DE69832931T2

DE69832931T2 - Vinylgruppe-enthaltendes Dendrimere und härtbare Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69832931T2
Application number: DE69832931T
Authority: DE
Inventors: Miki Chuo-ku Kawashima; Minoru Chuo-ku Nakamura; Hiroaki Chuo-ku Tanaka
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1997-09-01
Filing date: 1998-09-01
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2018-09-02
Also published as: US6187897B1; DE69832931D1; EP0899286B1; EP0899286A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Vinylgruppe-enthaltendes Dendrimer und eine härtbare Zusammensetzung, die das Dendrimer enthält. Insbesondere betrifft sie eine härtbare Zusammensetzung, die ein Vinylgruppe-enthaltendes Dendrimer enthält und die als filmbildendes Material, wie z.B. als Beschichtungszusammensetzung oder als Farbe, oder als Rohstoff für ein Dichtungsmaterial, als Material zum Formen, als Klebstoff oder als Haftmittel verwendet werden kann, und die durch Wärme oder Strahlung gehärtet werden kann, um einen gehärteten Film zu ergeben. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine härtbare Zusammensetzung, die eine wärme- oder stahlungshärtbare Zusammensetzung ist, und die auf ein Trägermaterial als eine Druckfarbe, eine Beschichtungszusammensetzung oder ein Klebstoff aufgebracht werden kann.
Stand der Technik
Üblicherweise werden Harzlösungen, die organische Lösungsmittel enthalten, als Beschichtungszusammensetzung, Klebstoff, Haftstoff, Farbe, Füllstoff und Material zum Formen verwendet. Bei den Schritten der Anwendung, des Befüllens und des Härtens der vorstehend genannten Harzlösungen wird eine große Menge des organischen Lösungsmittels zerstreut. Wegen zunehmender Sorge über die globale Umwelt und die Umgebung am Arbeitsplatz sind der Verwendung der vorstehend genannten Harzlösungen Beschränkungen auferlegt worden. Als Folge sind Harzmaterialien wie wasserlösliches Harz, Pulver, Heißschmelze und dergleichen entwickelt worden. Eine Harzzusammensetzung auf Wasserbasis benötigt allerdings eine große Wärmemenge zum Verdampfen von Wasser, das als Dispersionsmittel wirkt, und da sie außerdem oft eine gewisse Menge eines organischen Lösungsmittels zum Verbessern ihrer Fähigkeit zur Schichtbildung enthält, ist das Problem der Entsorgung von Flüssigabfall zu lösen. Bei der Verwendung zum Beschichten oder zum Befüllen unterscheiden sich ein Pulver oder eine Heißschmelze von herkömmlichen Materialien hinsichtlich der Anwendung und dem Befüllen sehr stark, weshalb es notwendig ist, neue Ausrüstung oder eine neue Anlage zu beschaffen. Zum Überwinden dieser Probleme wurde die Harzlösung zu einer Lösung mit hohem Feststoffgehalt umgewandelt oder es wurde das Harz auf Wasserbasis verbessert. Es ist anzunehmen, dass durch diese Aufwendungen die verwendete Menge der Harzlösungen weiterhin deutlich abnehmen wird. Es ist jedoch dringend erwünscht, als grundlegende Lösung eine lösungsmittelfreie flüssige Harzzusammensetzung zu entwickeln, die keine Probleme bezüglich Umweltverschmutzung, Sicherheit, Hygiene, Entzündung, Explosion usw. aufweist, die allgemein angewendet werden kann und die leicht aufzubringen und einzufüllen ist.
Bei typischen Beispielen, die als lösungsmittelfreie flüssige Harzzusammensetzungen bezeichnet werden können, handelt es sich um strahlungshärtbare Harzzusammensetzungen. Herkömmliche strahlungshärtbare Harzzusammensetzungen enthalten Monomere mit niedriger Viskosität, wie z.B. verschiedene Acrylmonomere, reaktive Oligomere, wie z.B. Urethanacrylat, Epoxyacrylat oder Esteracrylat, und gegebenenfalls andere Harzkomponenten. Das Monomer mit niedriger Viskosität wird hauptsächlich als reaktives Verdünnungsmittel zum Steuern der Viskosität der Zusammensetzung verwendet. Das Volumen einer Zusammensetzung, die eine große Menge des Monomers mit niedriger Viskosität enthält, schrumpft beim Härten, und ein gehärteter Film ist zerbrechlich. Außerdem tritt das Problem auf, dass verbleibendes Restmonomer nicht geruchsfrei ist. Es wurde daher der Wunsch laut, die Menge des reaktiven Verdünnungsmittels zu verringern und sein Molekulargewicht zu erhöhen.
Zum Verbessern des mechanischen Leistungsvermögens eines gehärteten Produkts ist es bevorzugt, ein reaktives Oligomer aufzunehmen, und es ist ferner bevorzugt, ein Harzmaterial mit hohem Molekulargewicht aufzunehmen. Da diese Materialien jedoch eine hohe Viskosität aufweisen oder in festem Zustand vorliegen, muss im Hinblick auf das Fließvermögen einer Zusammensetzung vor dem Härten eine große Menge eines reaktiven Lösungsmittels eingesetzt werden. Die Menge der vorstehend genannten Materialien ist daher beschränkt. Ein gehärtetes Produkt, das durch Härten einer herkömmlichen strahlungshärtbaren Harzzusammensetzung erzeugt ist, weist daher schlechte Eigenschaften als gehärtetes Produkt, wie z.B. bezüglich der Härte, Zähigkeit, mechanischen Eigenschaften und chemischen Widerstandsfähigkeit, auf, und ist einem gehärteten Produkt, das aus einer lösungsmittelhaltigen Harzzusammensetzung oder einer Harzzusammensetzung auf Wasserbasis erhalten ist, weit unterlegen. Zum Verbessern der Leistungsfähigkeit eines Films wurde eine strahlungshärtbare Harzzusammensetzung, die eine große Menge eines reaktiven Oligomers und ein Harzmaterial mit hohem Molekulargewicht enthält, entwickelt. Zum Verringern der Viskosität auf ein anwendbares Niveau enthält sie jedoch ein reaktives Verdünnungsmittel mit einem niedrigen Molekulargewicht oder ein organisches Lösungsmittel; unter diesen Umständen kann nicht behauptet werden, dass sie im Hinblick auf die Umwelt eine Verbesserung darstellt.
Mit dem Fortschreiten der Untersuchungen von Polymeren, die hyperverzweigte Strukturen aufweisen, wie z.B. kammförmige Polymere, sternförmige Polymere und Dendrimere, sind Untersuchungen von Dendrimeren mit endständiger Methacrylgruppe im Gange (siehe Shi. W. et al., J. Appl. Polym. Sci. 59, 12, 1945 (1996), Moszner N. et al., Macromol. chem. Phys., 197, 2, 621 (1996), JP-A-8-231864). Die bekannten Verbindungen sind jedoch weder bezüglich der Härtbarkeit als strahlungshärtbares Material noch bezüglich der Haftung an ein Substrat ausreichend. Die bekannten Verbindungen weisen zwar zweifellos eine niedrige Viskosität im Vergleich zu unverzweigten Verbindungen mit dem gleichen Molekulargewicht auf, es kann jedoch nicht behauptet werden, dass die Aufgabe, durch Aufnahme einer großen Menge davon eine Harzzusammensetzung mit niedriger Viskosität zu erhalten, vollständig erfüllt ist.
WO 93/14147 betrifft ein dendritisches Makromolekül, das einen Kern und Zweige, die von dem Kern ausgehen, umfasst und dadurch gekennzeichnet ist, dass die Zweige aus Vinylcyanid-Einheiten hergestellt sind.
EP-A-753076 beschreibt eine sternförmig oder kammförmig verzweigte aliphatische Aminoverbindung, die durch

(a) Bilden eines Addukts von Ammoniak oder einer aliphatischen Aminoverbindung, die eine Aminogruppe aufweist, (Verbindung A) mit Acrylat,
(b) Zugeben eines Alkylendiamins mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zu dem Addukt, um eine Ester/Amid-Austauschreaktion durchzuführen und dadurch eine Polyamino-Verbindung (B) mit insgesamt 2 bis 100 aliphatischen primären und sekundären Aminogruppen pro Molekül und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 170 bis 10000 zu erhalten, und
(c) Bilden eines Addukts der Polyamino-Verbindung (B) mit einem Acrylsäureester (C) der Formel (I), CH₂=CHOO-R₁ (1)wobei R₁ ein Alkylrest mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen oder ein Rest (C_nH_2nO)_mR₂ ist, wobei R₂ ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, n gleich 1, 2 oder 3 ist, und m von 1 bis 25 ist, erhältlich ist.

Zusammenfassung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Vinylgruppe-enthaltenden Dendrimers, das zum Verringern der Menge einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die Sicherheits- und Leistungsprobleme aufweist, dienen kann, und das eine Harzzusammensetzung mit hohem Molekulargewicht, niedriger Viskosität und ausgezeichneten Leistungen als Beschichtung (Film) liefern kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer polyfunktionellen lösungsmittelfreien und härtbaren Harzzusammensetzung, die das vorstehend genannte Vinylgruppe-enthaltende Dendrimer enthält.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Vinylgruppe-enthaltenden Dendrimers, das eine Harzzusammensetzung liefern kann, die zur Herstellung eines Films (einer Beschichtung) durch ein herkömmliches Beschichtungsverfahren unter Verwendung einer Walzenstreichanlage oder einer Rakelstreichanlage, oder durch ein herkömmliches Druckverfahren, wie z.B. ein Offset-Druckverfahren, ein Tiefdruckverfahren, ein Hochdruckverfahren oder ein Siebdruckverfahren, geeignet ist, sowie einer härtbaren Harzzusammensetzung, die das vorstehend genannte Vinylgruppe-enthaltende Dendrimer enthält.
Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer härtbaren Harzzusammensetzung, die ein Vinylgruppe-enthaltendes Dendrimer enthält und die mit einem beliebigen der herkömmlichen Auslöser, wie z.B. Erwärmen, Ultraviolettlicht, Infrarotlicht, Elektronenstrahlen und γ-Strahlung, gehärtet werden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer härtbaren Harzzusammensetzung, die ein Vinylgruppe-enthaltendes Dendrimer enthält und die ohne Vorhandensein eines Katalysators oder eines Polymerisationsstarters härtbar ist, wenn sie durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, γ-Strahlung und dergleichen gehärtet wird.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer härtbaren Harzzusammensetzung, die ein Vinylgruppe-enthaltendes Dendrimer enthält und die für die Verwendung in einem Träger für eine Druckfarbe oder eine Beschichtungszusammensetzung, oder in einem Klebstoff geeignet ist.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Vinylgruppe-enthaltendes Dendrimer bereitgestellt, welches umfasst: einen Kernabschnitt; mindestens einen Verzweigungsabschnitt; und mindestens 4 Endabschnitte, wobei jeder Endabschnitt über einen Zweig an einen der Verzweigungsabschnitte oder an den Kernabschnitt gebunden ist, und mindestens ein Verzweigungsabschnitt über einen Zweig an den Kernabschnitt gebunden ist, wobei das Dendrimer als Endabschnitte enthält:

– mindestens eine Vinylgruppe; und
– mindestens eine langkettige Gruppe, ausgewählt aus Gruppen der Formeln (1-1), (1-2) und (1-3), oder mindestens eine aktiven Wasserstoff-enthaltende Gruppe, ausgewählt aus Gruppen der Formeln (2-1) bis (2-5), -C_nH_2nR¹ (1-1) (C_xH_2xO)_mR² (1-2) -C_yH_2yO(COC_zH_2zO)_kR² (1-3)wobei R¹ eine Phenylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, n eine ganze Zahl von 4 bis 25 ist, x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, R² eine Phenylgruppe oder ein C₁-C₂₂-Alkylrest ist, y eine ganze Zahl von 2 bis 22 ist, z eine ganze Zahl von 2 bis 15 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist und k eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, -NHR³ (2-1)wobei R³ ein Wasserstoffatom oder ein C₁-C₃-Alkylrest ist, -COOH (2-2) -OH (2-3) -Si(OR⁴)_3-h(OH)_h (2-4) wobei R⁴ ein C₁-C₈-Alkylrest oder eine Phenylgruppe ist und h eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, -P=O(OH)₂ (2-5)

Typischerweise wird Verbindung (c) mit mindestens einem, aber nicht mehr als 95 der Gesamtmenge der aktiven Wasserstoffatome der Verbindung (X) umgesetzt.
Typischerweise handelt es sich bei der polyfunktionellen Verbindung (a) um ein Dendrimer mit einem Kernabschnitt, mindestens vier Endabschnitten und gegebenenfalls einem oder mehreren Verzweigungsabschnitten, wobei jeder Endabschnitt über einen Zweig an einen der Verzweigungsabschnitte oder an den Kernabschnitt gebunden ist, und, falls ein Verzweigungsabschnitt vorhanden ist oder mehrere Verzweigungsabschnitte vorhanden sind, mindestens ein Verzweigungsabschnitt über einen Zweig an den Kernabschnitt gebunden ist, und wobei das Dendrimer 6 bis 128 aktive Wasserstoffatome aufweist.
Bei dem vorstehend genannten Vinylgruppe-enthaltenden Dendrimer kann es sich bei der polyfunktionellen Verbindung (a) um ein Polyamino-Dendrimer mit einer primären oder sekundären Aminogruppe handeln.
Bei dem vorstehend genannten Vinylgruppe-enthaltenden Dendrimer kann es sich bei der polyfunktionellen Verbindung (a) um ein Polyamino-Dendrimer der Formel (i) oder (ii) handeln,
4-Kaskade:1,4-Diaminobutan[4]:Propylamin
8-Kaskade:1,4-Diaminobutan[4]:(1-Azabutyliden)⁴propylamin
Typischerweise ist das Dendrimer der Erfindung durch Umsetzen eines wie vorstehend definierten Polyamino-Dendrimers mit einem Gemisch aus einer aktiven Wasserstoff-enthaltenden (Meth)acrylat-Verbindung (a-1) mit einer nicht-funktionellen (Meth)acrylat-Verbindung (b-1) der allgemeinen Formel (3), um durch eine Michael-Additionsreaktion eine mehrfach verzweigte Verbindung (X-1) zu bilden, und Umsetzen der derart erhaltenen Verbindung (X-1) mit einer Isocyanatgruppe-enthaltenden Vinylverbindung (c-1), CH₂=C(R⁶)COO-R⁵ (3)wobei R⁶ ein Wasserstoffatom oder Methyl ist, R⁵ -C_nH_2n+1, -(C_xH_2xO)_mR₂ oder -C_yH_2yO(COO_zH_2zO)_kR² ist, R² eine Phenylgruppe oder ein C₁-C₂₂-Alkylrest ist, n eine ganze Zahl von 4 bis 25 ist, x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, y eine ganze Zahl von 2 bis 22 ist, z eine ganze Zahl von 2 bis 15 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist und k eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist,
erhältlich.
Typischerweise beträgt das Molverhältnis (a-1):(b-1) in dem Gemisch von 1:99 bis 99:1.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Vinylgruppe-enthaltendes Dendrimer, das durch Umsetzen der Vinylgruppe-enthaltenden Verbindung (c), die eine mit einem aktiven Wasserstoffatom reaktive funktionelle Gruppe aufweist, mit mindestens einem, aber nicht mehr als 95% der Gesamtmenge der aktiven Wasserstoffatome der polyfunktionellen Verbindung (a) erhältlich ist, bereitgestellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner eine härtbare Harzzusammensetzung, umfassend:

