CZ2003952A3

CZ2003952A3 - Použití hyperrozvětvených polyurethanů

Info

Publication number: CZ2003952A3
Application number: CZ2003952A
Authority: CZ
Inventors: Bernd Dr. Bruchmann; Joelle Dr. Bedat; Jürgen Dr. Kaczun; Peter Dr. Poganiuch
Original assignee: Basf Drucksysteme Gmbh; Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2000-10-31
Filing date: 2001-10-30
Publication date: 2003-11-12
Also published as: US20040097684A1; JP4183506B2; EP1334159A1; ES2554105T3; US20070060734A1; HUP0301550A2; AU2002210576A1; JP2004513207A; CA2427156A1; WO2002036695A1; EP1334159B1; PL362470A1; US7151153B2; SK5132003A3; BR0114932A

Description

Předložený vynález se týká použití hyperrozvětvených polyurethanů. Vynález se dále týká tiskařských barev a tiskařských laků obsahujících alespoň jedno rozpouštědlo, nebo směs více rozpouštědel, jedno nebo více pojiv, jakož i další přísady.

Dosavadní stav techniky

U tak zvaných mechanických tiskařských postupů, jako ofsetový tisk, tisk z výšky, gumotisk, hlubokotisk, nebo sítotisk, se tiskařská barva převede kontaktem tiskovou barvou opatřené tiskové desky nebo tiskové formy s potiskovaným materiálem na potiskovaný materiál. Tiskové barvy pro tento tiskařský proces obsahují obvyklé rozpouštědlo, barvivo, pojivo, jakož i různá aditiva. Pojivá slouží k vytvoření barevného filmu a k ukotvení složek, jako například pigmentů nebo plniv v barevném filmu. Podle konzistence obsahují takovéto tiskařské barvy obvykle mezi 10 a 50 hmotn. % pojivá. Tiskařské barvy pro mechanické tiskařské postupy jsou pastovité tiskařské barvy s vysokou viskozitou pro ofsetový tisk nebo tisk z výšky, jakož i tekuté tiskařské barvy s poměrně nízkou viskozitou pro gumotisk a hlubokotisk. Další podrobnosti jsou zveřejněny například v Printing Inks - Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry, šesté vydání, 1999 elektronické zveřejnění.

Tiskařské laky se nanáší buď jako základní lak na potiskovaný materiál (tak zvaný primár'’), nebo po tisku jako potah na potištěný materiál. Tiskařské laky se používají například k ochraně tiskového obrazu, ke zlepšení přilnavosti • · · ···· ·· · • · ··· ······· · · ·· ·· ·· · ·· ·· tiskařské barvy na potiskovaném materiálu nebo z estetických důvodů. Nanášení se obvykle provádí in-line pomocí lakovacího ústrojí v tiskařském stroji. Tiskařské laky neobsahují žádné barvivo, mají ale jinak zpravidla podobné složení jako tiskařské barvy.

Jako obvyklé součásti tiskařských barev jsou známé polyurethany nebo polyurethanové deriváty. Například se na tomto místě odkazuje na US 5,556,925, EP-A 451 657 nebo US 5,886,091. Polyurethany se zpravidla používají jako pojivá ve vodnatých nebo rozpouštědlo obsahujících tekutých tiskařských barvách pro průmyslový tisk na obaly při výrobě obalových prostředků jako kartonáží, nákupních tašek, pytlů, obalů na mražené výrobky nebo balící papíry Vhodně modifikované polyurethany se ale také používají v pastovitých tiskařských například EP-A 451 657 zveřejňuje sušenými oleji polyurethany jako pojivo pro oxidačně tvrzené barvách. Tak módi f ikované barvy pro ofsetový tisk.

K získání polyurethanu vhodného pro požadovaný účel použití, se navrhovalo k výrobě pojív použití nejrůznějších monomerních nebo oligomerních komponent. Například se zde odkazuje na US 5,556,925, JP-A 55 120 680, JP-A 03 296 577 nebo JP-A 11 166 148. Takovýto postup je ale zdlouhavý a vzhledem k potřebě malých množství více komponent a více syntéz v malých dávkách, musí také být nehospodárný. Kromě toho může být mimořádně žádoucí vyrobit polyurethany pro nejrůznější účely použití v oblasti tiskařských barev z jednotlivých komponent podle jednoduchého a pokud možno standardizovaného schématu syntézy.

Dále u tiskařských barev existuje potřeba zlepšení vlastností důležitých z hlediska použití, jako například adheze na potiskovaném materiálu.

··· ···· ··· • · ··· ······· · · ·· ·· ·· · ·· ··

Při tisku na nenasákavé materiály, jako například polymerové nebo kovové fólie, nemůže přirozeně tiskařská barva vnikat do potiskovaného materiál, ale po odpaření rozpouštědla zůstává na potiskovaném materiálu suchý film. Tiskařské barvy pro takovéto potiskované materiály proto musí mít velmi dobré vlastnosti z hlediska vytváření filmu, jakož i zvláště dobrou otěruvzdornost a přilnavost, aby se tiskový film při mechanickém namáhání opět neuvolňoval z podložky. Tiskařské barvy s konvenčními pojivý nemají na mnoha potiskovaných materiálech nijak vynikající přilnavost, takže se musí přidávat prostředky ke zvýšení adheze jako definované silany nebo titanitany nebo titaničitany. Zde se odkazuje například na US 5,646,200. Z ekologických důvodů, jakož i z důvodu zjednodušení receptury je žádoucí zříci se těchto přísad. Kromě toho je obecně žádoucí udržovat pokud možno nízký podíl nízkomolekulárních a tím v principu migrovatelných komponent. Ale ani při přídavku prostředků ke zvýšení adheze není adheze na všech potiskovaných materiálech uspokojivá, takže zde existuje potřeba zlepšení.

Dendrimery, arboroly, hvězdicovitě roztažitelné polymery, rozvětvené a hyperrozvětvené polymery jsou označení pro polymerní struktuty, které se vyznačují rozvětvenou strukturou a vysokou funkcionalitou. U dendrimerů se jedná o makromolekuly s vysoce symetrickou strukturou. Vznikají při vícestupňových syntézách a jsou proto velmi drahé.

V protikladu k tomu jsou vysoce, případně hyperrozvětvené polymery jak molekulárně tak i strukturně nejednotné. Mají větve různých délek a jsou různě rozvětvené. K synteze hyperrozvětvených polymerů jsou vhodné zejména tak zvané AB^-monomery. Ty mají dvě různé funkční skupiny A a B, které mohou navzájem reagovat za vzniku vazby. Funkční skupina A je přitom přítomna v molekule jen jedna, funkční skupiny B • · · · · · · · · • · · ···· ·· · • · · · · ······· · · ·· ·· ·· · · · ·· jsou v molekule dvě nebo jich je více. Vzájemnou reakcí uvedených AB^-monomerů vznikají nerozvětvené polymery s pravidleně uspořádanými místy rozvětvení. Polymery mají na koncích řetězce téměř výlučně B-skupiny. Bližší podrobnosti lze nalézt například v J.M.S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C37 (3), 555-579 (1997).

Dendrimery a hyperrozvětvené polyurethany jsou v principu známé. Jejich příklady jsou zveřejněny ve WO 97/02304, DE-A 199 04 444 nebo US 5,936,055. Použití takovýchto polymerů k výrobě tiskařských barev s novým profilem vlastností však dosud nebylo známo.

Podstata vynálezu

Úkolem vynálezu je připravit polyurethan obsahující tiskařské barvy a tiskařské laky s novým profilem vlastností, přičemž použité polyurethany se vyrobí podle jednoduchého syntezního principu a mohou se jednoduchým způsobem přizpůsobit různým účelům použití. Úkolem vynálezu zejména je připravit polyurethan obsahující tiskařské barvy se zlepšenou adhezí. Překvapivě bylo zjištěno, že se tohoto cíle může dosáhnout použitím hyperrozvětvených polyurethanů.

