DE2317846A1 - Photokatalysatoren zur haertung von saeurehaertbaren harzen - Google Patents

Photokatalysatoren zur haertung von saeurehaertbaren harzen

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DE2317846A1
DE2317846A1 DE2317846A DE2317846A DE2317846A1 DE 2317846 A1 DE2317846 A1 DE 2317846A1 DE 2317846 A DE2317846 A DE 2317846A DE 2317846 A DE2317846 A DE 2317846A DE 2317846 A1 DE2317846 A1 DE 2317846A1
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Description

A3CH215O9
Photokatalysatoren zur Härtung von säurehärtbaren Harzen
A k ζ ο GmbH Huppertal
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung von säurehärtbaren Harzen mit Hilfe von Photokatalysatoren.Sie betrifft ebenfalls einen neuen Photokatalysator, der hervorragend zu diesem Zweck geeignet ist, und ein Verfahren zur Herstellung von diesem Photokatalysator.
Es ist bekannt, daß Kunstharze, wie Phenol-Formaldehydharze und Aminoplasten, insbesondere die Harnstoff-Formaldehydharze und Melamin-Formaldehydharze, getrennt oder in Kombination mit anderen Harzen, wie z.B. den Alkydharzen, durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht gehärtet werden können. Zu diesem Zweck müssen dem Harz oder den Harzgemischen Verbindungen einverleibt werden, die unter definierten Bestrahlungsbedingungen deren Härtung durch Entwicklung von Säuren bewirken. Beispiele solcher Verbindungen, die bereits vorgeschlagen worden sind, schließen Halogen-enthaltende Verbindungen ein, wie z.B. Bromoform, Jodoform, Tetrabromkohlenstoff, Hexabromäthan, Bromal und 2,5-Diraethyl- «>-tribrom-acetophenon.
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ORiQiNAL INSPEGTSD
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Es ist in ökonomischer Hinsicht vorteilhaft, derartige Brom- oder Jod-enthaltende Verbindungen durch Chlor-enthaltende Verbindungen zu ersetzen. Jedoch besitzen solche Chlor-enthaltenden Verbindungen im allgemeinen den Nachteil, daß sie als Photokatalysatoren für säurehärtende Harze weniger wirksam sind.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel
<C1>3-m .
in der m « 0, 1 oder 2 und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten und in der für ρ « 1 R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit mindestens 4 C-Atomen und für ρ > 1 R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit zusammen mindestens 4 C-Atomen bedeutet, hervorragend geeignet sind, als Photokatalysatoren für säurehärtende Harze verwendet zu werden, weil sie überraschenderweise für diesen Zweck eine hohe Wirksamkeit entfalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Trichlor-Verbindungen besitzen außerdem den Vorteil, daß sie, verglichen mit den entsprechenden Tribrom-Verbindungen, in Lacken bei Raumtemperatur leichter löslich sind. Überdies haben Lacke, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, eine bessere Lagerstabilität in der Dunkelheit als Lacke, die die entsprechenden Brom-enthaltenden Verbindungen enthalten, was an der weiter unten folgenden Tabelle 1 illustriert wird. Die in dieser Tabelle angegebene Viskosität wurde durch Messung der Zeit bestimmt, die eine Stahlkugel eines Gewichte von 33 mg und eines Durchmessers von 2,0 mm
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A3CH215O9
benötigt, urn 130 mm durch eine vertikale Säule des Lacks, die einen Durchmesser von 14 mm besitzt, zu fallen, wobei die Zeit dann in Poise umgerechnet wird. Der hierfür verwendete Lack wird weiter unten in Beispiel 1 beschrieben. Als Verbindungen wurden 2,2,2-Trichlor-4'-tert. butyl-acetophenon (A) und das entsprechende Tribr anderivat (B) verwendet.
Tabelle 1
Verbin
dungs-
typ		 Gewichts-
menge		 Viskosität bei
70°C nach der fest
gesetzten Anzahl von
Tagen		 1 5 9 12 19 . Viskosität bei 40°C
nach der festgesetz
ten Anzahl von Tagen		 30
A 1 % 0 0.6 1.1 3.2 +6 g 0 1.8
A 2 % 0.4 0.7 1.0 1.9 +6 g 1.1 1.7
B 1 % 0.6 0.8 >16 g 1.1 3.3
B 2 % 0.6 1.0 g 1.1 3.8
0.8 1.2
g « gelatiniert.