(A) 5 bis 99 Gew.-% eines wie vorstehend definierten Vinylgruppe-enthaltenden Dendrimers; und
(B) 1 bis 95 Gew.-% einer polymerisierbare ungesättigte Gruppe-enthaltenden Verbindung, die eine andere ist als das Vinylgruppe-enthaltende Dendrimer (A), bereitgestellt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner eine härtbare Farbe, welche die vorstehend genannte härtbare Harzzusammensetzung, die strahlungshärtbar ist, enthält, bereitgestellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt, die die vorstehend genannte härtbare Harzzusammensetzung, welche strahlungshärtbar ist, enthält.
Kurze Beschreibung der Abbildungen
1 zeigt eine modellhafte Abbildung eines Dendrimers.
2 zeigt eine modellhafte Abbildung eines Dendrimers.
3 zeigt ein ¹H-NMR-Spektrum einer in Beispiel 1 erhaltenen mehrfach verzweigten Verbindung.
4 zeigt ein ¹H-NMR-Spektrum einer in Beispiel 2 erhaltenen mehrfach verzweigten Verbindung.
5 zeigt ein ¹H-NMR-Spektrum einer in Beispiel 3 erhaltenen mehrfach verzweigten Verbindung.
6 zeigt ein ¹H-NMR-Spektrum einer in Beispiel 4 erhaltenen mehrfach verzweigten Verbindung.
7 zeigt ein ¹H-NMR-Spektrum einer in Beispiel 5 erhaltenen mehrfach verzweigten Verbindung.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Um die vorstehend genannten Probleme zu lösen, haben die Erfinder eingehende Untersuchungen über den Zusammenhang von Struktur und Viskosität verschiedener Harze durchgeführt und dabei folgendes festgestellt.
Durch Verändern der Molekülstruktur eines Polymers von einem allgemeinen unverzweigten Polymer zu einem kammförmigen Polymer und weiter zu einem hyperverzweigten Polymer nimmt die Viskosität des Polymers trotz seines hohen Molekulargewichts ab, und die Anzahl der endständigen funktionellen Gruppen, wie z.B. Vinylgruppen, die eingeführt werden können, nimmt zu.
Das Polymer der vorliegenden Erfindung weist eine hyperverzweigte Struktur auf, weshalb das Ausdehnen seiner Ketten sogar in einem reaktiven Verdünnungsmittel, bei dem es sich um ein gutes Lösungsmittel für das Polymer handelt, beschränkt ist. Das Polymer weist daher eine niedrigere Viskosität der Zusammensetzung als ein unverzweigtes Polymer mit dem gleichen Molekulargewicht auf.
Das Vinylgruppe-enthaltende Dendrimer weist eine aktiven Wasserstoff-enthaltende funktionelle Gruppe in einer Endgruppe auf, weshalb es ausgezeichnete Haftung an verschiedene Substrate aufweist, insbesondere an ein Kunststoffmaterial, mit dem zusammen eine strahlungshärtbare Verbindung nur schwierig zu verwenden ist. Ferner kann durch Einführen einer weichen, langkettigen Gruppe mit einer geeigneten Kettenlänge sowohl eine Zunahme des Molekulargewichts als auch das Beibehalten der Viskosität vor dem Härten in einem geeigneten Bereich erzielt werden, wobei die Härtbarkeit erhalten bleibt und ein gehärtetes Produkt verbesserte mechanische Eigenschaften und Haftung an ein Substrat aufweist.
Darüber hinaus wurde eine härtbare Zusammensetzung mit hohem Molekulargewicht gefunden, die eine Viskosität in einem Bereich, der die Herstellung eines Films mit einem herkömmlichen Verfahren zur Filmherstellung erlaubt, aufweist, und die mit hoher Geschwindigkeit mit einem herkömmlichen Härtungsverfahren, insbesondere mit einem Verfahren unter Verwendung von Elektronenstrahlen als Auslöser, gehärtet werden kann.
Der Begriff „Dendrimer" wird im Allgemeinen verwendet, um hyperreguläre, mehrfach verzweigte Verbindungen zu bezeichnen. Im Zuge neuester Fortschritte der Untersuchung von Syntheseverfahren für Dendrimere sind jedoch zum Zweck der Vereinfachung der Syntheseverfahren verschiedene mehrfach verzweigte Verbindungen mit niedriger Regelmäßigkeit als ein neuer Typ von Dendrimeren entwickelt worden, wie z.B. durch die Entwicklung von dendritischen Verbindungen mit einem Einstufenver fahren gezeigt worden ist, wobei bisher noch keine Schlüsse in Bezug auf ihre Nomenklatur gezogen worden sind.
Bei der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „Dendrimer" daher eine dreidimensional verzweigte, mehrfach verzweigte Verbindung, und bezieht sich allgemein auf alle hyperverzweigten Polymere mit einer niedrigen Regelmäßigkeit und Dendrimere mit einer hohen Regelmäßigkeit. Bei der vorliegenden Erfindung weist das „Dendrimer" einen Kernabschnitt, Zweige, Verzweigungsabschnitte und Endabschnitte auf, wie in 1 gezeigt ist. 1 zeigt ferner modellhafte Abbildungen eines Dendrimers von Mindestgröße und eines Dendrimers von Standardgröße, die Anzahl von Zweigen, die an den Kern jedes Dendrimers gebunden sind, die Anzahl von Zweigen, die Anzahl von Verzweigungsabschnitten und die Anzahl von Endabschnitten.
Bei der vorliegenden Erfindung weisen der Kernabschnitt und die Verzweigungsabschnitte eine Struktur auf, bei der mindestens drei Zweige gebunden sind, und bei welcher der Kernabschnitt und jeder Verzweigungsabschnitt, wenn sie beispielsweise von einem Einzelatom gebildet werden, diejenigen der folgenden Formeln (4-a) und (4-b) umfassen, bei welcher der Kernabschnitt und jeder Verzweigungsabschnitt, wenn sie von einer cyclischen Verbindung gebildet werden, diejenigen der Formeln (4-c), (4-d) und (4-e) umfassen, und bei welcher eine Struktur und ein Metallatom der Formeln (4-f) und (4-g) ebenfalls von dem Kernabschnitt und dem Verzweigungsabschnitt umfasst werden. Die Strukturen der folgenden Formeln (4-h) bis (4-k) sind Beispiele von Strukturen, die ausschließlich dem Kernabschnitt entsprechen, und Kernabschnitte der folgenden Formeln können vorzugsweise mindestens 4 Zweige aufweisen. Der Kernabschnitt und der Verzweigungsabschnitt werden in Abhängigkeit von der Struktur des Ausgangsmaterials für die Synthese des Dendrimers unterschieden. Bei den folgenden Strukturformeln ist Rx ein Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Bei der vorliegenden Erfindung bezeichnet „Zweig" im Allgemeinen einen konstituierenden Abschnitt, der einen Kernabschnitt oder einen Verzweigungsabschnitt mit einem benachbarten Verzweigungsabschnitt oder einem benachbarten Endabschnitt verbindet. Die Struktur des Zweigs ist nicht speziell beschränkt. Es ist jedoch erforderlich, dass der Zweig aus mindestens 4 Atomen gebildet ist. Ferner beträgt die Anzahl der Zweige in dem Dendrimermolekül mindestens 5, bevorzugt 7 bis 125, bevorzugter 9 bis 100.
Bei der vorliegenden Erfindung umfasst der Endabschnitt des Vinylgruppe-enthaltenden Dendrimers langkettige Gruppen der Formeln (1-1) bis (1-3), Vinylgruppen der Formeln (9-1) bis (9-7), die nachstehend beschrieben werden, und gegebenenfalls die aktiven Wasserstoff-enthaltenden Gruppen der Formeln (2-1) bis (2-5).
Weist das Dendrimer Regelmäßigkeit auf, so wird seine Größe im Allgemeinen durch die „Generation" ausgedrückt. Bei der vorliegenden Erfindung wird eine verzweigte Struktur, die bei der vorstehend definierten Kernverbindung beginnt, ein Dendrimer der ersten Generation genannt, und eine Struktur mit einer Verzweigungsstruktur, die sich von allen Endpositionen der ersten Generation verzweigt, wird eine zweite Generation genannt. 2 zeigt ein Dendrimer der dritten Generation mit einem Kernabschnitt, an den vier Zweige binden, und Endabschnitten, wobei 2 auch jede der Generationen zeigt. Dies wird bei der vorliegenden Erfindung als Generationen definiert.
Die langkettige Gruppe, die von dem Vinylgruppe-enthaltende Dendrimer als Endgruppe enthalten wird, ist wirksam, um eine Zunahme des Molekulargewichts mit einer Abnahme der Viskosität vereinbar zu machen, wobei die Härtungseigenschaften erhalten bleiben, und sie ist auch zum Verbessern der Löslichkeit des Vinylgruppe-enthaltenden Dendrimers mit einer anderen Komponente wirksam. Die vorstehend genannte langkettige Gruppe weist die folgende allgemeine Formel (1-1), (1-2) oder (1-3) auf. -C_nH_2nR¹ (1-1) (C_xH_2xO)_mR² (1-2) -C_yH_2yO(COC_zH_2zO)_kR² (1-3)
Bei den vorstehenden Formeln ist R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Phenylgruppe, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 25, vorzugsweise von 4 bis 16, x ist eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4, R² ist eine Phenylgruppe oder ein Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, y ist eine ganze Zahl von 2 bis 22, vorzugsweise von 2 bis 16, z ist eine ganze Zahl von 2 bis 15, vorzugsweise von 3 bis 5, m ist eine ganze Zahl von 1 bis 25, vorzugsweise von 2 bis 16 und k ist eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 5. Liegt n, x, m, y, z oder k außerhalb des entsprechenden Bereichs, so neigt die langkettige Gruppe in unerwünschter Weise zum Kristallisieren oder das Molekulargewicht wird höher gemacht, als notwendig ist, wodurch eine Zunahme der Viskosität verursacht wird.
Bei der vorliegenden Erfindung ist die endständig oder zwischenständig angeordnete aktiven Wasserstoff-enthaltende funktionelle Gruppe der polyfunktionellen Verbindung (a) oder der langkettige Gruppe-enthaltenden mehrfach verzweigten Verbindung (X) eine Reaktionsstelle zum Einführen einer Vinylgruppe oder gegebenenfalls einer langkettigen Gruppe, oder sie wirkt zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit einer Beschichtung, wenn sie in einem nicht-reagierten Zustand vorliegt.
Bei der vorliegenden Erfindung enthält die polyfunktionelle Verbindung (a) mindestens 3, vorzugsweise 4 bis 64, aktiven Wasserstoff-enthaltende funktionelle Gruppen pro Molekül, und enthält mindestens 5, vorzugsweise 6 bis 128, davon abgeleitete aktive Wasserstoffatome. Die vorstehend genannte aktiven Wasserstoff-enthaltende funktionelle Gruppe umfasst, beispielsweise, aktiven Wasserstoff-enthaltende organische Reste der folgenden Formeln, -NHR³ (2-1)wobei R³ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, -COOH (2-2) -OH (2-3) -Si(OR⁴)_3-h(OH)_h (2-4)wobei R⁴ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist, und h eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, -P=O(OH)₂ (2-5).
Die aktiven Wasserstoff-enthaltende funktionelle Gruppe ist in ihrer Art nicht speziell beschränkt, sie wird jedoch im Allgemeinen in Abhängigkeit von den beabsichtigten physikalischen Eigenschaften ausgewählt, da die Struktur eines bindenden Abschnitts Einfluss auf die Leistungsfähigkeit einer Beschichtung ausübt. Wird eine primäre Aminogruppe, eine sekundäre Aminogruppe, eine Hydroxysilylgruppe oder eine Phosphorsäuregruppe verwendet, so ist es möglich, die Anzahl der Vinylgruppen, die eingeführt werden können, zu erhöhen.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, als polyfunktionelle Verbindung (a) eine bei der vorliegenden Erfindung definierte Dendrimerstruktur zu verwenden, da so die Ausgewogenheit von Viskosität und Härtbarkeit verbessert wird. Beispielsweise umfasst die polyfunktionelle Verbindung (a) mit der Dendrimerstruktur, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, Dendrimere mit einer Aminogruppe, einer Hydroxygruppe oder einer Carboxylgruppe als Endabschnitt.
Insbesondere umfasst das Polyamino-Dendrimer mit endständigen Aminogruppen ein Propylenimin-Dendrimer der Formel (i) oder (ii), das durch Umsetzung von Butylendiamin mit Acrylnitril zum Reduzieren einer endständigen Nitrilgruppe zu einem Amin in einem Schritt und Wiederholung dieses Schritts erhalten ist (WO93/14147, U.S.-Patent 5,530,092, JP-B-7-330631), ein Amidoamin-Dendrimer der folgenden Strukturformel (iv), das durch Umsetzung von Ammoniak oder Ethylendiamin mit Methylacrylat durch eine Michael-Additionsreaktion und Einführen einer sekundären Aminogruppe in einen Endabschnitt durch eine Ester/Amid-Austauschreaktion, und, falls notwendig, Wiederholen der Umsetzung, erhalten ist (WO84/02705, JP-B-6-70132) oder sein Intermediat, und Verbindungen mit Strukturen der folgenden Strukturformeln (iii) und (v).
Das Dendrimer mit einer Carboxylgruppe in einem Endabschnitt umfasst Verbindungen der Formeln (vi) bis (x).
Das Dendrimer mit einer Hydroxygruppe in einem Endabschnitt umfasst Verbindungen der folgenden Formeln (xi) bis (xv).
Ferner umfasst das vorstehende Dendrimer, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ein Polyester-Dendrimer (DEP44437021, JP-A-8-231864, WO93/17060), ein Polyphenylen-Dendrimer (S. C. E. Backson et al., Macromol. Symp. 77.1 (1994)) und ein Polyphenylenester-Dendrimer (K. L. Wooley, et al., Polymer Journal, 26, 187 (1994)). Die vorstehend genannten Dendrimere können in Kombination verwendet werden.
12-Kaskade:Ammoniak[3]:(1,4-Diaza-5-oxoheptyliden)²: 3-Aza-4-oxohexylamin
12-Kaskade:Ammoniak[3]:(1-Azapropyliden)²:Ethylamin
27-Kaskade:Benzol[3-1,3,5]:(3-Oxo-2-azapropylidin):(3-Oxo-2-azapentylidin):Propansäure
36-Kaskade:Methan[4]:(3-Oxo-6-oxa-2-azaheptylidin)²:4-Oxapentansäure
4,4,40,40-Tetrakis(propylcarboxy)-13,13,31,31-tetrakis[12-carboxy-9,9-bis(3-propylcarboxy)dodecyl]-22,22-bis(21-carboxy-18,18-bis(propylcarboxy)-9,9-bis[12-carboxy-9,9-bis(propylcarboxy)dodecyl]heneicosyl]tritetracontandionsäure.
4,4',4'',4'''-[Tricyclo[3.3.1.1^3.7)decan-1,3,5,7-tetrayltetrakis(carbonylimino)]tetrakis[4-(2-carboxyethyl)heptandionsäure
12-Kaskade:Methan[4]:(Nonylidin):Propanol
1,19-Diydroxy-N, N',N'', N'''-tetrakis[2-hydroxy-1,1-bis(hydroxymethyl)ethyl]-10-[[4-[[2-hydroxy-1,1-bis(hydroxymethyl)ethyl]amino]-3,3-bis[[[2-hydroxy-1,1-bis(hydroxymethyl)ethyl]amino]carbonyl)-4-oxobutoxy]methyl]-2,2,18,18-tetrakis(hydroxymethyl)-4,16-dioxo-10-pentyl-8,12-dioxa-3,17-diazanonadecan-5,5,15,15-tetracarboxamid
N,N',N''-Tris[2-hydroxy-1,1-bis(hydroxymethyl)ethyl]-α,α,α',α',α'',α''-hexakis[[[2-hydroxy-1,1-bis(hydroxymethyl)ethyl]amino]carbonyl]-1,3,5-benzoltripropanamid
