JPH072972A - 不飽和ポリウレタンおよびそれの、アルキッド樹脂の為の分散剤としての用途 - Google Patents
不飽和ポリウレタンおよびそれの、アルキッド樹脂の為の分散剤としての用途Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 20〜80重量% のポリエチレングリコール
単位を含有しそしてa)少なくとも1種類の有機ポリイ
ソシアネート、b)不飽和脂肪アルコール、それのポリ
アルキレングリコールエーテル、不飽和脂肪アミンまた
は、不飽和脂肪酸モノエポキシドとの反応生成物、c)
イソシアネート基と反応する2つの基だけでなく、イオ
ン性基または、イオン性基に変えることができる構造要
素である基を少なくとも1つ有する化合物、d)750 〜
10,000の範囲内の分子量を持つポリアルキレングリコー
ルおよび場合によってはe)3〜6個の水酸基またはア
ミノ基を含有する化合物を、a)中のイソシアネート基
と残りの成分中の水酸基およびアミノ基との比0.7:
1〜1.2:1にて反応させて製造できる不飽和ポリウ
レタン。 【効果】 この不飽和ポリウレタンはアルキッド樹脂用
分散剤として使用される。
単位を含有しそしてa)少なくとも1種類の有機ポリイ
ソシアネート、b)不飽和脂肪アルコール、それのポリ
アルキレングリコールエーテル、不飽和脂肪アミンまた
は、不飽和脂肪酸モノエポキシドとの反応生成物、c)
イソシアネート基と反応する2つの基だけでなく、イオ
ン性基または、イオン性基に変えることができる構造要
素である基を少なくとも1つ有する化合物、d)750 〜
10,000の範囲内の分子量を持つポリアルキレングリコー
ルおよび場合によってはe)3〜6個の水酸基またはア
ミノ基を含有する化合物を、a)中のイソシアネート基
と残りの成分中の水酸基およびアミノ基との比0.7:
1〜1.2:1にて反応させて製造できる不飽和ポリウ
レタン。 【効果】 この不飽和ポリウレタンはアルキッド樹脂用
分散剤として使用される。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、アルキッド樹脂の水性
分散物を製造する目的で特別に製造された分散剤を用い
て該水性分散物を製造する方法に関する。
分散物を製造する目的で特別に製造された分散剤を用い
て該水性分散物を製造する方法に関する。
【0002】
【従来技術】水希釈性被覆用バインダーは近年ますます
重要に成ってきているが、目下の水希釈性バインダー系
の種類は不十分なままであり、現時点では未だ慣用の被
覆組成物の全てを交換することはできない。これには、
特に、脂肪族−または芳香族炭化水素に溶解した状態で
一般に使用され、現在のところ充分に適する交換物を見
つけることが不可能である風乾性アルキッド樹脂があ
る。(例えばポリビニルアセテート、ポリオレフィンま
たはポリアクリレートを基礎とする)ポリマー水性分散
物から形成される塗膜の視覚的印象(平らさ、光沢)も
保護作用(耐水性、耐候性)も、慣用のアルキッド樹脂
の品質の基準に近い。風乾性塗料のための水溶性アルキ
ッド樹脂でさえ未だ確立できていない。これは一部にお
いては、水溶性の要求が樹脂の平均分子量を下げること
を必要としている。これが必然的に、乾燥する間に妨害
となる。更に、その低い分子量にもかかわらず、これら
の樹脂は比較的に多量の──若干の場合に有毒である─
─補助溶剤(例えばグリコールエーテル)および有機ア
ミン類を必要とする。
重要に成ってきているが、目下の水希釈性バインダー系
の種類は不十分なままであり、現時点では未だ慣用の被
覆組成物の全てを交換することはできない。これには、
特に、脂肪族−または芳香族炭化水素に溶解した状態で
一般に使用され、現在のところ充分に適する交換物を見
つけることが不可能である風乾性アルキッド樹脂があ
る。(例えばポリビニルアセテート、ポリオレフィンま
たはポリアクリレートを基礎とする)ポリマー水性分散
物から形成される塗膜の視覚的印象(平らさ、光沢)も
保護作用(耐水性、耐候性)も、慣用のアルキッド樹脂
の品質の基準に近い。風乾性塗料のための水溶性アルキ