Důsledkem toho je použití hyperrozvětvených polyurethanů k výrobě tiskařských barev a tiskařských laků, jakož i tiskařské barvy, případně tiskařské laky, které obsahují hyperrozvětvené polyurethany jako pojivá.

K vynálezu se podrobně uvádí následující:

Pojem polyurethany ve smyslu tohoto vynálezu nezahrnuje jen takové polymery, které jsou vázány výlučně pomoci polyurethanových skupin, nýbrž v obecném smyslu • · · · · · ·· · ·· · ···· ·· · • · ··· ······· · · polymery, které se mohou obdržet reakcí di- nebo polyisokyanatanů se sloučeninami s aktivním vodíkem a mohou být vázány pomocí uterhanových, ale také například pomocí močovinových, alofanových, biuretových, karbodiimidových, amidových, uretiniminových, uretdionových, isokyanuratových nebo oxazolidonových struktur, nebo pomocí jejich kombinací (viz například Kunststoff-Taschenbuch/Saechtling, 26. vydání, str. 491 a následující, Carl-Hanser-Verlag, Mnichov 1995). Pod pojem polyurethany ve smyslu tohoto vynálezu spadají zejména dále polymočovinové polyurethany a polymočoviny.

Podle předloženého vynálezu jsou přednostní hyperrozvětvené struktury ve vlastním smyslu, to znamená molekulárně a strukturně nejednotné polymery. Mohou se ale také přirozeně používat strukturně a molekulárně jednotné dendrimerní polyurethany. Pojem hyperrozvětvené polyurethany ve smyslu tohoto vynálezu proto také zahrnuje dendrimerní polyurethany.

Syntéza k provedení předloženého vynálezu použitých hyperrozvětvených polyurethanů se může například provést, jak je je uvedeno v následujícím, aniž by tím byl vynález omezen na použití podle tohoto výrobního postupu syntetizovaných polyurethanů.

K syntéze hyperrozvětvených polyurethanů se přednostně používají AB^-monomery, která mají jak isokyanatanové skupiny tak i skupiny, které mohou reagovat s isokyanatanovými skupinami za vzniku vazby. U x se jedná o přirozené číslo mezi 2a 8. Přednostně činí x 2 nebo 3. Jedná se u A o isokyanatanové skupiny a u B o s nimi reagující skupiny, nebo naopak.

U skupin reagujících s isokyanatanovými skupinami se přednostně jedná o 0H-, NH^-, NH-, SH- nebo COOH-skupiny.

AB^-monomery lze vyrábět známým způsobem různými postupy.

AB^-monomery se mohou syntetizovat za použití ochranných skupin například podle postupu zveřejněného ve WO 97/02304. Tento postup bude objasněn například na výrobě AB__-monomeru z 2,4-toluylendiisokyanatanu (TDI) a trimethylolpropanu. Nejprve se známým způsobem přemění jedna z isokyanatanových skupin TDI, například reakcí s oximem. Zůstávající volná NCO-skupina se zreaguje s trimethylolpropanem, přičemž s isokyanatanovou skupinou reaguje jen jedna ze tří OH skupin a obě zbývající skupiny se chrání acetelizací. Po odštěpení ochranné skupiny se obdrží molekula s isokyanatanovou skupinou a 2 OH-skupinami.

Zvláště přednostně se mohou AB^-molekuly syntetizovat podle postupu zveřejněného v DE-A 199 04 444, u něhož nejsou potřebné ochranné skupiny. U tohoto postupu se používají dinebo polyisokanatany a zreagují se se sloučeninami, které mají alespoň dvě skupiny reagující s isokyanatanovými skupinami. Alespoň jedna z reagujících látek má skupiny s odlišnou reaktivitou ve srovnání s druhou reagující látkou. Přednostně mají obě reakční látky skupiny s reaktivitou odlišnou ve srování s druhou reakční látkou. Reakční podmínky se volí tak, že navzájem mohou reagovat jen určité reakční skupiny.

Přednostními di- a/nebo polyisokynatany jsou zejména snadno a levně použitelné isokyanatany, například aromatické isokyanatany jako 2,4-toluylendisokyanatan (2,4-TDI), 2,4^--difenylmethandiisokyanatan (2,4¹-MDI), triisokyanatotoluol, nebo alifatické isokyanatany, jako hexamethylendiisokyanatan (HDI), isophorondiisokyanatan (IPDI), 2-butyl-2-ethylpenta• · • · · · • · • · • · · ·

methylendi i sokyanatan, 2-i sokyanatopropy1cyklohexyli sokyanatan,

2,4,4- nebo 2,2,4-trimethylhexamethylendiisokyanatan, 2,4¹-methylenbis(cyklohexyl)diisokyanatan a 4-methyl-cyklohexan-1 , 3-diisokyanatan (H-TDI). Přirozeně se také mohou použít směsi uvedených isokyanatanů.

Jako sloučeniny s alespoň dvěma skupinami reagujícími s isokyanatany se používají přednostně di-, tri- nebo tetrasloučeniny, jejichž funkční NCO-skupinám různou reaktivitu, alespoň jednou primární a skupiny mají vzhledem k Přednostní jsou sloučeniny s alespoň jednou sekundární hydroxylovou skupinou, alespoň jednou hydroxylovou skupinou a alespoň jednou merkaptoskupinou, zvláště přednostně s alespoň jednou hydroxylovou skupinou a alespoň jednou aminoskupinou v molekule, zejména aminoalkoholy, aminodioly a aminotrioly, poněvadž reaktivita aminoskupiny je při reakci s isokyanatanem ve srování s hydroxylovou skupinou zřetelně vyšší.

Příkladem pro uvedené sloučeniny s alespoň dvěma skupinami reagujícími s isokyanatany jsou propylenglykol, glycerin, merkaptoethanol, ethanolamin, N-methylethanolamin, diethanolamin, ethanolpropanolamin, dipropanolamin, diisopropanolamin, 2-amino-l,3-propandiol, 2-amino-2-methyl-1,3-propandiol nebo tris(hydroxymethyl)-aminomethan. Dále jsou použitelné také směsi uvedených sloučenin.

Vznik AB₂ molekuly je příkladně vysvětlen pro případ diisokyanatanu s aminodiolem. Přitom se nejprve zreaguje jeden mol diisokyanatanu s jedním molem aminodiolu při nízkých teplotách, přednostně v rozsahu mezi -10 až 30 °C. V tomto teplotním rozsahu nastává praktický úplné potlačení vzniku urethanu a NCO skupiny isokyanatanů reagují výlučně s aminoskupinou aminodiolu. Vzniklá ΑΒ_χ molekula má volnou NCO skupinu, jakož i dvě volné OH skupiny a může se použit k syntéze hyperrozvětveného polyurethanu.

Ohřevem a/nebo přídavkem katalyzátoru může tato AB^ molekula intermolekulárně reagovat na hyperrozvětvený polyurethan. Syntéza hyperrozvětveného polyurethanu se může výhodně provést bez předchozí izolace AB^ molekuly v dalším reakčním kroku při zvýšené teplotě, přednostně v rozsahu mezi 30 a 80 °C. Při použití uvedené AB₂ molekuly se dvěma OH skupinami a jednou NCO skupinou vzniká hyperrozvětvený polymer, který má na molekulu jednu volnou NCO skupinu, jakož i podle stupně polymerizace více nebo méně velký počet OH skupin. Reakce se může provádět až k vysokému obratu, čímž se obdrží velmi vysokomolekulární struktury. Může se ale také při dosažení požadované molekulové hmotnosti přerušit například přídavkem vhodných monofunkčních sloučenin nebo přídavkem jedné z výchozích sloučenin k výrobě AB__ molekuly. Podle k přerušení použité výchozí sloučeniny vznikají buď zcela NCO terminované nebo zcela OH terminované molekuly.

