DE60115208T2

DE60115208T2 - Energiehärtbare druckfarben und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE60115208T2
Application number: DE60115208T
Authority: DE
Inventors: Edward Stone; Gordon Kotora; Neil Young
Original assignee: Sun Chemical Corp
Current assignee: Sun Chemical Corp
Priority date: 2000-01-11
Filing date: 2001-01-05
Publication date: 2006-07-13
Anticipated expiration: 2021-01-06
Also published as: CA2397161A1; BR0107780A; EP1255794A1; EP1255794B1; US6605652B1; DK1255794T3; WO2001051574A1; DE60115208D1; AR026833A1; CO5231255A1

Description

Diese Erfindung betrifft neue, mit UV- oder Elektronenstrahlung härtbare Druckfarben, bei denen nichtreaktive, verzweigte Polyester verwendet werden, um die Nebelbildung zu verringern. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Reduzierung der Nebelbildung und/oder des Punktzuwachses bei Druckfarben unter Verwendung von nichtreaktiven, verzweigten Polyesterharzen.
Bei der Kontrolle einer Reihe von Druckproblemen spielt die Verwendung von gelierten oder strukturierten Firnissen eine große Rolle. Zwei wichtige Aufgaben des gelierten Firnis sind die Kontrolle von Nebelbildung und Punktzuwachs.
Nebelbildung tritt ein, wenn von den Farbübertragungspunkten wegen hoher Druckgeschwindigkeiten und geringer Druckfarbenstruktur kleine Farbtröpfchen weggeschleudert werden. Diese stellen ein Gesundheits- und Reinigungsproblem dar. Die Tröpfchen bilden ein Aerosol, das in der Luft bleibt, und sich auf Geräten absetzt und außerdem von Werksangehörigen eingeatmet werden kann. Mit einem gelierten oder strukturierten Firnis kann dies kontrolliert werden indem der Druckfarbe ausreichend hohe Elastizität verliehen wird, so dass sich die Druckfarbe in die Druckpresse zurückzieht und die Wahrscheinlichkeit geringer ist, dass kleine Tröpfchen gebildet und weggeschleudert werden.
Als Punktzuwachs bezeichnet man die Verbreiterung von Druckpunkten auf Papier, die eine schlechte Bildqualität zur Folge hat. Auch dies verhindert der gelierte oder strukturierte Firnis indem der Druckfarbe ausreichende Struktur verliehen wird und damit eine leichten Ausbreitung verhindert wird.
Bei konventionellen, durch UV-Strahlung härtbaren Farbpasten werden üblicherweise gelierte Harze verwendet, um den Farbpasten eine stärkere Struktur und höhere Viskosität zu verleihen und um Eigenschaften, wie Nebelbildung und Punktzuwachs, zu verbessern. Die gelierten Trägersubstanzen werden aus Harzen hergestellt, welche mit Chelatkomplexbildnern, wie Aluminiumalkoxiden, umgesetzt werden. Diese als Gelierungsmittel bekannten Substanzen bilden kovalente Koordinations- und Wasserstoffbindungen. Die Anzahl jeder Art von Bindung hängt vom jeweils verwendeten Gelierungsmittel ab. Allerdings ist dieses Verfahren. der Strukturverbesserung mit einem bedeutenden Nachteil verbunden. Die meisten der in UV-Druckfarben verwendeten Verdünnungsmittel sind reaktive Acrylatmonomere, die relativ polar sind. Wenn diese polaren Lösungsmittel zum gelierten Firnis gegeben werden, können sie ein Zusammenbrechen der Wasserstoffbindungsstruktur verursachen. Um dies zu verhindern werden die Firnisse in der Regel mit einem sehr hohen Anteil an Gelierungsmittel geliert, was wiederum zu Druckfarben mit schlechten Fließ- und Übertragungseigenschaften führt. Wegen ihrer starken Strukturierung sind diese Firnisse relativ schwer zu handhaben. Sie führen außerdem aufgrund schlechter Wasseremulgiereigenschaften zu einem schlechten Drucken der Druckfarben.