ッド樹脂でさえ未だ確立できていない。これは一部にお
いては、水溶性の要求が樹脂の平均分子量を下げること
を必要としている。これが必然的に、乾燥する間に妨害
となる。更に、その低い分子量にもかかわらず、これら
の樹脂は比較的に多量の──若干の場合に有毒である─
─補助溶剤(例えばグリコールエーテル)および有機ア
ミン類を必要とする。
【0003】他方、アルキッド樹脂の水性分散物は、一
般に有機溶剤で完全に分散させるこことが可能となるの
で、この問題を理想的に解決できるはずであり、また、
水溶性樹脂の様な分子量制限が必要とされないので、乾
燥特性が普通の溶解樹脂のそれに相応するであろう。こ
れにもかかわらず、これらのアルキッド樹脂分散物は、
従来には他の性質にマイナスの影響を及ぼすことなしに
分散物を安定化するという問題の最適な解決に成功して
いないので、未だ如何なる重要た地位も得ていない。
般に有機溶剤で完全に分散させるこことが可能となるの
で、この問題を理想的に解決できるはずであり、また、
水溶性樹脂の様な分子量制限が必要とされないので、乾
燥特性が普通の溶解樹脂のそれに相応するであろう。こ
れにもかかわらず、これらのアルキッド樹脂分散物は、
従来には他の性質にマイナスの影響を及ぼすことなしに
分散物を安定化するという問題の最適な解決に成功して
いないので、未だ如何なる重要た地位も得ていない。
【0004】アルキッド樹脂は水中で安定な分散物を形
成しない主として疎水性物質である。それ故に乳化剤を
添加することが必要である。乳化剤は一般に両親媒性分
子構造を有している物質である。即ちこれらは疎水性部
分と親水性部分とを有する分子を構成している。かゝる
構造の結果として、この乳化剤分子は水/樹脂−界面に
蓄積され、界面張力を低下させそして水性相中に非常に
微細な樹脂滴を形成することを可能とする。
成しない主として疎水性物質である。それ故に乳化剤を
添加することが必要である。乳化剤は一般に両親媒性分
子構造を有している物質である。即ちこれらは疎水性部
分と親水性部分とを有する分子を構成している。かゝる
構造の結果として、この乳化剤分子は水/樹脂−界面に
蓄積され、界面張力を低下させそして水性相中に非常に
微細な樹脂滴を形成することを可能とする。
【0005】今までで最も有利な結果は、エチレンオキ
シドとオクチル−またはノニルフェノールとの縮合反応
によって形成される非イオン性乳化剤にて得られてい
る。即ち、疎水性部分がアルキルフェノール残基で構成
されそして親水性部分がポリエチレングリコール鎖で構
成されている。この種類の系は米国特許第3,223,
658号明細書、同第3,269,967号明細書およ
び同第3,440,193号明細書並びに東ドイツ特許
第88,833号明細書およびドイツ特許第2,75
4,091号明細書に記載されている。この種の乳化剤
は5〜10% の量で添加され、使用可能な安定性の分散
物をもたらす。欠点は、これら乳化剤が塗膜中にそのま
ま残留しそして耐水性を著しく低下させるという事実で
ある。それ故にかゝる分散物の適用範囲は非常に制限さ
れている。
シドとオクチル−またはノニルフェノールとの縮合反応
によって形成される非イオン性乳化剤にて得られてい
る。即ち、疎水性部分がアルキルフェノール残基で構成
されそして親水性部分がポリエチレングリコール鎖で構
成されている。この種類の系は米国特許第3,223,
658号明細書、同第3,269,967号明細書およ
び同第3,440,193号明細書並びに東ドイツ特許
第88,833号明細書およびドイツ特許第2,75
4,091号明細書に記載されている。この種の乳化剤
は5〜10% の量で添加され、使用可能な安定性の分散
物をもたらす。欠点は、これら乳化剤が塗膜中にそのま
ま残留しそして耐水性を著しく低下させるという事実で
ある。それ故にかゝる分散物の適用範囲は非常に制限さ
れている。
【0006】アルキッド樹脂分散物を製造する別の方法
が沢山の文献に開示されている。例えば米国特許第2,
634,245号明細書、同第2,853,459号明
細書、同第3,133,032号明細書、同第3,22
3,659号明細書、同第3,379,548号明細