Obwohl die Größe des hochregelmäßigen Dendrimers, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, nicht speziell beschränkt ist, werden bevorzugt Dendrimere der ersten bis fünften Generation verwendet, bevorzugter werden Dendrimere der ersten bis dritten Generation verwendet und besonders bevorzugt wird ein Dendrimer der ersten oder zweiten Generation verwendet, da so ein Vinylgruppe-enthaltendes Dendrimer und dessen Zusammensetzung mit einer wünschenswerten Viskosität vor dem Härten und wünschenswerten physikalischen Eigenschaften nach dem Härten erhalten werden kann.
Das vorstehend genannte Dendrimer der ersten oder zweiten Generation wird vorzugsweise aus Polyamino-Dendrimeren der Formeln (i) und (ii), die im Handel von DSM erhältlich sind, ausgewählt.
Obwohl das Zahlenmittel des Molekulargewichts der polyfunktionellen Verbindung (a), die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, nicht speziell beschränkt ist, beträgt es bevorzugt 30 bis 50000, bevorzugter 50 bis 5000. Ist das vorstehend genannte Zahlenmittel des Molekulargewichts größer als 50000, so weist die polyfunktionelle Verbindung (a) eine hohe Viskosität auf oder sie liegt als Festkörper vor, was für die Handhabung nicht wünschenswert ist.
Obwohl das vorstehend genannte Dendrimer per se bei der vorliegenden Erfindung als polyfunktionelle Verbindung (a) verwendet werden kann, kann ein Vinylgruppe-enthaltendes Dendrimer mit wünschenswerter Viskosität vor dem Härten und wünschenswerten Härtungseigenschaften durch Einführen eines Zweigs mit einer geeigneten langen Kette und einer endständigen funktionellen Gruppe an aktiven Wasserstoff-enthaltende Gruppen des Dendrimers erhalten werden. Handelt es sich bei der aktiven Wasserstoff-enthaltenden Gruppe der polyfunktionellen Verbindung (a) um eine primäre Aminogruppe oder eine Hydroxysilylgruppe, so kann die Anzahl der aktiven Wasserstoff-enthaltenden Gruppen erhöht werden, indem sie als Verzweigungsabschnitt verwendet wird.
Das Verfahren zum Modifizieren der polyfunktionellen Verbindung (a) kann abhängig von der Art der funktionellen Gruppen und der Art der gewünschten aktiven Wasserstoff-enthaltenden Gruppen ausgewählt werden und ist nicht speziell beschränkt. Handelt es sich bei der polyfunktionellen Verbindung (a) beispielsweise um das vorstehend genannte Polyamino-Dendrimer mit einer primären oder sekundären Aminogruppe als aktiven Wasserstoff-enthaltende Gruppe, so kann sie leicht durch Umsetzung mit einer aktiven Wasserstoff-enthaltenden (Meth)acrylat-Verbindung (a-1) in einer Michael-Additionsreaktion modifiziert werden.
Die aktiven Wasserstoff-enthaltende (Meth)acrylat-Verbindung (a-1) weist bei der vorliegenden Erfindung mindestens eine Hydroxygruppe oder Carboxylgruppe pro Molekül auf, und umfasst beispielsweise eine Hydroxyalkyl(meth)acrylat-Verbindung der folgenden Formel (5), CH₂=C(R⁶)COO-R⁷-OH (5) wobei R⁶ ein Wasserstoffatom oder Methyl ist, und R⁷ ein Alkylenrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ist,
eine Polyalkylenglycolmono(meth)acrylat-Verbindung der folgenden Formel (6), CH₂=C(R⁶)COO(C_xH_2xO)_mH (6)wobei R⁶ ein Wasserstoffatom oder Methyl ist, x eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, ist, und m eine ganze Zahl von 1 bis 25, vorzugsweise 2 bis 16, ist,
eine Polylactonmono(meth)acrylat-Verbindung der folgenden Formel (7), CH₂=C(R⁶)COOC_yH_2yO(COC_zH_2z)_kH (7)wobei R⁶ ein Wasserstoffatom oder Methyl ist, y eine ganze Zahl von 2 bis 22, vorzugsweise 2 bis 16, ist, z eine ganze Zahl von 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 5, ist, und k eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5, ist,
und eine Urethanmono(meth)acrylat-Verbindung der folgenden Formel (8), CH₂=C(R⁶)COR⁷O(CONHR⁸NHOR⁹O)_hH (8)wobei R⁶ ein Wasserstoffatom oder Methyl ist, R⁷ ein Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, ist, R⁸ ein Isocyanatrest mit einer der folgenden Formeln (8-a) bis (8-h) ist, R⁹ ein dihydrischer Alkoholrest, dargestellt durch -(C_pH_2pO)_q- oder -C_pH_2p-, ist, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und q eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, und h eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Bei der vorliegenden Erfindung ist die Kettenlänge der vorstehend genannten aktiven Wasserstoff-enthaltenden (Meth)acrylat-Verbindung (a-1) vorzugsweise klein, wenn ein hartes gehärtetes Produkt benötigt wird, während sie zum Verbessern der Flexibilität groß ist. Im vorstehend genannten Bereich nimmt die Viskosität mit zunehmender Kettenlänge tendenziell ab, obwohl das Molekulargewicht zunimmt. Liegt die Kettenlänge über dem vorstehend genannten Bereich, so weist das Vinylgruppe- enthaltende Dendrimer unerwünscht eine hohe Viskosität auf oder es liegt bei Raumtemperatur als Festkörper vor, und weist darüber hinaus schlechte Härtungseigenschaften auf.
Insbesondere umfasst die Hydroxyalkyl(meth)acrylat-Verbindung der allgemeinen Formel (5) 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat und 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat.
Die Alkylenglycolmono(meth)acrylat-Verbindung der allgemeinen Formel (6) umfasst Diethylenglycolmono(meth)acrylat, Triethylenglycolmono(meth)acrylat, Tetraethylenglycolmono(meth)acrylat, Tetrapropylenglycol(meth)acrylat, Dipropylenglycolmono(meth)acrylat, Tripropylenglycolmono(meth)acrylat, Tetrapropylenglycolmono(meth)acrylat und Polytetramethylenglycol(meth)acrylat.
Die Polycaprolactonmono(meth)acrylat-Verbindung der allgemeinen Formel (7) umfasst 2-(Meth)acryloyloxyethylhydrogencaprolactonat, 2-(Meth)acryloyloxyethylhydrogendicaprolactonat, 2-(Meth)acryloyloxyethylhydrogenpoly(Polymerisationsgrad 3 bis 5)caprolactonat und 2-(Meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxy-6-hexanlactonat.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Verbindungen der allgemeinen Formeln (5) bis (7) umfasst die aktiven Wasserstoff-enthaltende (Meth)acrylat-Verbindung (a-1) bei der vorliegenden Erfindung 2-(Meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxypropylphthalat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat und 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl(meth)acrylat; sie umfasst ferner Glycerinmono(meth)acrylat, Pentaerythritolmono(meth)acrylat, Ethylenoxid-modifiziertes Pentaerythritolmono(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono(meth)acrylat und Ethylenoxid-modifiziertes Trimethylolpropanmono(meth)acrylat.
Die (Meth)acrylat-Verbindung mit einer Carboxylgruppe im Molekül umfasst Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, deren Alkyl- oder Alkenylmonoester, β-(Meth)acryloxyethylisophthalatmonoester, β-(Meth)acryloxyethylterephthalatmonoester, β-(Meth)acryloxyethylsuccinatmonoester, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Zimtsäure.
Die lange Kette-enthaltende mehrfach verzweigte Verbindung (X) wird bei der vorliegenden Erfindung durch Umsetzen einer lange Kette-enthaltenden Verbindung (b), die eine mit aktivem Wasserstoff reaktive funktionelle Gruppe aufweist, mit der vorstehend genannten polyfunktionellen Verbindung (a) erhalten. Die lange Kette-enthaltende mehrfach verzweigte Verbindung weist in der Endgruppe mindestens 2, bevorzugt 3 bis 60, aktiven Wasserstoff-enthaltende funktionelle Gruppen auf, sowie mindestens 2, bevorzugt 2 bis 127, bevorzugter 4 bis 100, aktive Wasserstoffatome.
Weist die vorstehend genannte polyfunktionelle Verbindung (a) eine primäre oder sekundäre Aminogruppe als endständige funktionelle Gruppe auf, so wird vorzugsweise eine nicht-funktionelle (Meth)acrylat-Verbindung (b-1) der folgenden allgemeinen Formel (3) als die vorstehend genannte lange Kette-enthaltende Verbindung (b) verwendet, da so eine lange Kette-enthaltende mehrfach verzweigte Verbindung (X-1) durch eine Michael-Additionsreaktion unter milden Bedingungen erhalten werden kann. CH₂=C(R⁶)COO-R⁵ (3)
In der vorstehenden Formel ist R⁶ ein Wasserstoffatom oder Methyl, und R⁵ ist -C_nH_2n+1, -(C_xH_2xO)_mR² oder -C_yH_2yO(COC_zH_2zO)_kR², wobei R² eine Phenylgruppe oder ein Alkylrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 16, Kohlenstoffatomen ist, n eine ganze Zahl von 4 bis 25, vorzugsweise 4 bis 16, ist, x eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, ist, y eine ganze Zahl von 2 bis 22, vorzugsweise 2 bis 16, ist, z eine ganze Zahl von 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 5, ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 25, vorzugsweise 2 bis 16, ist, und k eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5, ist. Liegt n, x, m, y, z oder k außerhalb des entsprechenden Bereichs, so neigt die langkettige Gruppe in unerwünschter Weise zum Kristallisieren oder das Molekulargewicht wird größer gemacht, als notwendig ist, wodurch eine Zunahme der Viskosität verrursacht wird. Ferner ist R⁶ vorzugsweise ein Wasserstoffatom, da es zum Verbessern der Reaktionseffizienz wirksam ist.
Insbesondere umfasst die Alkyl(meth)acrylat-Verbindung der vorstehenden Formel (3), bei der R⁵ -C_nH_2n+1 ist, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Heneicosyl(meth)acrylat und Docosyl(meth)acrylat.
Die Alkylenglycol(meth)acrylat-Verbindung der vorstehenden Formel (3), bei der R⁵ -(C_xH_2xO)_mR² ist, umfasst Methoxydiethylenglycol(meth)acrylat, Methoxytriethylenglycol(meth)acrylat, Phenoxydiethylenglycol(meth)acrylat, Phenoxyethylenglycol(meth)acrylat, Methoxytetraethylenglycol(meth)acrylat, Ethoxytetraethylenglycol(meth)acrylat, Propoxytetraethylenglycol(meth)acrylat, n-Butoxytetraethylenglycol(meth)acrylat, n-Pentoxytetraethylenglycol(meth)acrylat, Tripropylenglycol(meth)acrylat, Tetrapropylenglycol(meth)acrylat, Methoxytripropylenglycol(meth)acrylat, Methoxytetrapropylenglycol(meth)acrylat, Ethoxytetrapropylenglycol(meth)acrylat, Propoxytetrapropylenglycol(meth)acrylat, n-Butoxytetrapropylenglycol(meth)acrylat, n-Pentoxytetrapropylenglycol(meth)acrylat, Polytetramethylenglycol(meth)acrylat, Methoxypolytetramethylenglycol(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglycol(meth)acrylat, Ethoxypolyethylenglycol(meth)acrylat, Phenoxytriethylenglycol(meth)acrylat, Phenoxytetraethylenglycol(meth)acrylat, Phenoxyhexaethylenglycol(meth)acrylat, Phenoxypolyethylenglycol(meth)acrylat, und Phenoxytetrapropylenglycol(meth)acrylat.
Die Polylacton(meth)acrylat-Verbindung der vorstehenden Formel (3), bei der R⁵ -C_yH_2yO(COC_zH_2zO)_kR² ist, umfasst 2-(Meth)acryloyloxyethylhydrogenmethoxycaprolactonat, 2-(Meth)acryloyloxyethylhydrogenmethoxydicarprolactonat, 2-Methacryloyloxyhydrogenmethoxypoly(Polymerisationsgrad 3 bis 5)caprolactonat und 2-(Meth)acryloyloxyethyl-2-methoxy-6-hexanlactonat.
Bei der vorliegenden Erfindung kann die lange Kette-enthaltende mehrfach verzweigte Verbindung (X-1) durch Umsetzen des vorstehend genannten Polyamino-Dendrimers mit einem Gemisch der aktiven Wasserstoff-enthaltenden (Meth)acrylat-Verbindung (a-1) mit der nicht-funktionellen (Meth)acrylat-Verbindung (b-1) in einer Michael-Additionsreaktion günstig erhalten werden. Die Menge des vorstehend genannten Gemischs der aktiven Wasserstoff-enthaltenden (Meth)acrylat-Verbindung (a-1) und der nicht-funktionellen (Meth)acrylat-Verbindung (b-1) ist nicht speziell beschränkt, sofern mindestens jeweils eines von der aktiven Wasserstoff-enthaltenden (Meth)acrylat-Verbindung (a-1) und der nicht-funktionellen (Meth)acrylat-Verbindung (b-1) ein Addukt bilden. Die Menge des vorstehend genannten Gemischs beträgt jedoch bevorzugt 10 bis 95%, bevorzugter 50 bis 90%, bezogen auf die Gesamtmenge der aktiven Wasserstoffatome, die von dem Polyamino-Dendrimer abgeleitet sind. Ist die vorstehend genannte Menge kleiner als die vorstehend genannte Untergrenze, so ist es manchmal in unerwünschter Weise schwierig, eine mehrfach verzweigte Struktur zu erhalten, und es ist manchmal schwierig, die Merkmale von (a-1) und (b-1) vollständig wiederzugeben.
Das Mischungsverhältnis der aktiven Wasserstoff-enthaltenden (Meth)acrylat-Verbindung (a-1) und der nicht-funktionellen (Meth)acrylat-Verbindung (b-1) ist abhängig von der Gesamtzahl der aktiven Wasserstoffatome, die von dem Polyamino-Dendrimer abgeleitet sind, veränderlich, dabei beträgt das (a-1):(b-1) Mischungsverhältnis jedoch 1:99 bis 99:1, vorzugsweise 20:80 bis 95:5. Ist die Menge des (b-1) zu groß, so ist es manchmal in unerwünschter Weise schwierig, ausreichende Härtungseigenschaften zu erhalten. Ist sie zu klein, so wird in unerwünschter Weise keine ausreichende Wirkung erzielt.
Die vorstehend genannte lange Kette-enthaltende polyfunktionelle Verbindung (X-1) kann durch eine Umsetzung gemäß einem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, es treten jedoch kaum Nebenreaktionen auf, wenn ein Alkohol, wie z.B. Methanol oder Ethanol, als Lösungsmittel verwendet wird. Wird das Lösungsmittel verwendet, so beträgt die Menge des Lösungsmittels vorzugsweise das 1- bis 100-fache der Menge des Polyamino-Dendrimers. Obwohl die Umsetzung kein Wärmen benötigt, ist es ferner bevorzugt, das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 70°C zu wärmen, wenn das Polyamino-Dendrimer oder die (Meth)acrylat-Verbindung ein hohes Molekulargewicht aufweist. Obwohl die Reaktionszeit abhängig von dem Polyamino-Dendrimer und der Reaktionstemperatur veränderlich ist, beträgt sie 30 Minuten bis 72 Stunden, im Allgemeinen 1 Tag bei Raumtemperatur, oder 1 bis 10 Stunden unter Wärmen bei einer Temperatur von 50 bis 100°C.