Es wurde nun festgestellt, dass Harze, die dazu dienen, eine Struktur durch Quervernetzung und Verknäuelungen zu vermitteln, viel robuster sind und keinen Strukturverlust erleiden, wenn sie mit polaren Lösungsmitteln gemischt werden. Verzweigte Polyester sind erfindungsgemäß solche Polymer, denn sie vermitteln Struktur durch eine Kombination von Verzweigungen und Kettenverknäuelungen, um den rheologischen Eigenschaften eines „gelierten Firnisses" zu ähneln. Verzweigte Polyester sind in der Branche zwar bekannt, aber deren Verwendung in strahlungshärtbaren Druckfarben und Beschichtungen wird zum ersten Mal im Rahmen dieser Erfindung dargelegt. Diese Erfindung stellt außerdem verzweigte Polyester enthaltende Formulierungen bereit, welche in einer UV-härtbaren Druckfarbe zur Kontrolle der Druckfarbeneigenschaften eingeschlossen sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine mit UV- oder Elektronenstrahlung härtbare Druckfarbenzusammensetzung mit nur schwach ausgeprägten Nebelbildungs- und Punktzuwachseigenschaften. Insbesondere schließen die erfindungsgemäßen Druckfarbenzusammensetzungen einen hochverzweigten Polyester ein, welcher monofunktionelle und polyfunktionelle Komponenten enthält und eine Überschussfunktionalität von etwa 0,1 bis 0,180 aufweist, der durch Quervernetzung und Verknäuelungen Struktur bereitstellt und dadurch die Rheologie erhöht und die Nebelbildung verringert.
1A und 1B zeigen die Auswirkung der Geliermittelmenge auf das elastische Verhalten (G') von Firniszusammensetzungen (1A) und UV-härtbaren Druckfarben (1B). Der Anteil des Geliermittels (OAO), im fertiggemischten UV-Firnis (let down varnish) wurde in fünf Schritten von 0 auf 0,9% verändert. Die Druckfarbenformulierungen wurden anschließend in einem elektronischen Thwing-Albert-Inkometer auf ihre Nebelbildungseigenschaften und in einem Carri-Med-CSL-500-Rheometer auf ihre rheologischen Eigenschaften hin untersucht. Der Geliermittelanteil der Firnisse betrug 0,0%, 0,25%, 0,5%, 0,75% und 0,9%. Anders als erwartet wiesen die Druckfarben unter Verwendung höherer Geliermittelanteile eine geringere Elastizität (G') und eine stärkere Nebelbildung auf als Druckfarben mit wenig oder keinem Geliermittel. Tatsächlich wiesen die Druckfarben mit dem wenigsten Geliermittel (0 und 0,25 %) die geringste Nebelbildung und die höchste Elastizität auf (siehe Zusammensetzungen und Nebelbildungsergebnisse in Tabelle 2). Da alle Farbpigmente (wie Magenta und Gelb) die gleichen Ergebnisse zeigten, wurden zur Vereinfachung der Untersuchung standardmäßig Cyanfarben verwendet. Um festzustellen, ob der mit höheren Geliermittelanteilen in Verbindung stehende Elastizitätsverlust mit der Firnisstruktur oder einem anderen Druckfarbenfaktor zusammenhing, wurden verschiedene Firnisse (die, wie in Tabelle 1 beschrieben, 52,5% verzweigten Polyester Nr. 1 enthielten) mit unterschiedlichen Anteilen an Geliermittel (OAO) untersucht. Bei der Untersuchung mit dem Carri-Med CSL-500 wurde festgestellt, dass G' mit zunehmendem Geliermittelgehalt des Firnisses zunahm.
2 zeigt die Auswirkung zunehmender Verzweigung (ausgedrückt als Überschussfunktionalität) des Polyesterharzes auf die Elastizität (G') in UV-härtbaren Druckfarbenformulierungen.
Es wurde festgestellt, dass die Aufgaben dieser Erfindung durch den Einsatz neuer, mit UV- oder Elektronenstrahlung härtbarer Druckfarben gelöst werden können, in welchen nichtreaktive, verzweigte Polyester verwendet werden, um die Nebelbildung durch Erhöhung der Elastizität der Druckfarben zu verringern. Die für gute Lithographiedruckfarben erforderliche Viskosität und weiteren rheologischen Eigenschaften können durch Verwendung von hochverzweigten Polyestern ohne Gelierung oder den Zusatz von Ton oder Talk erreicht werden. Die strahlungshärtbaren Druckfarben werden mit Hilfe von ultraviolettem (UV) Licht oder Elektronenstrahlen (ES) gehärtet und enthalten einen verzweigten Polyester mit einer Überschussfunktionalität von etwa 0,1 bis 0,180.