書、同第3,437,615号明細書、同第3,43
7,618号明細書、同第3,437,618号明細
書、同第3,442,835号明細書、同第3,45
7,206号明細書および同第3,639,315号明
細書並びにドイツ特許出願公開第1,495,031号
明細書、ドイツ特許第2,554,330号明細書また
は英国特許第1,038,696号明細書、同第1,0
44,821号明細書および同第2,456,277号
明細書に記載されている。これらの文献によると、ポリ
エチレングリコール鎖はエステル化またはエステル交換
によってアルキッド樹脂中に直接的に導入される。“他
の”乳化剤を用いる方法に比較しての長所は、塗膜の耐
水性が改善されている点が挙げられる。この改善は樹脂
分子に親水性基が化学的に結合していることに起因して
いる。事実、なかでも、金属またはガラスの如き水を吸
収しない基体について見られる傾向のある結果は比較的
に悪いものである。ドイツ特許第2,754,141号
明細書、同第2,754,092号明細書および同第
2,440,946号明細書には、水性相で乳化剤を使
用することで安定化されておりそしてポリエチレングリ
コール、脂肪酸および/またはアリルエーテルを含有す
るアルキッド樹脂分散物が開示されている。ヨーロッパ
特許第501,247号明細書には、乳化剤として使用
されそして不飽和エーテルアルコール成分を含有するポ
リウレタンが開示されている。この乳化剤は、それの二
重結合によって酸化乾燥の間に塗膜中に組入れることが
できる。これによって、改善された耐水性を持つ塗膜を
得ることが可能である。
が沢山の文献に開示されている。例えば米国特許第2,
634,245号明細書、同第2,853,459号明
細書、同第3,133,032号明細書、同第3,22
3,659号明細書、同第3,379,548号明細
書、同第3,437,615号明細書、同第3,43
7,618号明細書、同第3,437,618号明細
書、同第3,442,835号明細書、同第3,45
7,206号明細書および同第3,639,315号明
細書並びにドイツ特許出願公開第1,495,031号
明細書、ドイツ特許第2,554,330号明細書また
は英国特許第1,038,696号明細書、同第1,0
44,821号明細書および同第2,456,277号
明細書に記載されている。これらの文献によると、ポリ
エチレングリコール鎖はエステル化またはエステル交換
によってアルキッド樹脂中に直接的に導入される。“他
の”乳化剤を用いる方法に比較しての長所は、塗膜の耐
水性が改善されている点が挙げられる。この改善は樹脂
分子に親水性基が化学的に結合していることに起因して
いる。事実、なかでも、金属またはガラスの如き水を吸
収しない基体について見られる傾向のある結果は比較的
に悪いものである。ドイツ特許第2,754,141号
明細書、同第2,754,092号明細書および同第
2,440,946号明細書には、水性相で乳化剤を使
用することで安定化されておりそしてポリエチレングリ
コール、脂肪酸および/またはアリルエーテルを含有す
るアルキッド樹脂分散物が開示されている。ヨーロッパ
特許第501,247号明細書には、乳化剤として使用
されそして不飽和エーテルアルコール成分を含有するポ
リウレタンが開示されている。この乳化剤は、それの二
重結合によって酸化乾燥の間に塗膜中に組入れることが
できる。これによって、改善された耐水性を持つ塗膜を
得ることが可能である。
【0007】これらのアルキッド樹脂エマルジョンの主
な問題は、それの乾燥が遅いことの他に、顔料化安定性
が悪が点である。何故ならば上記の各方法を用いて、光
沢があり且つ多量に顔料を含む塗膜を得ることができな
いからである。
な問題は、それの乾燥が遅いことの他に、顔料化安定性
が悪が点である。何故ならば上記の各方法を用いて、光
沢があり且つ多量に顔料を含む塗膜を得ることができな
いからである。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、公知の従来技術に比較して、特に顔料安定性、乾燥
性、耐水性および貯蔵安定性に関して改善された性質に