Bei der vorliegenden Erfindung wird eine Vinylgruppe eingeführt, um der lange Kette-enthaltenden mehrfach verzweigten Verbindung (X) Reaktivität zu verleihen, und sie ist nicht speziell beschränkt, sofern sie nur eine polymerisierbare Doppelbindung aufweist. Die Vinylgruppe umfasst vorzugsweise folgende.

CH₂=CHCOO-	Acrylgruppe (9-1)
CH₂=CH(CH₃)COO-	Methacrylgruppe (9-2)
CH₂=CH-	Vinylgruppe (9-3)
CH₂=CH-CH₂-O-	Allylgruppe (9-4)
-CH=CH-	Dienylgruppe (9-5)
CH₂=CH-C₆H₄-	Phenylvinylgruppe (9-6)
CH₂=CH-O-	Vinylethergruppe (9-7)

Im Hinblick auf die Reaktivität der vorstehenden Vinylgruppen beim Strahlungshärten ist von den vorstehend genannten Vinylgruppen die Acrylgruppe zum Ultravioletthärten bevorzugt, und unter den Gesichtspunkten von Reaktivität und Sicherheit ist die Methacrylgruppe bevorzugt, da sie vergleichsweise gute Härtungseigenschaften bei der Elektronenstrahl-Härtung aufweist. Es ist auch bevorzugt, eine Kombination einer (Meth)acrylgruppe mit einer Vinylethergruppe zu verwenden.
Bei der vorliegenden Erfindung ist die Kettenlänge des Zweigs, der die eingeführte Vinylgruppe aufweist, als die Anzahl der unverzweigt verbundenen Atome, gezählt von dem Atom, das dem bindenden Atom des Verzweigungsabschnitts benachbart ist, bis zu der ersten auftretenden Struktur Z-CH=CH (Z ist ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest), definiert. Enthält die Kette eine Ringstruktur, wie z.B. einen aromatischen Ring, einen cyclisierten Ring oder einen Heteroring, so wird die Ringstruktur als zwei Atome gezählt. Bei der vorliegenden Erfindung beträgt die Kettenlänge des Zweigabschnitts, der die eingeführte Vinylgruppe aufweist, bevorzugt 2 bis 100, bevorzugter 9 bis 70.
Bei der vorliegenden Erfindung wird das Vinylgruppe-enthaltende Dendrimer durch Einführen der Vinylgruppe in die vorstehend genannte lange Kette-enthaltende mehrfach verzweigte Verbindung (X) erhalten, wobei sie im Wesentlichen durch eine Umsetzung der aktiven Wasserstoff-enthaltenden funktionellen Gruppe der lange Kette-enthaltenden mehrfach verzweigten Verbindung (X) mit der Vinylgruppe-enthaltenden Verbindung (c), die eine mit aktivem Wasserstoff reaktive funktionelle Gruppe aufweist, erhalten wird.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die mit aktivem Wasserstoff reaktive funktionelle Gruppe abhängig von der aktiven Wasserstoff-enthaltenden funktionellen Gruppe der lange Kette-enthaltenden mehrfach verzweigten Verbindung (X) ausgewählt. Ist die aktiven Wasserstoff-enthaltende funktionelle Gruppe der lange Kette-enthaltenden mehrfach verzweigten Verbindung (X) beispielsweise eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, so ist die vorstehend genannte mit aktivem Wasserstoff reaktive funktionelle Gruppe vorzugsweise eine Acrylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Epoxygruppe. Ist die vorstehend genannte aktiven Wasserstoff-enthaltende endständige Gruppe eine Hydroxygruppe, so ist die vorstehend genannte funktionelle Gruppe vorzugsweise eine Isocyanatgruppe, eine Glycidylgruppe oder eine Carboxylgruppe.
Die Vinylgruppe-enthaltende Verbindung (c), die verwendet werden kann, wenn die lange Kette-enthaltende mehrfach verzweigte Verbindung (X) eine Aminogruppe als die aktiven Wasserstoff-enthaltende funktionelle Gruppe aufweist, umfasst Verbindungen mit einer Acryloylgruppe oder einer anderen Vinylgruppe, wie z.B. 2-Hydroxy-3-acryloyloxypropylmethacrylat. In diesem Fall kann jedoch keine Acrylgruppe in die Endgruppe eingeführt werden, weshalb es manchmal schwierig ist, ausreichende Härtungseigenschaften, insbesondere als ultravioletthärtbare Verbindung, zu erhalten.
Die Vinylgruppe-enthaltende Verbindung (c), die verwendet werden kann, wenn die aktiven Wasserstoff-enthaltende funktionelle Gruppe eine Hydroxygruppe ist, umfasst Epoxygruppe-enthaltende Vinylverbindungen, wie z.B. Glycidyl(meth) acrylat, 3,4-Epoxycyclohexyl(meth)acrylat, 1-Vinyl-3,4-epoxycylcohexan und (3,4-Epoxycyclohexyl-5-hydroxyhexansäurecarboxylat)(meth)acrylat.
Ferner kann die Isocyanatgruppe-enthaltende Vinylverbindung (c-1), die eine Isocyanatgruppe aufweist, verwendet werden, wenn die aktiven Wasserstoff-enthaltende funktionelle Gruppe eine Hydroxygruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Aminogruppe ist. Im Hinblick auf die Stabilität der endständigen Vinylgruppe ist insbesondere eine Kombination einer Hydroxygruppe mit einer Isocyanatgruppe bevorzugt, da die Umsetzung dann unter milden Bedingungen verläuft.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Verwendung der vorstehend genannten Isocyanatgruppe-enthaltenden Vinylverbindung (c-1) ist wie folgt. Ein Gemisch der aktiven Wasserstoff-enthaltenden (Meth)acrylat-Verbindung (a-1) mit der nicht-funktionellen (Meth)acrylat-Verbindung (b-1) wird mit dem Polyamino-Dendrimer in einer Michael-Additionsreaktion umgesetzt, um die vorstehend genannte lange Kette-enthaltende mehrfach verzweigte Verbindung (X-1) zu erhalten, anschließend wird die so erhaltene lange Kette-enthaltende mehrfach verzweigte Verbindung (X-1) mit der Isocyanatgruppe-enthaltenden Vinylverbindung (c-1) in einer Additionsreaktion umgesetzt, wodurch die Vinylgruppe eingeführt werden kann.
Die vorstehend genannte Isocyanatgruppe-enthaltende Vinylverbindung (c-1) umfasst beispielsweise Methacryloyloxyethylisocyanat (MOI), Vinylisocyanat, Allylisocyanat, (Meth)acryloylisocyanat (MAI) und Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (TMI).
Ferner kann bei der vorliegenden Erfindung eine Verbindung, die durch Umsetzung von äquimolaren Mengen einer Diisocyanatverbindung mit einer Vinylverbindung, die eine mit einer Isocyanatgruppe reaktive funktionelle Gruppe aufweist, erhalten ist, ebenfalls als Isocyanatgruppe-enthaltende Vinylverbindung (c-1) verwendet werden.
Die vorstehend genannte Diisocyanatverbindung umfasst Hexan-1,6-düsocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, polymeres Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4- Methyl-m-phenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Cyclohexylmethandiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, Cyclohexyldiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, m-Tetramethylxylylendiisocyanat, p-Tetramethylxylylendiisocyanat und Dimersäurediisocyanat.
Obwohl die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylverbindung, die eine mit einer Isocyanatgruppe reaktive funktionelle Gruppe aufweist, Vinylverbindungen mit einer Aminogruppe, einer Hydroxygruppe oder einer Carboxylgruppe umfasst, ist unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität mit einer Isocyanatgruppe eine Vinylverbindung mit einer Hydroxygruppe oder einer Carboxylgruppe bevorzugt. Bei der vorliegenden Erfindung kann als (Meth)acrylat-Verbindung mit einer Hydroxygruppe von den vorstehend genannten Verbindungen eine Verbindung mit nur einer Hydroxygruppe verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität mit dem Diisocyanat ist eine Verbindung mit vergleichsweise niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise 15000 oder weniger, vorzugsweise 5000 oder weniger, bevorzugt, und umfasst beispielsweise 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-(Meth)acryloyloxyethylhydrogencaprolactonat.
Bei der vorliegenden Erfindung ist das Mengenverhältnis der eingeführten Vinylgruppe nicht speziell beschränkt, sofern das Vinylgruppe-enthaltende Dendrimer mindestens eine Vinylgruppe enthält. Das Mengenverhältnis der Vinylgruppe, bezogen auf die Gesamtmenge an aktivem Wasserstoff in der lange Kette-enthaltenden mehrfach verzweigten Verbindung (X), beträgt jedoch bevorzugt 10 bis 95%, bevorzugter 20 bis 80%. Ist das vorstehend genannte Mengenverhältnis geringer als die vorstehend genannte Untergrenze, so kann in unerwünschter Weise keine ausreichende Härtbarkeit erhalten werden. Ist es größer als die vorstehend genannte Obergrenze, so weist das erhaltene Vinylgruppe-enthaltende Dendrimer manchmal in unerwünschter Weise eine erhöhte Viskosität auf, zeigt schlechte Löslichkeit mit anderen Komponenten und bewirkt eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, wie z. B. der Haftung, einer Beschichtung.
Die Menge der Isocyanatgruppe-enthaltenden Verbindung (c-1) ist nicht speziell beschränkt, sofern mindestens eine Isocyanatgruppe der Isocyanatgruppe-enthaltenden Verbindung (c-1) an die funktionelle Gruppe der lange Kette-enthaltenden mehrfach verzweigten Verbindung (X) bindet. Die Menge der Isocyanatgruppe-enthaltenden Verbindung (c-1) beträgt jedoch bevorzugt 10 bis 95%, bevorzugter 20 bis 80%, bezogen auf die Gesamtmenge der aktiven Wasserstoffatome, die von dem Polyamino-Dendrimer abgeleitet sind oder von der Endgruppe der aktiven Wasserstoff-enthaltenden (Meth)acrylat-Verbindung (a-1) abgeleitet sind und in der mehrfach verzweigten Verbindung oder der lange Kette-enthaltenden mehrfach verzweigten Verbindung (X-1) vorliegen.
Beim Zusetzen der vorstehend genannten Isocyanatgruppe-enthaltenden Vinylverbindung (c-1) kann ein Katalysator wie benötigt zugesetzt werden. Der Katalysator wird aus Zinn-haltigen Katalysatoren, die bei der Synthese von allgemeinem Urethan verwendet werden, wie z.B. Zinnoctylat oder Zinn-2-ethylhexanoat ausgewählt. Die Menge des Katalysators, bezogen auf die Isocyanatgruppe-enthaltende Vinylverbindung (c-1), beträgt 1 bis 0,01 Gew.-%.
Das bei der vorliegenden Erfindung erhaltene Vinylgruppe-enthaltende Dendrimer ist eine Flüssigkeit mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 200 bis 100000, bevorzugt 300 bis 50000, bevorzugter 400 bis 40000, und einer Viskosität (30°C) von 100000 cps oder weniger, bevorzugt 50000 bis 500 cps, bevorzugter 20000 bis 1000 cps. Ist das vorstehend genannte Molekulargewicht niedriger als die vorstehend genannte Untergrenze, so findet beim Härten in unerwünschter Weise eine außerordentliche Schrumpfung statt. Ist das vorstehend genannte Molekulargewicht hoch, so stellt dies kein besonderes Problem dar, sofern das Dendrimer eine Viskosität in einem Bereich, bei dem eine Beschichtung hergestellt werden kann, aufweist. Ist das vorstehend genannte Molekulargewicht jedoch größer als die vorstehend genannte Obergrenze, so steigt die Viskosität, was unter dem Gesichtspunkt der Beschichtungseigenschaften nicht wünschenswert ist. Übersteigt die vorstehend genannte Viskosität die vorstehend genannte Obergrenze, so ist dies ferner unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeit mit anderen Komponenten und der Filmbildungs-Eigenschaften nicht wünschenswert.
Obwohl das bei der vorliegenden Erfindung erhaltene Vinylgruppe-enthaltende Dendrimer (A) ausreichende Filmbildungs-Eigenschaften aufweist, wenn es allein verwendet wird, kann durch Mischen davon mit einer polymerisierbare ungesättigte Bindungsgruppe-enthaltenden Verbindung (B), die sich von dem vorstehend genannten Vinylgruppe-enthaltenden Dendrimer unterscheidet, eine Zusammensetzung hergestellt werden, um so die Viskosität einer härtenden Verbindung vor dem Härten und die Beschichtungseigenschaften nach dem Härten, wie z.B. Wasserbeständigkeit, Härte und Abriebbeständigkeit, zu verbessern. Die polymerisierbare ungesättigte Bindungsgruppe-enthaltende Verbindung (B) umfasst Verbindungen mit mindestens einer ungesättigten Doppelbindung pro Molekül, und umfasst insbesondere (Meth)acrylat-Verbindungen und Vinylverbindungen. Unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit und der einfachen Verfügbarkeit ist es wünschenswert, von diesen eine (Meth)acrylat-Verbindung zu verwenden.
Die vorstehend genannten (Meth)acrylat-Verbindungen umfassen beispielsweise monofunktionelle (Meth)acrylat-Verbindungen, wie z.B. Methyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Phenoxymethyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Dicyclopentinyl(meth)acrylat und (Dicyclopentenyl)oxy(meth)acrylat.
Ferner umfasst die vorstehend genannte (Meth)acrylat-Verbindung bifunktionelle (Meth)acrylat-Verbindungen, wie z.B. Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, Tripropylenglycoldi(meth)acrylat, Polypropylenglycoldi(meth)acrylat, 1,3-Butylenglycoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 2-Methyl-1,8-octandioldiacrylat, 1,9-Nonandioldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, 2,2-Bis[4-{(meth)acryloxydiethoxy}phenyl]propan, 2,2-Bis[4-{(meth)acryloxyethoxy}phenyl]propan, 2,2-Bis [4-{(meth)acryloxypolyethoxy}phenyl]propan, 2,2-Bis[4-{(meth)acryloxydipropoxy}phenyl]propan, 2,2-Bis[4-{(meth)acryloxypropoxy}phenyl]propan, 2,2-Bis[4-{(meth)acryloxypolypropoxy}phenyl]propan und Tricyclo[5.2.1.0^2.6]decanyldi(meth)acrylat.
Ferner umfasst die vorstehend genannte (Meth)acrylat-Verbindung auch trifunktionelle oder höhere (Meth)acrylat-Verbindungen, wie z.B. Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Tetramethylolmethantri(meth)acrylat, Tetramethylolethantri(meth)acrylat, Tetramethylolmethantetra(meth)acrylat, Ethylenoxid-modifiziertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrytoltetra(meth)acrylat, Pentaerythrytoltri(meth)acrylat und Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat.
Ferner umfasst die vorstehend genannte Vinylverbindung beispielsweise Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Isobutylvinylether, Octadecylvinylether, Vinylcyclohexylether, Vinyl-4-hydroxybutylether, Butandiol-1,4-divinylether, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylcarbazol, Vinyl-1-imidazol, Divinylethylenharnstoff, N-Vinylformamid, N-Vinylformalin, Allylglycidylether und Allylchlorid. Ferner kann eine Dienverbindung, eine Styrolverbindung und eine ungesättigte aliphatische Verbindung verwendet werden.
Bei einem reaktiven Verdünnungsmittel für das Vinylgruppe-enthaltende Dendrimer (A) der vorstehend genannten polymerisierbare ungesättigte Gruppe-enthaltenden Verbindung (B) weist das Verdünnungsmittel bevorzugt einen SP-Wert von 8,5 bis 12,5 auf, bevorzugter von 9,5 bis 11,0. Verbindungen mit einem SP-Wert, der in dem vorstehend genannten Bereich liegt, weisen eine ausgezeichnete Löslichkeit mit dem Vinylgruppe-enthaltenden Dendrimer (A) oder allgemeinen reaktiven Oligomeren auf, und in dem vorstehend genannten Bereich kann das Merkmal eines Dendrimers, dessen Kette sich nicht weit erstreckt, genutzt werden.
Bei der vorliegenden Erfindung beträgt das Mischungsverhältnis des Vinylgruppe-enthaltenden Dendrimers (A) und der polymerisierbare ungesättigte Gruppe-enthaltenden Verbindung (B) [(A):(B)] bevorzugt 5:95 bis 99:1, bevorzugter 20:80 bis 80:20. Ist der Verhältnisanteil von (A) kleiner als vorstehend angegeben, so findet beim Härten in unerwünschter Weise eine außerordentliche Schrumpfung statt und die Härtungseigenschaften sind außerordentlich verschlechtert.
Ferner weist die bei der vorliegenden Erfindung erhaltene härtbare Zusammensetzung vor dem Härten eine Viskosität von bevorzugt 10 bis 50000 cps (30°C) auf, bevorzugter 20 bis 20000 cps. Wird versucht, eine härtbare Zusammensetzung mit einer Viskosität, die niedriger als die vorstehend genannte Untergrenze ist, zu erhalten, so wird in unerwünschter Weise eine größere Menge der polymerisierbare ungesättigte Gruppe-enthaltenden Verbindung (B) benötigt. Ist die vorstehend genannte Viskosität höher als die vorstehend genannte Obergrenze, so weist die Zusammensetzung in unerwünschter Weise schlechte Beschichtungseigenschaften auf.
Obwohl das bei der vorliegenden Erfindung erhaltene Vinylgruppe-enthaltende Dendrimer (A) per se oder die bei der vorliegenden Erfindung erhaltene härtbare Zusammensetzung als härtbares lösungsmittelfreies flüssiges Harz verwendet werden kann, wobei es als filmbildendes Material, wie z.B. als Beschichtungszusammensetzung oder Farbe, als Material zum Formen und als Klebstoff verwendet werden kann, können seine Viskosität, Filmbildungsfähigkeit und Leistungsfähigkeit als Beschichtung durch Zusetzen eines Vernetzungsmittels, wie z.B. einem monofunktionellen oder polyfunktionellen (Meth)acrylat-Monomer, einem Polyisocyanat oder Melamin, eingestellt werden. Aus dem gleichen Grund kann ein Härtungsmittel, wie z.B. ein Aminoharz oder ein Phenolharz, zugesetzt werden. Zum Verbessern der Leistungsfähigkeit einer Beschichtung kann die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ferner bekannte Allzweck-Polymere umfassen, wie z.B. ein Polyamidharz, ein Cellulosederivat, ein Vinylharz, ein Polyolefin, ein natürliches Gummiderivat, ein Acrylharz, ein Epoxyharz, einen Polyester und ein Polystyrol, Vinylgruppe-enthaltende reaktive Harze, wie z.B. ein Urethanacrylharz, ein Epoxyacrylharz, ein Alkydharz, ein Kolophonium-modifiziertes Alkydharz und ein Leinsamenöl-modifiziertes Alkydharz, und Trocknungsöle, wie z.B. Leinsamenöl, Tungöl und Sojabohnenöl. Vorzugsweise übersteigt jedoch die Menge von jedem davon nicht 40 Gew.-%, bevorzugter übersteigt sie nicht 20 Gew.-%. Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner ein Lösungsmittel, ein verträglichmachendes Mittel, ein oberflächenaktives Mittel oder ein Gleitmittel umfassen. Die Menge von jedem davon beträgt 20 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger.
Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Zusetzen von geeigneten Mengen von Farbstoffen und Pigmenten, wie z.B. Ruß, Titanweiß, Phthalocyanin, Azofarbstoff und Chinacridon, als farbgebende Mittel, und von geeigneten Mengen von anorganischen Füllstoffen, wie z.B. feinpartikulärem Si, Glimmer und Calciumcarbonat, für verschiedene Druckfarben und Farbbeschichtungs-Zusammensetzungen verwendet werden.
Zum Härten des Vinylgruppe-enthaltenden Dendrimers und der härtbaren Zusammensetzung durch Bestrahlung kann die Zusammensetzung einen bekannten Photopolymerisationsverstärker oder -starter umfassen. Ferner kann zum Verbessern des Fließvermögens der härtbaren Zusammensetzung Wasser oder ein organisches Lösungsmittel zugesetzt werden.
Die Zusammensetzung zur Herstellung einer Beschichtung, die das Vinylgruppe-enthaltende Dendrimer enthält, oder die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf Metallplatten, wie z.B. verschiedene Stahlplatten und Aluminiumplatten, und auf Substrate aus Kunststofffilmen, Papier und mit Kunststofffilm laminiertem Papier durch ein Beschichtungsverfahren unter Verwendung eine Walzenstreichanlage oder einer Rakelstreichanlage, oder durch ein Druckverfahren, wie z.B. ein Offsetdruckverfahren, ein Tiefdruckverfahren, ein Hochdruckverfahren oder ein Siebdruckverfahren, aufgebracht werden, um so einen Film oder eine Beschichtung mit einer Dicke von 0,1 bis 500 μm zu bilden. Ferner kann die vorstehend genannte Zusammensetzung durch Erwärmen oder durch Bestrahlen mit Strahlung, wie z.B. Elektronenstrahlen, Ultraviolettlicht, sichtbares Licht oder Infrarotlicht, gehärtet werden.
Wird die vorstehend genannte Zusammensetzung durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen gehärtet, so wird eine Bestrahlungseinrichtung für Elektronenstrahlen mit einer Energie, die bevorzugt im Bereich von 10 bis 1000 kV, bevorzugter 30 bis 300 kV, liegt, verwendet. Die Dosis beträgt bevorzugt 0,1 bis 100 Mrad, bevorzugter 0,5 bis 20 Mrad. Ist die Dosis kleiner als die vorstehend genannte Untergrenze, so ist es schwierig, ein ausreichend gehärtetes Produkt zu erhalten. Ist die Dosis größer als die vorstehend genannte Obergrenze, so wird die Beschichtung, der Film oder das Substrat in unerwünschter Weise stark beschädigt.
Bei der vorliegenden Erfindung bezieht sich die Herstellung eines Films oder einer Beschichtung auf die Herstellung eines Films oder einer Beschichtung mit einer Dicke von 0,1 bis 500 μm auf einem Substrat, das von Papier, einem Metall, Kunststoff oder Keramik gebildet wird, durch ein Druckverfahren oder einem Auftragungsverfahren.
Wirkung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein Vinylgruppe-enthaltendes Dendrimer, das eine aktiven Wasserstoff-enthaltende Stelle in der Endgruppe und eine nicht-funktionelle Gruppe-enthaltende Stelle aufweist, das trotz seines hohen Molekulargewichts eine niedrige Viskosität aufweist und das eine ausgezeichnete Haftung an verschiedene Substrate, insbesondere ein Kunststoffsubstrat, das als sehr schwierig bei der Verwendung mit einem Strahlungshärtungs-Verfahren unter Verwendung einer herkömmlichen lösungsmittelfreien härtbaren Harzzusammensetzung angesehen wird, bereit. Ferner können Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, die in allgemeinen lösungsmittelfreien härtbaren Harzzusammensetzungen verwendet werden und denen Probleme unter dem Gesichtspunkt von Sicherheit und der physikalischen Eigenschaften zugeschrieben werden, in ihrer Menge verringert werden, oder sie können ersetzt werden, so dass die Arbeitsumgebung verbessert werden kann. Ferner wird ein Vinylgruppe-enthaltendes Dendrimer und eine härtbare Zusammensetzung bereitgestellt, die zur Herstellung eines Films (einer Beschichtung) durch ein herkömmliches Beschichtungsverfahren unter Verwendung einer Walzenstreichanlage oder einer Rakelstreichanlage, oder durch ein herkömmliches Druckverfahren, wie z.B. ein Offsetdruckverfahren und ein Tiefdruckverfahren, geeignet ist, und die durch einen beliebigen der herkömmlichen Auslöser, wie z.B. Erwärmen, Ultraviolettlicht, Infrarotlicht, Elektronenstrahlen und γ-Strahlen, gehärtet werden kann. Insbesondere für die Härtung durch Elektronenstrahlen oder γ-Strahlen umfasst die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Vinylgruppe-enthaltendes Dendrimer und eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe- enthaltende Verbindung, und kann ohne das Vorhandensein eines Katalysators oder eines Starters gehärtet werden.
Beispiele
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung mit Bezug auf Beispiele, auf welche die vorliegende Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, ausführlicher beschrieben.
<Verfahren zur Strukturanalyse, zur Messung des Zahlenmittels des Molekulargewichts und zur Messung der Viskosität>
1) Strukturanalyse
Die Strukturen von synthetisierten Vinylgruppe-enthaltenden Dendrimeren wurden mittels ¹H-NMR analysiert.
2) Zahlenmittel des Molekulargewichts:
Gelpermeations-Chromatographie (Tosoh Corp. SC-8020)
Es wurde unter Verwendung mehrerer Arten von Vinylgruppe-enthaltenden Dendrimeren, deren Strukturen mit ¹H-NMR analysiert wurden, eine Kalibrierkurve für die Gelpermeations-Chromatographie (GPC) erstellt, wonach die Ergebnisse von GPC-Messungen auf der Grundlage der Kalibrierkurve verwendet wurden. Für Molekulargewichtsverteilungen (Mw/Mn) wurden Werte, die mit dem vorstehend genannten Gerät erhalten waren, verwendet.
3) Viskosität:
Rheometer (RDS-II, RFS-II, von Rheometrics geliefert)
Die Viskosität einer Probe wurde mittels eines Rheometers vom Typ RDS-II (für die Messung von hohen Viskositäten) oder RFS-II (für die Messung von niedrigen Viskositäten) in Abhängigkeit von der Probenviskosität gemessen, wobei eine mit einem statischen Verfahren erhaltene Viskosität (Wert bei einer Schergeschwindigkeit von 1 bis 10/sec) verwendet wurde.
<Gerät zur Elektronenbestrahlung und Bestrahlungsbedingungen>
1) Gerät zur Elektronenbestrahlung mit Flächenstrahlen, Curetron EBC-200-20-30 (Nisshin High Voltage)

