SK5132003A3

SK5132003A3 - Use of hyperbranched polyurethanes for producing printing inks

Info

Publication number: SK5132003A3
Application number: SK513-2003A
Authority: SK
Inventors: Bernd Bruchmann; Joelle Bedat; Jurgen Kaczun; Peter Poganiuch
Original assignee: Basf Ag; Basf Drucksysteme Gmbh
Priority date: 2000-10-31
Filing date: 2001-10-30
Publication date: 2003-09-11
Also published as: EP1334159B1; WO2002036695A1; JP4183506B2; JP2004513207A; CA2427156A1; BR0114932A; US20070060734A1; CZ2003952A3; PL362470A1; AU2002210576A1; US7151153B2; ES2554105T3; EP1334159A1; US20040097684A1; HUP0301550A2

Description

Použitie hyper/rozvetvených polyuretánov na prípravu tlačových farieb

Oblasť techniky

Predložený vynález sa týka použitia hyper-rozvetvených polyuretánov na prípravu tlačových farieb a tlačových lakov. Vynález sa ďalej týka tlačových farieb a tlačových lakov, ktoré obsahujú hyper-rozvetvené polyuretány ako spojivá.

Doterajší stav techniky

Pri mechanických tlačových postupoch, ako je ofsetová tlač, kníhtlač, flexografická tlač, tlač z hĺbky alebo sieťotlač, sa tlačová farba prenáša do tlačového média prostredníctvom kontaktu medzi tlačovým štočkom vybaveným tlačovou farbou a tlačovým médiom. Tlačové farby na tieto tlačové postupy zvyčajne obsahujú rozpúšťadlá, farbivá, spojivá a, v prípade potreby, rozličné prísady. Spojivá slúžia na tvorbu farebného tenkej vrstvy filmu a na ukotvenie zložiek, napríklad pigmentov alebo plnidiel, vo farebnej tenkej vrstve filmu.

V závislosti od konzistencie, takéto tlačové farby zvyčajne obsahujú od 10 do 50 % hmotnostných spojiva. Tlačové farby na mechanické tlačové postupy zahrňujú pastovité tlačové farby, ktoré majú vysokú viskozitu pre ofsetovú tlač a kníhtlač a kvapalné tlačové farby, ktoré majú pomerne nízku viskozitu pre flexografickú tlač a tlač z hĺbky. Ďalšie podrobnosti sú uvedené napríklad v: “Printing Inks” Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1999 Electronic Release.

Tlačové laky sa aplikujú buď ako primér na tlačové médium alebo ako povlak na vytlačené tlačové médium po procese tlače. Tlačové laky sa používajú napríklad na ochranu vytlačeného obrázku, na zlepšenie adhézie tlačovej farby k tlačovému médiu alebo z estetických dôvodov. Aplikácia sa zvyčajne uskutočňuje in-line s použitím nanášacej jednotky na tlačiarenskom lise. Tlačové laky neobsahujú žiadne pigmenty ale na rozdiel od nich, vo všeobecnosti majú zloženie, ktoré je podobné zloženiu tlačových farieb.

Polyuretány alebo polyuretánové deriváty sú známe ako konvenčné zložky tlačových farieb. Ako príklady možno v tejto súvislosti uviesť odkazy uvedené v patentových dokumentoch US 5,556,925, EP-A 451 657 alebo US 5,886,091.

• · • · • · · · · ·

-2• · · · · · · • · · · ···· • · · · · · • · · ·· ·· ··

Polyuretány sa často používajú ako spojivá vo vodných alebo rozpúšťadlových kvapalných tlačových farbách pre priemyselnú tlač obalov na prípravu obalových materiálov, ako sú lepenkové škatule, lepené vrecká, veľkoobjemové vrecia, balenia na mrazené potraviny alebo papier na balenie darčekov. Avšak vhodne modifikované polyuretány sa používajú tiež v pastovitých tlačových farbách. Napríklad, európska patentová prihláška EP-A 451 657 opisuje polyuretány modifikované s vysychavými olejmi, ako spojivami na oxidačné sušenie ofsetových tlačových farieb.

Na získanie vhodných polyuretánov na príslušné požadované aplikácie bola navrhnutá celá škála monomérnych alebo oligomérnych zložiek na prípravu spojív. Ako príklad možno uviesť odkazy uvedené v patentových dokumentoch US 5,556,925, JP-A 55 120 680, JP-A 03 296 577 alebo JP-A 11 166 148. Takýto postup je však nevyhovujúci a je neekonomický, z dôvodu nevyhnutnosti skladovania veľkého počtu komponentov v malých množstvách a uskutočňovania mnohých syntéz v malých veľkostiach vsádzok. Bolo by preto nadmieru vhodné, aby bolo možné pripraviť polyuretány pre široký rozsah zamýšľaných použití v oblasti tlačových farieb z jednoduchých komponentov podľa jednoduchej a pokiaľ možno štandardizovanej schémy syntézy.

Navyše, pretrváva tu potreba zlepšenia tlačových farieb, pokiaľ ide o významné úžitkové charakteristiky, ako je napríklad adhézia k tlačovému médiu.

Počas tlače na neabsorpčnom tlačovom média, napríklad polymérnych filmoch alebo kovových fóliách, tlačová farba nemôže prirodzene penetrovať do tlačových médií a namiesto toho na tlačovom médiu zostáva, po odparení rozpúšťadla, vysušená tenká vrstva filmu. Tlačové farby pre takéto tlačové médiá musia preto mať veľmi dobré film-tvoriace vlastnosti a predovšetkým dobrú odolnosť proti oderu a adhezivnu silu, tak aby sa nestalo, že tlačová tenká vrstva filmu sa oddelí od substrátu vplyvom mechanického namáhania. Tlačové farby obsahujúce konvenčné spojivá nevykazujú na mnohých tlačových médiách postačujúcu adhezivnu silu, takže sa musia pridávať promótory adhézie, ako sú určité silány alebo titanáty. Ako odkaz tu možno napríklad uviesť americký patentový dokument US 5,646,200. Z ekonomických dôvodov a na zjednodušenie formulácie by bolo potrebné, aby bola možnosť zaobísť sa bez tohto pridávania.

• · · ·

-3Okrem toho sa vo všeobecnosti požaduje, aby sa minimalizoval podiel komponentov tlačových farieb, ktoré majú nízku molekulovú hmotnosť a sú preto v princípe schopné migrácie. Navyše však adhézia nie je uspokojivá na všetkých tlačových médiách, dokonca ani pri pridaní promótorov adhézie, takže tu jestvuje potreba jej zlepšenia.

Dendriméry, arboroly, starburst-polyméry, vysoko rozvetvené a hyperrozvetvené polyméry sú termíny pre polymérne štruktúry, ktoré majú rozvetvenú štruktúru a vysokú funkčnosť. Dendriméry sú makromolekuly, ktoré majú štandardnú molekulárnu stavbu a vysoko symetrickú štruktúru, vyrábajú sa viacstupňovou syntézou a sú z tohto dôvodu veľmi drahé.

Na rozdiel od toho, vysoko rozvetvené alebo hyper-rozvetvené polyméry sa odlišujú ako v molekulárnej stavbe tak aj v štruktúre. Majú rozvetvené reťazce rozličnej dĺžky a rozvetvenú štruktúru. AB_X monoméry sú predovšetkým vhodné na syntetizovanie hyper-rozvetvených polymérov. Uvedené monoméry majú dve odlišné funkčné skupiny A a B, ktoré môžu navzájom reagovať za vzniku väzby. Funkčná skupina A je prítomná len jedenkrát na molekulu a funkčná skupina B je prítomná dvakrát alebo viackrát. Ako výsledok vzájomnej reakcie uvedených AB_Xmonomérov sa pripravia nezosieťované polyméry, ktoré majú pravidelne usporiadané body rozvetvenia. Polyméry majú takmer výlučne B skupiny na koncoch reťazca. Ďalšie podrobnosti sa dajú nájsť napríklad v: J.M.S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C37(3), 555 - 579 (1997).

Dendriméry a hyper-rozvetvené polyuretány sú v podstate známe. Ich príklady sú uvedené v patentových dokumentoch WO 97/02304, DE-A 199 04 444 alebo US 5,936,055. Použitie takýchto polymérov na prípravu tlačových farieb, ktoré majú nový profil kvality, nebolo však až doteraz známe.

Podstata vynálezu

Predmetom predloženého vynálezu je poskytnúť tlačové farby obsahujúce polyuretán a tlačové laky, ktoré majú nový profil kvality, v ktorých sa použité polyuretány môžu pripraviť podľa jednoduchého princípu syntézy a ktoré sa môžu prispôsobiť jednoduchým spôsobom na rozličné uvažované použitia. Účelom predloženého vynálezu je predovšetkým poskytnúť tlačové farby obsahujúce • · ·

-4• · · · · ♦ · • · · · ··« · · » • ···· ··· • · · · ·· ·· · · polyuretán, ktoré majú zlepšenú adhéziu. Prekvapujúco sme zistili, že tento cieľ sa dá dosiahnuť použitím hyper-rozvetvených polyuretánov.

V súlade s uvedeným sme našli použitie hyper-rozvetvených polyuretánov na prípravu tlačových farieb a tlačových lakov, a tlačové farby a tlačové laky, ktoré obsahujú hyper-rozvetvené polyuretány ako spojivá.