Alternativně se může například také vyrobit AB^ molekula z molu glycerinu a 2 molů TDI. Při nižší teplotě reagují přednostně primární alkoholové skupiny, jakož i isokyanatanová skupina ve čtvrté poloze a vzniká adukt, který má OH skupinu a dvě isokyanatanové skupiny a který se může při vyšších teplotách zreagovat na hyperrozvětvený polyurethan. Nejprve vzniká hyperrozvětvený polymer, který má volnou OH skupinu, jakož i podle stupně polymerizace více nebo méně velký počet NCO skupin.

Výroba hyperrozvětvených polyurethanů se může v principu provádět bez použití rozpouštědla, přednostně se však provádí v roztoku. Jako rozpouštědla jsou v principu vhodné všechny při reakční teplotě tekuté a vzhledem k monomerům a polymerům inertní sloučeniny.

Další produkty jsou přístupné prostřednictvím dalších variant syntézy. Například se na tomto místě uvádí:

AB₃ molekuly lze získat například reakcí diisokyanatanů se sloučeninami s alespoň 4 skupinami reagujícími s isokyanáty. Například se uvádí reakce toluyldiisokynatanu s tris(hydroxymethyl)-aminomethanem.

K přeušení polymerizace se mohou také použít polyfunkční sloučeniny, které mohou reagovat s A skupinami. Tímto způsobem se může vázat více malých hyperrozvětvených molekul do velké hyperrozvětvené molekuly.

Hyperrozvětvené polyurethany s řetezce prodlužujícími větvemi lze například obdržet tím, že se k polymerizační reakci vedle AB^ molekul přídavně použije v molárním poměru 1:1 diisokyanatan a sloučenina, která má dvě skupiny reagující s isokyanatanovými skupinami. Tyto přídavné AA-, případně BB-sloučeniny mohou také ještě mít další funkční skupiny, které ale za reakčních podmínek nesmí reagovat s A- nebo B-skupinami. Tímto způsobem může hyperrozvětvený polymer získat funkce.

Další varianty syntézy pro hyperozvětvený polyurethan se nachází v našich dosud nezveřejněných přihláškách vynálezu DE 100 16 187.5 a DE 100 30 869.4.

Získané hyperrozvětvené a vysokofunkční polyurethany se mohou již jako takové použít k výrobě tiskařských barev nebo tiskařských laků za předpokladu, že při syntéze získané funkční skupiny jsou vhodné pro požadované použití.

Zvláště výhodně se funkční skupiny mohou hydrofobizovat, hydrofilizovat nebo přefunkcionalizovat. Tímto • to ·*♦· *9 · • to · » · to « · 4 • · · · 9 * · ·»· • · · · * ·····«· · * ···· toto 9 99·· ·* ·> ·· · ·» · «

- 10 způsobem lze získat polymery zvláště přizpůsobené pro použití v tiskařské barvě. K přefunkcionalizaci jsou na základě své reaktivity zvláště vhodné takové hyperrozvětvené polyurethany, které obsahují isokyanatanové skupiny. Přirozeně se mohou pomocí vhodného reakčního prostředku přefunkcionalizovat také OH nebo NH^ terminované polyurethany.

Příklady skupin, které se vytváří pomocí vhodné reakční látky, zahrnují -COOH, -COOR, -CONHR, -CONH₂, -OH, -SH, -NH₂, -NHR, -NR^, -SO₃H, -SO_aR, -NHCOOR, -NHCONH^, -NHCONHR, nebo -CN, aniž tím je výčet ukončen. U substituentu R z uvedených skupin se jedná zpravidla o alkylové skupiny s přímým nebo rozvětveným řetězcem, nebo o alkylové skupiny, které mohou být ještě dále substituovány, například o C_i-C_s-alkylové skupiny nebo o C₅-C_i2~arylové skupiny.

Skupiny, které mají dostatečně acidické atomy vodíku, se mohou převést pomocí vhodných zásad na příslušné soli. Analogicky lze zásadité skupiny převést na příslušné soli pomocí vhodných kyselin. Tím lze získat vodou rozpustné hyperrozvětvené polyurethany.

Reakci NCO terminovaných produktů s alkanoly a alkylaminy, zejména alkanoly a alkylaminy s C_s-C^_o-alkylovými skupinami, lze získat hydrofobizované produkty.

Hydrofilizované, ale neionzované produkty lze obdržet reakcí NCO terminovaných polymerů s polyetheralkoholy, jako například di-, tri-, nebo tetra-, nebo polyethylenglykolem, zvláště přednostní však zde je reakce s přístupnými OH skupinami monofunkčních polyethylenoxidalkoholů.

Kyselé skupiny lze zavést například reakcí s hydroxykarboxylovými kyselinami, merkaptokarboxylovými

0**· « t · « *

0 0 9 0 · 0··

0 0 · 0 ·00·0<· 4 «

000· ·· · ···· » 0« · · 0 ·· 0·

- 11 kyselinami, hydroxysulfonovými kyselinami, nebo aminokyselinami. Příkladem vhodných reakčních látek jsou hydroxyoctová kyselina, hydroxypivalová kyselina, 4-hydroxybenzoová kyselina, 12-hydroxydodecanová kyselina, 2-hydroxyethansulfonová kyselina, merkaptooctová kyselina, glycin, β-alanin, nebo taurin.

Reakcí s akrylanovými skupinami získané sloučeniny, jako například akrylanové skupiny obsahující alkoholy, jako 2-hydroxyethylakrylan, nebo 2-hydroxyethylmethakrylan, lze získat hyperrozvětvené polyurethany, které mají polymerizovatelné olefinické skupiny a které se mohou použít k výrobě působením záření zesíťovaných, zejména působením UV záření zesíťovaných tiskařských barev. Reakcí s příslušně substituovanými alkoholy lze také vložit epoxidové, nebo vinyletherové skupiny, které lze využít pro kationicky zesíťované tiskařské barvy.

Oxidačně sušené hyperrozvětvené polyurethany, které jsou vhodné zejména pro barvy pro ofsetový tisk nebo tisk z výšky, ale také pro určité barvy pro hlubokotisk, se mohou obdržet tím, že se nejprve jednou nebo vícenásobně nenasycené mastné kyseliny, zejména C_a~C_4o-mastné kyseliny zreagují s alifatickým alkoholem s alespoň dvěma OH skupinami, přičemž se alespoň jedna OH skupina nesmí esterifikovat. Například se může zreagovat kyselina linolová, kyselina linolenová nebo kyselina elaeostearinová. Získaný ester mastné kyseliny, který ještě má OH skupiny, se potom zreaguje s NCO skupinami. Dále se ale také mohou NCO skupiny zreagovat přímo s alkoholy obsahujícími vinylové, nebo alylové skupiny.

Na hyperrozvětvené polyurethany se také mohou přímo vázat vhodná barviva, například analogicky s US 5,886,091, která mají polyoxyalkylenovou skupinu s volnými OH skupinami.

• · · · • ·

- 12 Tímto způsobem lze obdržet zvláště barevné materiály.

Mohou se také vyrobit hyperozvětvené polyurethany, které mají rozdílnou funkcionalitu. To se může provést například reakcí se směsi různých sloučenin. Například lze takové polyurethany vyrobit tím, že se nechají zreagovat dva moly TDI se směsí z jednoho molu trimethylolpropanu a jednoho molu kyseliny dimethylolpropionové. Přitom se obdrží produkt, který má jak skupiny karboxylové kyseliny, tak i OH skupiny.