Um das Phänomen der Nebelbildung und die rheologischen Faktoren, die bei der Kontrolle der Nebelbildung eine Rolle spielen, besser zu verstehen, wurden Untersuchungen zum Einfluss verschiedener Harzeigenschaften und Eindickungszusätze auf die rheologischen Eigenschaften und die Vernebelung von UV-härtbaren Farbpasten vorgenommen.
Die Harzstruktur im Firnis der UV-härtbaren Druckfarben wurde durch Änderung von Verzweigungsgrad und Molekulargewicht verändert. Außerdem wurde der Gelierungsgrad von kein Gelierungsmittel bis zu einem hohen Geliermittelanteil verändert. Bei höheren Gelierungsgraden wurden, ganz im Gegensatz zu den Erkenntnissen bei Heat-Set-Druckfarben, stärker zur Nebelbildung neigende Druckfarben erhalten. Das Molekulargewicht des Harzes im fertig gemischten Firnis hatte auch einen geringen Einfluss. Der deutlichste Effekt wurde durch Änderung der Menge an kovalenten Verzweigungen im Polymer hervorgerrufen. Ein höherer Grad an Verzweigungen rief eine Erhöhung der Druckfarbenelastizität und eine Abnahme der Nebelbildung hervor. Bei hohen Verzweigungsgraden wurde kein Nebelunterdrückungsmittel, d. h. Ton, benötigt, um die Nebelbildung der Druckfarbe zu kontrollieren.
Die erfindungsgemäße energiehärtbare Druckfarbenzusammensetzung enthält einen verzweigten Polyester, der monofunktionelle Komponenten und Komponenten mit zwei und mehr funktionellen Gruppen enthält und wobei die Überschussfunktionalität (xsf) im Bereich von etwa 0,1 bis 0,180, vorzugsweise von 0,140 bis 0,180 und stärker bevorzugt von etwa 0,147 bis 0,16 liegt. Die Überschussfunktionalität (xsf) der erfindungsgemäßen verzweigten Polyester ist wie folgt definiert: xsf = Σm_i(f_i–2), wobei m die Molzahl der monofunktionellen oder multifunktionellen Komponente i und f die Funktionalität der Komponente i darstellt.
Die funktionellen Gruppen der multifunktionellen Komponente können alle geeigneten Carbonsäure- oder Hydroxylgruppen sein. So können z. B. Komponenten mit wenigstens drei funktionellen Gruppen multifunktionelle Hydroxylverbindungen oder multifunktionelle Carbonsäuren sein. Typische Hydroxylverbindungen schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf: Abitol, Butylenglykol, Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, Dipentaerythrit, Dipropylenglykol, Ethylenglykol, Glycerin, Hexylenglykol, hydriertes Bisphenol A, Methyl-1,2-propandiol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Propylenglykol, Sorbit, Triethylenglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Tripentaerythrit.
Typische Carbonsäureverbindungen schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf:
Abietinsäure, Essigsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Benzoesäure, Caprinsäure, Capronsäure, Caprylsäure, Zitronensäure, Crotonsäure, Dimersäure, Dimethylpropionsäure Dimethylterephthalsäure, Dimethylolpropionsäure, Ethylhexansäure, Fettsäuren, Fumarsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Laurinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Palmitinsäure, Pelargonsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Propionsäure, p-tert-Butylbenzoesäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydrid.
Die funktionellen Gruppen der monofunktionellen Komponente (welche typischerweise saure funktionelle Gruppen aufweist) der erfindungsgemäßen verzweigten Polyester können Benzoesäure, Palmitinsäure, aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Carbonsäuren umfassen. Monofunktionelle hydroxylhaltige Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Diese schließen Benzyl-, aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Alkohole ein.
Gegebenenfalls können die verzweigten Polyester außerdem difunktionelle Komponenten, wie Phthalsäureanhydrid, Neopentylglykol, gesättigte, ungesättigte, aliphatische, cycloaliphathische und aromatische Diole oder Dicarbonsäuren einschließen. Diese verzweigten Polyester können außerdem multifunktionelle Komponenten wie Pentaerythrittrimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimellitsäureanhydrid usw. einschließen.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des verzweigten Polyesters beträgt etwa 1000 bis 10.000, vorzugsweise etwa 2000 bis 4000 und stärker bevorzugt etwa 3000 bis 3500.