Typische Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der oben definierten allgemeinen Formel sindι 2-Chlor-4'-tert. butyl-acetophenon; 2,2-Dichlor-4'-tert.butyl-acetophenont 2-Chlor-4 *-octyl-aoetophenonj 2,2-Dichlor-4'-octyl-acetophenoni 2-Chlor-4l-n-C8-13al'ky !-acetophenon, 2,2-Dichlor-4'-n-C8->13
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alky1-acetophenon, 2,2,2-Trichlor-4 *-n-Cg«,,-alky1-aoetophonon, in denen dl· Alkylgruppe zwischen 8 und 13 C-Atomen variiert (erhalten aus Cg ,--alkyl-benzolen mit dem Handelsnamen Dobane 83 X) ι 2,2-Dichlor-4·-octyloxy-acetophenonj 2,2,2-Trichlor-4'-octyloxyacetophenon; 2,2-Dichlor-2',4'-diisopropyl-acetophenoni 2,2,2-Trichlor-21^'-diisopropyl-acetophenon oder Gemische dieser Verbindungen. Die neue Verbindung 2,2,2-Trlchlor-4'-tert.butyl-acetophenon wird bevorzugt verwendet.
Diese Verbindung kann in analoger Weise, wie sie in J. Amer. Chem. Soc. 72. (1950), S. 3952-3, für die Herstellung von Trichloracetophenon beschrieben worden ist, nämlich durch Behandlung von 4-Tert.butyl-acetophenon mit Chlor, hergestellt werden. Die Ausgangsverbindung 4-Tert.buty1-acetophenon kann in der Art und Weise, wie sie in J. Amer. Chem. Soc J5j8 (1946) auf Seite 1107 beschrieben ist, durch eine Friedel-Crafts-Acetylierung des tert. Butyl-benzols mit Acetylchlorid in einem Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, erhalten werden. Die Verbindung 2,2,2-Trichlor-4'-tert.butyl-acetophenon kann auch in analoger Weise, wie sie in Houben-Weyl 5/3 auf S. 790 für die Herstellung von Trichlor-21,4*,6·-trimethylacetophenon beschrieben ist, erhalten werden. Die Verbindung kann ebenso direkt durch eine Friedel-Crafts-Reaktion des Tert. butyl-benzols mit Trichloracetylchlorid in Schwefelkohlenstoff, wie in J. Indian Chem. Soc. j26 (1947), S. 287-9, beschrieben, erhalten werden. Es ist auch möglich, Trichlor-acetonitril anstatt Trichloracetylchlorid, wie in J. Prakt. Chem. (2) 123 (1929) auf S. 313 beschrieben, zu verwenden.
Geeignete Harze, die durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Photokatalysatoren gehärtet werden können, sind z.B. die Harnstoff-Formaldehydharze und Melamin-Formaldehydharze, getrennt oder in Kombination mit anderen Harzen, wie z.B. den Alkydharzen. Die erfindungsgemäe verwendeten Photokatalysatoren können farblosen oder schwach pigmentierten Lacken einverleibt werden, die
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auf irgendeine Unterlage, wie z.B. Holz, Metall oder Textilmaterialien oder solche Materialien, die für Reproduktionszwecke benutzt werden, aufgetragen werden.
Die gemäß der Erfindung vorgeschlagenen Verbindungen werden den Harzen gewöhnlich in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu härtende Harze, zugesetzt. Sie können dem zu härtenden Harz als solche oder gelöst in geeigneten Lösungsmitteln, wie Isopropanol, Xylol, n-Butanol oder Gemischen davon, oder mit einem inerten Harz vermischt, wie beispielsweise einem Alkydharz, mittels üblicher Techniken einverleibt werden.
Die erfindungsgemäß zu härtenden säurehärtbaren Harze können als Lacke oder Druckerschwärzen verwendet werden. Zu diesem Zweck werden die Gemische, die aus den säurehärtbaren Harzen und den ausgewählten Photokatalysatoren bestehen, vorzugsweise in geeignete Lösungsmittel gelöst, z.B. in Isopropanol, Xylol oder n-Butanol, dann auf einer Unterlage, z.B. Holz, Papier oder ein Textilmaterial, aufgetragen und sodann mit Hilfe einer UV-Bestrahlung gehärtet. Zusätzlich zu den oben erwähnten Lösungsmitteln können, falls erwünscht, den Gemischen auch Pigmente, Weichmacher und Füllstoffe einverleibt werden.