Takové produkty se také dále mohou obdržet tím, že se polymerizuje s AB^ molekulou, při požadovaném stupni reakce se polymerizace přeruší a následně se zreaguje jen část původních funkčních skupin, například jen část 0H-, nebo NCO- skupin. Například se tak u NCO terminovaného polymeru z TDI a glycerinu může zreagovat polovina NCO skupin s kyselinou merkaptooctovou.

Dále se může podobným způsobem dodatečně hydrofobizovat OH-termínovaný polymer z isophorondiisokyanatanu a diethanolaminu tím, že se například zreaguje polovina OH-skupin s dodecylisokyanatanem, nebo s dodekanovou kyselinou.

Přefunkcionalizace hyperrozvětveného polyurethanu, nebo přizpůsobení vlastností polymeru podle svého použití se může provést výhodně bezprostředně v návaznosti na polymerizační reakci, aniž se přitom předtím izoluje NCO-termínovaný polyurethan. Funkcionalizace se ale také může provést ve zvláštní reakci.

Podle popsaného způsobu získané hyperrozvětvené polyurethany se používají k výrobě tiskařských barev, nebo tiskařských laků. Mohou se použít jako aditiva, jako například jako pomocná dispergační činidla, stabilizátory nebo adhezní prostředky. Zvláště přednostní je ale použití jako pojivá pro • · · · • · • · · ·

• · · • · · « · · · • · · · • * · ·

- 13 tiskařské barvy, případně tiskařské laky.

Stupeň polymerizace, molární hmotnost, jakož i typ a počet funkčních skupin může odborník zvolit podle předpokládaného použití.

Podle vynálezu k výrobě tiskařských barev, případně tiskařských laků používané hyperrozvětvené polyurethany mají ale zpravidla průměrně alespoň 4 funkční skupiny. Počet funkčních skupin není v principu omezen. Produkty ovšem mají se zvyšujícím se počtem funkčních skupin často nežádoucí vlastnosti, jako například horší rozpustnost, nebo velmi vysokou viskozitu. Proto nemají podle vynálezu používané hyperrozvětvené polyurethany průměrně více než 100 funkčních skupin. Přednostně mají hyperrozvětvené polyurethany 4 až 30 a zvláště přednostně 4 až 20 funkčních skupin.

Molární hmotnost podle vynálezu používaných hyperrozvětvených polyurethanů se řídí podle jejich použití a je příslušně zvolena odborníkem. Osvědčily se produkty s M_w 500 až 50000 g/mol, přednostně 1000 až 20000 g/mol a zvláště přednostně 1000 až 10000 g/mol.

Podle vynálezu používané hyperrozvětvené polyurethany mohou představovat pro tiskařskou barvu nebo tiskařský lak jediné pojivo, může se ale také použít směs více různých hyperrozvětvených polyurethanů, nebo také hyperrozvětvené polyurethany ve směsi s jinými pojivý.

Hyperrozvětvené polyurethany se mohou použít jak pro rozpouštědlo obsahující tiskařské barvy a laky, jakož také pro zářením vytvrzované, zejména UV zářeným vytvrzované tiskařské barvy a laky, které zpravidla žádné rozpouštědlo neobsahují, nebo obsahují nanejvýš jeho malá množství.

• · · · • · · · • · · · • · · · • · · · · * · * * · • · · ·

- 14 Rozpouštědlo obsahující tiskařské barvy podle vynálezu obsahují alespoň jedno rozpouštědlo, nebo směs různých rozpouštědel, alespoň jedno barvivo, jedno nebo více pojiv, jakož i další přísady.

Rozpouštědlo obsahující tiskařské laky podle vynálezu obsahují alespoň jedno rozpouštědlo, nebo směs různých rozpouštědel, jedno nebo více pojiv, jakož i další přísady.

U alespoň polyurethan. Jako hyperrozvětvených jednoho z pojiv se jedná o hyperrozvětvený pojivo se také může použít více různých polyurethanů. Funkční skupiny, zejména terminálové funkční skupiny se mohou volit podle použití. Jako funkční skupiny se zejména osvědčily skupiny -COOH, -CONH^, -OH, -SH, -NH^, -HNR, -NR_., -SO₃H, jakož i soli nebo deriváty těchto skupin. OH-termínované, nebo COOH-termínované hyperrozvětevné polyurethany se jeví jako zvláště výhodné pro tiskařské barvy pro obaly pro potiskováni polyolefinových, PET, nebo polyamidových fólií. Pro tento účel je zvláště výhodné použití hyperrozvětvených polyurethanů, které obsahují jak 0H-, tak i COOH skupiny.

Hyperrozvětvené polyurethany se mohou použít ve směsi s jinými pojivý, přičemž se vyzdvihuje, že smícháním nevznikají nežádoucí efekty, jako například vysrážení. Příklad pro další pojivá představuje polyvinylbutyral, nitrocelulóza, polyamidy, nebo polyakrylany, nebo polyakrylanové kopolymery. Zvláště výhodné se jeví použití hyperrozvětvených polyurethanů ve směsi s nitrocelulózou. Jako pojivá se obvykle používá 10 až 50 hmotn. % vztaženo na součet všech složek.

Rozpouštědla slouží k rozpouštění pojiv, slouží ale také k nastavení důležitých vlastností jako viskozita, nebo k nastavení rychlosti sušení. Druh rozpouštědla se určuje podle • · · · • · • · • · ·

- 15 účelu použití tiskařské barvy a jako rozpouštědla, nebo jako složky směsí rozpouštědel se mohou v principu známým způsobem použit všechna rozpouštědla obvyklá pro tiskařské barvy. Tato použitý hyperrozvětvený dostatečnou rozpustnost, případně složek směsi toluen nebo xylen, volba je omezena pouze tím, že polyurethan musí mít v rozpouštědle Příkladem takovýchto rozpouštědel, rozpouštědel jsou uhlovodíky jako vysokovroucí minerální oleje nebo rostlinné oleje jako sojový olej, alkoholy jako například ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylenglykol, propylenglykol, diethylenglykol, substituovaný alkohol jako například ethoxypropanol, estery jako například ethylacetát, isopropylacetát, n-propyl- nebo n-butylacetát. Mohou se samozřejmě používat také směsi různých rozpouštědel. Jako rozpouštědlo je v principu dále možná voda nebo převážně vodnatá směs rozpouštědel. Podle druhu tiskařské barvy nebo tiskařského laku se obvykle používá 20 až 80 hmotn. % rozpouštědla, vztaženo na součet všech složek.

Jako barviva se mohou použít pro tiskařské barvy obvyklá barviva, zejména obvyklé pigmenty. Příkladem jsou anorganické pigmenty jako například oxid titaničitý, oxid železnatý, interferenční pigmenty, saze, kovové prášky, jako zejména hliníkový prášek, mosazný prášek, měděný prášek, jakož i organické pigmenty jako azo-, ftalokyanin nebo isoindolinové pigmenty. Mohou se samozřejmě také použít směsi různých barviv. Také se mohou použít rozpustná organická barviva. Zvláště přednostně se mohou použít rozpustná barviva vázaná přímo na hyperrozvětvený polyurethan, čímž se obdrží zvláště pestré tiskařské barvy. Množství barviva činí obvykle 5 až 25 hmotn. % vztaženo na součet všech složek tiskařské barvy. Tiskařské laky přirozeně žádné barvivo neobsahují.