特徴のある水性被覆剤系を見出すことである。
は、公知の従来技術に比較して、特に顔料安定性、乾燥
性、耐水性および貯蔵安定性に関して改善された性質に
特徴のある水性被覆剤系を見出すことである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、20〜80重
量% のポリエチレングリコール単位を含有しそして a)少なくとも1種類の有機ポリイソシアネート b)不飽和脂肪アルコール、それのポリアルキレングリ
コールエーテル、不飽和脂肪アミンまたは、不飽和脂肪
酸とモノエポキシドとの反応生成物 c)イソシアネート基と反応する2つの基だけでなく、
イオン性基または、イオン性基に変えることができる構
造要素である基を少なくとも1つ有する化合物、 d)750〜10,000の範囲内の分子量を持つポリ
アルキレングリコールおよび、場合によっては e)3〜6個の水酸基またはアミノ基を含有する化合物 を、a)中のイソシアネート基と残りの成分中の水酸基
およびアミノ基との比0.7:1〜1.2:1にて反応
させて製造される不飽和ポリウレタンに関する。
量% のポリエチレングリコール単位を含有しそして a)少なくとも1種類の有機ポリイソシアネート b)不飽和脂肪アルコール、それのポリアルキレングリ
コールエーテル、不飽和脂肪アミンまたは、不飽和脂肪
酸とモノエポキシドとの反応生成物 c)イソシアネート基と反応する2つの基だけでなく、
イオン性基または、イオン性基に変えることができる構
造要素である基を少なくとも1つ有する化合物、 d)750〜10,000の範囲内の分子量を持つポリ
アルキレングリコールおよび、場合によっては e)3〜6個の水酸基またはアミノ基を含有する化合物 を、a)中のイソシアネート基と残りの成分中の水酸基
およびアミノ基との比0.7:1〜1.2:1にて反応
させて製造される不飽和ポリウレタンに関する。
【0010】使用されるアルキッド樹脂は溶剤不含の状
態の市販の種類である。それの貯蔵安定性を向上させる
ために、アルキッド樹脂を酸価ができるだけ低いように
変性することができる。この変性はアルキッド樹脂を製
造する間に、別のアルコールでエステル化することによ
って実施するかまたは酸基を後でエポキシによってエス
テル化してもよい。適するエポキシ化合物は、ハンドブ
ックの“Epoxidverbindung und
Epoxidharze(エポキシ化合物およびエポキ
シ樹脂)”、A.M.Paquin、Springer
出版社、ベルリン、1958、第IV章、およびLee
Neville“Handbook of Epoxy
Resins(エポキシ樹脂のハンドブック)”、1
967、第2章に記載されているあらゆるモノエポキシ
ドである。特に適するのはエポキシ化された脂肪酸およ
びCardura(登録商標)E10(製造元;Sch
ell AG、バーサテック酸グリシジルエステル)で
ある。
態の市販の種類である。それの貯蔵安定性を向上させる
ために、アルキッド樹脂を酸価ができるだけ低いように
変性することができる。この変性はアルキッド樹脂を製
造する間に、別のアルコールでエステル化することによ
って実施するかまたは酸基を後でエポキシによってエス
テル化してもよい。適するエポキシ化合物は、ハンドブ
ックの“Epoxidverbindung und
Epoxidharze(エポキシ化合物およびエポキ
シ樹脂)”、A.M.Paquin、Springer
出版社、ベルリン、1958、第IV章、およびLee
Neville“Handbook of Epoxy
Resins(エポキシ樹脂のハンドブック)”、1
967、第2章に記載されているあらゆるモノエポキシ
ドである。特に適するのはエポキシ化された脂肪酸およ
びCardura(登録商標)E10(製造元;Sch
ell AG、バーサテック酸グリシジルエステル)で
ある。
【0011】本発明のポリウレタンは、上述の出発成分
a)〜e)の反応生成物であり、但し成分a)1モル当
たり成分b)0.1〜0.8モル、成分c)0.1〜
0.8モル、成分d)0.1〜8モルおよび成分e)0