Beschleunigungsspannung des Elektronenstrahls: 200 kV
Die Dosis wurde auf der Grundlage einer elektrischen Strommenge in einem Bereich von 0,5 bis 8 Mrad eingestellt.

2) MIN-EB (von AIT geliefert)

Beschleunigungsspannung des Elektronenstrahls: 60 kV
Die Dosis wurde auf der Grundlage eines Riemenzubringers in einem Bereich von 0,5 bis 8 Mrad eingestellt.

Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Verbindungen oder deren Abkürzungen waren wie folgt.
1) Polyfunktionelle Verbindung (a)

DAB4: in Strukturformel (i) gezeigt, 4-Kaskade:1,4-Diaminobutan[4]:Propylamin
DAB8: in Strukturformel (ii) gezeigt, 8-Kaskade:1,4-Diaminobutan[4]:1-Azabutyliden)⁴propylamin
NMP12: in Strukturformel (xiii) gezeigt, 12-Kaskade:Methan[4]:(Nonylidin):Propanol

2) Aktiven Wasserstoff-enthaltende (Meth)acrylat-Verbindung (a-1)

HEA: 2-Hydroxyethylacrylat
4HBA: 4-Hydroxybutylacrylat
PPG6A: Polypropylenglycol(Polymerisationsgrad der PPG-Kette = 6)acrylat
PEG7A: Polyethylenglycol(Polymerisationsgrad der PEG-Kette = 7)acrylat
PCL2A: 2-(Meth)acryloyloxyethylhydrogendicaprolactonat(Praccel FA-2, von Daicel Chemical Industries, Ltd., geliefert)

3) Nicht-funktionelle (Meth)acrylat-Verbindung (b-1)

BA: Butylacrylat
EHA: 2-Ethylhexylacrylat
LA: Laurylacrylat
MPEG9A: Methoxypolyethylenglycol(Polymerisationsgrad der PEG-Kette = 9)acrylat

4) Vinylgruppe-enthaltende Verbindung (c) mit einer funktionellen Gruppe, die mit aktivem Wasserstoff reaktiv ist

G201P: 2-Hydroxy-3-acryloyloxypropylmethacrylat

5) Isocyanatgruppe-enthaltende Vinylverbindung (c-1)

MOI: Methacryloyloxyethylisocyanat
TMI: Dimethylmetaisopropylbenzylisocyanat
In den Synthesebeispielen 1 bis 7 gezeigte Syntheseprodukte

6) Polymerisierbare ungesättigte Gruppe-enthaltende Verbindung (B)

PEG9DA: Polyethylenglycoldiacrylat(Mn = 508, η = 36,2 cps)
NODA: 1,9-Nonandioldiacrylat(Mn = 268, η = 7,3 cps)
BP4EA: 2,2-Bis[4-{acryloxypolyethoxy}phenyl]propan(Mn = 560, η = 1700 cps)
TPGDA: Tripropylenglycoldiacrylat(Mn = 300, η = 12 cps)
TMPT3EO: Ethylenoxid-modifiziertes Trimethylopropantriacrylat
NK-Ester A-TMPT-3EO, von Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. geliefert(Mn = 428, η = 50 cps)
DPHA: Dipentaerythritolhexaacrylat(Mn = 578, η = 5000 cps)
UV-1700B: ein unverzweigtes Urethanacrylat-Oligomer, von Nippon Gosei Kagaku geliefert(Mn = 2000, η = 22500 cps)

Synthesebeispiel 1 – Äquimolares Addukt von Tolylendiisocyanat (TDI) mit 4HBA
Ein 1000 ml-Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Temperatursensor, einem Kondensator und einem Tropftrichter, der mit einem Gemisch von 144 g 4HBA und 144 g Ethylacetat befüllt war, wurde mit 174 g TDI, 174 g Ethylacetat und 0,2 g Zinn-2-ethylhexanoat befüllt; während das Gemisch in dem Kolben unter Wärmen in einem heißen Wasserbad bei 50°C gerührt wurde, wurde das vorstehend genannte in den Tropftrichter gefüllte Gemisch über einen Zeitraum von 1 Stunde tropfenweise zugesetzt. Die Umsetzung wurde beendet, als ein NCO-Wert mittels eines Titrationsverfahrens einem theoretischen Wert entsprechend oder niedriger beobachtet wurde.
Synthesebeispiel 2 – Äquimolares Addukt von Isophorondiisocynat (IPDA) mit 4HBA
Ein 1000 ml-Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Temperatursensor, einem Kondensator und einem Tropftrichter, der mit einem Gemisch von 144 g 4HBA und 144 g Ethylacetat befüllt war, wurde mit 222 g IPDI, 220 g Ethylacetat und 0,2 g Zinn-2-ethylhexanoat befüllt; während das Gemisch in dem Kolben unter Wärmen in einem heißen Wasserbad bei 50°C gerührt wurde, wurde das vorstehend genannte in den Tropftrichter gefüllte Gemisch über einen Zeitraum von 1 Stunde tropfenweise zugesetzt. Die Umsetzung wurde beendet, als ein NCO-Wert mittels eines Titrationsverfahrens einem theoretischen Wert entsprechend oder niedriger beobachtet wurde.
Synthesebeispiel 3 – Äquimolares Addukt von TDI mit HEA
Ein 1000 ml-Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Temperatursensor, einem Kondensator und einem Tropftrichter, der mit einem Gemisch von 116 g HEA und 120 g Ethylacetat befüllt war, wurde mit 174 g TDI, 174 g Ethylacetat und 0,2 g Zinn-2-ethylhexanoat befüllt; während das Gemisch in dem Kolben unter Wärmen in einem heißen Wasserbad bei 50°C gerührt wurde, wurde das vorstehend genannte in den Tropftrichter gefüllte Gemisch über einen Zeitraum von 1 Stunde tropfenweise zugesetzt. Die Umsetzung wurde beendet, als ein NCO-Wert mittels eines Titrationsverfahrens einem theoretischen Wert entsprechend oder niedriger beobachtet wurde.
Synthesebeispiel 4 – Äquimolares Addukt von IPDI mit HEA
Ein 1000 ml-Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Temperatursensor, einem Kondensator und einem Tropftrichter, der mit einem Gemisch von 116 g HEA und 120 g Ethylacetat befüllt war, wurde mit 222 g IPDI, 220 g Ethylacetat und 0,1 g Zinn-2-ethylhexanoat befüllt; während das Gemisch in dem Kolben unter Wärmen in einem heißen Wasserbad bei 50°C gerührt wurde, wurde das vorstehend genannte in den Tropftrichter gefüllte Gemisch über einen Zeitraum von 1 Stunde tropfenweise zugesetzt. Die Umsetzung wurde beendet, als ein NCO-Wert mittels eines Titrationsverfahrens einem theoretischen Wert entsprechend oder niedriger beobachtet wurde.
Synthesebeispiel 5 – Äquimolares Addukt von Hexamethylendiisocynat (HMDI) mit HEA
Ein 1000 ml-Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Temperatursensor, einem Kondensator und einem Tropftrichter, der mit einem Gemisch von 116 g HEA und 120 g Ethylacetat befüllt war, wurde mit 168 g HMDI, 170 g Ethylacetat und 0,2 g Zinn-2-ethylhexanoat befüllt; während das Gemisch in dem Kolben unter Wärmen in einem heißen Wasserbad bei 50°C gerührt wurde, wurde das vorstehend genannte in den Tropftrichter gefüllte Gemisch über einen Zeitraum von 1 Stunde tropfenweise zugesetzt. Die Umsetzung wurde beendet, als ein NCO-Wert mittels eines Titrationsverfahrens einem theoretischen Wert entsprechend oder niedriger beobachtet wurde.
Synthesebeispiel 6 – Äquimolares Addukt von HMDI mit 4HBA
Ein 1000 ml-Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Temperatursensor, einem Kondensator und einem Tropftrichter, der mit einem Gemisch von 144 g 4HBA und 140 g Ethylacetat befüllt war, wurde mit 168 g HMDI, 170 g Ethylacetat und 0,1 g Zinn-2-ethylhexanoat befüllt; während das Gemisch in dem Kolben unter Wärmen in einem heißen Wasserbad bei 50°C gerührt wurde, wurde das vorstehend genannte in den Tropftrichter gefüllte Gemisch über einen Zeitraum von 1 Stunde tropfenweise zugesetzt. Die Umsetzung wurde beendet, als ein NCO-Wert mittels eines Titrationsverfahrens einem theoretischen Wert entsprechend oder niedriger beobachtet wurde.
Synthesebeispiel 7 – Äquimolares Addukt von IPDI mit PPD6A
Ein 1000 ml-Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Temperatursensor, einem Kondensator und einem Tropftrichter, der mit einem Gemisch von 204 g PPG6A und 204 g Ethylacetat befüllt war, wurde mit 88 g IPDI, 88 g Ethylacetat und 0,1 g Zinn-2-ethylhexanoat befüllt; während das Gemisch in dem Kolben dann unter Wärmen in einem heißen Wasserbad von 50°C gerührt wurde, wurde das vorstehend genannte in den Tropftrichter gefüllte Gemisch über einen Zeitraum von 1 Stunde tropfenweise zugesetzt. Die Umsetzung wurde beendet, als ein NCO-Wert mittels eines Titrationsverfahrens einem theoretischen Wert entsprechend oder niedriger beobachtet wurde.
Beispiel 1 – Synthese von H8M8 (1/10-mol Maßstab)
Ein 1000 ml-Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Temperatursensor und einem Kondensator wurde mit 31,6 g DAB4, 92,8 g HEA und 125 g Ethylacetat befüllt, dann wurde das Gemisch in dem Kolben in einem heißen Wasserbad bei 75°C 3 Stunden lang refluxiert. Anschließend wurde ein Teil des Reaktionsgemischs entnommen und mittels ¹H-NMR untersucht. Dabei wurde bestätigt, dass ein von einer Acrylgruppe stammender Protonen-Peak beinahe vollständig verschwunden war. Anschließend wurde die Temperatur des heißen Wasserbads auf 60°C abgesenkt und ein Gemisch, umfassend 118 g MOI und 120 g Ethylacetat, zugesetzt. Ferner wurden nach 10 bis 30 Minuten 0,6 g Zinn-2-ethylhexanoat zugesetzt. Das Gemisch wurde 3 bis 4 Stunden kontinuierlich gerührt, dann wurde ein Zeitpunkt, bei dem die charakteristische Absorption der NCO-Gruppe (2270 cm^–1) in einem IR-Spektrum verschwunden war, als Endpunkt der Umsetzung gewählt. Anschließend wurde das als Lösungsmittel verwendete Ethylacetat mittels eines Verdampfers entfernt, um eine mehrfach verzweigte Verbindung als Endprodukt zu ergeben. 3 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum der mehrfach verzweigten Verbindung, dessen Zuordnung nachstehend gezeigt ist. Die Werte physikalischer Eigenschaften davon sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2 – Synthese von B8M8 (1/10-mol Maßstab)
Ein 500 ml-Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Temperatursensor und einem Kondensator wurde mit 31,6 g DAB4, 115 g 4HBA, 63 g Ethylacetat und 30 g Methanol befüllt, dann wurde das Gemisch in einem heißen Wasserbad bei 75°C 3 Stunden lang refluxiert. Anschließend wurde ein Teil des Reaktionsgemischs entnommen und mittels ¹H-NMR untersucht. Dabei wurde bestätigt, dass ein von einer Acrylgruppe stammender Protonen-Peak beinahe vollständig verschwunden war. Anschließend wurde eine Fraktioniersäule zwischen das Reaktionsgefäß und den Kondensator eingefügt, und während das Reaktionsgemisch in einem heißen Wasserbad von 80°C bei atmosphärischem Druck gewärmt und gerührt wurde, wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Dann wurde über einen oberen Teil des Kondensators eine Vakuumleitung angeschlossen, wonach das Ethylacetat und das Methanol durch Absenken des Drucks über dem Reaktionsgemisch in dem heißen Wasserbad, dessen Temperatur auf 70°C gesenkt wurde, auf 40 mm Hg vollständig abdestilliert wurde, um so ein viskoses flüssiges Harz zu ergeben (Ausbeute 98%). Anschließend wurden 115 g MOI und 260 g Ethylacetat zugesetzt, wobei die Temperatur des heißen Wasserbads bei 70°C gehalten wurde, nach 10 Minuten wurden ferner 0,6 g Zinn-2-ethylhexanoat zugesetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden kontinuierlich gerührt, dann wurde ein Zeitpunkt, bei dem die charakteristische Absorption der NCO-Gruppe (2270 cm^–1) in einem IR-Spektrum verschwunden war, als Endpunkt der Umsetzung gewählt. Anschließend wurde das als Lösungsmittel verwendete Ethylacetat mittels eines Verdampfers entfernt, um eine mehrfach verzweigte Verbindung als Endprodukt zu ergeben. 4 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum der mehrfach verzweigten Verbindung, dessen Zuordnung nachstehend gezeigt ist. Die Werte physikalischer Eigenschaften davon sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3 – Synthese von B16M16 (1/20-mol Maßstab)
Ein 500 ml-Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Temperatursensor und einem Kondensator wurde mit 36,65 g DAB8, 115 g 4HBA, 65 g Ethylacetat und 30 g Methanol befüllt, dann wurde das Gemisch in einem heißen Wasserbad bei 75°C 3 Stunden lang refluxiert. Anschließend wurde ein Teil des Reaktionsgemischs entnommen und mittels ¹H-NMR untersucht. Dabei wurde bestätigt, dass ein von einer Acrylgruppe stammender Protonen-Peak beinahe vollständig verschwunden war. Anschließend wurde eine Fraktioniersäule zwischen das Reaktionsgefäß und den Kondensator eingefügt, und während das Reaktionsgemisch in einem heißen Wasserbad von 80°C bei atmosphärischem Druck gewärmt und gerührt wurde, wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Dann wurde über einen oberen Teil des Kondensators eine Vakuumleitung angeschlossen, wonach das Ethylacetat und das Methanol durch Absenken des Drucks über dem Reaktionsgemisch in dem heißen Wasserbad, dessen Temperatur auf 70°C gesenkt wurde, auf 40 mm Hg vollständig abdestilliert wurde, um so ein viskoses flüssiges Harz zu ergeben (Ausbeute 97%). Anschließend wurden 114 g MOI und 265 g Ethylacetat zugesetzt, wobei die Temperatur des heißen Wasserbads bei 70°C gehalten wurde, und 10 Minuten wurden ferner 0,6 g Zinn-2-ethylhexanoat zugesetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden kontinuierlich gerührt, dann wurde ein Zeitpunkt, bei dem die charakteristische Absorption der NCO-Gruppe (2270 cm^–1) in einem IR-Spektrum verschwunden war, als Endpunkt der Umsetzung gewählt. Anschließend wurde das als Lösungsmittel verwendete Ethylacetat mittels eines Verdampfers entfernt, um eine mehrfach verzweigte Verbindung als Endprodukt zu ergeben. 5 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum der mehrfach verzweigten Verbindung, dessen Zuordnung nachstehend gezeigt ist. Die Werte physikalischer Eigenschaften davon sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 4 – Synthese von P8M8 (1/10-mol Maßstab)
Ein 500 ml-Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Temperatursensor und einem Kondensator wurde mit 31,6 g DAB4, 382 g PPG6A, 178 g Ethylacetat und 30 g Methanol befüllt, dann wurde das Gemisch in einem heißen Wasserbad bei 75°C 4 Stunden lang refluxiert. Anschließend wurde ein Teil des Reaktionsgemischs entnommen und mittels ¹H-NMR untersucht. Dabei wurde bestätigt, dass ein von einer Acrylgruppe stammender Protonen-Peak beinahe vollständig verschwunden war. Anschließend wurde eine Fraktioniersäule zwischen das Reaktionsgefäß und den Kondensator eingefügt, und während das Reaktionsgemisch in einem heißen Wasserbad von 80°C bei atmosphärischem Druck gewärmt und gerührt wurde, wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Dann wurde über einen oberen Teil des Kondensators eine Vakuumleitung angeschlossen, wonach das Ethylacetat und das Methanol durch Absenken des Drucks über dem Reaktionsgemisch in dem heißen Wasserbad, dessen Temperatur auf 70°C gesenkt wurde, auf 40 mm Hg vollständig abdestilliert wurde, um so ein viskoses flüssiges Harz zu ergeben (Ausbeute 98%). Anschließend wurden 115 g MOI und 530 g Ethylacetat zugesetzt, wobei die Temperatur des heißen Wasserbads bei 70°C gehalten wurde, nach 10 Minuten wurden ferner 0,6 g Zinn-2-ethylhexanoat zugesetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden kontinuierlich gerührt, dann wurde ein Zeitpunkt, bei dem die charakteristische Absorption der NCO-Gruppe (2270 cm^–1) in einem IR-Spektrum verschwunden war, als Endpunkt der Umsetzung gewählt. Anschließend wurde das als Lösungsmittel verwendete Ethylacetat mittels eines Verdampfers entfernt, um eine mehrfach verzweigte Verbindung als Endprodukt zu ergeben. 6 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum der mehrfach verzweigten Verbindung, dessen Zuordnung nachstehend gezeigt ist. Die Werte physikalischer Eigenschaften davon sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 5 – Synthese von P4B4M8 (1/10-mol Maßstab)
Ein 500 ml-Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Temperatursensor und einem Kondensator wurde mit 31,6 g DAB4, 57,5 g 4HBA, 191 g PPG6A, 120 g Ethylacetat und 30 g Methanol befüllt, dann wurde das Gemisch in einem heißen Wasserbad bei 75°C 4 Stunden lang refluxiert. Anschließend wurde ein Teil des Reaktionsgemischs entnommen und mittels ¹H-NMR untersucht. Dabei wurde bestätigt, dass ein von einer Acrylgruppe stammender Protonen-Peak beinahe vollständig verschwunden war. Anschließend wurde eine Fraktioniersäule zwischen das Reaktionsgefäß und den Kondensator eingefügt, und während das Reaktionsgemisch in einem heißen Wasserbad von 80°C bei atmosphärischem Druck gewärmt und gerührt wurde, wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Dann wurde über einen oberen Teil des Kondensators eine Vakuumleitung angeschlossen, wonach das Ethylacetat und das Methanol durch Absenken des Drucks über dem Reaktionsgemisch in dem heißen Wasserbad, dessen Temperatur auf 70°C gesenkt wurde, auf 40 mm Hg vollständig abdestilliert wurde, um so ein viskoses flüssiges Harz zu ergeben (Ausbeute 98%). Anschließend wurden 115 g MOI und 395 g Ethylacetat zugesetzt, wobei die Temperatur des heißen Wasserbads bei 70°C gehalten wurde, nach 10 Minuten wurden ferner 0,6 g Zinn-2-ethylhexanoat zugesetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden kontinuierlich gerührt, dann wurde ein Zeitpunkt, bei dem die charakteristische Absorption der NCO-Gruppe (2270 cm^–1) in einem IR-Spektrum verschwunden war, als Endpunkt der Umsetzung gewählt. Anschließend wurde das als Lösungsmittel verwendete Ethylacetat mittels eines Verdampfers entfernt, um eine mehrfach verzweigte Verbindung als Endprodukt zu ergeben. 7 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum der mehrfach verzweigten Verbindung, dessen Zuordnung nachstehend gezeigt ist. Die Werte physikalischer Eigenschaften davon sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiele 6–23
Ein 500 ml-Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Temperatursensor und einem Kondensator wurde mit einer polyfunktionellen Verbindung (a), die in Tabelle 1 abgegeben ist, und Ethylacetat von äquivalentem Gewicht befüllt, anschließend wurde 75 Gew.-% einer aktiven Wasserstoff-enthaltenden (Meth)acrylat-Verbindung (a-1) und einer nicht-funktionellen (Meth)acrylat-Verbindung (b-1) in Ethylacetat unter Rühren zugesetzt.
In Fällen, bei denen nicht HEA als aktiven Wasserstoff-enthaltende Verbindung verwendet wurde, wurde Methanol in einer zu der polyfunktionellen Verbindung (a) äquimolaren Menge zugesetzt. Das Gemisch wurde in einem heißen Wasserbad bei 75°C 4 Stunden lang refluxiert. Anschließend wurde ein Teil des Reaktionsgemischs entnommen und mittels ¹H-NMR untersucht, wobei ein Endpunkt der Umsetzung auf der Grundlage eines von einer Acrylgruppe stammenden Protonen-Peaks bestätigt wurde. Anschließend wurde eine Fraktioniersäule zwischen das Reaktionsgefäß und den Kondensator eingefügt, und während das Reaktionsgemisch in einem heißen Wasserbad von 80°C bei atmosphärischem Druck gewärmt und gerührt wurde, wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Dann wurde über einen oberen Teil des Kondensators eine Vakuumleitung angeschlossen, wonach das Ethylacetat und das Methanol durch Absenken des Drucks über dem Reaktionsgemisch in dem heißen Wasserbad, dessen Temperatur auf 70 °C gesenkt wurde, auf 40 mm Hg vollständig abdestilliert wurde, um so ein viskoses flüssiges Harz zu ergeben (Ausbeute 98%). Während die Temperatur des heißen Wasserbads bei 70°C gehalten wurde, wurde Ethylacetat bis zu einer Aktivität von NV 50% erneut zugesetzt, anschließend wurde eine Isocyanatgruppe-enthaltende Vinylverbindung (c-1) in einer zu der molaren Gesamtmenge der aktiven Wasserstoff-enthaltenden (Meth)acrylat-Verbindung (a-1) und der anderen nicht-funktionellen (Meth)acrylat-Verbindung (b-1) äquivalenten molaren Menge zugesetzt. Das Gemisch wurde dann mit Ethylacetat so verdünnt, dass das Reaktionssystem als Ganzes eine Konzentration von 50% aufwies. Nach 10 Minuten wurden 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Isocyanatgruppe-enthaltende Vinylverbindung (c-1), Zinn-2-ethylhexanoat zugesetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden kontinuierlich gerührt, dann wurde ein Zeitpunkt, bei dem die charakteristi sche Absorption der NCO-Gruppe (2270 cm^–1) in einem IR-Spektrum verschwunden war, als Endpunkt der Umsetzung gewählt. Anschließend wurde das als Lösungsmittel verwendete Ethylacetat mittels eines Verdampfers entfernt, um eine mehrfach verzweigte Verbindung als Endprodukt zu ergeben. Tabelle 1 zeigt die für die Synthese der mehrfach verzweigten Verbindung verwendeten Ausgangsmaterialien und deren Eigenschaften. Zum Vergleich wurden ferner im Handel erhältliches Dipentaerythritolhexaacrylat (DHPA) und EO-modifiziertes Pentaerythritoltriacrylat (TMPT3EO, TMPT6EO) auf die gleiche Weise ausgewertet; die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