Tiskařské barvy, případně laky podle vynálezu mohou obsahovat další aditiva a pomocné látky. Příkladem pro aditiva • · · ·

- 16 a pomocné látky jsou plniva jako uhličitan vápenatý, hydrát oxidu hlinitého, nebo křemičitan hlinitý, případně křemičitan hořečnatý. Vosky zvyšují otěruvzdornost a slouží ke zvýšení kluzných vlastností. Příkladem jsou zejména polyethylenové vosky, oxidované polyethylenové vosky, petrolejové vosky nebo ceresinové vosky. Ke zvýšení kluzných vlastností povrchu se mohou použít amidy mastných kyselin. Změkčovadla slouží ke suchého filmu. Příkladem jsou estery jako dibutylftalát, diisobutylftalát, dioktylftalát, estery kyseliny citrónové nebo estery kyseliny adipové. U oxidačně sušených tiskařských barev se mohou sušidla jako definované soli kobaltu, manganu nebo dispergaci pigmentů se mohou používat dispergační prostředky. U tiskařských barev, případně laků podle vynálezu je výhodně možné zříci se adhezních prostředků, aniž tím je jejich použití výslovně vyloučeno. Celkové množství všech aditiv a pomocných látek obvykle nepřekračuje 20 hmotn. % vztaženo na součet všech složek a přednostně činí 0 až 10 hmotn. %.

zvýšení elasticity kyseliny ftalové, používat céru. K

Výroba rozspouštědlo obsahujících tiskařských barev, případně laků podle vynálezu se může v principu provést známým způsobem intenzivním smícháním, respektive dispergaci složek v obvyklých aparaturách jako například ve mlýnech s míchadlem nebo v tříválcové stolici. Výhodně se nejprve vyrobí koncentrovaná pigmentová disperze s částí složek, které se později zpracují s dalšími složkami a dalším rozpouštědlem do hotové tiskařské barvy.

Zářením vytvrditelné tiskařské barvy podle vynálezu obsahují alespoň jedno barvivo, jedno nebo více pojív, jakož i další přísady.

Zpravidla se ještě používají reaktivní ředidla.

• 9

- 17 Jako barviva se mohou v principu použít obvyklá, také u rozpouštědlo obsahujících barev známá barviva. Obvykle se používá 5 až 25 hmotn. % barviva vztaženo na součet všech složek. Pro tiskařské laky se nepoužívá žádné barvivo.

K vytvrzení zářením se známým způsobem používá energeticky dostatečné elektromagnetické záření, zejména UV záření nebo proudy elektronů. Při vytvrzování pomocí proudů elektronů není potřebný přídavný iniciátor. Při vytvrzování pomocí UV záření je jako komponenta tiskařské barvy přídavně potřebný fotoiniciátor nebo fotoiniciační systém. Vytvrzování se přitom v principu může provádět radikálově nebo kationtově.

U alespoň jednoho z pojivá se jedná o hyperrozvětvený polyurethan, který má zesíťovatelné skupiny. Zejména jsou vhodné hyperrozvětevné polyurethany, které mají olefinické skupiny, nebo vinyletherové, případně epoxidové skupiny, přičemž se tyto skupiny aplikují již uvedeným způsobem. Použitý hyperrozvětvený polyurethan přitom může mít výlučně zesíťovatelné skupiny, může ale také výhodně mít zesíťovatelné skupiny v kombinaci s dalšími skupinami za předpokladu, že jsou použité skupiny navzájem snesitelné. Zejména je vhodná kombinace COOH- a/nebo OH-skupin s olefinickými skupinami. COOH- a/nebo OH-skupiny výhodně zajišťují lepší adhezi ve srovnání se systémem bez těchto skupin. Mohou se přirozeně také použít dva nebo více rozdílných hyperrozvětevných polyurethanů, nebo směsi hyperrozvětvených polyurethanů s jinými zesiťovatelnými polymery za předpokladu, že polymery jsou navzájem snesitelné. Obvykle se používá pojivá, vztaženo na součet všech složek.

až 90 hmotn.

Zářením vytvrditelná tiskařská barva, tiskařský lak má zpravidla alespoň jedno reaktivní zejména k nastavení viskozity tiskařské barvy. Jako případně ředidlo, reaktivní • · · · « ·

- 18 ředidla se mohou použít obvyklá pro odborníka známá reaktivní ředidla. Příkladem jsou butylakrylan, (2-ethylhexyl)akrylan, jakož i zejména vícefunkční akrylany jako 1,4-butandioldi(meth)akrylan, l,6-hexandioldi(meth)akrylan, nebo trimethylolpropantri(meth)akrylan. Dalšími příklady jsou vinylether jako například n-butylvinylether, 1,4 butandioldivinylether nebo diethylenglykoldivinylether, nebo glycidylether jako například butylglyeidylether, nebo ethylenglykoldiglycidylether. Množství reaktivního ředidla stavoví odborník podle požadovaného použití tiskařské barvy podle vynálezu. Obvykle se ale v tiskařské barvě s hyperrozvětveným polyurethanem nepoužívá více než 30 % hmotn. reaktivního ředidla.

Poněvadž množství reaktivního ředidla ke zvýšení viskozity se nemůže libovolně zvyšovat, používají se pro tekuté tiskařské barvy pro balírenství polymery s nižší molární hmotností a nevelkou funkcionalitou. Pro tato použití se osvědčily hyperrozvětvené polymery se střední molární hmotností pod 10000 g/mol, zejména s méně než 5000 g/mol, aniž se tím zcela vylučuje použití polymerů s vyšší molární hmotností. U pastovitých tiskařských barev se mohou použít také hyperrozvětvené polyurethany s vyšší molární hmotností.

Jako fotoiniciátory, nebo systémy fotoiniciátorů se mohou použít obvyklé fotoiniciátory pro radikálovou nebo kationickou polymerizaci. Příkladem jsou benzofenon a deriváty benzofenonu, deriváty benzoietheru, nebo diacylfosfinoxidy pro radikálově vytvrditelné tiskařské barvy, jakož i definované sulfonové soli pro kationicky tvrzené tiskařské barvy. U UV vytvrditelných tiskařských barev se obvykle používá 5 až 15 hmotn. % fotoiniciátorů vztaženo na součet všech složek. Dále se mohou použít obvyklá aditiva.

Použití rozpouštědel v UV vytvrditelných systémech • « · · « ·

- 19 není obecně ani žádoucí ani smysluplné. UV vytvrditelná tiskařská barva podle vynálezu může ale samozřejmě mít ve speciálních případech přídavně rozpouštědlo.

Tekuté tiskařské barvy, případně tiskařské laky podle vynálezu mají ve srovnání s příslušnými produkty s konvenčními pojivý zřetelně lepší přilnavost na nesavých potiskovaných materiálech jako kovových fóliích nebo fóliích z plastické hmoty, jakož i při přetisku. Přísada adhézních činidel není zpravidla potřebná. Na základě těchto vlastností jsou také výtečně vhodné k výrobě laminovaných obalů. K tomu se například tiskařskou barvou podle vynálezu potištěné polyolefinové fólie, nebo PET fólie laminují s dalšími fóliemi z plastické hmoty nebo kovovými fóliemi. Získané lamináty mají vynikající pevnost také za zhoršených podmínek, jako například při ohřevu ve vodě nebo při sterilizaci vodní párou.

Dále se tiskařské barvy, případně tiskařské laky mohou pomocí uvedeného způsobu výroby hyperrozvětvených polyurethanů přizpůsobit různým použitím. Tak základní polymer se může ve větším měřítku synthetizovat isokyanatanem nebo OH skupinami. Přizpůsobení účelu použití může potom v menším měřítku nastat v dávce pomocí vazby různého počtu funkčních skupin různého typu. Z mála AB^ stavebních prvků různé struktury a několika funkcionalizačních činidel lze jíž párovou kombinací získat větší počet různých hyperrozvětvených polyurethanů různých vlastností. Použití hyperozvětvených polyurethanů k výrobě tím představuje podstatný přínos ke standardizaci a k hospodárné produkci tiskařských barev.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady blíže objasňují vynález, aniž tím omezují jeho rozsah.