〜0.2モルを用いるのが有利である。
a)〜e)の反応生成物であり、但し成分a)1モル当
たり成分b)0.1〜0.8モル、成分c)0.1〜
0.8モル、成分d)0.1〜8モルおよび成分e)0
〜0.2モルを用いるのが有利である。
【0012】成分a)は少なくとも1種類の有機ポリイ
ソシアネートより成る。適するポリイソシアネートは脂
肪族−、脂環式−および/または芳香族構造に結合した
イソシアネート基を持ちそして好ましくは168〜1,
000、特に168〜300の分子量を持つ、ポリウレ
タン化学において自ずから知られているあらゆる有機ポ
リイソシアネートである。適するポリイソシアネートの
例には1,6−ジイソシアネート(HDI)、1−イソ
シアネート−3,3,5−トリメチル−5−イソシアネ
ートメチルシクロヘキサン(IPDI)、テトラメチル
レンキシリレン−ジイソシアネート(TMXDI)、
4,4’−ジイソシアネート−ジシクロヘキシルメタ
ン、4,4’−ジイソシアネートジフェニルメタン、こ
れと2,4’−ジイソシアネートジフェニルメタンとの
工業用品質の混合物および場合によってはこれらのジイ
ソシアネートの更に高級の同族体、2,4−ジイソシア
ネートトルエンおよびこれと2,6−ジイソシアネート
トルエンとの工業用品質の混合物がある。例示的に記載
した種類のジイソシアネートが成分a)として有利であ
るが、更に高官能性ポリイソシアネート、例えば例示的
に記載した簡単なジイソシアネートを基礎とするビュレ
ット−、イソシアヌレート−またはウレタン変性された
ポリイソシアネートも原則として適している。これらの
誘導体は一般に1000までの分子量を有している。か
ゝる誘導体の製法は例えば米国特許第3,124,60
5号明細書、同第3,183,112号明細書、同第
3,919,218号明細書および同第4,324,8
79号明細書に記載されている。
ソシアネートより成る。適するポリイソシアネートは脂
肪族−、脂環式−および/または芳香族構造に結合した
イソシアネート基を持ちそして好ましくは168〜1,
000、特に168〜300の分子量を持つ、ポリウレ
タン化学において自ずから知られているあらゆる有機ポ
リイソシアネートである。適するポリイソシアネートの
例には1,6−ジイソシアネート(HDI)、1−イソ
シアネート−3,3,5−トリメチル−5−イソシアネ
ートメチルシクロヘキサン(IPDI)、テトラメチル
レンキシリレン−ジイソシアネート(TMXDI)、
4,4’−ジイソシアネート−ジシクロヘキシルメタ
ン、4,4’−ジイソシアネートジフェニルメタン、こ
れと2,4’−ジイソシアネートジフェニルメタンとの
工業用品質の混合物および場合によってはこれらのジイ
ソシアネートの更に高級の同族体、2,4−ジイソシア
ネートトルエンおよびこれと2,6−ジイソシアネート
トルエンとの工業用品質の混合物がある。例示的に記載
した種類のジイソシアネートが成分a)として有利であ
るが、更に高官能性ポリイソシアネート、例えば例示的
に記載した簡単なジイソシアネートを基礎とするビュレ
ット−、イソシアヌレート−またはウレタン変性された
ポリイソシアネートも原則として適している。これらの
誘導体は一般に1000までの分子量を有している。か
ゝる誘導体の製法は例えば米国特許第3,124,60
5号明細書、同第3,183,112号明細書、同第
3,919,218号明細書および同第4,324,8
79号明細書に記載されている。
【0013】成分b)の化合物は5〜60、好ましくは
12〜40の炭素原子、少なくとも一つの水酸基または
アミノ基および少なくとも一つのC=C二重結合を有し
ている。これらのアルコール類の例にはモノ不飽和また
は多不飽和の脂肪アルコール、例えばオレイルアルコー
ル、リノーレイルアルコールまたはリノレニルアルコー
ルがある。好ましくは1〜20、特に1〜10のエチレ
ンオキシド単位を含有するエポキシ化脂肪アルコール、
例えばGenapol(登録商標)O−020(Hoe
chst AG)を用いることも可能である。類似の不
飽和脂肪アミン類、例えばGenamin(登録商標)
も使用できる。成分b)は好ましくは、モノ不飽和−ま