Vzhľadom na predložený vynález je možné špecificky konštatovať nasledovné:

V kontexte podľa predloženého vynálezu, termín polyuretány zahrňuje nielen tie polyméry, ktoré sú viazané výlučne prostredníctvom uretánových skupín, ale vo všeobecnejšom význame polyméry, ktoré sa môžu získať reakciou di- alebo polyizokyanátov so zlúčeninami, ktoré majú aktívny vodík a ktoré sa môžu viazať prostredníctvom uretánových štruktúr, ale tiež napríklad prostredníctvom močovinových, alofanátových, biuretových, karbodiimidových, amidových, uretonimínových, uretdiónových, izokyanurátových alebo oxazolidónových štruktúr alebo ich kombináciami (porovnaj napríklad “Kunststoff-Taschenbuch”/ Saechtling, 26^th Edition, strana 491 a nasl., Carl-Hanser-Verlag, Munich 1995). V kontexte podľa tohto vynálezu, je termín polyuretány rozšírený predovšetkým tak, aby zahrňoval polymočovinové polyuretány a polymočoviny.

Predložený vynález sa v aktuálnom význame výhodne uskutočňuje s použitím hyper-rozvetvených štruktúr, t.j. s použitím polymérov, ktoré majú premenlivú molekulárnu stavbu a štruktúru. Avšak dendrimerické polyuretány, ktoré majú rovnomernú štruktúru a molekulárnu stavbu sa pochopiteľne taktiež môžu použiť. V kontexte podľa tohto vynálezu, termín hyper-rozvetvené polyuretány preto taktiež zahrňuje dendrimerické polyuretány.

Syntéza hyper-rozvetvených polyuretánov, používaných v predloženom vynáleze, sa môže uskutočňovať napríklad ako je opísané nižšie, bez toho, že by bol predložený vynález týmto obmedzený na použitie polyuretánov syntetizovaných týmto spôsobom prípravy.

Pri syntéze hyper-rozvetvených polyuretánov je výhodné použitie AB_Xmonomérov, ktoré obsahujú jednak izokyanátové skupiny ako aj skupiny, ktoré • · ·

-5môžu reagovať s izokyanátovými skupinami za vzniku väzby. Premenná x znamená prirodzené číslo od 2 do 8. Premenná x výhodne predstavuje 2 alebo 3. Buď A znamená izokyanátové skupiny a B predstavuje skupiny, ktoré sú schopné s nimi reagovať, alebo naopak.

Skupiny, ktoré sú schopné reagovať s izokyanátovými skupinami, výhodne znamenajú skupiny OH-, ΝΗ₂-, NH-, SH- alebo COOH.

Monoméry AB_X sa môžu pripraviť známymi metódami s použitím rozličných postupov.

Monoméry AB_X sa môžu syntetizovať napríklad s použitím metódy opísanej v medzinárodnom patentovom dokumente WO 97/02304, pričom sa použijú postupy chránenia skupín. Tento postup je vysvetlený na príklade prípravy AB₂monoméru z tolylén-2,4-diizokyanátu (TDI) a trimetylolpropánu. Najskôr sa jedna z izokyanátových skupín TDI blokuje známym spôsobom, napríklad reakciou s oxímom. Zostávajúca voľná skupina NCO sa nechá reagovať s trimetylolpropánom, pričom len jedna z troch OH skupín reaguje s izokyanátovou skupinou a dve ďalšie skupiny sú chránené acetalizáciou. Po odstránení chrániacej skupiny sa získa molekula, ktoré má jednu izokyanátovú skupinu a dve OH skupiny.

Molekuly AB_X sa môžu predovšetkým výhodne syntetizovať s použitím postupu, ktorý je opísaný v nemeckej patentovej prihláške DE-A 199 04 444, pri ktorom sa nevyžadujú žiadne chrániace skupiny. Pri tomto postupe sa používajú dialebo polyizokyanáty a tieto sa nechajú reagovať so zlúčeninami, ktoré obsahujú najmenej dve skupiny, ktoré môžu reagovať s izokyanátovými skupinami. Najmenej jeden z reaktantov obsahuje skupiny, ktoré majú reaktivitu odlišnú od reaktivity ďalšieho reaktantu. Výhodne obidva reaktanty obsahujú skupiny, ktoré majú reaktivitu odlišnú od reaktivity ďalšieho reaktantu. Reakčné podmienky sa zvolia tak, aby navzájom mohli reagovať len špecifické reakčné skupiny.

Výhodnými di- a/alebo polyizokyanátmi sú predovšetkým ľahko a lacno dostupné izokyanáty, napríklad aromatické izokyanáty, ako je tolylén-2,4diizokyanát (2,4-TDI), difenylmetán-2,4’-diizokyanát (2,4’-MDI) a triizokyanátotoluén, a alifatické izokyanáty, ako je hexametyléndiizokyanát (HDI), izoforondiizokyanát (IPDI), 2-butyl-2-etylpentametyléndiizokyanát, 2• 4

-6izokyanatopropylcyklohexylizokyanát, 2,4,4- a 2,2,4trimetylhexametyléndiizokyanát, metylénbis(cyklohexyl)-2,4'-diizokyanát a 4-metylcyklohexan-1,3-diizokyanát (H-TDI). Môžu sa tiež prirodzene použiť aj zmesi uvedených izokyanátov.

Výhodne používanými zlúčeninami obsahujúcimi najmenej dve skupiny schopné reagovať s izokyanátmi sú di-, tri- alebo tetrafunkčné zlúčeniny, ktorých funkčné skupiny majú rozličné reaktivity vzhľadom na NCO skupiny. Zlúčeniny, ktoré majú najmenej jednu primárnu a najmenej jednu sekundárnu hydroxylovú skupinu, najmenej jednu hydroxylovú skupinu a najmenej jednu merkaptoskupinu, predovšetkým výhodne zlúčeniny, ktoré majú najmenej jednu hydroxylovú skupinu a najmenej jednu aminoskupinu v molekule, predovšetkým aminoalkoholy, aminodioly a aminotrioly, sú výhodné, pretože reaktivita aminoskupiny je pri reakcii s izokyanátom podstatne vyššia v porovnaní s reaktivitou hydroxylovej skupiny.

Príkladmi uvedených zlúčenín, ktoré obsahujú najmenej dve skupiny schopné reagovať s izokyanátmi sú propylénglykol, glycerol, merkaptoetanol, etanolamín, N-metyletanolamín, dietanolamín, etanolpropanolamín, dipropanolamín, diizopropanol-amín, 2-amino-1,3-propándiol, 2-amino-2-metyl-1,3propándiol a tris(hydroxymetyl)-aminometán. Okrem toho sa môžu tiež použiť zmesi uvedených zlúčenín.

Príprava AB₂ molekuly je vysvetlená s použitím príkladu pre reakciu diizokyanátu s aminodiolom. Tu sa najskôr jeden mól diizokyanátu nechá reagovať s jedným mólom aminodiolu pri nízkych teplotách, výhodne pri teplotách od -10 do 30 °C. V tomto teplotnom rozsahu sa v skutočnosti uplatňuje úplné potlačenie reakcie tvorby uretánu a NCO skupiny izokyanátu reagujú výlučne s aminoskupinou aminodiolu. Vzniknutá molekula AB_X obsahuje jednu voľnú skupinu NCO a dve voľné skupiny OH a môže sa použiť na syntézu hyper-rozvetveného polyuretánu.

Zahrievaním a/alebo pridaním katalyzátora sa táto AB₂ molekula môže podrobiť intermolekulárnej reakcii, za získania hyper-rozvetveného polyuretánu. Syntéza hyper-rozvetveného polyuretánu sa môže výhodne uskutočňovať bez predchádzajúcej izolácie AB_X molekuly v ďalšom reakčnom kroku pri zvýšených teplotách, výhodne pri teplotách od 30 do 80 °C. Pri použití opísanej AB₂ molekuly, • ·

-7·· «··· • · · • · · • · · · • · · · ktorá obsahuje dve skupiny OH a jednu skupinu NCO, sa vytvorí hyper-rozvetvený polymér, ktorý obsahuje jednu voľnú skupinu NCO a, v závislosti od stupňa polymerizácie, väčší alebo menší počet skupín OH na molekulu. Reakcia sa môže uskutočňovať s vysokými konverziami, pričom sa môžu získať štruktúry s veľmi vysokou molekulovou hmotnosťou. Avšak reakcia sa môže tiež zastaviť po dosiahnutí požadovanej molekulovej hmotnosti, napríklad pridaním vhodných monofunkčných zlúčenín alebo pridaním jednej z východiskových zlúčenín na prípravu molekuly AB₂. V závislosti od východiskovej zlúčeniny použitej na zastavenie reakcie, sa vytvoria buď kompletne NCO-ukončené alebo kompletne OH-ukončené molekuly.