Die erfindungsgemäßen verzweigten Polyester stellen die richtige Viskosität und alle anderen, für eine gute Lithographiedruckfarbe benötigten rheologischen Eigenschaften bereit, auch ohne dass es geliert oder Ton oder andere Rheologiekontrollzusätze beigegeben werden müssten. Die erfindungsgemäßen neuen Polyesterharze lassen sich außerdem leichter herstellen und sind preisgünstiger als gelierte Firnisse. Weiterhin sind die neuen Harze kovalent gebunden, so dass ihre rheologischen Eigenschaften nicht durch Wasserstoffbindungen mit dem Lösungsmittel beeinträchtigt werden. Außerdem ist die Herstellung von Druckfarben mit diesen Polyesterharzen leichter, kostengünstiger und führt zu verbesserten lithographischen Eigenschaften (z. B. geringere Nebelbildung) als bei den gelierten Pendants.
Ein Probelauf auf einer Miehle-Presse zeigte, dass mit kovalent-verzweigten Harzen formulierte Druckfarben weder Geliermittel noch Ton zur Kontrolle von Nebelbildung und Viskosität benötigten. Diese Druckfarben besaßen ein ausgezeichnetes Druckverhalten und zeichneten sich durch bessere Fließ-, hervorragende Übertragungseigenschaften, einem geringeren Punktzuwachs und einer insgesamt besseren Druckleistung aus.
Die rheologischen Messungen wurden mit einem Carri-Med-CSL-500-Rheometer von TA Instruments durchgeführt. Bei der Durchführung der Messungen wurde ein 2°/4 cm-Konus verwendet. Die Druckfarbenmessungen wurden bei 30°C unter Verwendung einer Peltier-Platte durchgeführt, um die Temperatur konstant zu halten. Die Schwingungsmessungen wurden zunächst manuell bei 1 Hz und verschiedenen Drehmomenten durchgeführt, um den linearen viskoelastischen Bereich für alle Druckfarbenproben zu bestimmen. Anschließend wurde ein Frequenzhub von 1–10 Hz durchgeführt, um die rheologischen Parameter, wie G' und G'', zu bestimmen. Die Viskositätsbestimmungen wurden im dynamischen Modus von 0–25.000 Dyn/cm² durchgeführt.
Auf Grund dieser Messungen konnten genau jene Druckfarbenstrukturen, die die Rheologie kontrollieren, ermittelt werden. Aus nicht destruktiven Oszillationsmessungen konnte man die Werte für G' (Elastizitätsmodul), G'' (Verlustmodul), tan (δ) (G''/G') und η* (komplexe Viskosität) erhalten. Diese Werte wurden dann mit „lebensnahen" Messungen, wie Klebrigkeit und Nebelbildung, verglichen, um eine Korrelation zwischen den rheologischen Parametern und dem Druckverhalten herzustellen. Auf Grund dieser Information wurden spezifische Harze und Firnisse ausgewählt, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten.
Klebrigkeit und Nebelbildungseigenschaften der Druckfarben wurden mit einem elektronischen Thwing-Albert-Inkometer Modell 101 gemessen. Klebrigkeit und Nebelbildung wurden 1 Minute lang bei 1200 UpM und 90°F gemessen. Die Nebelbildung wurde visuell unter Zuhilfenahme einer empirischen Skala von 1 bis 5 bestimmt, wobei 1 keiner Nebelbildung und 5 starker Nebelbildung entsprach.
Auf Grund der Ergebnisse der Nebelbildungsuntersuchungen sowie der Carri-Med-Daten wurde festgestellt, dass die Verwendung von Geliermittel genau das Gegenteil des erwarteten Effekts bewirkte. Die Firnisse mit dem höchsten Gehalt an Geliermittel ergaben Druckfarben, die stärker zur Nebelbildung neigten als Druckfarben mit weniger Geliermittel. Dies geschieht möglicherweise aufgrund der Zerstörung von in der Gelstruktur vorhandenen Wasserstoffbindungen durch die in dieser Druckfarbe verwendeten polaren Acrylate. Das Molekulargewicht des Harzes schien keinen bedeutenden Einfluss auf die Nebelbildung zu haben, allerdings waren die Veränderungen aufgrund der für den Firnis benötigten physikalischen Einschränkungen nur sehr gering. Der größte Effekt wurde beobachtet als der Verzweigungsgrad im Harz geändert wurde. Bei starker Verzweigung konnte die Nebelbildung auch ohne die Verwendung von Ton kontrolliert werden. Die Herstellung von Firnissen unter Verwendung dieses Konzepts der stärkeren Verzweigung für UV-härtbare Druckfarben ergab Druckfarben mit viel besseren Fließeigenschaften als Standarddruckfarben.