Die vorliegende Erfindung sei an den folgenden Beispielen näher erläutert. Falls nicht anders angegeben, bedeuten hierin Teile oder Prozente jeweils die entsprechenden Gewichtseinheiten.
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Beispiel 1
Die in Tabelle 2 aufgeführten Photokatalysatoren wurden einem mittels einer Säure zu härtenden Lack zugefügt , der aus 50 Gewichtsteilen einer 70%igen Lösung eines Alkydharzes in einem Isopropanol-Xylol-Gemisch (Verhältnis 9 : 1) bestand und mit 47,5 Gewichtsteilen einer 60%igen Lösung eines Harnstoff-Formaldehydharzes in Butanol und 2,5 Gewichtsteilen einer 70%igen Lösung eines Melamin-Formaldehydharzes in Butanol vermischt wurde. Das Alkydharz war aus einem Gemisch hergestellt worden, das aus 34 Gew.% Phthalsäureanhydrid, einem Polyalkohol und einem' pflanzlichen öl bestand und dessen geringer ölgehalt den Betrag von 38 % aufwies. Die genannten Prozentangaben beziehen sich auf die Gesamtmenge des Lacks.
Die erhaltenen Gemische wurden in Form einer 100 μ dicken Filmschicht auf Glasplatten aufgetragen. Diese Schichten wurden mit einer Philips -Hochdruck-Quecksilberlampe des Typs HTQ-4 aus einer Entfernung von 20 cm für 60 und 120 Sekunden bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Als Maß für die Härtung wurde dia sogenannte Persoz-Härte verwendet, die in der französischen Norm NF T 30016 beschrieben wird. Die Stabilität der Gemische bei der Lagerung in der Dunkelheit bei Raumtemperatur wurde durch Viskositätsmessung gemäß der bereits beschriebenen Methode bestimmt. Nach 4 Wochen konnte keine Änderung in der Viskosität irgendeines der Gemische beobachtet werden.
«. 7 —
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Tab«11« 2
, Ί
O co σσ
cn CD
Photokatalysator Oevlohts« Bestrahlungs- HärtezeIt In Minuten hart- Persox-HMrte In Hinuten 55 7 oder 21 Tagen 66 B
% selt In seo. bis zu den Zuständen trocken nach 1. 60 7 I 21 71 307
nicht- < >150O ι ι "187 I 273 321
klebrig 1 >150O I 199 293 325
ohne Photokatalysator 60 90 2I 213 292 I 310
120 25 IS 205 295 231
a^Chlor-4'-tert.butyl-acetophenon 1.0 60 8 3 113 196 302
120 1 100 220 280 316
2.0 60 5 U 195 286 304
120 1 21 244 295 305
2,2»4»ichlor-4»-tert.butyl-acetophenon 0.25 120 8 , 4 236 288
0.50 60 8 15 236 I 283 308
120 2 2 292 295
1.0 60 5 6 215 1 2Z3 294
120 1 I ι 225 280 286
2.0 60 3 173 260 304
120 1 I 16 223 I 286 1 310
4.0 60 ' 2 ι % 204 238 I 308
120 0 8 256 I 295 , 325
2 2 2-TrlcMor-4'«.tert. butyl-aoetophenon 0.25 120 1 2 242 I 298 I 302
0.50 60 5 I 5 25i I 279 1 308
120 2 238 I 230 I 271
1.0 60 2 I 2 230 254 J 292
120 0 I ° 228 I 258 I 286
2.0 60 1 I
50 		I 26? 314
120 0 21 184 I 278 I 316
I 320
4.0 60 1 j 2 in ! 306
120 0
2~Chlor-4*«oatyl-aeetophonon 1.0 60 14
120 0
2.0 60
120 		OVM
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Beispiel 2
1,0 bzw. 2,0 Gewichtstelle des weiter unten angeführten Photokatalysators wurden einem mittels einer Säure zu härtenden Lack zugefügt, der aus 41,6 Gewichtsteilen einer 6o%igen Lösung eines Alkydharzes in Xylol bestand, mit 41,6 Gewichtsteilen einer 6o%igen Lösung eines nicht-weichgemachten, butylisierten Harnstoff-Formaldehydharzes in Butanol vermischt wurde und auf 100 Gewichtsteile mit 9,6 Gewichtsteilen Isopropanol und 7,2 Gewichtsteilen Butanol vervollständigt worden ist. Das Alkydharz wurde aus einem Gemisch aus 40 % Phthalsäureanhydrid, einem Polyalkohol und 42 % eines 01s, das viel Linolsäure in Form von Glycerinestern enthielt, synthetisiert. Die nach dem Härten erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Tabelle 3