Alternatívne sa tiež môže napríklad AB₂ molekula pripraviť z jedného mólu glycerolu a 2 molov TDI. Pri nízkej teplote primárne alkoholové skupiny a izokyanátová skupina v polohe 4 výhodne reagujú a vytvorí sa adukt, ktorý obsahuje jednu skupinu OH a dve izokyanátové skupiny a ktorý sa môže nechať reagovať spôsobom opísaným pri relatívne vysokých teplotách, pričom sa získa hyper-rozvetvený polyuretán. Primárne sa tvorí hyper-rozvetvený polymér, ktorý obsahuje jednu voľnú skupinu OH a, v závislosti od stupňa polymerizácie, väčší alebo menší počet skupín NCO.

Príprava hyper-rozvetvených polyuretánov sa môže uskutočňovať v princípe bez použitia rozpúšťadiel, ale výhodne sa uskutočňuje v roztoku. Rozpúšťadlami, ktoré sú vhodné, sú v podstate všetky zlúčeniny, ktoré sú kvapalné pri reakčnej teplote a sú inertné voči monomérom a polymérom.

Iné produkty sa môžu získať ďalšími variantmi syntézy. Z tohto hľadiska sa v ďalšom môže uviesť nasledovné:

Molekuly AB3 sa môžu získať napríklad reakciou diizokyanátov so zlúčeninami, ktoré obsahujú najmenej 4 skupiny, schopné reagovať s izokyanátmi. Ako príklad sa môže uviesť reakcia tolyléndiizokyanátu s tris(hydroxymetyl)aminometánom.

Na zastavenie polymerizácie sa môžu použiť polyfunkčné zlúčeniny, ktoré sú schopné reagovať s príslušnými A skupinami. Takýmto spôsobom sa môže spájať

-8·· ·· » · · ► · · · · veľké množstvo malých hyper-rozvetvených molekúl, za vzniku veľkej hyperrozvetvenej molekuly.

Hyper-rozvetvené polyuretány, ktoré majú rozvetvenia s predĺženými reťazcami, sa môžu získať napríklad pomocou polymerizačnej reakcie, okrem AB_Xmolekúl, vmólovom pomere 1:1, diizokyanát a zlúčenina, ktorá obsahuje dve skupiny, schopné reagovať s izokyanátovými skupinami. Tieto prídavné AA alebo BB zlúčeniny môžu tiež obsahovať ďalšie funkčné skupiny, ktoré však nemusia byť schopné reakcie s A alebo s B skupinami pri daných reakčných podmienkach. Týmto spôsobom sa do hyper-rozvetveného polyméru môžu zaviesť ďalšie funkčné závislosti.

Ďalšie varianty syntézy pre hyper-rozvetvené polyuretány sú uvedené v našich nepublikovaných patentových prihláškach DE 100 13 187.5 a DE 100 30 869.4.

Získané hyper-rozvetvené a vysoko funkčné polyuretány sa môžu ako také použiť na prípravu tlačových farieb alebo tlačových lakov pod podmienkou, že funkčné skupiny, získané v priebehu príslušného uskutočnenia syntézy, sú vhodné na požadovanú aplikáciu.

Predovšetkým výhodne, funkčné skupiny sa môžu získať hydrofóbne, získať hydrofilne alebo môžu byť konvertované. Týmto spôsobom sa môžu získať polyméry, ktoré sú predovšetkým prispôsobené na príslušné použitie v tlačových farbách. Z dôvodu ich reaktivity, také hyper-rozvetvené polyuretány, ktoré obsahujú izokyanátové skupiny, sú predovšetkým mimoriadne vhodné na konverziu funkčnosti. Prirodzene, OH- alebo NH₂-ukončené polyuretány sa môžu tiež konvertovať s použitím vhodných reakčných činidiel.

Príklady skupín, ktoré sa zavedú prostredníctvom vhodných reakčných činidiel zahrňujú -COOH, -COOR, -CONHR, -CONH₂, -OH, -SH, -NH₂, NHR, -NR₂, -SO₃H, -SO₃R, -NHCOOR, -NHCONH₂, -NHCONHR a -CN, pričom tu nie je zámerom obmedziť ich výpočet. Zvyšky R uvedených skupín zvyčajne predstavujú alkylové zvyšky s lineárnym alebo s rozvetveným reťazcom alebo arylové zvyšky, ktoré tiež môžu byť ďalej substituované, napríklad Ci-C₈alkylovými alebo C5-C₁₂-arylovými zvyškami.

-9• 4« • · ·

Skupiny, ktoré majú dostatočne kyslé vodíkové atómy sa môžu konvertovať na zodpovedajúce soli reakciou s vhodnými zásadami. Analogickým spôsobom sa zásadité skupiny môžu konvertovať na zodpovedajúce soli s použitím vhodných kyselín. Takto sa teda môžu získať vo vode rozpustné hyper-rozvetvené polyuretány.

Reakciou NCO-ukončených produktov s alkanolmi a alkylamínmi, predovšetkým s alkanolmi a alkylamínmi, ktoré obsahujú C₈-C₄o-alkylové zvyšky, sa môžu pripraviť hydrofóbne produkty.

Hydrofilné, ale neiónové produkty sa môžu pripraviť reakciou NCOukončených polymérov s polyéteralkoholmi, napríklad di-, tri- alebo tetra- alebo polyetylénglykolom; avšak reakcia s polyetylénoxidalkoholmi, monofunkčnými vzhľadom na skupiny OH, je tu predovšetkým výhodná.

Môžu sa zaviesť kyslé skupiny, napríklad reakciou s hydroxykarboxylovými kyselinami, merkaptokarboxylovými kyselinami, hydroxysulfónovými kyselinami alebo aminokyselinami. Príkladmi vhodných reakčných činidiel sú kyselina hydroxyoctová, kyselina hydroxypivalová, kyselina 4-hydroxybenzoová, kyselina 12hydroxy-dodekánová, kyselina 2-hydroxyetánsulfónová, kyselina merkaptooctová, glycín, β-alanín a taurin.

Reakciou so zlúčeninami obsahujúcimi akrylátové skupiny, napríklad alkoholmi obsahujúcimi akrylátové skupiny, ako je 2-hydroxyetylakrylát alebo 2hydroxyetyl-metakrylát, sa môžu získať hyper-rozvetvené polyuretány, ktoré majú polymerizovateľné nenasýtené skupiny a ktoré sa môžu použiť na prípravu žiarením-zosieťovateľných, predovšetkým UV-zosieťovateľných, tlačových farieb. Reakciou so zodpovedajúcimi substituovanými alkoholmi sa taktiež môžu zaviesť epoxidové alebo vinyléterové skupiny, pričom sa získajú produkty, ktoré sa môžu použiť na katiónovo-zosieťovateľné tlačové farby.

Oxidačné sušenie hyper-rozvetvených polyuretánov, ktoré sú vhodné predovšetkým pre ofsetové alebo kníhtlačové tlačové farby, ale tiež pre určité tlačové farby na tlač z hĺbky, sa môžu pripraviť najskôr reakciou mononenasýtených alebo polynenasýtených mastných kyselín, predovšetkým C₈C₄o mastných kyselín, s alifatickým alkoholom, ktorý obsahuje najmenej dve OH

-10skupiny, pričom najmenej jedna OH skupina nesmie byť esterifikovaná. Môže sa nechať reagovať napríklad kyselina linolová, kyselina linolenová alebo kyselina oleostearová. Získané estery mastných kyselín, ktoré ešte obsahujú OH skupiny, sa potom nechajú reagovať so skupinami NCO. Okrem toho sa skupiny NCO môžu tiež nechať reagovať priamo s alkoholmi obsahujúcimi vinylovú alebo alylovú skupinu.

Je taktiež možné viazať vhodné farbivá - napríklad, analogicky podľa amerického patentového dokumentu US 5,886,091, a to také, ktoré majú polyoxyalkylénový spacer s voľnou OH skupinou - priamo k hyper-rozvetvenému polyuretánu. Takýmto spôsobom sa získajú materiály, ktoré majú predovšetkým veľmi intenzívne sfarbenie.

Môžu sa tiež produkovať hyper-rozvetvené polyuretány, ktoré majú rozdielne funkčnosti. Toto sa uskutočniť napríklad reakciou so zmesou rozličných zlúčenín. Napríklad, takéto polyuretány sa môžu produkovať reakciou dvoch mólov TDI so zmesou jedného mólu trimetylolpropánu a jedného mólu dimetylolpropiónovej kyseliny. Takto sa získa produkt, ktorý obsahuje ako karboxylové skupiny tak aj skupiny OH.

Okrem toho sa takéto produkty môžu tiež pripraviť uskutočnením polymerizácie s molekulou AB_X, ukončením polymerizácie pri požadovanej konverzii a potom reakciou len niektorých funkčných skupín, ktoré boli pôvodne prítomné, napríklad len niektorých OH alebo NCO skupín. Napríklad, v NCOukončenom polymére TDI a glycerolu, sa takto môže polovica NCO skupín nechať reagovať s etanolamínom a druhá polovica NCO skupín s kyselinou merkaptooctovou.

Navyše, OH-ukončený polymér izoforon-diizokyanátu a dietanolamínu sa môže následne získať hydrofóbne podobným spôsobom, napríklad reakciou polovice OH skupín s dodecylizokyanátom alebo s kyselinou dodekánovou.