• · • · » ·

- 20 Pro příklady se použily následující polyuthany:

hyperrozvětvené

Polymer 1: Hyperrozvětevný polymočovinový polyurethan z hexamethylendiisokyanatanu (HDI) a diethanolaminu (DEA), termínovaný OH

Použilo se 672 g HDI, rozpuštěného v 672 g dimethylacetamidu (DMAc), pod vrstvou dusíku a ochlazeného na 0 °C. Při této teplotě se následně během 120 min. za míchání přidal roztok ze 422 g diethanolaminu ve 422 g DMAc. Po přídavku se reakční roztok ohřál na 50 °C a titrimetricky se sledoval úbytek skupin NCO. Při dosažení 3,4 hmotn. % NCO se ochlazovalo na 20 °C, opět se přidalo 162 g diethanolaminu, rozpuštěného ve 162 g DMAc a 30 min se domíchávalo. Reakční roztok se následně v rotačním výparníku ve vakuu zbavil rozpouštědla. Reakční produkt měl následující parametry:

Střední molová hmostnost: 1840 g/mol

Střední funkcionalita: cca 9 OH

Polymer 2: Hyperrozvětvený polymočovinový polyurethan z hexamethylendiisokyanatanu (HDI) a diisopropanolaminu (DUPA), termínovaný OH

Použilo se 672 g HDI, rozpuštěného v 672 g suchého tetrahydrofuranu (THF), pod vrstvou dusíku a ochlazeného na 0 °C. Při této teplotě se následně během 60 min. za míchání přidal roztok z 532 g DUPA v 532 g THF. Po přídavku se reakční směs ohřála na 50 °C a titrimetricky se sledoval úbytek skupin NCO. Při dosažení 2,2 hmotn. % NCO se ochlazovalo na 20 °C, opět se přidalo 180 g DUPA, rozpuštěného ve 180 g THF a 30 min se domíchávalo. Reakční roztok se následně v rotačním výparníku ve vakuu zbavil rozpouštědla. Reakční produkt měl následující • · « · * ·

- 21 parametry:

Střední molová hmostnost: 1037 g/mol

Střední funkcionalita: cca 6 OH

Polymer 3: Hyperrozvětvený polyurethan z isophorondiisokyanatanu (IPDI), trimethylolpropanu (TMP) a β-alaninu, termínovaný COOH

Použilo se 1000 g IPDI pod vrstvou dusíku a během 1 min. se za míchání přidalo 300 g TMP, rozpuštěného v 1300 g ethylacetátu. Po přidání 0,2 g dibutylcindilauratu se reakční směs míchala při 50 °C a titrimetricky se sledoval úbytek skupin NCO. Při dosažení 4,2 hmotn. % NCO se přidalo 75 g tosylisokyanatanu. Ještě se 1 h domíchávalo a následně se na rotačním výparníku odstranilo rozpouštědlo. Reakční produkt měl střední funkcionalitu vztaženou na NCO 7.

400 g tohoto NCO skupiny obsahujícího reakčního produktu se rozpustilo ve 400 g suchého acetonu a ohřálo se na 50 °C. Následně se přidala směs sestávající z 16 g NaOH ve 160 g vody a 36 g β-alaninu v 80 g acetonu. Po přídavku se vysrážela pevná látka. Suspenze se ještě 30 min. míchala při 50 °C a následně se na rotačním výparníku odstranila ve vakuu směs rozpouštědel. Zbytek se rozpustil v 2000 ml vody a neutralizoval se zředěnou kyselinou chlorovodíkovou. Vysrážený konečný produkt se odsál a sušil se ve vakuu.

Střední molová hmostnost: 3758 g/mol

Střední funkcionalita: cca 7 COOH

Polymer 4: Hyperrozvětvený polyurethan z isophorondiisokyanatanu (IPDI), trimethylolpropanu (TMP), HDI a polymeru a β-alaninu, termínovaný COOH • · • · · · ·

- 22 Použilo se 500 g IPDI pod vrstvou dusíku a během 1 min. se za míchání přidalo 150 g TMP, rozpuštěného v 650 g ethylacetátu. Po přidání 0,2 g dibutylcíndilauratu se reakční směs míchala při 50 °C a titrimetricky se sledoval úbytek skupin NCO. Při dosažení 5,8 hmotn. % NCO se přidalo 172 g BASONATu HT 100 (polyisokyanatan na bázi HDI, BASF AG, obsah NCO 22 hmotn. %). Ještě se 3 h domíchávalo a následně se na rotačním výparníku odstranilo rozpouštědlo. Reakční produkt měl střední funkcionalitu vztaženou na NCO 13.

1000 g tohoto NCO skupiny obsahujícího reakčního produktu se rozpustilo v 1000 g suchého acetonu. Následně se přidala směs sestávající ze 47 g NaOH ve 470 g vody a 105 g β-alaninu ve 235 g acetonu, reakční směs se ještě 30 míchala při 40 °C a následně se oddělila směs rozpouštědel ve vakuu na rotačním výparníku. Zbytek se rozpustil ve vodě a neutralizoval se zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, vysrážený konečný produkt se odsál a sušil se ve vakuu.

Střední molová hmostnost: 7248 g/mol

Střední funkcionalita: cca 13 COOH

Polymer 5: Hyperrozvětvený polyurethan z 2,4-toluylendiisokyanatanu (TDI), trimethylolpropanu, 4,4 -difenylmethandiisokyanatanu (MDI) a hydroxypivalové kyseliny, termínovaný COOH

Použilo se 400 g 2,4-TDI pod vrstvou dusíku a během 1 min. se za míchání přidalo 150 g TMP, rozpuštěného v 550 2-butanonu. Po přidání 0,2 g dibutylcíndilauratu se reakční směs míchala při 60 °C a titrimetricky se sledoval úbytek skupin NCO. Při dosažení 6,5 hmotn. % NCO se přidalo 94 g 4,4 -difenylmethandiisokyanatanu, rozpuštěného v 94 g 2-butanonu a 3 h se míchalo při 60 °C. Potom se přidalo 114 g hydroxypivalové kyseliny, rozpuštěné ve 280 g 2-butanonu, • · • · · · · * • · · · » «

- 23 a 0,1 g dibutylcíndilaurátu, 8 hodin se domíchávalo při 60 °C a následně se přidalo 100 g methanolu. Směs rozpouštědel se odstranila na rotačním výparníku a produkt se sušil ve vakuu.

Střední molová hmostnost: 2723 g/mol

Střední funkcionalita: cca 6 COOH

Polymer 6: Hyperrozvětvený polyurethan z hexamethylendiisokyanatanu (HDI), dimethylolpropionové kyseliny (DMPA) a trimethylolpropanu (TMP), termínovaný COOH a OH

Použilo se 100 g HDI, rozpuštěného ve 250 g dimethylacetamidu (DMAc) pod vrstvou dusíku. Následně se za dobrého míchání během 1 min. přidalo 79,9 g dimethylolpropionové kyseliny, rozpuštěné ve 115 g DMAc. Po přidání 0,2 g dibutylcíndilaurátu se reakční směs ohřála na 70 °C a titrimetricky se sledoval úbytek skupin NCO. Při dosažení

1,5 hmotn. % NCO se přidalo 13,5 g trimethylolpropanu, rozpuštěného v 50 g DMAc a ještě 1 hodinu se míchalo při 70 °C. Následně se z produktu ve vakuu na rotačním výparníku uvolnilo rozpouštědlo.

