter 50 oder 21 Tagen 63 1 21
lungszeit Minuten bis 61 74 82
in see. zum Zustand nach 1. 7 112 7 200 96
hart-trocken 114 208 236
1 148 226 247
Ohne Photokatalysator 60 >500 152 239 253
120 >500 127 213 259
2,2-Dichlor-4-tert.butyl-acetophenon 1.0 60 18 135 209 250
120 10 164 240 253
2.0 60 20 176 245 261
120 3 274
2,2,2-Trichlor-4 '-te rt.buty !-acetophenon 1.0 60 10
120 6
2.0 60 8
120 0
Beispiel 4
514 g (3,85 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid wurden in 2 1 Tetrachlorkohlenstoff eingebracht Unter kräftigem Rühren wurden 302 g (3,85 Mol) Acetylchlorid über einen Zeitraum von 1 Stunde bei einer Temperatur unterhalb von 100C hinzugefügt Darauf wurden dem Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von 3 Stunden bei einer Temperatur unterhalb 5° C 469 g (34 Mol) TertButyl-benzol hinzugefügt Nach no einstündigem Rühren ohne Kühlung wurde das Reaktionsgemisch in ein Gemisch aus 500 ml Wasser, 1,7 kg Eis und 150 ml 35%iger Salzsäure gegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt bis zur Neutralisation gewaschen und getrocknet Nachdem das Lösungsmittel abdestilliert worden war, wurden 600 g 4'-Tertbutyl-acetophenon mit einem Brechungsindex π ζ- =14212 erhalten.
444 g (2,02 Mol) des beschriebenen 4'-Tertbutyl-ace-
tophenons wurden mit 1,251 Eisessig vermischt und unter Rühren auf 60°C erhitzt. Darauf wurden bei einer Reaktionstemperatur von etwa 6O0C 375 g (5,28 Mol) gasförmiges Chlor in einem Zeitraum von 4'/2 Stunden in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Nachdem das Reaktionsgemisch vom Chlorwasserstoffgas und vom Überschuß von Chlor durch Einleiten von Stickstoff befreit worden war, wurden 414 g (5,05 Mol) wasserfreies Natriumacetat hinzugefügt und sodann das Reaktionsgemisch auf 95°C erhitzt. Darauf wurden 185 g (2,60 Mol) gasförmiges Chlor 2 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 95°C in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Der Überschuß von Chlor wurde wiederum mit Hilfe von Stickstoff entfernt und dann das heiße Reaktionsgemisch filtriert. Nach einem Zusatz von 63 ml Wasser wurde da* klare Kiltrat auf Raumtemperatur abgekühlt, was das Auskristallisieren von 2,2,2-Trichlor-4'-tert.butyl-acetophenon bewirkte.
Nach dem Filtrieren durch Absaugen, Waschen und Trocknen wurden 530 g eines weißen und kristallinen Endproduktes erhalten, das einen Schmelzpunkt von 61.5 bis 62,5° C besaß.
Deispiel 5
36,4 g (0,2 Mol) Trichloracetylchlorid, 26,84 g (0,2 Mol) Tert.butylbenzol und 26,7 g (0,2 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid wurden in 250 ml Schwefelkohlenstoff eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde langsam bis zur Rückflußtemperatur erhitzt und 3 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Nachdem das Lösungsmittel abdestilliert worden war, wurden 35,1 g eines viskosen Öls erhalten. Nach der Umkristallisation aus 90%igem Äthylalkohol wurden 13,6 g 2,2,2-Trichlor-4'-tert.butyl-acetophenon in einer weißen, kristallinen Form erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 59 —62°C, die Ausbeute 24%.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Härtung von säurehärtbaren Harzen mit Hilfe von Photokatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Photokatalysator eine Verbindung der allgemeinen Formel
in der m=0,1 oder 2 und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten und in der für p= 1 R eine Alkylgruppe mit 4 bis 13 Kohlenstoff-Atomen oder Alkoxygruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoff-Atomen und für p> 1 R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit zusammen mindestens 4 C-Atomen bedeutet, verwendet wird.
Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Photokatalysator 2£2-Trich!or-4'-tert-buty!-acetophenon einsetzt
a^^-Trichlor^'-tertiär-butyl-acetophenon.
stoff, Hexabromäthan, Bromal und 2£-Dimethyl-ü)-tribrom-acetophenon.
Es ist in ökonomischer Hinsicht vorteilhaft, derartige Brom- oder Jod-enthaltende Verbindungen durch Chlor-enthaltende Verbindungen zu ersetzen. Jedoch besitzen solche Chlor-enthaltenden Verbindungen im allgemeinen den Nachteil, daß sie als Photokatalysatoren für säurehärtende Harze weniger wirksam sind.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel
DE2317846A 1972-04-21 1973-04-10 Verfahren zur Härtung von säurehärtbaren Harzen mit Hilfe von Photokatalysatoren und 2,2,2-Trichlor-4'-tertiär-butyl-acetophenon Expired DE2317846C2 (de)

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