たは多不飽和脂肪酸とモノエポキシドとの反応によって
得られるエステル、例えば亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪
酸等とモノエポキシド、例えばCardura(登録商
標)E10または他のモノエポキシドとの反応生成物が
ある。脂肪アルコール、脂肪酸および脂肪アミン類は好
ましくは8〜20、特に12〜18の炭素原子を有して
いる。
12〜40の炭素原子、少なくとも一つの水酸基または
アミノ基および少なくとも一つのC=C二重結合を有し
ている。これらのアルコール類の例にはモノ不飽和また
は多不飽和の脂肪アルコール、例えばオレイルアルコー
ル、リノーレイルアルコールまたはリノレニルアルコー
ルがある。好ましくは1〜20、特に1〜10のエチレ
ンオキシド単位を含有するエポキシ化脂肪アルコール、
例えばGenapol(登録商標)O−020(Hoe
chst AG)を用いることも可能である。類似の不
飽和脂肪アミン類、例えばGenamin(登録商標)
も使用できる。成分b)は好ましくは、モノ不飽和−ま
たは多不飽和脂肪酸とモノエポキシドとの反応によって
得られるエステル、例えば亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪
酸等とモノエポキシド、例えばCardura(登録商
標)E10または他のモノエポキシドとの反応生成物が
ある。脂肪アルコール、脂肪酸および脂肪アミン類は好
ましくは8〜20、特に12〜18の炭素原子を有して
いる。
【0014】イオン性である基かまたはイオン性基に変
換できる基を少なくとも1つの基含有する成分c)は、
スルホナート基を含有する化合物、例えばスルホイソフ
タル酸、スルホイソフタル酸(ポリ)グリコールエステ
ル、タウリンまたは4−アミノベンゼンスルホン酸も使
用できるけれども、ビスヒドロキシアルカンカルボン
酸、例えばジメチロールプロピオン酸が特に有利であ
り、また、二種以上のこれら化合物の混合物も使用する
ことができる。
換できる基を少なくとも1つの基含有する成分c)は、
スルホナート基を含有する化合物、例えばスルホイソフ
タル酸、スルホイソフタル酸(ポリ)グリコールエステ
ル、タウリンまたは4−アミノベンゼンスルホン酸も使
用できるけれども、ビスヒドロキシアルカンカルボン
酸、例えばジメチロールプロピオン酸が特に有利であ
り、また、二種以上のこれら化合物の混合物も使用する
ことができる。
【0015】成分d)は750〜10,000、好まし
くは1,000〜6,000の数平均分子量を有し、ア
ルキレンオキシイド単位の少なくとも80モル% 、特に
好ましくは100モル% がエチレンオキシイド単位であ
る線状のポリエチレングリコールである。ポリエチレン
グリコールと言う言葉は、アルキレンオキシイド単位が
専らエチレンオキシド単位である正に純粋のポリエチレ
ングリコールを意味するだけでなく、アルキレンオキシ
ド単位が主である──即ち、少なくとも80モル% がエ
チレンオキシド単位である──ポリアルキレングリコー
ル類も包含している。この種の“混合された”ポリアル
キレングリコール類は、適当な二価の出発分子、例えば
水、エチレングリコールまたはプロピレングリコールを
アルコキシル化することによってポリエチレングリコー
ルを製造する際に、種々のアルキレンオキシドの混合
物、例えばエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの
≧8:2のモル比での混合物を用いることによって形成
される。しかしながら成分d)は好ましくは純粋のポリ
エチレングリコール類よりなるのが有利である。
くは1,000〜6,000の数平均分子量を有し、ア
ルキレンオキシイド単位の少なくとも80モル% 、特に
好ましくは100モル% がエチレンオキシイド単位であ
る線状のポリエチレングリコールである。ポリエチレン
グリコールと言う言葉は、アルキレンオキシイド単位が
専らエチレンオキシド単位である正に純粋のポリエチレ
ングリコールを意味するだけでなく、アルキレンオキシ
ド単位が主である──即ち、少なくとも80モル% がエ