SyBsp.: = Synthesebeispiel

SyBsp.: = Synthesebeispiel

Beispiele 24–46
Die in den Beispielen 1 bis 23 hergestellten mehrfach verzweigten Verbindungen wurden mittels einer #6-Stangenstreichanlage auf vier Arten von Film (Substratgröße zur Auswertung: Dicke = 20 μm, Breite = 5 cm, Länge = 20 cm) aufgetragen, anschließend wurden die so erhaltenen Beschichtungen mit verschiedenen Dosen von Elektronenstrahlen bestrahlt (5, 20 und 40 kGy). In Tabelle 2 sind die verwendeten mehrfach verzweigten Verbindungen angegeben, ebenso wie Auswertungsergebnis se der Härtungseigenschaften (Test durch Berührung mit dem Finger → X = Kleben, Δ = kein Kleben, aber Ritzen mit dem Fingernagel, O = kein Kleben und kein Ritzen mit dem Fingernagel), der Eigenschaften der Haftung an dem Substrat (Verhältnisanteil der Nichtablösung bei einem Ablösungstest mit einem Cellophanklebeband), der Lösungsmittelbeständigkeit (Verhältnisanteil des verbleibenden Rests, bestimmt auf der Grundlage der Gewichtsveränderung nach der 50-maligen Durchführung eines Reibversuchs mit MEK), der Beständigkeit gegen Aufrollen (ausgewertet durch Beobachtung der Formänderung des Substratfilms: O = kein Aufrollen, Δ = Biegen von Rändern, X = Aufrollen des Films) und der Abriebbeständigkeit der durch Elektronenbestrahlung erhaltenen Beschichtungen. Zum Vergleich sind in Tabelle 2 auch die Auswertungsergebnisse von im Handel erhältlichem Dipentaerythritol und von EO-modifizierten Pentaerythritoltriacrylaten (TMPT3EO, TMPT6EO) angegeben. Tabelle 2

AA:: Lösungsmittelbeständigkeit,
BB: = Beständigkeit gegen Aufrollen,
CC: = Abriebbeständigkeit