Beispiel 1
Herstellung von verzweigten Polyestern
Verzweigter Polyester A
Ein Reaktionskolben wurde mit Phthalsäureanhydrid (554,3 g), Neopentylglykol (309,7 g), Pentaerythrit (102,7 g), Palmitinsäure (20,4 g), Benzoesäure (11 g) und Fascat 41000 (2 g) beschickt. Anschließend wurde das Gemisch unter einer Stickstoffschutzschicht auf 220–230°C erwärmt und das Wasser abdestilliert. Dieser Zustand wurde bis zum Erreichen einer Säurezahl von 21–23 aufrecht erhalten. Es entstanden etwa 67 g Destillat. So wurde ein Material mit einer Säurezahl von 21,5 und einem Erweichungspunkt von 106°C erhalten.
Verzweigter Polyester B
Ein Reaktionskolben wurde mit Polyethylenterephthalat (PET, 532,6 g), 1,2-Propandiol (60,2 g), Glycerin (98,3 g) und Tetra-n-butyl-titanat (4,2 g) beschickt. Anschließend wurde das Gemisch unter Rückfluss und die Stickstoffschutzschicht auf 215–220°C erwärmt. Dieser Zustand wurde bis zur Bildung einer Lösung (nach ungefähr 3 Stunden) aufrecht erhalten. Dann wurde der Kolben zur Destillatentfernung vorbereitet. Es wurden Trimellitsäureanhydrid (115,2 g), Maleinsäureanhydrid (47,6 g) und Benzoesäure (193,4 g) hinzugefügt. Die Charge wurde auf 240 °C erwärmt und bis zum Erreichen einer Säurezahl von 26–28 aufrecht erhalten. Es entstanden etwa 51,5 g Destillat. So wurde ein Harz mit einer Säurezahl von 27,8 und einem Erweichungspunkt von 101°C erhalten.
Auflösung der verzweigten Polyester
Ein Reaktionskolben wurde mit verzweigtem Polyester B (575,2 g), 57,5 g Benzoflex 400 (organisches Lösungsmittel) und 0,9 g 4-Methoxyphenol beschickt. Anschließend wurde das Gemisch unter einer Stickstoffschutzschicht auf 140–150°C erwärmt und bis zur Bildung einer Lösung aufrecht erhalten. Die Lösung wurde auf 115°C dann abgekühlt, mit einem Belüfter versehen, dann wurde Tripropylenglykoldiacrylat (364,4 g) hinzugefügt. Die Lösung wurde auf 90-95°C für ein Haake Viskosimeter bei 60°C aufrecht erhalten, was einen Eta-Wert Nr. 4 (D = 170 (1/s)) von 11 und einen Ostwald-B-Wert von 0,84 ergab.
Die verzweigten Polyester 1–6 (VP Nr. 1–6) wurden auf ähnliche Weise wie die verzweigten Polyester A und B synthetisiert. Die Zusammensetzungen dieser Polyester sind Tabelle 1 zu entnehmen: Tabelle 1 Zusammensetzungen in Äquivalenten für die verzweigten Polyester 1–6

*Üblicherweise in der Branche verwendeter verzweigter Polyester

Beispiel B
Auswirkung des Geliermittelanteils auf Nebelbildung und G' in Druckfarbenformulierungen
(Vergleichsbeispiel)
Der Anteil des Geliermittels im UV-Firnis wurde in fünf Schritten von 0 auf 0,9% verändert. Die Druckfarbenformulierungen wurden anschließend in einem elektronischen Thwing-Albert-Inkometer auf ihre Nebelbildungseigenschaften und in einem Carri-Med CSL-500 Rheometer auf ihre rheologischen Eigenschaften hin untersucht. Der Geliermittelanteil der Firnisse betrug 0,0%, 0,25%, 0,5%, 0,75% und 0,9%. Anders als erwartet wiesen die Druckfarben unter Verwendung höherer Geliermittelanteile eine geringere Elastizität (G') und eine stärkere Nebelbildung auf als Druckfarben mit wenig oder keinem Geliermittel (siehe 1A). Tatsächlich wiesen die Druckfarben mit dem wenigsten Geliermittel (0 und 0,25%) die geringste Nebelbildung und die höchste Elastizität auf (siehe Zusammensetzungen und Nebelbildungsergebnisse in Tabelle 2). Da alle Farbpigmente (wie Magenta und Gelb) die gleichen Ergebnisse zeigten, wurden zur Vereinfachung der Untersuchung standardmäßig (VP Nr. 1 enthaltende) Cyanfarben verwendet.
