DE2407301B2 - Härtbare Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Härtbare Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft eine durch Wärme- oder Strahlungseinwirkung härtbare Beschichtungszusammensetzung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Bei in bekannter Weise erhaltenen Polyol-Acrylsäureestern, die noch äthylenisch ungesättigt sind bzw. Doppelbindungen enthalten, wird stets eine Neigung zur Geibiidung beobachtet, da die Acrylsäure oder deren Derivate durch bloße Wärmeeinwirkung leicht polymerisierbar sind.
Zur Oberwindung dieses Nachteils sind bereits Verfahren zur Herstellung modifizierter Acrylsäureharze, die diese Neigung zur Gelbildung nicht zeigen, beschrieben worden. So ist aus der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung 15 202/72 ein Verfahren bekannt nach dem man Epoxygruppen mit der Acrylsäure reagieren läßt und die erhaltenen OH-Gruppen mit einem Polyisocyanat zu einem Harz vernetzt In der DE-PS 2157115 ist weiterhin ein. Verfahren beschrieben, nach dem man Glycidylacrylat mit einer anderen Säure, beispielsweise mit Tungölfettsäure, die durch Verseifen von Tungöl erhältlich ist umsetzt und dann die erhaltenen OH-Gruppen mit einem Polyisocyanat zu einem Harz vernetzt
Selbst bei diesen Verfahren ist es jedoch erforderlich, daß die so erhaltenen Harze mit einer höheren Fettsäure versetzt werden, um sie mit oleophilen
Eigenschaften auszustatten (Übertragbarkeit auf den Bildbereich einer Druckplatte) und ihre Verträglichkeit mit Lösungsmitteln oder Waschölen für Druckfarben zu verbessern.
Der Erfindung liegt bei diesem Stand der Technik die Aufgabe zugrunde, die bekannten Produkte zu verbessern, insbesondere eine Beschichtungszusammensetzung zu schaffen, die trotz der Verwendung von Acrylsäure oder deren Derivaten nicht zur Gelbildung neigt gute oleophile Eigenschaften aufweist und mit Lösungsmitteln oder Waschölen gut verträglich ist.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß eine Zusammensetzung vorgeschlagen, enthaltend (A) ein durch Umsetzung eines Dicyclopentadien-Allylalkohol-Copolymerisats mit Acrylsäure oder Methacrylsäu-
J5 re erhaltenes Harz und gegebenenfalls (B) mindestens ein ungesättigtes, mit dem Harz (A) polymerisierbares Monomer.
Die Erfindung stellt also Beschichtungszusammensetzungen zur Verfügung, die unter der Einwirkung von Wärme, UV-Strahlen, Elektronenstrahlen oder anderer geeigneter Strahlung härtbar sind und die ein mit Acrylsäure oder Methacrylsäure modifiziertes Dicyclopentadien-Allylalkohol-Copolymerisat enthalten und gegebenenfalls mindestens ein ungesättigtes Monomer, das mit diesem Copolymerisat polymerisierbar ist, beispielsweise Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat oder Äthylenglykoldiacrylat
Die härtbare Beschichtungszusammensetzung enthält also ein Harz, das durch Reaktion von Acrylsäure oder
so Methacrylsäure mit einem Copolymerisat von Dicyclopentadien und Allylalkohol erhalten wurde, wobei das Harz für sich allein oder, falls gewünscht, in Gegenwart mindestens eines reaktionsfähig ungesättigten oder polymerisierbaren Monomers durch Anwendung von Wärme oder Strahlung härtbar ist
Wie erfindungsgemäß festgestellt wurde, führt die Reaktion eines Copolymerisate von Dicyclopentadien und Allylalkohol mit Acrylsäure oder Methacrylsäure erfolgreich zu einem mit Acrylsäure oder Methacrylsäu-
bo rc modifizierten ungesättigten Harz, das für Druckfarben geeignet ist, ausgezeichnet in seinem Löslichkeitsverhalten und in seiner Vernetzungsfähigkeit ist, und zwar selbst ohne gemeinsame Verwendung mit einem giftigen Isocyanat und weiterhin mit einer teuren
f>5 höheren Fettsäure.