Konverzia hyper-rozvetveného polyuretánu alebo prispôsobenie vlastností polyméru aplikačnej úlohe sa môže výhodne uskutočňovať priamo po reakcii polymerizácie bez toho, aby sa NCO-ukončený polyuretán vopred izoloval. Avšak funkčnosť sa môže taktiež dosiahnuť pri separátnej reakcii.

-11 • · ·· ·· • · · ·· r

Hyper-rozvetvené polyuretány, ktoré sa môžu získať opísaným spôsobom, sa používajú na prípravu tlačových farieb alebo tlačových lakov. Môžu sa použiť ako prísada, napríklad ako dispergačné činidlo, stabilizátor alebo promótor adhézie. Avšak špecificky predovšetkým výhodné je použitie ako spojiva pre tlačové farby alebo tlačové laky.

Stupeň polymerizácie, mólová hmotnosť a typ a počet funkčných skupín môže zvoliť odborník skúsený v odbore, v súlade s uvažovaným použitím.

Avšak hyper-rozvetvené polyuretány použité podľa predloženého vynálezu na prípravu tlačových farieb alebo tlačových lakov zvyčajne obsahujú najmenej 4 funkčné skupiny. V podstate nejestvuje žiaden horný limit, pokiaľ ide o počet funkčných skupín. Avšak, produkty, ktoré majú príliš veľký počet funkčných skupín často vykazujú nežiaduce vlastnosti, napríklad slabú rozpustnosť alebo veľmi vysokú viskozitu. Hyper-rozvetvené polyuretány použité podľa predloženého vynálezu preto všeobecne nemajú viac ako priemerne 100 funkčných skupín. Výhodne hyper-rozvetvené polyuretány majú od 4 do 30 funkčných skupín, predovšetkým výhodne od 4 do 20 funkčných skupín.

Mólové hmotnosti hyper-rozvetvených polyuretánov použitých podľa predloženého vynálezu závisia od príslušného použitia a zvolí ich taktiež odborník skúsený v odbore. Ako vhodné sa ukázali byť produkty, ktoré majú priemernú molekulovú hmotnosť M_w od 500 do 50 000 g/mol, výhodne od 1000 do 20 000 g/mol, a predovšetkým výhodne od 1000 do 10 000 g/mol.

Hyper-rozvetvené polyuretány použité podľa tohto vynálezu môžu pôsobiť ako jediné spojivo pre tlačovú farbu alebo tlačový lak, avšak môžu sa tiež použiť zmesi rozličných hyper-rozvetvených polyuretánov alebo dokonca hyperrozvetvené polyuretány ako zmes s ďalšími spojivami.

Hyper-rozvetvené polyuretány sa môžu použiť jednak pre rozpúšfadlonesúce tlačové farby a tlačové laky a tiež pre žiarením-vytvrditeľné, predovšetkým

UV-vytvrditeľné, tlačové farby a tlačové laky, ktoré zvyčajne neobsahujú rozpúšťadlo alebo ho obsahujú len vo veľmi malých množstvách.

-12• · · ·· ·· • · • · · t • · • · · ·· ··

Nové rozpúštädlo-obsahujúce tlačové farby obsahujú najmenej jedno rozpúšťadlo alebo zmes rozličných rozpúšťadiel, najmenej jedno farbivo, jedno alebo viac spojív a prípadne ďalšie prísady.

Nové rozpúšťadlo-nesúce tlačové laky obsahujú najmenej jedno rozpúšťadlo alebo zmes rozličných rozpúšťadiel, jeden alebo viac spojív a prípadne ďalšie prísady.

Najmenej jedno zo spojív je hyper-rozvetvený polyuretán. Ako spojivo sa môže tiež použiť celý rad rozličných hyper-rozvetvených polyuretánov. Funkčné skupiny, predovšetkým koncové funkčné skupiny, sa môžu zvoliť v súlade s príslušnou aplikáciou. Skupiny, ako je -COOH, -CONH2, -OH, -SH, - NH₂, -HNR, -NR₂, -SO3H a soli alebo deriváty týchto skupín sa ukázali ako predovšetkým využiteľné funkčné skupiny. OH-ukončené alebo COOH-ukončené hyperrozvetvené polyuretány sa ukázali ako predovšetkým výhodné pre tlačové farby obalov na tlačenie na polyolefínových, PET alebo polyamidových filmoch. Použitie hyper-rozvetvených polyuretánov, ktoré obsahujú ako OH skupiny tak aj COOH skupiny, je predovšetkým výhodné v súvislosti s týmto uvažovaným použitím.

Hyper-rozvetvené polyuretány sa môžu použiť ako zmes s ďalšími spojivami, pod podmienkou, že sa ako dôsledok zmiešania nevyskytnú žiadne nežiaduce účinky, napríklad precipitáty. Príklady ďalších spojív zahrňujú polyvinylbutyral, nitrocelulózu, polyamidy a polyakryláty alebo ďalšie polyakrylátové kopolyméry. Použitie hyper-rozvetvených polyuretánov ako zmesi s nitrocelulózou sa ukázalo byť ako predovšetkým výhodné. Zvyčajne sa spojivá používajú v množstve 10 až 50 % hmotnostných, vztiahnuté na sumu všetkých zložiek.

Rozpúšťadlá slúžia na rozpúšťanie spojív, avšak plnia tiež úlohu pri stabilizovaní dôležitých vlastností, ako je viskozita alebo rýchlosť sušenia. Typ rozpúšťadla závisí od príslušného uvažovaného použitia tlačovej farby, a rozpúšťadlá obvyklé v tlačových farbách sa môžu v podstate použiť známym spôsobom ako rozpúšťadlá alebo ako zložky rozpúšťadlových zmesí. Výber je limitovaný len skutočnosťou, že použitý hyper-rozvetvený polyuretán musí v každom prípade mať postačujúcu rozpustnosť v rozpúšťadle. Príklady takýchto rozpúšťadiel alebo zložiek rozpúšťadlových zmesi zahrňujú uhľovodíky, ako je

-13• · · • · • ··· ·· ··· toluén alebo xylén, minerálne oleje alebo rastlinné oleje s vysokou teplotou varu, napríklad sójový olej, alkoholy, napríklad etanol, 1-propanol, 2-propanol, etylénglykol, propylénglykol alebo dietylénglykol, substituované alkoholy, napríklad etoxypropanol, a estery, napríklad etylacetát, izopropylacetát, n-propylacetát alebo n-butylacetát. Zmesi rozličných rozpúšťadiel sa prirodzene môžu tiež použiť. Voda alebo prevažne vodná rozpúšťadlová zmes je pochopiteľne v podstate taktiež vhodná ako rozpúšťadlo. V závislosti od typu tlačovej farby alebo tlačového laku sa rozpúšťadlo zvyčajne používa v množstve od 20 do 80 % hmotnostných, vztiahnuté na sumu všetkých zložiek.

Použitými pigmentmi môžu byť farbivá, ktoré sa konvenčné používajú v tlačových farbách, predovšetkým konvenčné pigmenty. Príkladmi sú anorganické pigmenty, napríklad pigmenty oxidu titaničitého alebo pigmenty oxidu železa, interferenčné pigmenty, sadze, kovové prášky, predovšetkým hliníkový, mosadzný alebo medený prášok, a organické pigmenty, ako sú azopigmenty, ftalokyaninové pigmenty alebo izoindolínové pigmenty. Prirodzene môžu sa tiež použiť zmesi rozličných farbív alebo pigmentov. Môžu sa tiež použiť rozpustné organické farbivá. Rozpustné farbivá sa môžu predovšetkým výhodne viazať priamo k hyperrozvetvenému polyuretánu prostredníctvom vhodného spacera, čoho výsledkom sú tlačové farby, ktoré majú najmä vysokú výdatnosť farby. Množstvo pigmentu zvyčajne predstavuje 5 až 25 % hmotnostných, vztiahnuté na sumu všetkých zložiek tlačovej farby. Tlačové laky pochopiteľne neobsahujú žiadny pigment.

Nové tlačové farby alebo tlačové laky môžu prípadne obsahovať ďalšie prísady a pomocné látky. Príkladmi prísad a pomocných látok sú plnidlá, ako je uhličitan vápenatý, hydrátovaný hliník, kremičitan hlinitý alebo kremičitan horečnatý. Vosky zvyšujú odolnosť proti oderu a pôsobia pri znížení trenia. Príkladmi sú predovšetkým polyetylénové vosky, oxidované polyetylénové vosky, petrolejové vosky a cerezínové vosky. Amidy mastných kyselín sa môžu použiť na zvýšenie hladkosti povrchu. Plastikátory slúžia na zvýšenie pružnosti vysušenej tenkej vrstvy filmu. Príkladmi sú estery kyseliny fialovej, ako je dibutylester kyseliny fialovej, diizobutylester kyseliny ftalovej alebo dioktylester kyseliny fialovej, estery kyseliny citrónovej alebo estery kyseliny adipovej. V prípade oxidačného sušenia tlačových farieb sa môžu použiť sušiace činidlá, ako sú špecifické soli kobaltu, • · • · ·· ·

-14mangánu alebo céru. Dispergačné činidlá sa môžu použiť na dispergovanie pigmentov. V prípade nových tlačových farieb alebo tlačových voskov sa promótory adhézie výhodne nevyžadujú, hoci tu nie je zámerom, aby sa vynechanie promótorov adhézie stalo pravidlom. Celkové množstvo všetkých prísad a pomocných látok zvyčajne neprekročí 20 % hmotnostných, vztiahnuté na sumu všetkých zložiek, a výhodne predstavuje 0 až 10 % hmotnostných.