チレンオキシド単位である──ポリアルキレングリコー
ル類も包含している。この種の“混合された”ポリアル
キレングリコール類は、適当な二価の出発分子、例えば
水、エチレングリコールまたはプロピレングリコールを
アルコキシル化することによってポリエチレングリコー
ルを製造する際に、種々のアルキレンオキシドの混合
物、例えばエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの
≧8:2のモル比での混合物を用いることによって形成
される。しかしながら成分d)は好ましくは純粋のポリ
エチレングリコール類よりなるのが有利である。
【0016】3〜6個の水酸基および/またはアミノ基
を含有する成分e)として使用できる化合物の例には、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリ
セロール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トールおよびジペンタエリスリトールまたはジエタノー
ルアミンがある。多官能性アミン類、例えばトリエチレ
ンテトラアミンを用いることも可能である。
を含有する成分e)として使用できる化合物の例には、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリ
セロール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トールおよびジペンタエリスリトールまたはジエタノー
ルアミンがある。多官能性アミン類、例えばトリエチレ
ンテトラアミンを用いることも可能である。
【0017】上述の出発成分を反応させることによる乳
化剤として使用すべき親水性ポリウレタンの本発明に従
う製法は、無溶剤にてまたは、イソシアネート基に対し
て不活性である溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケ
トン、エチルアセテート、ブチルアセテートまたはトル
エン、またはかゝる溶剤の混合物の中で実施することが
でき、その際に反応温度は20〜200℃、好ましくは
50〜150℃に維持するのが好ましい。この関係にお
いて、成分b〜d)は同時にまたは段階的に成分a)と
反応させることができる。
化剤として使用すべき親水性ポリウレタンの本発明に従
う製法は、無溶剤にてまたは、イソシアネート基に対し
て不活性である溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケ
トン、エチルアセテート、ブチルアセテートまたはトル
エン、またはかゝる溶剤の混合物の中で実施することが
でき、その際に反応温度は20〜200℃、好ましくは
50〜150℃に維持するのが好ましい。この関係にお
いて、成分b〜d)は同時にまたは段階的に成分a)と
反応させることができる。
【0018】実地においては、この操作は例えば、成分
b)〜d)を最初に導入しそしてそれを、NCO含有量
が0.1重量% 以下に低下するまで上記の温度範囲内で
イソシアネートa)と反応させることによって進めるこ
とができる。
b)〜d)を最初に導入しそしてそれを、NCO含有量
が0.1重量% 以下に低下するまで上記の温度範囲内で
イソシアネートa)と反応させることによって進めるこ
とができる。
【0019】原則として、この反応における出発成分の
量比は、0.7:1〜1.2:1のNCO/OH当量比
が保証される様に選択する。ウレタン形成反応は、錫オ
クタノエート、ジブチル錫ジラウレートまたは第三アミ
ン類を用いて自体公知の方法で接触的に行うことができ
る。同様に、ポリウレタンは適当な抑制剤および酸化防
止剤を、混合物全体を基準としてそれぞれ0.001〜
0.3重量% の量で添加することによって早期のおよび
不所望の重合反応に対してポリウレタンを保護すること
が同様に可能である。
量比は、0.7:1〜1.2:1のNCO/OH当量比
が保証される様に選択する。ウレタン形成反応は、錫オ
クタノエート、ジブチル錫ジラウレートまたは第三アミ