Das Polyolharz, das eines der Charakteristika der vorliegenden Erfindung ist, wird als Harz mit einem Hydroxy !äquivalent von nicht mehr als 200 erhalten, da
1 Mol Dicyclopentidien (Molekulargewicht: 132) theoretisch durch Additionsreaktion mit ca. 1,1 Mol Allylalkohol (Molekulargewicht: 58) umgesetzt werden kann. Dadurch können Polyolharze erhalten werden, in denen ein Acrylsäuremodifizierungsverhältnis von nicht weniger als 20% erhalten wird. Die Polyolharze können daher durch Vernetzung leicht gehärtet werden. Außerdem sind die mit Acrylsäure veresterten Dicyclopentadien-Allylalkohol-Copolymerisatharze zufriedenstellend vei träglich mit sich aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen ableitenden Lösungsmitteln, auch beispielsweise mit heUem Kerosin.
Bei der Herstellung eines Dicyclopentadien-Allylalkohol-Copoiymerisats, das in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden kann, können die Monomeren in jedem beliebigen Mischungsverhältnis verwendet werden, vorzugsweise in molaren Verhältnissen von nicht weniger als 1.
Es wurden einige Proben in der Weise hergestellt, daß man Dicyclopentadien (im folgenden DCPD) mit Allylalkohol zwei Stunden lang unter Druck bei 270° C in den in der Tabelle 1 gezeigten Molverhältnissen umsetzte. Anschließend wurden die nicht umgesetzten Monomeren vom Reaktionsgemisch durch Destillation abgetrennt Die Ausbeute, der Erweichungspunkt und das Molekulargewicht der so erhaltenen Harze sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt
Tabelle 1
Ausbeute (Molverhältnis) (%)
DCPD-Allylalkohol
Erweichungs- Molekularpunkt gewicht N
723 67,9 53,8 28,2
1123 963 77,0
800-850 800-850 750-800 700-750
Die in der Tabelle 1 gezeigten Daten lassen erkennen, daß die Verwendung von DCPD und Allylalkohol in Molverhältnissen von weniger als 1 unvorteilhafterweise zu außerordentlich geringen Ausbeuten mit nicht umgesetzten Monomeren, die in zunehmenden Mengen zurückbleiben, führt
Das DCPD-Allylalkohol-Copolymerisat gemäß der Erfindung kann durch Erwärmen von DCPD und Allylalkohol in Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten Katalysators hergestellt werden, wobei in diesem Fall vorzugsweise Reaktionstemperaturen im Bereich von 170° -300° C bei einer Reaktionsdauer im Bereich von vorzugsweise 30 min bis 10 h eingehalten werden.
Erfindungsgemäß wird das vorgenannte Copolymerisat dann mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zur Verstärkung seiner Vernetzungsfähigkeit umgesetzt, wobei in diesem Fall die Veresterung unter üblichen Veresterungsbedingungen glatt durchgeführt werden kann. So kann die Veresterung beispielsweise bei 80° - 1300C, vorzugsweise bei 90° -120° C, im Verlauf von 5 bis 10 h in Gegenwart eines Säurekatalysators durchgeführt werden. Die Acrylsäure oder die Methacrylsäure kann in der gleichen Menge verwendet werden wie die OH-Gruppen-Äquivalente im DCPD-Allylalkohol-Copolymerisat, also in einer Menge, daß die Anzahl der Carboxylgruppen genau so groß ist wie die Anzahl der OH-Gruppen; jedoch sollten die Säuren vorzugsweise im Oberschuß verwendet werden, beispielsweise in ca. 20% größeren Mengen als den OH-Gruppen-Äquivalenten entspricht Ein solcher 5 Oberschuß ist im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit der Veresterung und andere Parameter empfehlenswert
Die so erhaltenen säuremodifizierten Harze sind gut löslich in Lösungsmitteln vom Typ aliphatischen
ίο Kohlenwasserstoffe, auch beispielsweise in hellem Kerosin.