Príprava nových rozpúšťadlo-nesúcich tlačových farieb alebo tlačových voskov sa môže uskutočňovať spôsobom, ktorý je v podstate známy, dôkladným zmiešaním alebo dispergovaním zložiek v konvenčnom zariadení, ako je napríklad zariadenie na rozpúšťanie, guľový mlyn s miešaním alebo trojvalcový mlyn. Výhodne sa najskôr pripraví koncentrovaná disperzia pigmentu s časťou zložiek a následne sa ďalej spracuje s ďalšími zložkami a ďalším rozpúšťadlom, pričom sa získa finálna tlačová farba.

Nové žiarením-vytvrditeľné tlačové farby obsahujú najmenej jeden pigment, jedno alebo viac spojív a prípadne ďalšie prísady.

Nové žiarením-vytvrditeľné tlačové laky obsahujú najmenej jedno alebo viac spojív a prípadne ďalšie prísady.

Ako pravidlo sa v každom prípade môže tiež použiť reaktívne riedidlo.

V podstate sa ako farbivá v prípade rozpúšťadlo-nesúcich tlačových farieb môžu použiť konvenčné pigmenty. Zvyčajne sa pigmenty používajú v množstve od 5 do 25 % hmotnostných, vztiahnuté na sumu všetkých zložiek. Pre tlačové laky sa nepoužíva žiaden pigment.

Pre vytvrdzovanie žiarením sa známym spôsobom použije vysokoenergetické elektromagnetické žiarenie, predovšetkým UV žiarenie alebo elektrónové lúče. V priebehu vytvrdzovania s použitím elektrónových lúčov sa nevyžaduje prídavný iniciátor. V priebehu vytvrdzovania s použitím UV žiarenia sa prídavné vyžaduje fotoiniciátor alebo fotoiniciátorový systém, ako zložka tlačovej farby. Vytvrdzovanie sa môže uskutočňovať v princípe s použitím voľných radikálov alebo katiónovo.

• ·

-15♦ · · · « « · · « • · · · · · • « · • · · · · ···

Najmenej jedno zo spojív je hyper-rozvetvený polyuretán, ktorý obsahuje zosieťovateľné skupiny. Hyper-rozvetvené polyuretány, ktoré majú nenasýtené skupiny alebo vinyléterové alebo epoxidovú skupiny, sú predovšetkým vhodné, pričom tieto skupiny sa zavedú vyššie opísaným spôsobom. Použité hyperrozvetvené polyuretány môžu obsahovať výlučne takéto zosieťovateľné skupiny, ale môžu tiež výhodne obsahovať zosieťovateľné skupiny v kombinácii s ďalšími skupinami, pod podmienkou, že použité skupiny sú navzájom kompatibilné. Kombinácia skupín COOH a/alebo OH s nenasýtenými skupinami je predovšetkým vhodná. Skupiny COOH a/alebo OH výhodne zabezpečujú lepšiu adhéziu v porovnaní so systémami bez obsahu takýchto skupín. Je prirodzene taktiež možné použiť dva alebo viac rozdielnych hyper-rozvetvených polyuretánov alebo zmesí hyper-rozvetvených polyuretánov s ďalšími zosieťovateľnými polymérmi, pod podmienkou, že polyméry sú v každom prípade navzájom kompatibilné. Zvyčajne sa spojivo použije v množstve 50 až 90 % hmotnostných, vztiahnuté na sumu všetkých zložiek.

Žiarením vytvrditeľná tlačová farba alebo tlačový lak ďalej vo všeobecnosti obsahuje najmenej jedno reaktívne riedidlo, predovšetkým na ustálenie viskozity tlačovej farby. Použitými reaktívnymi riedidlami môžu byť konvenčné reaktívne riedidlá, ktoré sú pre odborníkov skúsených v odbore v podstate známe. Príklady zahrňujú butylakrylát, 2-etylhexylakrylát a predovšetkým polyfunkčné akryláty, ako je butándiol 1,4-di(met)akrylát, hexándiol 1,6-di(met)akrylát alebo trimetylolpropántri(met)akrylát. Ďalšie príklady zahrňujú vinylétery, napríklad n-butylvinyléter, 1,4butándioldivinyléter alebo dietylénglykoldivinyléter, alebo glycidylétery, ako je butylglycidyléter alebo etylénglykoldiglycidyléter. Množstvo reaktívneho riedidla určí odborník skúsený v odbore, podľa požadovaného použitia novej tlačovej farby. Zvyčajne by sa však nemalo použiť viac ako 30 % hmotnostných reaktívneho riedidla v tlačovej farbe obsahujúcej hyper-rozvetvený polyuretán.

Pretože množstvo reaktívneho riedidla sa nemôže zvýšiť, keďže sa požaduje na zníženie viskozity, je tu tendencia použiť polyméry, ktoré majú nízku mólovú hmotnosť a nie príliš vysokú funkčnosť pre kvapalné tlačové farby pre sektor balenia. Hyper-rozvetvené polyméry, ktoré majú mólové hmotnosti menej ako 10 000 g/mol, a predovšetkým menej ako 5000 g/mol, sa pre toto použitie ukázali byť ·· ··

-16« · · • · ··· • ··· · · · · β • · · · · · ··· ·· ·· ·· • · ♦ · ft • · · *· · ako vhodné, bez toho, že by tu bol zámer úplne týmto vylúčiť použitie polymérov, ktoré majú vyššie mólové hmotnosti. V prípade pastovitých tlačových farieb sa môžu tiež použiť hyper-rozvetvené polyuretány, ktoré majú vyššie mólové hmotnosti.

Konvenčné fotoiniciátory pre voľný radikál alebo katiónovú polymerizáciu sa môžu použiť ako fotoiniciátory alebo fotoiniciátorové systémy. Príklady zahrňujú benzofenón a deriváty benzofenónu, deriváty benzoinéteru alebo diacylfosfínoxidy pre tlačové farby vytvrditeľné pomocou voľných radikálov a špecifické sulfóniové soli pre katiónovo vytvrditeľné tlačové farby. V prípade UV-vytvrditeľných tlačových farieb sa zvyčajne použije 5 až 15% hmotnostných fotoiniciátora, vztiahnuté na sumu všetkých zložiek. Môžu sa však tiež použiť konvenčné prísady.

Použitie rozpúšťadiel v UV-vytvrditeľných systémoch sa vo všeobecnosti nevyžaduje ani nie je vhodné. Avšak, nová UV-vytvrditeľná tlačová farba môže pochopiteľne prídavné v špecifických prípadoch obsahovať rozpúšťadlo.

V porovnaní so zodpovedajúcimi produktmi obsahujúcimi konvenčné spojivá, nové kvapalné tlačové farby alebo tlačové vosky majú podstatne zlepšenú adhéziu, predovšetkým voči neabsorbčným tlačovým médiám, ako sú kovové fólie alebo filmy z plastických materiálov, a to ako pokiaľ ide o reverznú tlač tak aj frontálnu tlač. Pridávanie promótorov adhézie nie je vo všeobecnosti nevyhnutne potrebné. Z dôvodu týchto vlastností, sú tiež veľmi vhodné na produkciu laminovaného balenia. Na tento účel sa napríklad tenké vrstvy PET-filmu alebo polyolefínového filmu, tlačené s novou tlačovou farbou laminujú na ďalšiu tenkú vrstvu filmu z plastických materiálov alebo na kovovú fóliu. Výsledné lamináty majú vynikajúcu zloženú pevnosť, dokonca pri extrémnych podmienkach, ako napríklad pri zahrievaní vo vode alebo pri sterilizácii s použitím pary.

Okrem toho sa tlačové farby alebo tlačové laky môžu upraviť jednoduchým spôsobom na rozličné aplikácie, spôsobom prípravy opísaným pre hyperrozvetvené polyuretány. Základný polymér, napríklad polymér, ktorý obsahuje izokyanátové alebo OH funkčné skupiny, sa môže syntetizovať v relatívne veľkom merítku. Úprava na príslušné uvažované použitie sa potom môže uskutočniť vsádzkovo, v menšom merítku, inkorporovaním rozličných typov a počtov • «

-17···· · · · · · · ·· · · · · · · · · · • ····· · · · · · · · ··· ·· ·· · · · · ·· funkčných skupín. Veľký počet rozličných hyper-rozvetvených polyuretánov, ktoré majú veľmi široký rozsah vlastností sa môže získať z niekoľkých AB_X stavebných blokov rozmanitých štruktúr a niekoľkých funkcionalizačných činidiel, jednoducho kombináciou do dvojíc. Použitie hyper-rozvetvených polyuretánov na úpravu je teda základným príspevkom ku štandardizácii a k ekonomickej produkcii tlačových farieb.

Nasledujúce príklady ilustrujú predložený vynález, bez toho aby bol týmto rozsah vynálezu akokoľvek obmedzený.