Střední molová hmostnost: 2793 g/mol

Střední funkcionalita: cca 9 COOH a 3 OH

Polymer 7: Hyperrozvětvený polyurethan z isophorondiisokyanatanu (IPDI), dimethylolpropionové kyseliny (DMPA), trimethylolpropanu (TMP) a polytetrahydrofuranu, termínovaný COOH a OH

Použilo se 222 g IPDI pod vrstvou dusíku. Následně se za dobrého míchání během 1 min. přidala směs ze 67 g TMP a 67 g dimethylolpropionové kyseliny, rozpuštěná v 356 g DMAc. Po přidání 0,4 g dibutylcíndilaurátu se reakční směs ohřála na 60 °C, při této teplotě se míchala a titrimetricky se sledoval • · · ·

- 24 úbytek skupin NCO. Při dosažení 1,0 hmotn. % NCO se přidalo 32 g PolyTHF 250 (polytetrahydrofuran, střední molární hmotnost 250 g/mol, BASF AG) a 3 hodiny se při 60 °C domíchávalo. Během této doby klesl obsah NCO ve směsi na 0 %. Následně se z produktu ve vakuu na rotačním výparníku při 60 °C uvolnilo rozpouštědlo.

Střední molova hmostnost: 4408 g/mol

Střední funkcionalita: cca 6 COOH a 8 OH

Polymer 8: Hyperrozvětvený polyurethan z hexamethylendiisokyanatanu (HDI), dimethylolpropionové kyseliny (DMPA) a trimethylolpropanu (TMP), termínovaný COOH a OH

Použilo se pri teplote okolí 400 g HDI pod vrstvou dusíku. Následně se za dobrého míchání během 2 min. přidala směs ze 160 g dimethylolpropionové kyseliny, 160 g trimethylolpropanu a 720 g DMAc. Po přidání 0,5 g dibutylcíndilauratu se reakční směs ohřála na 70 °C skupin NCO. Při dosažení g methanolu a ještě 30 min. se z produktu ve vakuu rozpouštědlo.

a titrimetricky se sledoval úbytek 0,9 hmotn. % NCO se přidalo 100 se při 70 °C domíchávalo. Následně na rotačním výparníku uvolnilo

Střední molová hmostnost: 2451 g/mol Střední funkcionalita: cca 4 COOH a 5 OH

Tiskařské barvy podle vynálezu s hyperrozvětevnými polyurethany

Kvalita tiskařských barev podle vynálezu se stanovila pomocí přilnavosti tiskařské barvy.

K tomu byly provedeny dvě skupiny testů:

• · · ·

- 25 Za prvé se stanovila přilnavost filmu tiskařských barev na různých potiskovaných materiálech.

Za druhé se tiskařské barvy použily k výrobě laminátů a za různých podmínek se stanovila pevnost laminátu. Lamináty se použily například k výrobě laminovaných obalů.

Příklady 1 až 16

Stanovení přilnavosti tiskařských barev obsahujících hyperrozvětvené polymery na různých potiskovaných materiálech ve srovnáni se standardním systémem

Měřící postup Tesafestigkeit

Měřící postup Tesafestigkeit'’ slouží ke stanovení přilnavosti filmu tiskařské barvy na potiskovaném materiálu.

Příprava zkoušky

Na viskozitu tisku zředěná barva se tiskne na předepsaný potiskovaný materiál, nebo se nanáší 6 μτα. stěračem.

Provedení zkoušky

Pásek Tesá (lepící pásek o šířce 19 mm (výrobek BDF 4104, Beiersdorf AG) se nalepí na film z tiskařské barvy, stejnoměrně se přitlačí a po 10 sekundách se opět odtrhne. Tento postup se na témže místě opakuje s novými pásky Tesá čtyřikrát. Každý pásek Tesá se nalepí na bílý papír, u bílé barvy se nalepí na černý papír. Zkouška se provádí ihned po aplikaci barvy.

Vyhodnocení • · · · • ·

- 26 Provádí se visuální vyhodnocení povrchu zkušebního vzorku z hlediska poškození. Klasifikuje se od 1 (velmi špatný) do 5 (velmi dobrý).

Pro příklady se zvolilo následující standardní

složení v hmotn. dílech:
70,0	pigmentového preparátu (BASF tiskařské	systémy)
8,0	nitrocelulózy (Wolf)
1,0	oleamidu (Croda)
0,5	PE vosků (BASF AG)
2,0	dibutylftalátu (Brenntag)
10,5	ethanolu
6,0 *	polyurethanového pojivá (podle tabulek	1 a 2)
2,0	chelátového komplexu titanu (Du Pont)

Polyurethan byl připraven jako 75 %ní roztok v ethanolu Chelátový komplex titanu byl ve druhé skupině pokusů vynechán (tabulka 2)

Tabulka 1: Standardní PU pojivo ve srovnání s hyparrozvětvenými polyurethany

Příklad	pojivo	Potiskovaná	látka (fólie)
		PP	PET Melinex	800	PA Walomid XXL
1 (srovnávací)	Standard, polyurethan (PUR 7313, BASF)	5	3	1
2	Polymer 1	4	5	4,5
3	Polymer 2	5	5	4,5
4	Polymer 3	3,5	4,5	3,5
5	Polymer 5	5	3	4

6	Polymer 6	5	5	5
7	Polymer 7	5	4	5
8	Polymer 8	5	5	3

Tabulka 2: Systém bez chalátového komplexu titanu jako adhezního prostředku

Příklad	Co pojivo	Potiskovaná látka (fólie)
		PP	PET Melinex 800	PA Walomid XXL
9 (srovnávací)	Standard, polyurethan (PUR 7313, BASF)	1	1	1
10	Polymer 1	4	4,5	4,5
11	Polymer 3	4	4,5	4
12	Polymer 4	5	4,5	4,5
13	Polymer 5	5	5	3
14	Polymer 6	5	5	5
15	Polymer 7	5	4	5
16	Polymer 8	5	5	5

PP=polypropylen

PET=polyethylentereftalát

PA=polyamid

Příklady ukazují, že přilnavost tiskařských barev podle vynálezu na různých materiálech je značně lepší než při použití konvenčních polyurethanů jako pojivá. Při použití konvenčních polyurethanů se nutně musí přidávat adhezní prostředek, aby se v některých případech docílily použitelné • ·

- 28 výsledky. Na PA je přilnavost i přes použití adhezního prostředku neuspokojivá. Náhradou konvenčního polyurethanu hyperrozvětvenými polyurethany může přilnavost vzrůst. Zvláště je výhodné, že se lze zříci adhezních prostředků. S použitím hyperrozvětvených polyurethanů se docílí vynikající přilnavost ve všech případech.

Příklady 17 a 18

Použití tiskařské barvy podle vynálezu k výrobě laminátů

K výrobě laminovaných obalů se potištěné polymerové fólie, případně PE nebo PP fólie laminují s jinými materiály jako například s kovovými fóliemi. Důležitou užitnou vlastností takovýchto laminátů pro použití jako laminovaný obal je vedle pevnosti laminátu při běžném skladování také pevnost laminátu za ztížených podmínek, jako například při ohřevu nebo sterilizaci.

1) Pevnost v soudržnosti laminátů:

Pod pevností v soudržnosti se rozumí stanovení odolnosti proti rozvrstvení mezi dvěma kašírováním nebo extruzí spojenými filmy nebo kovovými fóliemi (lamináty).

Měřící a zkušební zařízení:

Zařízení na zkoušení pevnosti v tahu od firmy Zwick

Střižník (šířka: 15 mm)

Příprava zkoušek:

Z testovaného laminátu se podélně a příčně k pásu fólie vyříznou alespoň dva pásy (šířka: 15 mm). K ulehčení rozdělení laminátu (delaminace) se konce vystřižených pásů

ponoří do vhodného rozpouštědla (například 2-butanon), až se materiály navzájem uvolní. Potom se vzorek opět pečlivě vysuší.

Provedení zkoušky:

Delaminované konce zkušebních vzorků se upnou do zařízení k měření pevnosti v tahu. Málo roztažitelný film se musí upout do horní svěrky. Při náběhu stroje se musí konec vzorku udržovat v pravém úhlu ke směru tahu, čímž se zajistí konstantní tah. Rychlost vytahování činila 100 mm/min., úhel vytahování odděleného filmu k neoddělenému komplexu činil 90°.