Tabelle 2 Nebelbildung von Druskfarben in Abhängigkeit vom Geliermittelanteil der Firnisse
Beispiel 3
Auswirkung hochverzweigter Polyesterharze auf Nebelbildung und rheologische Eigenschaften
Ein Firnis wurde aus einem Polyesterharz hergestellt, welches zu Benzoflex 400, einem handelsüblichen Weichmacher, geschnitten wurde. Das Harz besteht aus fünf Komponenten. Benzoesäure und Palmitinsäure sind jeweils monofunktionelle, kettenabbrechend-wirkende, saure Komponenten. Phthalsäureanhydrid ist eine difunktionelle saure Komponente. Die Alkoholkomponenten sind Neopentylglykol, das difunktionell ist, und Pentaerythrit, das vier Hydroxylgruppen besitzt und Verzweigungen verursacht. Mit Hilfe eines Computerprogramms kann das Verhältnis der Komponenten so verändert werden, dass ein gewünschtes Molekulargewicht oder ein gewünschter Verzweigungsgrad erhalten wird.
Das Molekulargewicht lässt sich durch Änderung des Verhältnisses von Säure zu Alkohol ändern. Das Molekulargewicht wird steigen, wenn das Verhältnis möglichst nahe 1 gehalten wird. Das Molekulargewicht für die in diesem Beispiel angeführten Druckfarben lag relativ konstant bei ungefähr 3000. Der Verzweigungsgrad kann durch Änderung des Verhältnisses von multifunktionellen (3 oder mehr funktionelle Gruppen) zu monofunktionellen Komponenten verändert werden. In diesem Fall war die multifunktionelle Komponente Pentaerythrit. Die Anzahl an Verzweigungen des Polyesterharzes, die die Grundlage der fertig gemischten Firnisse darstellt, wurde durch Änderung der Mischungsverhältnisse der das Polymer bildenden Komponenten verändert. Der Wert der Überschussfunktionalität wurde verändert und die Reaktionsbedingungen wurden so verändert, dass Polymere entstanden, die eine unterschiedliche Anzahl an Verzweigungen aber ähnliche Molekulargewichte aufwiesen. Um diese ähnlichen Molekulargewichte aufrecht zu erhalten weisen Polymere mit stärkerer Verzweigung insgesamt kürzere [Haupt]ketten, aber mehr Verzweigungsstellen und Seitenketten auf. Die zusätzlichen Seitenketten wurden daraufhin untersucht, ob sie den Druckfarben durch kontrollierte kovalente Vernetzung mehr Struktur verleihen, wodurch sie ohne die unerwünschten Auswirkungen von Wasserstoffbindungen Geliermitteln ähneln würden.