Príklady uskutočnenia vynálezu

V príkladoch sa použili nasledujúce hyper-rozvetvené polyuretány:

Polymér 1

Hyper-rozvetvený polymočovinový-polyuretán z hexametyléndiizokyanátu (HDI) a dietanolamínu (DEA), OH-ukončený

672 g HDI rozpustených v 672 g dimetylacetamidu (DMAc) sa nadávkovalo do nádoby pod vrstvu dusíka a zmes sa ochladila na teplotu 0 °C. Pri tejto teplote sa potom za intenzívneho miešania v priebehu 120 minút pridal roztok 422 g dietanolamínu v 422 g DMAc. Po pridaní sa reakčný roztok zahrial na teplotu 50 °C a pokles obsahu NCO sa monitoroval titračne. Keď sa dosiahol obsah NCO 3,4 %, zmes sa ochladila na teplotu 20 °C a pridalo sa ďalších 162 g dietanolamínu rozpusteného v 162 g DMAc, a v miešaní sa pokračovalo počas ďalších 30 minút. Reakčný roztok sa potom zbavil rozpúšťadla pri zníženom tlaku na rotačnej odparke. Reakčný produkt mal nasledujúce parametre:

Priemerná mólová hmotnosť, vypočítané: 1840 g/mol

Priemerný obsah funkčných skupín: približne 9 OH

Polymér 2

Hyper-rozvetvený polymočovinový-polyuretán z hexametyléndiizokyanátu (HDI) a diizopropanolamínu (DIIPA), OH-ukončený • · • · ··· ·

-18···· · · · · · ·« · · · · · · · · · • · ···· · · · · ··· ·· · · · · · · ··

672 g HDI rozpusteného v 672 g suchého tetrahydrofuránu (THF) sa nadávkovalo do nádoby pod vrstvu dusíka a zmes sa ochladila na teplotu 0 °C. Pri tejto teplote sa potom za intenzívneho miešania v priebehu 60 minút pridal roztok 532 g DIIPA v 532 g THF. Po pridaní sa reakčný roztok zahrial na teplotu 50 °C a pokles obsahu NCO sa monitoroval titračne. Keď sa dosiahol obsah NCO 2,2 %, zmes sa ochladila na teplotu 20 °C a pridalo sa ďalších 180 g DIIPA rozpustených v 180 g THF, a v miešaní sa pokračovalo počas ďalších 30 minút. Reakčný roztok sa potom zbavil rozpúšťadla pri zníženom tlaku na rotačnej odparke. Reakčný produkt mal nasledujúce parametre:

Priemerná mólová hmotnosť, vypočítané.: 1037 g/mol

Priemerný obsah funkčných skupín: približne 6 OH

Polymér 3

Hyper-rozvetvený polyuretán z izoforondiizokyanátu (IPDI), trimetylolpropánu (TMP) a β-alanínu COOH-ukončený

1000 g IPDI sa nadávkovalo do nádoby pod vrstvu dusíka a 300 g TMP rozpusteného v 1300 g etylacetátu sa pridalo v priebehu 1 minúty za intenzívneho miešania. Po pridaní 0,2 g dibutylcíndilaurátu sa reakčná zmes miešala pri teplote 50 °C a pokles obsahu NCO sa monitoroval titračne. Keď sa dosiahol obsah NCO 4,2 %, pridalo sa 75 g tozylizokyanátu ako stopéra. V miešaní sa pokračovalo počas jednej hodiny a rozpúšťadlo sa potom odstránilo na rotačnej odparke. Reakčný produkt mal priemerný obsah NCO funkčných skupín 7.

400 g tohto reakčného produktu obsahujúceho skupiny NCO sa rozpustilo v 400 g suchého acetónu a roztok sa zahrial na teplotu 50 °C. Potom sa pridala zmes pozostávajúca zo 16 g NaOH v 160 g vody a 36 g β-alanínu v 80 g acetónu.

Po pridaní sa vyzrážala pevná látka. Suspenzia sa miešala pri teplote 50 °C ešte počas ďalších 30 minút a zmes rozpúšťadiel sa potom odstránila pri zníženom tlaku na rotačnej odparke. Zvyšok sa rozpustil v 2000 ml vody a neutralizoval sa so zriedenou kyselinou chlorovodíkovou. Vyzrážaný konečný produkt sa odfiltroval odsatím a vysušil sa pri zníženom tlaku.

Priemerná mólová hmotnosť, vypočítané: 3758 g/mol • · · · · ·

-19• · ·· ·· · · · ·

Priemerný obsah funkčných skupín: približne 7 COOH

Polymér 4

Hyper-rozvetvený polyuretán z izoforondiizokyanátu (IPDI), trimetylolpropánu (TMP), HDI polyméru a β-alanínu, COOH-ukončený

500 g IPDI sa nadávkovalo do nádoby pod vrstvu dusíka a za intenzívneho miešania sa v priebehu jednej minúty pridalo 150 g TMP rozpusteného v 650 g etylacetátu. Po pridaní 0,2 g dibutylcíndilaurátu sa reakčná zmes miešala pri teplote 50 °C a pokles obsahu NCO sa monitoroval titračne. Keď sa dosiahol obsah NCO 5,8 %, pridalo sa 172 g BASONAT Hl 100 (polyizokyanát na báze HDI od BASF AG, obsah NCO 22 % hmotnostných) ako stopéra. V miešaní sa pokračovalo počas troch hodín a rozpúšťadlo sa odstránilo na rotačnej odparke. Reakčný produkt mal priemerný obsah NCO funkčných skupín približne 13.

1000 g tohto reakčného produktu obsahujúceho skupiny NCO sa rozpustilo v 1000 g suchého acetónu. Potom sa pridala zmes pozostávajúca z 47 g NaOH v 470 g vody a 105 g β-alanínu v 235 g acetónu. Reakčná zmes sa miešala pri teplote 40 °C ešte počas ďalších 30 minút a zmes rozpúšťadiel sa potom odstránila pri zníženom tlaku na rotačnej odparke. Zvyšok sa rozpustil vo vode a neutralizoval sa so zriedenou kyselinou chlorovodíkovou. Vyzrážaný konečný produkt sa odfiltroval odsatím a vysušil sa pri zníženom tlaku.

Priemerná mólová hmotnosť, vypočítané: 7248 g/mol

Priemerný obsah funkčných skupín: približne 13 COOH

Polymér 5

Hyper-rozvetvený polyuretán z tolylén-2,4’-diizokyanátu (TDI), trimetylolpropánu, difenylmetán-4,4’-diizokyanátu (MDI) a kyseliny hyd roxyp i valovej, COOH-ukončený

400 g 2,4-TDI sa nadávkovalo do nádoby pod vrstvu dusíka a za intenzívneho miešania sa v priebehu jednej minúty pridalo 155 g TMP rozpusteného v 555 g 2-butanónu. Po pridaní 0,2 g dibutylcíndilaurátu sa reakčná zmes miešala pri teplote 60 °C a pokles obsahu NCO sa monitoroval titráciou. Po • ·

-20« · • · • · dosiahnutí obsahu NCO 6,5 % sa pridalo 94 g difenylmetán-4,4’-diizokyanátu rozpusteného v 94 g 2-butanónu a reakčná zmes sa miešala pri teplote 60 °C počas troch hodín. Potom sa pridalo 114 g kyseliny hydroxypivalovej rozpustenej v280 g 2-butanónu a 0,1 g dibutylcín-dilaurátu, vmiešaní sa pokračovalo pri teplote 60 °C počas 8 hodín a napokon sa pridalo 100 g metanolu. Zmes rozpúšťadiel sa odstránila na rotačnej odparke a produkt sa vysušil pri zníženom tlaku.

Priemerná mólová hmotnosť, vypočítané: 2723 g/mol

Priemerný obsah funkčných skupín: približne 6 COOH

Polymér 6

Hyper-rozvetvený polyuretán z hexametyléndiizokyanátu (HDI), dimetylolpropiónovej kyseliny (DMPA) a trimetylolpropánu (TMP), COOH- a OHukončené

100 g HDI rozpusteného v 250 g dimetylacetamidu (DMAc) sa nadávkovalo do nádoby pod vrstvu dusíka. Potom sa v priebehu jednej minúty za intenzívneho miešania pridalo 79,7 g kyseliny dimetylolpropiónovej rozpustenej v 115 g DMAc. Po pridaní 0,2 g dibutylcíndilaurátu sa reakčná zmes zahrievala pri teplote 70 °C a pokles obsahu NCO sa monitoroval titračne. Keď sa dosiahol obsah NCO 1,5 % pridalo sa 13,5 g trimetylolpropánu rozpusteného v 50 g DMAc a v miešaní sa pokračovalo pri teplote 70 °C počas jednej hodiny. Produkt sa potom zbavil rozpúšťadla na rotačnej odparke pri zníženom tlaku.