Das so erhaltene mit Acrylsäure oder Methacrylsäure modifizierte Harz kann gemeinsam mit einer höheren Fettsäure oder einem Naturharz verwendet werden, wenn es erforderlich ist, daß insbesondere sein oleophifes Verhalten als Grundmasse für Druckfarben verstärkt werden sclL Die mit Acrylsäure (oder Methacrylsäure) modifizierten Harze gemäß der Erfindung können leicht durch Einwirkenlassen von Wärme oder Einstrahlen von UV-Strahlen gehärtet werden. Zusätzlich können die Harze zusammen mit einem ungesättigten Monomer gehärtet werden, das zur Quervernetzung in der Lage ist, um die Härtung der Harze noch leichter zu ermöglichen. Beispiele für die quervernetzenden ungesättigten Monomeren sind Trimethylolpropantriacrylat (im folgenden ATMPT), Pentaerythrittetraacrylat (im folgenden PETA) und Äthylenglykoldiacrylat Härtungsbeschleuniger können vorzugsweise bei der thermischen Härtung des Harzes oder der Grundmasse gemäß der Erfindung verwendet werden. Solche Härtungsbeschleuniger umfassen eine Kombination eines organischen Peroxids und eines Zersetzungsbeschleunigers für dieses und ein bestimmtes ketonisches Harz, beispielsweise Cyclohexanonharz.
Härtungsbeschleuniger, die bei der Härtung des Harzes gemäß der Erfindung unter Einwirkung eingestrahlter UV-Strahlen verwendet werden können, umfassen Photosensibilisatoren, wie beispielsweise verschiedene Benzoinäther, Benzophenon, Acetophenon und MICH- LER-Keton. In einigen speziellen Fällen können die Harze gemäß der Erfindung auch wirkungsvoll durch Bestrahlung mit elektronischen Strahlen statt mit UV-Strahlen gehärtet werden.
Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausfüh-
rungsbeispielen näher beschrieben. Alle Mengenangaben sind, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, gewichtsbezogen.
Beispiel 1
In einen Dreihalskolben wurden 75 Teile eines aus DCPD und Allylalkohol im Molverhältnis 1 :1 herge stelltes Harz, 25 Teile Acrylsäure, 0,1 Teile Hydrochinon und 1,0 Teile p-Toluolsulfonsäure gegeben. Das Gemisch wurde unter Benzolrückfluß etwa 15 h lang bei 100° C umgesetzt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann zur Abtrennung des Benzols destilliert, wobei ein Harz A mit einem Säurewert von 20 und einer
Viskosität von 1200 P bei 25° C erhalten wurde. Das se
erhaltene Harz A war vollkommen verträglich mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen.
80 Teile des Harzes A wurden in 20 Teilen ATMPT gelöst, wobei eine Grundmasse A erhalten wurde. Mit dieser Grundmasse A wurden die Farben A bzw. B hergestellt, die die in der Tabelle 2 zusammengestellten Zusammensetzungen hatten.
Tabelle 2 24 18 TeUe 07 301 6 16 TeUe
5 Farbe A 62 TeUe
(härtbar durch UV-Strahler) 2 TeUe 63 TeUe
Phthalocyaninpigment 3 Teile Farbe B 5TeUe
Grundmasse A 15 Teile (Wärmehärter) 6 Teile
Vaseline 100 TeUe Pigment vom Mono- 5TeUe
ATMPT azotyp 5TeUe
Benzophenon Grundmasse A 100 Teile
Summe 8,0 (400 Upm, Wachsverbindung*) 64 (400 Upm,
30-C) Kohlenwasserstoff-Öl 30° C)
17,8 mm/min Peroxid*«) 183 mm/min
Ink-Ometer-Wert (25°C) Co-Trockner (Co: 5%) (25° C)
Summe
Ausbreitungsmesser- ink-O-meter-Wert
Wert
Ausbreitungsmesser-
Wert
*) Eine Dispersion von 27 Teilen mikrokristallinem Wachs in 73 Teilen Kohlenwasserstoff-Öl. **) Der Zusatz des Peroxids erfolgte unmittelbar vor der Verwendung der so formulierten Druckfarbe. Das gleiche gilt auch für die folgenden Beispiele.