Ein ungelierter Standardfirnis wurde mit verschiedenen verzweigten Polyestern zusammen verwendet. Der Firnis in Druckfarbe Nr. 1 enthält den verzweigten Polyester Nr. 1, der das handelsübliche kommerzielle Standardharz ist. Wie in Beispiel 1 und Tabelle 1 beschrieben, wurde eine Reihe von Harzen synthetisiert. Nach einer ersten Analyse wurden sechs Polyester für die weitere Untersuchung gewählt. Ein Harz war weniger verzweigt als das Standardharz, während vier Harze stärker verzweigt waren. Für den höchsten Verzweigungsgrad wurden keine monofunktionellen (Kettenabbruch-) Reagenzien verwendet, was zu einem sehr stark verzweigten Harz führte. Diese Harze wurden zu Benzoflex 400 verschnitten und in genauen prozentualen Anteilen zu einer Druckfarbe umgebildet. Die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse zeigen, dass die Nebelbildung der aus den Harzen gebildeten Druckfarben in dem Maße abnimmt wie die Verzweigung zunimmt. Dies trifft bis fast zum höchsten Verzweigungsgrad zu. Beim allerhöchsten Verzweigungsgrad (VP Nr. 6; nicht in Tabelle 3 aufgeführt), d. h. ohne Verwendung von Kettenabbruchskomponenten, wurde der Firnis extrem schwer und die Nebelbildung nahm zu. Dies war wahrscheinlich auf die extrem hohe Viskosität des Firnisses zurück zu führen und dieses Harz wurde daher in dieser Untersuchungsreihe nicht bewertet. Alle anderen Proben entsprachen der Theorie, dass eine stärkere Verzweigung eine stärkere Strukturierung und eine geringere Nebelbildung zur Folge hat (siehe Zusammensetzungen und Nebelbildungsergebnisse in Tabelle 3).
Tabelle 3 Kontrolle von Nebelbildung bei Druckfarben durch kovalente Bindungen
Dieses Ergebnis wurde durch die Carri-Med-Analyse der Druckfarben bestätigt. Durch Verringerung der Verzweigung werden Druckfarben mit geringerer Elastizität (G') erhalten, was, wie schon zuvor gezeigt, mit stärkerer Nebelbildung im Zusammenhang steht (siehe 2). Verstärkte Verzweigung (d. h. Erhöhung der Überschussfunktionalität) führte zu höheren G'-Werten (2). Es wurde ein Maximalwert erreicht, ab dem der Firnis zu elastisch wurde und sich nicht mehr gut in die Druckfarbe mischen lies und ab dem die Nebelbildung wieder zunahm.
Die vorliegende Erfindung, einschließlich der bevorzugten Ausführungsformen ist detailliert beschrieben worden. Fachleute werden allerdings nach dem Studium der vorliegenden Offenbarung erkennen, dass man an der Erfindung zahlreiche Änderungen, Substitutionen, Umgruppierungen von Teilen und/oder Verbesserungen vornehmen kann, ohne sich vom Geist und dem Schutzumfang der Erfindung zu entfernen.

Claims

Mit UV oder Elektronenstrahlung härtbare Druckfarbenzusammensetzung, umfassend einen verzweigten Polyester, der monofunktionelle und multifunktionelle Komponenten enthält, wobei der verzweigte Polyester eine Überschussfunktionalität xsf von etwa 0,1 bis 0,180, mit xsf = Σ_i m_i (f_i–2), aufweist, wobei m; die Molzahl der monofunktionellen oder multifunktionellen Komponente i und f_i die Funktionalität der Komponente i ist.
Druckfarbenzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Überschussfunktionalität etwa 0,14 bis 0,16 beträgt.
Druckfarbenzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die multifunktionellen Komponenten Hydroxyl- und Carbonsäuregruppen umfassen.
Druckfarbenzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die monofunktionellen Komponenten gesättigte, ungesättigte, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Carbonsäuren oder Alkohole umfassen.
Druckfarbenzusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei die monofunktionellen Komponenten Benzoesäure und/oder Palmitinsäure umfassen.
Druckfarbenzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der verzweigte Polyester außerdem difunktionelle und multifunktionelle Komponenten einschließt.
Druckfarbenzusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei die difunktionellen Komponenten Phthalsäureanhydrid und/oder Neopentylglykol umfassen.
Druckfarbenzusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei die multifunktionellen Komponenten ausgewählt sind aus Trimethylpropan, Pentaerythrit und Trimellitsäureanhydrid.
Druckfarbenzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht des verzweigten Polyesters etwa 1000 bis 10.000 beträgt.
Druckfarbenzusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht des verzweigten Polyesters etwa 2000 bis 4000 beträgt.
Energiehärtbarer Firnis, umfassend einen verzweigten Polyester wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert.
Verfahren zur Reduzierung von Nebelbildung und/oder Punktzuwachs in einer energiehärtbaren Druckfarbenzusammensetzung, umfassend das Zufügen eines verzweigten Polyesters, wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert, zu einer solchen Zusammensetzung.
Verwendung eines verzweigten Polyesters, wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert, zur Reduzierung von Nebelbildung und/oder Punktzuwachs in einer energiehärtbaren Druckfarbe.