Photokatalysator Gewichts- 1,0 Bestrah- Härtezeit in Persoz-Härte
ι % la^gszeit Minuten bis in Minuten
2,0 in see. zum Zustand nach 1,7 oder
hart-trocken 21 Tagen
1 i 7 J 21
ohne Photokata 60 >500 52| 67 j 78
lysator 120 >5OO 58| 72 91
2,2-Dichlor-4'- 60 41 152, 270'293
tert.butyl- 120 16 175 27ol296
ace tophenon 60 32 200, 2791302
236' 3O5|317
i '
120 2
Beispiel 3
1,0 bzw. 2,0 Gewichtsteile des erfindungsgemäßen Photokatalysators, der in Tabelle 4 aufgeführt ist, wurde einem mittels einer
Säure zu härtenden Lack zugefügt, der aua 83,2 Gewichteteilen
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einer 60%igen Lösung eines innerlich weichgemachten Harnstoff-Formaldehydharzea in einem Butanol-Xylol-Gemisch (Verhältnis 2 i 8) bestand und auf 1OQ Gewichtsteile mit 9,6 Gewichtsteilen Isopropylalkohol, 1,1 Gewichtsteilen Butanol und 6,1 Gewichtsteilen Xylol vervollständigt worden ist. Die nach dem Härten erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Tabelle 4
Photokatalysator
ohne Photokatalysator
2, 2-DIcMor-4'« tert.butylacetophenon
acetopnenon
Gewichts»
2,C
Bestrahlungssait
Kärtezelt in
Minuten bis
in sec« Izum Zustand
6'.
SC ;2^
6C
120
Persoz-Härte \ in Minuten j nach 1,7 oder \
■hart-trockan 21 Tagen
JLpL
50 j 63
UJ, I SOD
114 ; 203
■- Λ .■»■- ä Λ i" .-
t4: , 2.,-r
»135 l 203 Ί64 ι 24D S176
245
Beispiel 4
514 g (3,85 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid wurden in 2 1 Tetrachlorkohlenstoff eingebracht. Unter kräftigem Rühren wurden 302 g (3,85 Mol) Acetylchlorid über einen Zeitraum von 1 Stunde bei einer Temperatur unterhalb von 10°C hinzugefügt. Darauf wurden dem Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von 3 Stunden bei einer Temperatur unterhalb 5°C 469 g (3,5 Mol) Tert.Butyl-benzol hinzugefügt. Nach einstündigem Rühren ohne Kühlung wurde das Reaktionsgemisch in ein Gemisch aus 500 ml Wasser, 1,7 kg Eis
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und 150 ml 35%iger Salzsäure gegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt, bis zur Neutralisation gewaschen und getrocknet. Nachdem das Lösungsmittel abdestilliert worden war, wurden 600 g 4'-Tert.butyl-acetophenon mit einem Brechungsindex ng© - 1,5212 erhalten.
444 g (2,02 Mol) des beschriebenen 4'-Tert.butyl-acetophenons wurden mit 1,25 1 Eisessig vermischt und unter Rühren auf 60°C erhitzt. Darauf wurden bei einer Reaktionstemperatur von etwa 60°C 375 g (5,28 Mol) gasförmiges Chlor in einem Zeitraum von 4 1/2 Stunden in da« Reaktionagemisch eingeleitet. Nachdem das Reaktionsgemisch vom Chlorwasserstoffgas und vom Überschuß von Chlor durch Einleiten von Stickstoff befreit worden war, wurden 414 g (5,05 Mol) wasserfreies Natriumacetat hinzugefügt und sodann das Reaktionsgemisch auf 95°C erhitzt. Darauf wurden 185 g (2,60 Mol) gasförmiges Chlor 2 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 95°C in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Der Überschuß von Chlor wurde wiederum mit Hilfe von Stickstoff entfernt und dann das heiße Reaktionsgemisch filtriert. Nach einem Zusatz von 63 ml Hasser wurde das klare FiI-trat auf Raumtemperatur abgekühlt, was das Auskristallisieren von 2,2,2-Trichlor-4l-tert.butyl-acetophenon bewirkte.