Mit Hilfe eines Druckfähigkeitsprüfgerätes wurde die Farbe A zum Bedrucken von Glanzpapier in einer Menge verwendet, daß 25 mg Farbe auf jeweils 100 cm2 Papier "aufgetragen wurden. Das so bedruckte Papier wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 18 m/min in einer Entfernung von 5 cm an einer UV-Hochdrucklampe vorbeigeführt, wobei die Farbbeschichtung auf dem Papier vollständig getrocknet wurde.
In der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, wurde Glanzpapier auch mit der Farbe B bedruckt. Das so bedruckte Papier wurde dann 4 s lang bei 230° C in einen elektrischen Ofen gelegt, wobei die aufgetragene Farbe vollständig durchgehärtet wurde.
Beispiel 2
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde eine Veresterung unter Verwendung von 80 Teilen eines Harzes, das aus DCPD und Allylalkohol im Molverhältnis 1 :0,8 erhalten worden war, 20 Teilen Acrylsäure, 0,1 Teilen Hydrochinon und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure durchgeführt Dabei wurde ein Harz B mit einem Säurewert von 18 und einer Viskosität von 2600 P bei 25° C erhalten. Das so erhaltene Harz B war vollkommen verträglich mit einem Gemisch eines Alkylbenzole (beispielsweise Dodecylbenzol) und Kohlenwasserstoff-Öl im Verhältnis nach Teilen von 1:1.
73 Teile vom Harz B wurden in 27 Teilen ATMPT gelöst, wobei eine Grundmasse B erhalten wurde.
Weiterhin wurde eine Grundmasse C durch Auflösen von 50 Teilen eines Cyclohexanonharzes in 50 Teilen ATMPT erhalten. Unter Verwendung der Grundmassen B und C wurde eine Farbe C der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Farbe C
Regal 33 OR Grundmasse B Grundmasse C Dodecylbenzol
Summe
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde die Farbe C zum Drucken auf einer Zinnplatte in einer Menge von 30 mg/100 cm2 verwendet Die so bedruckte BJechplatte wurde ca. 3 min lang bei 150° C in einen Ofen gelegt wobei eine vollkommen durchgetrocknete Farbschicht auf der Platte erhalten wurde.
Beispiel 3 Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde in
der Abänderung wiederholt das statt der Acrylsäure Methacrylsäure verwendet wurde. Dabei wurde ein Harz C mit einem Säurewert von 15 und einer Viskosität von 1000 P bei 25° C erhalten. Durch Auflösen von 50 Teilen des so erhaltenen Harzes in 50 Teilen Diäthylenglykoldiacrylat wurde eine Grundmasse hergestellt Die so erhaltene Grundmasse wurde zur Herstellung einer Farbe D als eine der Komponenten in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise verwendet Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen wurde Glanzpapier mit der Farbe D bedruckt Das so bedruckte Papier wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 18 m/min unter der UV-Lampe hindurchgeführt wobei die Farbschicht auf dem Papier antrocknete. Wenn das solcherart bedruckte Papier mit einer Geschwindigkeit von 12 m/min unter der Lampe hindurchgeführt wurde, wurde die Farbschicht vollständig durchgetrocknet.