Priemerná mólová hmotnosť, vypočítané: 2793 g/mol

Priemerný obsah funkčných skupín: približne 9 COOH a 3 OH

Polymér 7

Hyper-rozvetvený polyuretán z izoforondiizokyanátu (IPDI), dimetylolpropiónovej kyseliny (DMPA), trimetylolpropánu (TMP) a polytetrahydrofuránu, COOH- a OHukončené • · • · · · · ·

-21 « · · · · • · · · ··· • · · · · · ·

222 g IPDI sa nadávkovalo do nádoby pod vrstvu dusíka. Potom sa v priebehu jednej minúty za intenzívneho miešania pridala zmes 69 g TMP a 67 g kyseliny dimetylolpropiónovej rozpustenej v 356 g DMAc. Po pridaní 0,4 g dibutylcíndilaurátu sa reakčná zmes zahriala na teplotu 60 °C a miešala sa pri tejto teplote a pokles obsahu NCO sa monitoroval titračne. Keď sa dosiahol obsah NCO 1,0%, pridalo sa 32 g PolyTHF 250 (polytetrahydrofurán, priemerná mólová hmotnosť 250 g/mol, BASF AG) a v miešaní sa pokračovalo pri teplote 60 °C počas troch hodín. V priebehu tohto času obsah NCO zmesi poklesol na hodnotu 0 %. Produkt sa potom zbavil rozpúšťadla na rotačnej odparke pri teplote 60 °C pri zníženom tlaku.

Priemerná mólová hmotnosť, vypočítané: 4408 g/mol

Priemerný obsah funkčných skupín: približne 6 COOH a 8 OH

Polymér 8

Hyper-rozvetvený polyuretán z hexametyléndiizokyanátu (HDI), dimetylolpropiónovej kyseliny (DMPA) a trimetylolpropánu (TMP), COOH- a OHukončený

400 g HDI sa nadávkovalo do nádoby pod vrstvu dusíka pri laboratórnej teplote. Potom sa v priebehu 2 minút za intenzívneho miešania pridala zmes 160 g dimetylolpropiónovej kyseliny, 160 g trimetylolpropánu a 720 g DMAc. Po pridaní 0,5 g dibutylcíndilaurátu sa reakčná zmes zahrievala pri teplote 70 °C a pokles obsahu NCO sa monitoroval titračne. Keď sa dosiahol obsah NCO 0,9 %, pridalo sa 100 g metanolu a v miešaní sa pokračovalo pri teplote 70 °C počas 30 minút. Produkt sa potom zbavil rozpúšťadla na rotačnej odparke pri zníženom tlaku.

Priemerná mólová hmotnosť, vypočítané: 2451 g/mol

Priemerný obsah funkčných skupín: približne 4 COOH a 5 OH

Tlačové farby podľa vynálezu s hyper-rozvetvenými polyuretánmi

Kvalita tlačových farieb podľa vynálezu sa stanovila na základe adhézie tlačovej farby.

• · • t • · · · • ·

-22Na tento účel sa uskutočnili dve série testov:

Po prvé, merala sa adhézia filmu tlačovej farby k rôznym tlačovým médiám.

Po druhé, tlačové farby sa použili na prípravu laminátov tenkých vrstiev filmov a merala sa zložená pevnosť pri rozličných podmienkach. Lamináty tenkej vrstvy filmu sa použili napríklad na výrobu laminovaného balenia.

Príklady 1 až 16

Stanovenie adhézie systémov tlačových farieb obsahujúcich hyper-rozvetvené polyméry k rozličným tlačovým médiám v porovnaní so štandardným systémom

Metóda merania „Tesa-pevnosti“

Testovacia metóda “Tesa-pevnosti sa použila na stanovenie adhézie tenkej vrstvy filmu tlačovej farby pre tlačové médium.

Príprava vzoriek

Tlačová farba, zriedená na tlačovú viskozitu, sa natlačila do predpísaného tlačového média alebo sa roztiahla s použitím 6 μιτι roztieracieho noža.

Testovací postup

Prúžok Tesá pásky (adhezívna páska so šírkou 19 mm - kód výrobku BDF 4104, od Beiersdorf AG) sa nalepila na tenkú vrstvu filmu tlačovej farby, rovnomerne sa stlačila a znova sa odtiahla po 10 sekundách. Tento postup sa opakoval štyrikrát na tom istom mieste testovanej vzorky, vždy s použitím nového prúžku pásky. Každý prúžok pásky sa postupne nalepil na list bieleho papiera alebo na čierny papier, v prípade bielych tlačových farieb. Testovanie sa uskutočnilo bezprostredne po aplikácii tlačovej farby.

Vyhodnotenie

Uskutočnilo sa vizuálne posúdenie na povrchu testovanej vzorky, pokiaľ ide o poškodenie. Vyhodnotenie sa bodovalo od 1 (veľmi slabo) po 5 (veľmi dobre).

• · • · • · · ·

-23• · · · · · · • · · · · • ··· · · · • · · · · · ·

Pre príklady sa zvolila nasledujúca štandardná formulácia (v dieloch hmotnostných):

70,0	pigmentový prípravok (BASF Drucksysteme)
8,0	nitrocelulóza (Wolf)
1,0	oleamid (Croda)
0,5	PE vosky (BASF AG)
2,0	dibutylftalát (Brenntag)
10,5	etanol
6,0*	polyuretánové ko-spojivo (ako je uvedené v tabuľkách 1 a 2)
2,0**	chelát titánu (Du Pont)
★ _	polyuretán sa pripravil ako 75 %-ný roztok v etanole
** —, Tabuľka 1	chelát titánu sa v druhej testovanej sérii vynechal (Tabuľka 2)

Štandardné PU spojivo v porovnaní s hyper-rozvetvenými polyuretánmi

Príklad	Ko-spojivo	Tlačové médium (film)
		PP	PET Melinex 800	PA Walomid XXL
1 (porovnávací)	Štandardný polyuretán (PUR 7313, BASF)	5	3	1
2	Polymér 1	4	5	4,5
3	Polymér 2	5	5	4,5
4	Polymér 3	3,5	4,5	3,5
5	Polymér 5	5	3	4
6	Polymér 6	5	5	5
7	Polymér 7	5	4	5
8	Polymér 8	5	5	3

-24• · λυ:^:

Tabuľka 2

Systémy bez obsahu promótora adhézie, chelátu titánu

Príklad	Ko-spojivo	Tlačové médium (fi	m)
		PP	PET Melinex 800	PA Walomid XXL
9 (porovnávací)	Štandardný poly- uretán (PUR7313, BASF)	1	1	1
10	Polymér 1	4	4,5	4,5
11	Polymér 3	4	4,5	4
12	Polymér 4	5	4,5	4,5
13	Polymér 5	5	5	3
14	Polymér 6	5	5	5
15	Polymér 7	5	4	5
16	Polymér 8	5	5	5

PP = Polypropylén

PET = Polyetyléntereftalát

PA = Polyamid

Príklady ukazujú, že adhézia tlačovej farby podľa predloženého vynálezu k rozličným substrátom je výrazne lepšia než keď sa ako spojivá použijú konvenčné polyuretány. Pri použití konvenčných polyuretánov je potrebné pridať promótor adhézie, aby bolo možné dosiahnuť vhodné výsledky, a to prinajmenšom v niektorých prípadoch. Pri PAje adhézia neuspokojivá, napriek použitiu promótora adhézie. Nahradením konvenčného polyuretánu hyper-rozvetvenými polyuretánmi je možné zvýšiť adhéziu. Pri špecificky výhodnom uskutočnení je možné vynechať promótor adhézie. Napriek tomu sa dosiahne vynikajúca adhézia vo všetkých prípadoch, kedy sa použijú hyper-rozvetvené polyuretány.

Príklady 17 a 18

Použitie tlačovej farby podľa predloženého vynálezu na produkciu laminátov

Na produkciu laminovaného balenia sa tlačové polymérne filmy, t.j., PE alebo PP filmy, pripoja laminovaním k ďalším materiálom, ako sú napríklad kovové fólie. Významné úžitkové vlastnosti takýchto laminátov na použitie ako laminované

r € balenie, zahrňujú nielen pevnosť laminátu pri normálnych podmienkach skladovania, ale tiež ich pevnosť pri extrémnych podmienkach, ako napríklad počas zahrievania alebo sterilizácie.

1) Zložená pevnosť laminátov

Pod pojmom zložená pevnosť sa rozumie stanovenie adhéznej väzby medzi dvoma tenkými vrstvami filmov alebo kovovými fóliami spojenými laminovaním alebo extrúziou (lamináty).

Meracie a testovacie zariadenie

Testovacie zariadenie na skúšku ťahovej pevnosti od spoločnosti Zwick

Razník (šírka: 15 mm)

Príprava vzoriek

V každom prípade sa najmenej dva prúžky (šírka: 15 mm) testovaného kompozitného materiálu musia rozrezať pozdĺžne a priečne, vzhľadom na tkanivo filmu. Aby sa uľahčila separácia (delaminácia) kompozitu, konce prerazených prúžkov sa môžu ponoriť do vhodného rozpúšťadla (napríklad 2-butanónu), pokým sa materiály navzájom neoddelia. Potom sa vzorka opatrne znova vysuší.

Testovací postup

Delaminované konce testovaných vzoriek sa upnú na testovanie zariadenie na skúšku ťahovej pevnosti. Menej rozťažný film by sa mal umiestniť na horné upínadlo. Keď sa stroj spustí, koniec vzorky je potrebné udržiavať v pravých uhloch k smeru napínania, čím sa zabezpečí konštantné namáhanie. Rýchlosť odlúpnutia predstavuje 100 mm/minútu a uhol odlúpnutia separovaných tenkých vrstiev filmov vzhľadom na neoddelený komplex predstavuje 90 °.