Vyhodnocení:

Odečítá se střední hodnota, údaj v N/15 mm.

2) Pevnost laminátů při varu

Tento zkušební postup slouží k posouzení odolnosti filmu tiskařských barev ve vařící vodě.

Zařízení:

Topná deska s vodní lázní.

Provedení zkoušky:

Laminát se udržuje 1 hodinu ponořený v kádince s vařící vodou. Zkušební těleso se potom z vodní lázně vyjme a ochladí se na teplotu okolí.

Vyhodnocení:

• · · · • 9

- 30 Posuzuje se odolnost laminátu proti rozvrstvení.

3) Pevnost laminátů při sterilizaci

Tato zkušební metoda slouží k posouzení odolnosti filmu tiskařské barvy, nebo laminátu proti vodní páře.

Zařízení:

Vysokotlaký parní stelizátor

Provedení zkoušky:

Laminát se vloží do kádinky, jejíž dno je pokryto 1 cm destilované vody. Kádinka se potom postaví do vysokotlakého parního stelizátoru a 30 min. se temperuje.

Teplota vysokotlakého parního sterilizátoru činila 121 °C a tlak 1,3 bar. Zkušební těleso se následně vyjme z vody a ochladí se na teplotu okolí.

Vyhodnocení:

Posuzuje se pevnost laminátu proti rozložení.

Příklady 17 a 18, příprava zkoušek:

Na viskozitu pro tisk zředěná barva se natiskne na předepsaný potiskovaný materiál, nebo se nanáší 6 μπι stěračem. Souběžně s tím se laminovací fólie (příklad 19 hliník, příklad 20 PE) pokryje směsí lepidla a tvrdidla (lepidlo: Liofol UR7745, tvrdidlo: UR6075 (firma Henkel), poměr míšení 6:1) tak, že je výsledkem film o tloušťce 6 μm (odpovídá 2,5 g/m²). Obě fólie se následně slisují tak, že přichází do kontaktu • *

- 31 tiskařská barva a lepidlo. Po slisování se laminátová fólie skladuje 5 dní při 60 °C.

Pro příklady se zvolila následující složení (hmotn.

díly)

Standardní složení (srovnávací příklad):

70,0 pigmentového preparátu (BASF tiskařské systémy)

8,0 nitrocelulózy (Wolf)

1,0 oleamidu (Croda)

0,5 PE vosků (BASF AG)

2,0 dibutylftalátu (Brenntag)

10,5 ethanolu

6,0* konvenčního polyurethanů PUR 7317 (BASF)

2,0 chelátového komplexu titanu (Du Pont)

Složení 1 (podle vynálezu):

70,0 pigmentového preparátu (BASF tiskařské systémy)

8,0 nitrocelulózy (Wolf)

1,0 oleamidu (Croda)

0,5 PE vosků (BASF AG)

2,0 dibutylftalátu (Brenntag)

10,5 ethanolu

6,0^a> hyperrozvětveného polyurethanů, polymer 1

Složení 2 (podle vynálezu):

70,0 pigmentového preparátu (BASF tiskařské systémy) 8,0 nitrocelulózy (Wolf)

1,0 oleamidu (Croda)

0,5 PE vosků (BASF AG)

2,0 dibutylftalátu (Brenntag) • ·

« ·«

- 32 10,5 ethanolu

6,0^a) hyperrozvětveného polyurethanů, polymer 1 2,0 chelátového komplexu titanu (Du Pont) ^a) Pojivo bylo připraveno jako 75 %ní roztok v ethanolu

Příklad 17: Laminát z PET a hliníku

Potiskovací látka: PET (Melinex 800) Laminovací fólie: hliník

Pevnost v soudržnosti standardní složení složení 1 složení 2 v N/15 mm: Barva: kyan

2,40

4,44

4,97

Pevnost při vaření standardní složení složení 1 složení 2 žádný laminát 2,49 3,35

Pevnost při sterilizaci standardní složení složení 1 složení 2 žádný laminát 1,36 3,80

Příklad 18: Laminát z PP a polyethylenu

Potiskovací materiál: PP (MB 400) Laminovací fólie: polyethylen

Pevnost v soudržnosti standardní složení v N/15 mm:

Barva: kyan

2,5 • * « * r Φ • ·«· • ·

- 33 složení 1 3,5 složení 2 4,2

Příklady ukazují, že hyperrozvětvené polyurethany obsahující tiskařské barvy podle vynálezu mají vynikající přilnavost také za ztížených podmínek.

Claims

1. Použití hyperrozvětvených polyurethanů k výrobě tiskařských barev, nebo tiskařských laků.

2. Použití hyperrozvětvených polyurethanů podle nároku 1, vyznačující se tím, že hyperrozvětvené polyuerethany mají funkční skupiny, které mohou být stejné nebo rozdílené a které jsou vybrány ze skupin -COOH, -COOR, -CONHR, -CONH__, -OH, -SH, “NH₂, -NHR, -NR^, -SO_aH, -SO^R, -NHCOOR, -NHCONH₂, -NHCONHR, nebo -CN, nebo soli uvedených skupin.

3. Použití hyperrozvětvených polyurethanů podle nároku 2, vyznačující se tim, že funkčními skupinami jsou -COOH, -CONH₂, -OH, -SH, -NH₂, -NHR, -NR^, -SO₃H, nebo soli uvedených skupin.

4. Použití hyperrozvětvených polyurethanů podle jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že hyperrozvětvené polyurethany mají v průměru alespoň 4 funkční skupiny.

5. Použití hyperrozvětvených polyurethanů podle nároku 4, vyznačující se tím, že hyperrozvětvené polyurethany mají 4 až 30 funkčních skupin.

6. Použití hyperrozvětvených polyurethanů podle jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že hyperrozvětvené polyurethany mají přídavně fotochemicky zesíťovatelné skupiny.

7. Tiskařská barva, obsahující alespoň jedno rozpouštědlo, nebo směs více rozpouštědel, jedno nebo více pojív, jakož i další přísady, vyznačující se tím, že alespoň jedno z pojiv je tvořeno hyperrozvětveným polyurethanem.

• ·

Λ 9 · • ···· ·

8. Tiskařská barva podle nároku 7, vyznačující se tím, že rozpouštědlem je organické rozpouštědlo, nebo je směs rozpouštědel tvořena organickými rozpouštědly.

9. Tiskařská barva podle nároku 7, vyznačující se tím, že rozpouštědlem je voda nebo vodnatá směs rozpouštědel.

10. Zářením vytvrditelná tiskařská barva obsahující alespoň jedno barvivo, alespoň jedno pojivo, jakož i další přísady, vyznačující se tím, že jedno z pojív je tvořeno hyperrozvětevným polyurethanem, který má fotochemicky zesíťovatelné skupiny.

11. Zářením vytvrditelná tiskařská barva podle nároku 10, vyznačující se tím, že dále obsahuje alespoň jeden fotoiniciátor, nebo fotoiniciačni systém.

12. Zářením vytvrditelná tiskařská barva podle nároku 11 nebo 12, vyznačující se tím, že přídavně obsahuje alespoň jedno reaktivní ředidlo.

13. Tiskařský lak obsahující alespoň jedno rozpouštědlo, nebo směs více rozpouštědel, jedno nebo více pojív, jakož i další přísady, vyznačující se tím, že alespoň jedno z pojiv je tvořeno hyperrozvětveným polyurethanem.

14. Zářením vytvrditelný tiskařský lak obsahující jedno, nebo více pojiv, jakož i další přísady, vyznačující se tím, že alespoň jedno z pojiv je tvořeno hyperrozvětveným polyurethanem, který má fotochemicky zesíťovatelné skupiny.

15. Použití tiskařských laků podle nároku 13 a 14 k vytvoření podkladu na potiskovaných materiálech, nebo k lakování potištěných potiskovaných materiálů.