Ink-O-meter-Wert Ausbreitungsmesser-Wert
23 Teile 52 Teile 20 Teile 5 Teile
100 Teile
16 (400 Upm, 30° C)
17 mm/min (25° C)
Beispiel 4
70 Teile eines Harzes, das durch Umsetzen von DCPD mit Allylalkohol im Molverhältnis von 1:1 erhalten worden war, wurden mit 10 Teilen Leinsamenölfettsäure bei 230° C umgesetzt wobei ein Harz mit einem Säurewert von nicht mehr als 5 erhalten wurde.
Dieses Harz wurde dann unter Verwendung von 20 Teilen Acrylsäure, 1,5 Teilen p-Toluolsulfonsäure und 0,1 Teil Hydrochinon in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise verestert wobei ein Harz D mit einem Säurewert von 13 und einer Viskosität von 750 P bei 25° C erhalten wurde. Das so erhaltene Harz D war ein Harz, das mit Kohlenwasserstoff-öl vollständig verträglich war.
65 Teile des Harzes D wurden in 35 Teilen ATMPT gelöst wobei eine Grundmasse erhalten wurde, die dann
7 8
zur Herstellung einer Farbe E in der im Beispiel 1 bei Papier mit einer Geschwindigkeit von 15 m/min unter
der Herstellung der Farbe A beschriebenen Weise der UV-Lampe hindurchgeführt wurde. Getrennt davon
verwendet wurde. Eine Probe der so hergestellten wurde eine andere Probe von 100 Teilen der Farbe E in
Farbe E wurde unter den gleichen Druckbedingungen, einer Menge von 3 Gew.-% der Farbprobe mit
wie im Beispiel 1 beschrieben, auf ein Glanzpapier r> MICHLER-Keton verknetet und in gleicher Weise
aufgetragen. Das bedruckte Papier wurde einer untersucht. Die entsprechende Farbschicht trocknete
Bestrahlung mit UV-Strahlen ausgesetzt. Die Färb- beim Durchlaufen unter der Lampe mit einer Geschwin-
schicht auf dem Papier wurde getrocknet, wenn das digkeit von 25 m/min.

Claims (11)

Patentansprüche:
1. Durch Wärme- oder Strahlungseinwirkung härtbare Beschichtungszusammensetzung, enthaltend (A) ein durch Umsetzung eines Dicyclopentadien-Allylalkohol-Copolymerisats mit Acrylsäure oder Methacrylsäure erhaltenes Harz und gegebenenfalls (B) mindestens ein ungesättigtes, mit dem Harz (A) polymerisierbares Monomer.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Monomer (B) Trimethylolpropantriacrylat Pentaerythrittetraacrylat und/oder Äthylenglykoldiacrylat ist
3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als Beschleuniger für die thermische Härtung eine Kombination eines organischen Peroxids mit einem Zersetzungsbeschleuniger für dieses Peroxid oder Cyclohexanonharze enthält.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als photoempfindliches Mittel Benzoinäther, Benzophenon, Acetophenon oder MICHLER-Keton enthält
5. Verfahren zur Herstellung einer durch Einwirkenlassen von Wärme oder Strahlung härtbaren Beschichtungsmasse, dadurch gekennzeichnet daß man Dicyclopentadien und Allylalkohol zur Bildung eines Dicyclopentadien-Allylalkohol-Copolymerisats erhitzt und das so gebildete Copolymerisat anschließend mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu einem säuremodifizierten Copolymerisat reagieren läßt
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5-1Oh lang auf 170° bis 300° C erwärmt
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man im Bereich von Zimmertemperatur bis 150°C in Gegenwart eines Säurekatalysators reagieren läßt
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Säurekatalysators 5-10 h lang bei 80° bis 1300C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dicyclopentadien und den Allylalkohol im Molverhältnis von über 1 verwendet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in Mengen größer als die OH-Gruppen-Äquivalente in dem Dicyclopentadien-Allylalkohol-Copolymerisat verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet daß die Mengen der verwendeten Säure um ca. 20% größer als die OH-Gruppen-Äquivalente sind.
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