Beispiel 47 – Synthese von DAB4-H8M4 (1/10-mol Maßstab)
Ein 1000 ml-Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Temperatursensor und einem Kondensator wurde mit 31,6 g DAB4, 92,8 g HEA und 125 g Ethylacetat befüllt und über einen Zeitraum von 3 Stunden in einem auf 75°C eingestellten heißen Wasserbad platziert, um das Gemisch zu refluxieren; dann wurde ein Teil des Reaktionsgemischs entnommen und mittels ¹H-NMR untersucht. Dabei wurde bestätigt, dass ein von einer Acrylgruppe stammender Protonen-Peak beinahe vollständig verschwunden war. Anschließend wurde die Temperatur des heißen Wasserbads auf 60°C abgesenkt, dann wurden 62,1 g MOI und 63 g Ethylacetat zugesetzt. Ferner wurden nach 10 bis 30 Minuten 0,3 g Zinn-2-ethylhexanoat zugesetzt. Das Gemisch wurde 3 bis 4 Stunden kontinuierlich gerührt, dann wurde ein Zeitpunkt, bei dem die charakteristische Absorption der NCO-Gruppe (2270 cm^–1) in einem IR-Spektrum verschwunden war, als Endpunkt der Umsetzung gewählt. Anschließend wurde das als Lösungsmittel verwendete Ethylacetat mittels eines Verdampfers entfernt, um ein Vinylgruppe-enthaltendes Dendrimer als Endprodukt zu ergeben.
Beispiel 48 – Synthese von DAB4-B8M4 (1/10-mol Maßstab)
Ein 500 ml-Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Temperatursensor und einem Kondensator wurde mit 31,6 g DAB4, 115 g 4HBA, 63 g Ethylacetat und 30 g Methanol befüllt und über einen Zeitraum von 3 Stunden in einem auf 75°C eingestellten heißen Wasserbad platziert, um das Gemisch zu refluxieren; dann wurde ein Teil des Reaktionsgemischs entnommen und mittels ¹H-NMR untersucht. Dabei wurde bestätigt, dass ein von einer Acrylgruppe stammender Protonen-Peak beinahe vollständig verschwunden war. Anschließend wurde eine Fraktioniersäule zwischen das Reaktionsgefäß und den Kondensator eingefügt, und während das Reaktionsgemisch in einem heißen Wasserbad von 80°C bei atmosphärischem Druck gewärmt und gerührt wurde, wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Dann wurde über einen oberen Teil des Kondensators eine Vakuumleitung angeschlossen, wonach das Ethylacetat und das Methanol durch Absenken des Drucks über dem Reaktionsgemisch in dem heißen Wasserbad, dessen Temperatur auf 70°C gesenkt wurde, auf 40 mm Hg oder weniger vollständig abdestilliert wurde, um so ein viskoses flüssiges Harz zu ergeben (Ausbeute 98%). Anschließend wurden 60,9 g MOI und 210 g Ethylacetat zugesetzt, wobei die Temperatur des heißen Wasserbads bei 70°C gehalten wurde, nach 10 Minuten wurden ferner 0,3 g Zinn-2-ethylhexanoat zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Wärmen 3 Stunden kontinuierlich gerührt, dann wurde ein Zeitpunkt, bei dem die charakteristische Absorption der NCO-Gruppe (2270 cm^–1) in einem IR-Spektrum verschwunden war, als Endpunkt der Umsetzung gewählt. Anschließend wurde das als Lösungsmittel verwendete Ethylacetat mittels eines Verdampfers entfernt, um ein Vinylgruppe-enthaltendes Dendrimer als Endprodukt zu ergeben.
Beispiel 49 – Synthese von DAB4-P4B4M4 (1/10-mol Maßstab)
Ein 500 ml-Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Temperatursensor und einem Kondensator wurde mit 31,6 g DAB4, 57,5 g 4HBA, 191 g PPG6A, 120 g Ethylacetat und 30 g Methanol befüllt und über einen Zeitraum von 4 Stunden in einem auf 75°C eingestellten heißen Wasserbad platziert, um das Gemisch zu refluxieren; dann wurde ein Teil des Reaktionsgemischs entnommen und mittels ¹H-NMR untersucht. Dabei wurde bestätigt, dass ein von einer Acrylgruppe stammender Protonen-Peak beinahe vollständig verschwunden war. Anschließend wurde eine Fraktioniersäule zwischen das Reaktionsgefäß und den Kondensator eingefügt, und während das Reaktionsgemisch in einem heißen Wasserbad von 80°C bei atmosphärischem Druck gewärmt und gerührt wurde, wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Dann wurde über einen oberen Teil des Kondensators eine Vakuumleitung angeschlossen, wonach das Ethylacetat und das Methanol durch Absenken des Drucks über dem Reaktionsgemisch in dem heißen Wasserbad, dessen Temperatur auf 70°C gesenkt wurde, auf 40 mm Hg oder weniger vollständig abdestilliert wurde, um so ein viskoses flüssiges Harz zu ergeben (Ausbeute 98%). Anschließend wurden 60,9 g MOI und 345 g Ethylacetat zugesetzt, wobei die Temperatur des heißen Wasserbads bei 70°C gehalten wurde, und nach 10 Minuten wurden ferner 0,3 g Zinn-2-ethylhexanoat zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Wärmen 3 Stunden kontinuierlich gerührt, dann wurde ein Zeitpunkt, bei dem die charakteristische Absorption der NCO-Gruppe (2270 cm^–1) in einem IR-Spektrum verschwunden war, als Endpunkt der Umsetzung gewählt. Anschließend wurde das als Lösungsmittel verwendete Ethylacetat mittels eines Verdampfers entfernt, um ein Vinylgruppe-enthaltendes Dendrimer als Endprodukt zu ergeben.
Beispiel 50 – Synthese von DAB4-P8M4 (1/10-mol Maßstab)
Ein 500 ml-Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Temperatursensor und einem Kondensator wurde mit 31,6 g DAB4, 382 g PPG6A, 178 g Ethylacetat und 30 g Methanol befüllt und über einen Zeitraum von 4 Stunden in einem auf 75°C eingestellten heißen Wasserbad platziert, um das Gemisch zu refluxieren; dann wurde ein Teil des Reaktionsgemischs entnommen und mittels ¹H-NMR untersucht. Dabei wurde bestätigt, dass ein von einer Acrylgruppe stammender Protonen-Peak beinahe vollständig verschwunden war. Anschließend wurde eine Fraktioniersäule zwischen das Reaktionsgefäß und den Kondensator eingefügt, und während das Reaktionsgemisch in einem heißen Wasserbad von 80°C bei atmosphärischem Druck gewärmt und gerührt wurde, wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Dann wurde über einen oberen Teil des Kondensators eine Vakuumleitung angeschlossen, wonach das Ethylacetat und das Methanol durch Absenken des Drucks über dem Reaktionsgemisch in dem heißen Wasserbad, dessen Temperatur auf 70°C gesenkt wurde, auf 40 mm Hg oder weniger vollständig abdestilliert wurde, um so ein viskoses flüssiges Harz zu ergeben (Ausbeute 98%). Anschließend wurden 60,9 g MOI und 480 g Ethylacetat zugesetzt, wobei die Temperatur des heißen Wasserbads bei 70°C gehalten wurde, nach 10 Minuten wurden ferner 0,3 g Zinn-2-ethylhexanoat zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Wärmen 3 Stunden kontinuierlich gerührt, dann wurde ein Zeitpunkt, bei dem die charakteristische Absorption der NCO-Gruppe (2270 cm^–1) in einem IR-Spektrum verschwunden war, als Endpunkt der Umsetzung gewählt. Anschließend wurde das als Lösungsmittel verwendete Ethylacetat mittels eines Verdampfers entfernt, um ein Vinylgruppe-enthaltendes Dendrimer als Endprodukt zu ergeben.
Beispiel 51 – Synthese von DAB8-B16M8 (1/20-mol Maßstab)
Ein 500 ml-Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Temperatursensor und einem Kondensator wurde mit 36,7 g DAB8, 115 g 4HBA, 65 g Ethylacetat und 30 g Methanol befüllt und über einen Zeitraum von 3 Stunden in einem auf 75°C eingestellten heißen Wasserbad platziert, um das Gemisch zu refluxieren; dann wurde ein Teil des Reaktionsgemischs entnommen und mittels ¹H-NMR untersucht. Dabei wurde bestätigt, dass ein von einer Acrylgruppe stammender Protonen-Peak beinahe vollständig verschwunden war. Anschließend wurde eine Fraktioniersäule zwischen das Reaktionsgefäß und den Kondensator eingefügt, und während das Reaktionsgemisch in einem heißen Wasserbad von 80°C bei atmosphärischem Druck gewärmt und gerührt wurde, wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Dann wurde über einen oberen Teil des Kondensators eine Vakuumleitung angeschlossen, wonach das Ethylacetat und das Methanol durch Absenken des Drucks über dem Reaktionsgemisch in dem heißen Wasserbad, dessen Temperatur auf 70°C gesenkt wurde, auf 40 mm Hg oder weniger vollständig abdestilliert wurde, um so ein viskoses flüssiges Harz zu ergeben (Ausbeute 97%). Anschließend wurden 60,2 g MOI und 215 g Ethylacetat zugesetzt, wobei die Temperatur des heißen Wasserbads bei 70°C gehalten wurde, nach 10 Minuten wurden ferner 0,3 g Zinn-2-ethylhexanoat zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Wärmen 4 Stunden kontinuierlich gerührt, dann wurde ein Zeitpunkt, bei dem die charakteristische Absorption der NCO-Gruppe (2270 cm^–1) in einem IR-Spektrum verschwunden war, als Endpunkt der Umsetzung gewählt. Anschließend wurde das als Lösungsmittel verwendete Ethylacetat mittels eines Verdampfers entfernt, um ein Vinylgruppe-enthaltendes Dendrimer als Endprodukt zu ergeben.
Beispiel 52 – Synthese von DAB4-B4G4 (1/10-mol Maßstab)
Ein 500 ml-Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Temperatursensor und einem Kondensator wurde mit 31,6 g DAB4, 85,7 g G201P, 57,7 g 4HBA, 87 g Ethylacetat und 30 g Methanol befüllt und über einen Zeitraum von 5 Stunden in einem auf 75°C eingestellten heißen Wasserbad platziert, um das Gemisch zu refluxieren; dann wurde ein Teil des Reaktionsgemischs entnommen und mittels ¹H-NMR untersucht. Dabei wurde bestätigt, dass ein von einer Acrylgruppe stammender Protonen-Peak beinahe vollständig verschwunden war. Anschließend wurde das als Lösungsmittel verwendete Ethylacetat mittels eines Verdampfers entfernt, um ein Vinylgruppe-enthaltendes Dendrimer als Endprodukt zu ergeben.
Beispiel 53 – Synthese von MNP12-M6 (1/20-mol Maßstab)
Ein 500 ml-Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Temperatursensor und einem Kondensator wurde mit 60,8 g MNP12, 46,5 g MOI und 108 g Ethylacetat befüllt, und das Gemisch wurde in einem heißen Wasserbad bei einer Temperatur von 70°C gerührt. Nach 10 Minuten wurden 0,22 g Zinn-2-ethylhexanoat zugesetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden kontinuierlich gerührt, dann wurde ein Zeitpunkt, bei dem die charakteristische Absorption der NCO-Gruppe (2270 cm^–1) in einem IR-Spektrum verschwunden war, als Endpunkt der Umsetzung gewählt. Anschließend wurde das als Lösungsmittel verwendete Ethylacetat mittels eines Verdampfers entfernt, um ein Vinylgruppe-enthaltendes Dendrimer als Endprodukt zu ergeben.
Beispiele 54–65
Ein Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Temperatursensor und einem Kondensator wurde mit einer polyfunktionellen Verbindung (a), die in Tabelle 3 angegeben ist, und Ethylacetat mit äquivalentem Gewicht befüllt, anschließend wurde eine 75 Gew.-%-ige Lösung einer aktiven Wasserstoff-enthaltenden (Meth)acrylat-Verbindung (a-1) in Ethylacetat unter Rühren zugesetzt. In Fällen, bei denen nicht HEA als aktiven Wasserstoff-enthaltende (Meth)acrylat-Verbindung (a-1) verwendet wurde, wurde ferner Methanol in einer zu der polyfunktionellen Verbindung (a) äquimolaren Menge zugesetzt. Das so hergestellte Gemisch wurde in einem heißen Wasserbad bei 75°C 4 Stunden lang refluxiert, dann wurde ein Teil des Reaktionsgemischs entnommen und mittels ¹H-NMR untersucht, wobei ein Endpunkt der Umsetzung auf der Grundlage eines von einer Acrylgruppe stammenden Protonen-Peaks bestätigt wurde. Anschließend wurde eine Fraktioniersäule zwischen das Reaktionsgefäß und den Kondensator eingefügt, und während das Reaktionsgemisch in einem heißen Wasserbad von 80°C bei atmosphärischem Druck gewärmt und gerührt wurde, wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Dann wurde über einen oberen Teil des Kondensators eine Vakuumleitung angeschlossen, wonach das Ethylacetat und das Methanol durch Absenken des Drucks über dem Reaktionsgemisch in dem heißen Wasserbad, dessen Temperatur auf 70°C gesenkt wurde, auf 40 mm Hg oder weniger vollständig abdestilliert wurde, um so ein viskoses flüssiges Harz zu ergeben. Während die Temperatur des heißen Wasserbads bei 70°C gehalten wurde, wurde Ethylacetat bis zu NV 50% wieder zugesetzt, anschließend wurde eine Isocyanatgruppe-enthaltende Vinylverbindung (c-1) in einer zu der molaren Gesamtmenge der (Meth)acrylat-Verbindung (b) äquivalenten molaren Menge zugesetzt. Das Gemisch wurde dann mit Ethylacetat so verdünnt, dass das Reaktionssystem als Ganzes eine Konzentration von 50% aufwies. Nach 10 Minuten wurden 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Isocyanatgruppe-enthaltende Vinylverbindung (c), Zinn-2-ethylhexanoat zugesetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden oder länger kontinuierlich gerührt, dann wurde ein Zeitpunkt, bei dem die charakteristische Absorption der NCO-Gruppe (2270 cm^–1) in einem IR-Spektrum verschwunden war, als Endpunkt der Umsetzung gewählt. Anschließend wurde das als Lösungsmittel verwendete Ethylacetat mittels eines Verdampfers entfernt, um ein Vinylgruppe-enthaltendes Dendrimer als Endprodukt zu ergeben. Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien, die für die Synthese des Vinylgruppe-enthaltenden Dendrimers verwendet wurden, und deren Eigenschaften. Zum Vergleich wurden ferner ein Dendrimer, das keine endständige funktionelle Gruppe mit aktivem Wasserstoff aufweist (Vergleichsbeispiel 1), das im Handel erhältliche unverzweigte Urethanacrylat UV-1700B (Vergleichsbeispiel 2) und Dipentaerythritolhexaacrylat (DHPA) (Vergleichsbeispiel 3) auf die gleiche Weise ausgewertet; die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Bsp.: = Beispiel,
V.Bsp.: = Vergleichsbeispiel

Bsp.: = Beispiel,
V.Bsp.: = Vergleichsbeispiel

Beispiele 66–84
Die in den Beispielen 66 bis 84 hergestellten Vinylgruppe-enthaltenden Dendrimere wurden mittels einer #6-Stangenstreichanlage auf vier Arten von Film (Substratgröße zur Auswertung: Dicke = 20 μm, Breite = 5 cm, Länge = 20 cm) aufgetragen, anschließend wurden die so erhaltenen Beschichtungen mit verschiedenen Dosen von Elektronenstrahlen bestrahlt (5, 20 und 40 kGy). In Tabelle 4 sind die verwendeten mehrfach verzweigten Verbindungen angegeben, ebenso wie Auswertungsergebnisse der Härtungseigenschaften (Test durch Berührung mit dem Finger → X = Kleben, Δ = kein Kleben, aber Ritzen mit dem Fingernagel, O = kein Kleben und kein Ritzen mit dem Fingernagel), der Eigenschaften der Haftung an dem Substrat (Verhältnisanteil der Nichtablösung bei einem Ablösungstest mit einem Cellophanklebeband), der Lösungsmittelbeständigkeit (Verhältnisanteil des Überrests, bestimmt auf der Grundlage der Gewichtsveränderung nach der 50-maligen Durchführung eines Reibversuchs mit MEK), der Beständigkeit gegen Aufrollen (ausgewertet durch Beobachtung der Formänderung des Substratfilms: O = kein Aufrollen, Δ = Biegen von Rändern, X = Aufrollen des Films) und der Abriebbeständigkeit der durch Elektronenbestrahlung erhaltenen Beschichtungen. Zum Vergleich wurden ein Dendrimer, das keine endständige funktionelle Gruppe mit aktivem Wasserstoff aufweist (Vergleichsbeispiel 4), das im Handel erhältliche unverzweigte Urethanacrylat UV-1700B (Vergleichsbeispiel 5) und Dipentaerythritolhexaacrylat (DHPA) (Vergleichsbeispiel 6) auf die gleiche Weise ausgewertet; die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

Bsp.: = Beispiel,
AA:: Lösungsmittelbeständigkeit,
BB:: Beständigkeit gegen Aufrollen
CC:: Abriebbeständigkeit

Bsp.: = Beispiel,
V.Bsp.: = Vergleichsbeispiel
AA:: Lösungsmittelbeständigkeit,
BB: = Beständigkeit gegen Aufrollen,
CC: = Abriebbeständigkeit

Beispiele 85–115
Aus einer der in den Beispielen 47 bis 65 erhaltenen Vinylgruppe-enthaltenden Dendrimere (A) und einer polymerisierbare ungesättigte Gruppe-enthaltenden Verbindung (B) wurde eine härtbare Zusammensetzung hergestellt; in Tabelle 5 ist die Viskosität jeder der so hergestellten härtbaren Zusammensetzungen angegeben. Die vorstehend genannten härtbaren Zusammensetzungen wurden mittels einer #6-Stangenstreichanlage auf vier Arten von Film (Substratgröße zur Auswertung: Dicke = 20 μm, Breite = 5 cm, Länge = 20 cm) aufgetragen, anschließend wurden die so erhaltenen Beschichtungen mit verschiedenen Dosen von Elektronenstrahlen bestrahlt (5, 20 und 40 kGy). In Tabelle 5 sind die verwendeten mehrfach verzweigten Verbindungen angegeben, ebenso wie Auswertungsergebnisse der Härtungseigenschaften (Test durch Berührung mit dem Finger → X = Kleben, Δ = kein Kleben, aber Ritzen mit dem Fingernagel, O = kein Kleben und kein Ritzen mit dem Fingernagel), der Eigenschaften der Haftung an dem Substrat (Verhältnisanteil der Nichtablösung bei einem Ablösungstest mit einem Cellophanklebeband), der Lösungsmittelbeständigkeit (Verhältnisanteil des Überrests, bestimmt auf der Grundlage der Gewichtsveränderung nach der 50-maligen Durchführung eines Reibversuchs mit MEK); der Beständigkeit gegen Aufrollen (ausgewertet durch Beobachtung der Formänderung des Substratfilms: O = kein Aufrollen, Δ = Biegen von Rändern, X = Aufrollen des Films) und der Abriebbeständigkeit der durch Elektronenbestrahlung erhaltenen Beschichtungen. Zum Vergleich wurden ein Dendrimer, das keine endständige funktionelle Gruppe mit aktivem Wasserstoff aufweist (Vergleichsbeispiel 7), das im Handel erhältliche unverzweigte Urethanacrylat UV-1700B (Vergleichsbeispiel 8) und Dipentaerythritolhexaacrylat (DHPA) (Vergleichsbeispiel 9) auf die gleiche Weise ausgewertet; die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5

Beispiel 116 – Synthese von DAB4/HEA/LA/MOI (1/10-mol Maßstab)
Ein 1000 ml-Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Temperatursensor und einem Kondensator wurde mit 32 g DAB4, 23 g HEA, 144 g LA und 199 g Ethylacetat befüllt und über einen Zeitraum von 3 Stunden in einem auf 75°C eingestellten heißen Wasserbad platziert, um das Gemisch zu refluxieren; dann wurde ein Teil des Reaktionsgemischs entnommen und mittels ¹H-NMR untersucht. Dabei wurde bestätigt, dass ein von einer Acrylgruppe stammender Protonen-Peak beinahe vollständig verschwunden war. Anschließend wurde die Temperatur des heißen Wasserbads auf 60°C abgesenkt, ein Gemisch, das 31 g MOI und 31 g Ethylacetat umfasste, wurde zugesetzt, nach 10 bis 30 Minuten wurden ferner 0,02 g Zinn-2-ethylhexanoat zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Wärmen 3 bis 4 Stunden kontinuierlich gerührt, dann wurde ein Zeitpunkt, bei dem die charakteristische Absorption der NCO-Gruppe (2270 cm^–1) in einem IR-Spektrum verschwunden war, als Endpunkt der Umsetzung gewählt. Anschließend wurde das als Lösungsmittel verwendete Ethylacetat mittels eines Verdampfers entfernt, um ein Vinylgruppe-enthaltendes Dendrimer als Endprodukt zu ergeben.
Beispiel 117 – Synthese von DAB4/HEA/LA/MOI (1/10-mol Maßstab)
Ein 1000 ml-Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Temperatursensor und einem Kondensator wurde mit 32 g DAB4, 46 g HEA, 96 g LA und 174 g Ethylacetat befüllt und über einen Zeitraum von 3 Stunden in einem auf 75°C eingestellten heißen Wasserbad platziert, um das Gemisch zu refluxieren; dann wurde ein Teil des Reaktionsgemischs entnommen und mittels ¹H-NMR untersucht. Dabei wurde bestätigt, dass ein von einer Acrylgruppe stammender Protonen-Peak beinahe vollständig verschwunden war. Anschließend wurde die Temperatur des heißen Wasserbads auf 60°C abgesenkt, ein Gemisch, das 62 g MOI und 62 g Ethylacetat umfasste, wurde zugesetzt, nach 10 bis 30 Minuten wurden ferner 0,03 g Zinn-2-ethylhexanoat zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Wärmen 3 bis 4 Stunden kontinuierlich gerührt, dann wurde ein Zeitpunkt, bei dem die charakteristische Absorption der NCO-Gruppe (2270 cm^–1) in einem IR-Spektrum verschwunden war, als Endpunkt der Umsetzung gewählt. Anschließend wurde das als Lösungsmittel verwendete Ethylacetat mittels eines Verdampfers entfernt, um ein Vinylgruppe-enthaltendes Dendrimer als Endprodukt zu ergeben.
Beispiele 118–138
Ein Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Temperatursensor und einem Kondensator wurde mit einer polyfunktionellen Verbindung (a), die in Tabelle 6 angegeben ist, und Ethylacetat mit äquivalentem Gewicht befüllt, anschließend wurde eine 50 Gew.-%-ige Lösung einer aktiven Wasserstoff-enthaltenden (Meth)acrylat-Verbindung (a-1) in Ethylacetat und eine 50 Gew.-%-ige Lösung einer nicht-funktionellen (Meth)acrylat-Verbindung (b-1) in Ethylacetat unter Rühren zugesetzt. In Fällen, bei denen nicht HEA als aktiven Wasserstoff-enthaltende (Meth)acrylat-Verbindung (a-1) verwendet wurde, wurde ferner Methanol in einer zu der polyfunktionellen Verbindung (a) äquimolaren Menge zugesetzt. Das so hergestellte Gemisch wurde in einem heißen Wasserbad bei 75°C 4 Stunden lang refluxiert, dann wurde ein Teil des Reaktionsgemischs entnommen und mittels ¹H-NMR untersucht, wobei ein Endpunkt der Umsetzung auf der Grundlage eines von einer Acrylgruppe stammenden Protonen-Peaks bestätigt wurde. Anschließend wurde eine Fraktioniersäule zwischen das Reaktionsgefäß und den Kondensator eingefügt, und während das Reaktionsgemisch in einem heißen Wasserbad von 80°C bei atmosphärischem Druck gewärmt und gerührt wurde, wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Dann wurde über einen oberen Teil des Kondensators eine Vakuumleitung angeschlossen, wonach das Ethylacetat und das Methanol durch Absenken des Drucks über dem Reaktionsgemisch in dem heißen Wasserbad, dessen Temperatur auf 70°C gesenkt wurde, auf 40 mm Hg oder weniger vollständig abdestilliert wurde, um so ein viskoses flüssiges Harz zu ergeben. Während die Temperatur des heißen Wasserbads bei 70°C gehalten wurde, wurde Ethylacetat bis zu NV 50 wieder zugesetzt, anschließend wurde eine Isocyanatgruppe-enthaltende Vinylverbindung (c-1) in einer zu der molaren Gesamtmenge der (Meth)acrylat-Verbindung (a-1) und der nicht-funktionellen (Meth)acrylat-Verbindung (b-1) äquivalenten molaren Menge zugesetzt. Das Gemisch wurde dann mit Ethylacetat so verdünnt, dass das Reaktionssystem als Ganzes eine Konzentration von 50% aufwies. Nach 10 Minuten wurden 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Isocyanatgruppe-enthaltende Vinylverbindung (c-1), Zinn-2-ethylhexanoat zugesetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden oder länger kontinuierlich gerührt, dann wurde ein Zeitpunkt, bei dem die charakteristische Absorption der NCO-Gruppe (2270 cm^–1) in einem IR-Spektrum verschwunden war, als Endpunkt der Umsetzung gewählt. Anschließend wurde das als Lösungsmittel verwendete Ethylacetat mittels eines Verdampfers entfernt, um ein Vinylgruppe-enthaltendes Dendrimer als Endprodukt zu ergeben. Tabelle 6 zeigt die Zusammensetzung der Ausgangsstoffe, die für die Synthese des Vinylgruppe-enthaltenden Dendrimers verwendet wurden, und deren Eigenschaften. Tabelle 6 zeigt auch Messergebnisse von Vergleichsbeispiel 10 (ED/HEA/MOI = 1/4/4) und Vergleichsbeispiel 11 (im Handel erhältliches unverzweigtes Urethanacrylat UV-1700B), die auf die gleiche Weise ausgewertet wurden. Tabelle 6