Nach dem Filtrieren durch Absaugen, Waschen und Trocknen wurden 530 g eines weißen und kristallinen Endproduktes erhalten, das einen Schmelzpunkt von 61,5 bis 62,5°C besaß.
Beispiel 5
36,4 g (0,2 Mol) Trichloracetylchlorid, 26,84 g (0,2 Mol) Tert. butylbenzol und 26,7 g (0,2 Mol) wasserfreies Aluralniumchlorid wurden in 250 ml Schwefelkohlenstoff eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde langsam bis zur Rückflußtemperatur erhitzt und 3 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Nachdem das Lösungsmittel
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abdestilliert worden war, wurden 35,1 g eines viskosen Öls erhalten. Nach der Umkristallisation aus 90 %igem Äthylalkohol wurden 13,6 g 2,2,2-Trichlor-4'-tert.butyl-acetophenon in einer weißen, kristallinen Form erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 59 - 62°C, die Ausbeute 24 %.
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— QHQQ/./. /1 1CQ
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Claims (7)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Härtung von säurehärtbaren Harzen mit Hilfe von Photokatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Photokatalysator eine Verbindung der allgemeinen Formel
in der m ■ 0, 1 oder 2 und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten und in der für ρ ■ 1 R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit mindestens 4 C-Atomen und für p7l Reine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit zusammen mindestens 4 C-Atomen bedeutet, verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Photokatalysatoren in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu härtende Harz, einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen4 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phobokatalysatoren in Mengen von 1 bis 5 Gewichtsprozent einsetzt.
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_J
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Photokatalysator 2,2,2-Trichlor~4'-tert.butyl-acetO" phenon einsetzt.
5. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 4 einzusetzenden neuen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man 4 -Tert. butyl-acetophenon mit Chlor oder einem chlorierenden Reaktionsmittel chloriert.
6· Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 4'-Tert.butyl-acetophenon mit gasförmigem Chlor in einer Eisessigsäurelösung bei einer Temperatur von 50 bis 60°C bis zur Bildung von 2#2-Dichlor-4*-tert.butyl-acetophenon chloriert und letzteres nach Zugabe von Natriumacetat mit gasförmigem Chlor bei einer Temperatur von 90 bis ICO0C bis zur Bildung von 2,2,2-Trichlor-4f-tert.butyl-acetophenon behandelt.
7. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 4 einzusetzenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man Tert.butyl-bensol in Schwefelkohlenstoff mit Trichloracetylchlorid oder Trichloracetonitril und Aluminiumchlorid bis zur Bildung von 2,2,2-Trichlor-4'-tert.butyl-acetophenon umsetzt.
2,2,2-Trichlor-4'-tert.butyl-aceto|?tienon.
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DE2317846A 1972-04-21 1973-04-10 Verfahren zur Härtung von säurehärtbaren Harzen mit Hilfe von Photokatalysatoren und 2,2,2-Trichlor-4'-tertiär-butyl-acetophenon Expired DE2317846C2 (de)

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NL7205384A NL7205384A (de) 1972-04-21 1972-04-21

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DE2317846A1 true DE2317846A1 (de) 1973-10-31
DE2317846C2 DE2317846C2 (de) 1983-06-09

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DE2317846A Expired DE2317846C2 (de) 1972-04-21 1973-04-10 Verfahren zur Härtung von säurehärtbaren Harzen mit Hilfe von Photokatalysatoren und 2,2,2-Trichlor-4'-tertiär-butyl-acetophenon

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JP (1) JPS4921495A (de)
AT (1) AT329272B (de)
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BE (1) BE797804A (de)
CA (1) CA999012A (de)
CH (1) CH583263A5 (de)
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