Vyhodnotenie

Obrázok zloženej pevnosti sa odčítava ako priemer a uvádza sa v N/15 mm.

2) Pevnosť laminátov za varu

-26• · · ·· ·· • · « • * · · · ···«··· · ···« ···« »· 99 99 99

9 999 9

Táto testovacia metóda sa použila na zhodnotenie odolnosti tenkej vrstvy filmu tlačovej farby voči vriacej vode.

Zariadenie

Horúca platňa s vodným kúpeľom.

Testovací postup

Laminát sa udržiaval ponorený v sklenenej kadičke naplnenej s vriacou vodou počas jednej hodiny. Vzorka sa potom vybrala z vodného kúpeľa a ochladila sa na laboratórnu teplotu.

Vyhodnotenie

Vyhodnotila sa zložená pevnosť laminátov.

3) Odolnosť laminátov voči sterilizácii

Táto testovacia metóda sa použila na zhodnotenie odolnosti tenkej vrstvy filmu tlačovej farby alebo laminovanej zostavy voči pare.

Zariadenie

Vysokotlakový parný sterilizátor

Testovací postup

Zostava sa umiestnila do sklenenej kadičky, ktorej dno sa pokrylo približne s 1 cm destilovanej vody. Kadička sa potom umiestnila do parného tlakového sterilizátora a kondicionovala sa počas 30 minút.

Teplota parného tlakového sterilizátora'. 121 °C; tlak: 1,3 bar. Vzorka sa potom vybrala z vody a ochladila sa na laboratórnu teplotu.

Vyhodnotenie

Vyhodnotila sa zložená pevnosť laminátov.

Príklady 17 a 18, príprava vzoriek • · ···«

-27• · ·* ·· • · · · • · · · · · ····· ·· · • · · · · ·· ·· ··

Tlačová farba, zriedená na tlačovú viskozitu, sa natlačila do predpísaného tlačového média alebo sa roztiahla s použitím 6 pm roztieracieho noža. Paralelne sa laminačná fólia alebo tenká vrstva filmu (hliníková fólia v príklade 19 a tenká vrstva PE filmu v príklade 20) potiahla s adhéznou/vytvrdzovacou zmesou (adhezívna: Liofol UR7745, vytvrdzovacia: UR6075 (Henkel), zmesný pomer 6:1) tak, aby sa dosiahla hrúbka filmu približne 6 pm (čo zodpovedá približne 2,5 g/m²). Obidva filmy sa potom stlačili takým spôsobom, že tlačová farba a adhézna vrstva prišli do kontaktu. Po následnom stlačení sa laminované filmy skladovali pri teplote 60 °C počas 5 dní.

Pre príklady sa zvolili nasledujúce formulácie (v dieloch hmotnostných):

Štandardná formulácia (porovnávacia):

70,0 pigmentový prípravok (BASF Drucksysteme)

8,0 nitrocelulóza (Wolf)

1,0 oleamid (Croda)

0,5 PE vosky (BASF AG)

2,0 dibutylftalát (Brenntag)

10,5 etanol

6,0* konvenčný polyuretán PUR 7317 (BASF)

2,0 chelát titánu (Du Pont)

Formulácia 1 (podľa vynálezu):

70,0 pigmentový prípravok (BASF Drucksysteme)

8,0 nitrocelulóza (Wolf)

1,0 oleamid (Croda)

0,5 PE vosky (BASF AG) • · · · ·

-28• · · • · · • · · · · • ·

2,0 dibutylftalát (Brenntag)

10,5 etanol

6.0§) hyper-rozvetvený polyuretán, Polymér 1

Formulácia 2 (podľa vynálezu):

70,0 pigmentový prípravok (BASF Drucksysteme)

8,0 nitrocelulóza (Wolf)

1,0 oleamid (Croda)

0,5 PE vosky (BASF AG)

2,0 dibutylftalát (Brenntag)

10,5 etanol

6,0§) hyper-rozvetvený polyuretán, Polymér 1

2,0 chelát titánu (DuPont) ^§) = Ko-spojivo sa pripravilo ako 75 %-ný roztok v etanole

Príklad 17

Kompozit PET a hliníka

Tlačové médium: PET (Melinex 800)

Laminovaná fólia: hliník

Zložená pevnosť

Štandardná formulácia:

Formulácia 1 zložená pevnosť v N/15 mm:

farba: zelenomodrá

2,40

4,44 ···· ·«· · · · • · · · · · · · · · · • ····· · · · · · · · • · · · · · · · · · «· · ·· ·· ·· ·· ··

4,97 žiaden kompozit

2,49

3.35 žiaden kompozit

1.36

3,80

-29·· ····

Formulácia 2

Pevnosť za varu:

Štandardná formulácia:

Formulácia 1

Formulácia 2

Odolnosť voči sterilizácii:

Štandardná formulácia:

Formulácia 1

Formulácia 2

Príklad 18

Kompozit PP a polyetylénu

Tlačové médium: PP (MB 400)

Laminovaný film: polyetylén

Zložená pevnosť zložená pevnosť v N/15 mm:

farba: zelenomodrá

Štandardná formulácia: 2,5

Formulácia 1 3,5

Formulácia 2 4,2

Príklady ukazujú, že s tlačovými farbami podľa vynálezu, ktoré obsahujú hyper-rozvetvené polyuretány, sa dosiahne vynikajúca adhézia, dokonca pri extrémnych podmienkach.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Použitie hyper-rozvetvených polyuretánov na prípravu tlačových farieb alebo tlačových lakov.
2. Použitie hyper-rozvetvených polyuretánov podľa nároku 1, kde hyper-rozvetvené polyuretány obsahujú funkčné skupiny, ktoré môžu byť rovnaké alebo odlišné a sú zvolené zo skupiny zahrňujúcej -COOH, -COOR, -CONHR, -CONH2, -OH, SH, -NH₂, -NHR, -NR_2i -SO₃H, -SO₃R, -NHCOOR, -NHCONH₂, -NHCONHR, CN a soli uvedených skupín.
3. Použitie hyper-rozvetvených polyuretánov podľa nároku 2, kde funkčnými skupinami sú skupiny -COOH, -CONH₂, -OH, -SH, -NH₂, -NHR, -NR₂, -SO₃H alebo soli uvedených skupín.
4. Použitie hyper-rozvetvených polyuretánov podľa niektorého z nárokov 1 až 3, kde hyper-rozvetvené polyuretány obsahujú priemerne najmenej 4 funkčné skupiny.
5. Použitie hyper-rozvetvených polyuretánov podľa nároku 4, kde hyper-rozvetvené polyuretány obsahujú 4 až 30 funkčných skupín.
6. Použitie hyper-rozvetvených polyuretánov podľa niektorého z nárokov 1 až 5, kde hyper-rozvetvené polyuretány prídavné obsahujú fotochemický zosieťovateľné skupiny.
7. Tlačová farba, ktorá prinajmenšom obsahuje rozpúšťadlo alebo zmes viacerých rozpúšťadiel, najmenej jeden pigment, jedno alebo viac spojív a prípadne ďalšie prísady, vyznačujúca sa tým, že najmenej jedno zo spojív je hyper-rozvetvený polyuretán.
8. Tlačová farba podľa nároku 7, vyznačujúca sa tým, že rozpúšťadlom alebo rozpúšťadlovou zmesou je organické rozpúšťadlo alebo obsahuje organické rozpúšťadlá.
9. Tlačová farba podľa nároku 7, vyznačujúca sa tým, že rozpúšťadlom je voda alebo prevažne vodná rozpúšťadlová zmes.

·· ····

-31 » ·· • · • ·«· • · « • · « • · * • · · • · » • · « • · · ·
10. Žiarením-vytvrditeľná tlačová farba, ktorá prinajmenšom obsahuje najmenej jeden pigment, jedno alebo viac spojív a prípadne ďalšie prísady, vyznačujúca sa tým, že najmenej jedno zo spojív je hyper-rozvetvený polyuretán, ktorý má fotochemický zosieťovateľné skupiny.
11. Žiarením-vytvrditeľná tlačová farba podľa nároku 10, vyznačujúca sa tým, že tlačová farba ďalej obsahuje najmenej jeden fotoiniciátor alebo fotoiniciátorový systém.
12. Žiarením-vytvrditeľná tlačová farba podľa nároku 11 alebo 12, vyznačujúca sa tým, že tlačová farba prídavné obsahuje najmenej jedno reaktívne riedidlo.
13. Tlačový lak, ktorý prinajmenšom obsahuje rozpúšťadlo alebo zmes viacerých rozpúšťadiel, jedno alebo viac spojív a prípadne ďalšie prísady, vyznačujúci sa tým, že najmenej jedno zo spojív je hyper-rozvetvený polyuretán.
14. Žiarením-vytvrditeľný tlačový lak, ktorý prinajmenšom obsahuje jedno alebo viac spojív a prípadne ďalšie prísady, vyznačujúci sa tým, že najmenej jedno zo spojív je hyper-rozvetvený polyuretán, ktorý má fotochemický zosieťovateľné skupiny.
15. Použitie tlačového laku podľa nároku 13 alebo 14, pre tlačové médiá alebo na poťahovanie tlačených tlačových médií.