Bsp.: = Beispiel,
SyBsp.: = Synthesebeispiel

Bsp.: = Beispiel,
SyBsp.: = Synthesebeispiel,
V.Bsp.: = Vergleichsbeispiel

Beispiele 139–161
Die in den Beispielen 116 bis 138 erhaltenen Vinylgruppe-enthaltenden Dendrimere wurden mittels einer #6-Stangenstreichanlage auf vier Arten von Film (Substratgröße zur Auswertung: Dicke = 20 μm, Breite = 5 cm, Länge = 20 cm) aufgetragen, an schließend wurden die so erhaltenen Beschichtungen mit verschiedenen Dosen von Elektronenstrahlen bestrahlt (5, 20 und 40 kGy). In Tabelle 7 sind die verwendeten mehrfach verzweigten Verbindungen angegeben, ebenso wie Auswertungsergebnisse der Härtungseigenschaften (Test durch Berührung mit dem Finger → X = Kleben, Δ = kein Kleben, aber Ritzen mit dem Fingemagel, O = kein Kleben und kein Ritzen mit dem Fingernagel), der Eigenschaften der Haftung an dem Substrat (Verhältnisanteil der Nichtablösung bei einem Ablösungstest mit einem Cellophanklebeband), der Lösungsmittelbeständigkeit (Verhältnisanteil des Überrests, bestimmt auf der Grundlage der Gewichtsveränderung nach der 50-maligen Durchführung eines Reibversuchs mit MEK), der Beständigkeit gegen Aufrollen (ausgewertet durch Beobachtung der Formänderung des Substratfilms: O = kein Aufrollen, Δ = Biegen von Rändern, X = Aufrollen des Films) und der Abriebbeständigkeit der durch Elektronenbestrahlung erhaltenen Beschichtungen. Zum Vergleich wurden ein Dendrimer, das keine endständige funktionelle Gruppe mit aktivem Wasserstoff aufweist (Vergleichsbeispiel 12) und das im Handel erhältliche unverzweigte Urethanacrylat UV-1700B (Vergleichsbeispiel 13) auf die gleiche Weise ausgewertet; die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7

Bsp.: = Beispiel,
SyBsp.: = Synthesebeispiel
AA:: Lösungsmittelbeständigkeit,
BB: = Beständigkeit gegen Aufrollen,
CC: = Abriebbeständigkeit

Beispiele 162–191
Aus einem der in den Beispielen 116 bis 138 erhaltenen Vinylgruppe-enthaltenden Dendrimere (A) und einer polymerisierbare ungesättigte Gruppe-enthaltenden Verbindung (B) wurde eine härtbare Harzzusammensetzung hergestellt; in Tabelle 8 ist die Viskosität jeder der so hergestellten härtbaren Harzzusammensetzungen angegeben. Die vorstehend genannten härtbaren Harzzusammensetzungen wurden ferner mittels einer #6-Stangenstreichanlage auf vier Arten von Film (Substratgröße zur Auswertung: Dicke = 20 μm, Breite = 5 cm, Länge = 20 cm) aufgetragen, anschließend wurden die so erhaltenen Beschichtungen mit verschiedenen Dosen von Elektronenstrahlen bestrahlt (5, 20 und 40 kGy). In Tabelle 9 sind die verwendeten mehrfach verzweigten Verbindungen angegeben, ebenso wie Auswertungsergebnisse der Härtungseigenschaften (Test durch Berührung mit dem Finger → X = Kleben, Δ = kein Kleben, aber Ritzen mit dem Fingernagel, O = kein Kleben und kein Ritzen mit dem Fingernagel), der Eigenschaften der Haftung an dem Substrat (Verhältnisanteil der Nichtablösung bei einem Ablösungstest mit einem Cellophanklebeband), der Lösungsmittelbeständigkeit (Verhältnisanteil des Überrests, bestimmt auf der Grundlage der Gewichtsveränderung nach der 50-maligen Durchführung eines Reibversuchs mit MEK), der Beständigkeit gegen Aufrollen (ausgewertet durch Beobachtung der Formänderung des Substratfilms: O = kein Aufrollen, Δ = Biegen von Rändern, X = Aufrollen des Films) und der Abriebbeständigkeit der durch Elektronenbestrahlung erhaltenen Beschichtungen. Zum Vergleich zeigen Tabellen 8 und 9 auch Messergebnisse der Vergleichsbeispiele 14 und 15 (Zusammensetzung, umfassend DAB4/HEA/MOI = 1/8/8) und der Vergleichsbeispiele 16 und 17 (Zusammensetzung, umfassend das unverzweigte Urethanacrylat UV-1700B), die auf die gleiche Weise ausgewertet wurden. Tabelle 8

Bsp.: = Beispiel,
V.Bsp.: = Vergleichsbeispiel

Tabelle 9
Bei dem Dendrimer der Erfindung weisen die Verzweigungsabschnitte und/oder der Kernabschnitt typischerweise 1 bis 100 Atome auf. Typischerweise weisen sie ein Molekulargewicht von 1000 oder weniger auf. Typischerweise umfassen sie Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Phosphor und/oder Siliciumatome, und können ein oder mehrere, beispielsweise ein, zwei, drei, vier oder fünf Heteroatome, die typischerweise aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewählt sind, umfassen. Die Verzweigungsabschnitte und/oder der Kernabschnitt weisen üblicherweise eine maximale Wertigkeit von acht auf.
Die Zweige des Dendrimers der Erfindung sind gleich oder voneinander verschieden, und sie stellen typischerweise eine unverzweigte oder verzweigte Kette dar, beispielsweise eine Kohlenwasserstoffkette mit einem Molekulargewicht von 10000 oder weniger.
Bei dem Dendrimer der Erfindung handelt es sich typischerweise bei 95% oder weniger der Endgruppen um Vinylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich bei 10 bis 95%, bevorzugter 20 bis 80%, der Gesamtzahl der Endgruppen um Vinylgruppen.
Handelt es sich bei dem Dendrimer der Erfindung um ein regelmäßiges Dendrimer, so weist es typischerweise von 1 bis 10 Generationen auf, bevorzugt 1 bis 5 Generationen, bevorzugter 1 bis 3 Generationen.
Wie hier verwendet, handelt es sich bei einem Dendrimer der ersten Generation um ein solches, das einen Kernabschnitt aufweist, der nur an Verzweigungsabschnitte gebunden ist („Verzweigungsabschnitte der ersten Generation"), von denen jeder nur an den Kernabschnitt und an Endabschnitte gebunden ist. Ein Dendrimer der zweiten Generation ist ein solches, bei dem der Kernabschnitt nur an Verzweigungsabschnitte der ersten Generation gebunden ist, jeder Verzweigungsabschnitt der ersten Generation nur an den Kernabschnitt und an weitere Verzweigungsabschnitte („Verzweigungsabschnittte der zweiten Generation") gebunden ist, und jeder Verzweigungsabschnitt der zweiten Generation nur an einen Verzweigungsabschnitt der ersten Genaration und an Endabschnitte gebunden ist.
Bei einem Dendrimer mit n Generationen ist der Kernabschnitt nur an Verzweigungsabschnitte der ersten Generation gebunden, die Verzweigungsabschnitte der Generation n sind nur an die Verzweigungsabschnitte der Generation (n-1) und an Endabschnitte gebunden, und die verbleibenden Verzweigungsabschnitte sind nur an andere Verzweigungsabschnitte gebunden. Ein Verzweigungsabschnitt der Generation n ist über (n-1) Verzweigungsabschnitte an den Kernabschnitt gebunden.
Sind die Endabschnitte der polyfunktionellen Verbindung (a) andere als Aminogruppen, so umfasst die langkettige Gruppe-enthaltende Verbindung (b) als funktionelle Gruppe, die mit einem aktiven Wasserstoffatom umsetzbar ist, typischerweise eine Isocyanatgruppe, eine Glycidylgruppe oder eine Carboxylgruppe. Unter diesen Umständen kann es sich bei der Verbindung (b) somit beispielsweise um O=C=N-R⁵, HO₂CCH₂NHR⁵ oder HO₂CR⁵, wobei R⁵ wie vorstehend definiert ist, handeln.

Claims

Vinylgruppe-enthaltendes Dendrimer, umfassend: einen Kernabschnitt; mindestens einen Verzweigungsabschnitte; und mindestens 4 terminale Abschnitte, wobei jeder terminale Abschnitt, über einen Zweig, an einen der Verzweigungsabschnitte oder an den Kernabschnitt gebunden ist, und mindestens ein Verzweigungsabschnitt, über einen Zweig, an den Kernabschnitt gebunden ist, wobei das Dendrimer, als terminate Abschnitte, enthält: – mindestens eine Vinylgruppe; und – mindestens eine langkettige Gruppe, ausgewählt aus Gruppen der Formeln (1-1), (1-2) und (1-3), oder mindestens eine aktiven Wasserstoff-enthaltende Gruppe, ausgewählt aus Gruppen der Formeln (2-1) bis (2-5), -C_nH_2nR¹ (1-1) (C_xH_2x)_mR² (1-2) -C_yH_2yO(COC_zH_2zO)_kR² (1-3)worin R¹ eine Phenylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, n eine ganze Zahl von 4 bis 25 ist, x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, R² eine Phenylgruppe oder eine C₁-C₂₂-Alkylgruppe ist, y eine ganze Zahl von 2 bis 22 ist, z eine ganze Zahl von 2 bis 15 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist und k eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, -NHR³ (2-1) worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₃-Alkylgruppe ist -COOH (2-2) -OH (2-3) -Si(OR⁴)_3-h(OH)_h (2-4)worin R⁴ eine C₁-C₈-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe ist und h eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, -P=O(OH)₂ (2-5)worin das Dendrimer erhältlich ist durch Umsetzen einer polyfunktionellen Verbindung (a) mit mindestens fünf aktiven Wasserstoff-enthaltenden Gruppen, wovon mindestens drei terminale Gruppen sind, mit einer langkettige Gruppe-enthaltenden Verbindung (b) mit einer funktionellen Gruppe, die mit einem aktiven Wasserstoffatom umsetzbar ist, um dadurch eine langkettige Gruppe-enthaltende mehrfach verzweigte Verbindung (X) zu erhalten, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthält, und Umsetzen der derart erhaltenen Verbindung (X) mit einer Vinylgruppe-enthaltenden Verbindung (c) mit einer funktionellen Gruppe, die mit einem aktiven Wasserstoffatom umsetzbar ist.
Dendrimer nach Anspruch 1, wobei mindestens einer des mindestens einen Verzweigungsabschnitts, über einen Zweig, an einen weiteren Verzweigungsabschnitt gebunden ist.
Dendrimer nach Anspruch 1 oder 2, wobei mindestens einer der Verzweigungs- und Kernabschnitte mindestens dreiwertig ist.
Dendrimer nach einem der vorangehenden Ansprüche, in welchem jeder Zweig mindestens 4 Atome aufweist.
Dendrimer nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Verbindung (c) mit mindestens einem, doch nicht mehr als 95% der Gesamtmenge der aktiven Wasserstoffatome der Verbindung (X) umgesetzt wird.
Dendrimer nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Verbindung (c) mit mindestens einem, doch nicht mehr als 95% der Gesamtmenge der aktiven Wasserstoffatome der Verbindung (a) umgesetzt wird.
Dendrimer nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die polyfunktionelle Verbindung (a) ein Dendrimer mit einem Kernabschnitt, mindestens vier terminalen Abschnitten und, wahlweise, einem oder mehreren Verzweigungsabschnitten ist, wobei der terminate Abschnitt, über einen Zweig, an einen der Verzweigungsabschnitte oder an den Kernabschnitt gebunden ist und, sofern einer oder mehrere Verzweigungsabschnitte vorhanden sind, mindestens ein Verzweigungsabschnitt, über einen Zweig, an den Kernabschnitt gebunden ist, und wobei das Dendrimer 6 bis 128 aktike Wasserstoffatome aufweist.
Dendrimer nach Anspruch 7, wobei, in der polyfunktionellen Verbindung (a), die terminalen Abschnitte identisch sind oder ausgewählt sind aus Aminogruppen, Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen.
Dendrimer nach Anspruch 7 oder 8, wobei die polyfunktionelle Verbindung (a) ein Polyamino-Dendrimer ist, enthaltend eine primäre oder sekundäre Aminogruppe.
Dendrimer nach Anspruch 9, wobei die polyfunktionelle Verbindung (a) ein Polyamino-Dendrimer ist der Formel (i) oder (ii),
4-Kaskade: 1,4-Diaminobutan[4]:Propylamin
8-Kaskade: 1,4-Diaminobutan[4]:(1-Azabutyliden)⁴propylamin
Dendrimer nach einem der vorangehenden Ansprüche, welches erhältlich ist durch Umsetzen eines Polyamino-Dendrimers, wie in Anspruch 9 oder 10 definiert, mit einem Gemisch aus einer aktiven Wasserstoff-enthaltenden (Meth)acrylat-Verbindung (a-1) mit einer nicht-funktionellen (Meth)acrylat-Verbindung (b-1) der allgemeinen Formel (3), um, durch eine Michael-Additionsreaktion, eine mehrfach verzweigte Verbindung (X-1) zu bilden, und Umsetzen der derart erhaltenen Verbindung (X-1) mit einer Isocyanatgruppe-enthaltenden Vinylverbindung (c-1), CH₂=C(R⁶)COO-R⁵ (3)worin R⁶ ein Wasserstoffatom oder Methyl ist, R⁵ -C_nH_2n+1, -(C_xH_2xO)_mR₂ oder -C_yH_2yO(COC_zH_2zO)_kR² ist, R² eine Phenylgruppe oder C₁-C₂₂-Alkylgruppe ist, n eine ganze Zahl von 4 bis 25 ist, x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, y eine ganze Zahl von 2 bis 22 ist, z eine ganze Zahl von 2 bis 15 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist und k eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Dendrimer nach Anspruch 11, wobei das Molverhältnis (a-1):(b-1) in dem Gemisch von 1:99 bis 99:1 beträgt.
Dendrimer nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Dendrimer in einem Flüssigzustand vorliegt und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 200 bis 100.000 und eine Viskosität, gemessen bei 30°C, von 100.000 cps oder weniger aufweist.
Härtbare Zusammensetzung, umfassend: (A) 5 bis 99 Gewichtsprozent eines Vinylgruppe-enthaltenden Dendrimers, wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 definiert; und (B) 1 bis 95 Gewichtsprozent einer polymerisierbaren ungesättigte Gruppe-enthaltenden Verbindung, die eine andere ist als das Vinylgruppe-enthaltende Dendrimer (A).
Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin die Verbindung (B) eine (Meth)acrylat-Verbindung ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 14 oder 15, worin die Verbindung (B) eine Viskosität, gemessen bei 30°C, von 10.000 cps oder weniger und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 2.000 oder weniger aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, worin die – Zusammensetzung eine Viskosität, gemessen bei 30°C, von 10 bis 50.000 cps aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14 bis 17, die strahlungshärtbar ist.
Härtbare Farbe, enthaltend eine härtbare Harzzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 14 bis 18 definiert.
Beschichtungszusammensetzung, enthaltend eine härtbare Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 14 bis 18 definiert.