ン類を用いて自体公知の方法で接触的に行うことができ
る。同様に、ポリウレタンは適当な抑制剤および酸化防
止剤を、混合物全体を基準としてそれぞれ0.001〜
0.3重量% の量で添加することによって早期のおよび
不所望の重合反応に対してポリウレタンを保護すること
が同様に可能である。
【0020】この様にして得られる不飽和基含有の親水
性ポリウレタンは、標準物質としてポリスチレンを用い
るゲルパーミッションクロマトグラフフィーによって測
定できる分子量Mn(数平均)1,000〜20,00
0、好ましくは2,000〜15,000、オレフィン
性二重結合含有量〔−C=C−(分子量=24)として
計算〕少なくとも0.3重量% 、好ましくは1.0〜
6.0重量% およびポリエチレングリコールを介して組
入れられるエチレンオキシド単位−CH2 −CH 2 −O
−含有量20〜90重量% 、好ましくは30〜85重量
% を有する。
性ポリウレタンは、標準物質としてポリスチレンを用い
るゲルパーミッションクロマトグラフフィーによって測
定できる分子量Mn(数平均)1,000〜20,00
0、好ましくは2,000〜15,000、オレフィン
性二重結合含有量〔−C=C−(分子量=24)として
計算〕少なくとも0.3重量% 、好ましくは1.0〜
6.0重量% およびポリエチレングリコールを介して組
入れられるエチレンオキシド単位−CH2 −CH 2 −O
−含有量20〜90重量% 、好ましくは30〜85重量
% を有する。
【0021】親水性ポリウレタンは、自体公知でありそ
して水に分散できない疎水性アルキッド樹脂の為の価値
ある分散剤である。これらの合成樹脂は、一般に、標準
としてポリスチレンを用いるゲルパーミッションクロマ
トグラフフィー法によって測定できる分子量Mn500
〜10,000、好ましくは500〜5,000を有し
ている。
して水に分散できない疎水性アルキッド樹脂の為の価値
ある分散剤である。これらの合成樹脂は、一般に、標準
としてポリスチレンを用いるゲルパーミッションクロマ
トグラフフィー法によって測定できる分子量Mn500
〜10,000、好ましくは500〜5,000を有し
ている。
【0022】この種のアルキッド樹脂分散物は、これら
のアルキッド樹脂と上記のポリウレタンとを場合によっ
ては1種類の上記の不活性溶剤の存在下に最初に混合す
ることによって製造できる。これらの混合物は一般に混
合物としての50〜95重量部、特に70〜93重量部
の疎水性アルキッド樹脂を5〜50重量部、好ましくは
7〜30重量部の親水性ポリウレタンの混合物として含
有している。しかしながら個々の成分の種類および混合
比は、これら混合物中の成分d)から誘導されるエチレ
ンオキシイド単位の総含有量が20重量% より多くな
い、好ましくは17重量% より多くない様に選択するこ
とが重要である。アルキッド樹脂水性分散物を製造する
為には、混合物を水に分散させる。これは慣用のディソ
ルバーを用いて合成樹脂の初期混合物中に水を単に混入
攪拌することによってまたは場合によっては混合物を水
中に激しい攪拌下に注ぎ込むことによって実施すること
ができる。場合によっては、若干の水を最初に上述の混
合物に添加しそして次にこの混合物を残量の水の中に攪
拌下に注ぎ込む。樹脂は逆の分散物として形成すること
もできる。この様にして安定な水中油型エマルジョンが
得られる。
のアルキッド樹脂と上記のポリウレタンとを場合によっ
ては1種類の上記の不活性溶剤の存在下に最初に混合す
ることによって製造できる。これらの混合物は一般に混
合物としての50〜95重量部、特に70〜93重量部
の疎水性アルキッド樹脂を5〜50重量部、好ましくは
7〜30重量部の親水性ポリウレタンの混合物として含
有している。しかしながら個々の成分の種類および混合
比は、これら混合物中の成分d)から誘導されるエチレ
ンオキシイド単位の総含有量が20重量% より多くな
い、好ましくは17重量% より多くない様に選択するこ
とが重要である。アルキッド樹脂水性分散物を製造する
為には、混合物を水に分散させる。これは慣用のディソ
ルバーを用いて合成樹脂の初期混合物中に水を単に混入
攪拌することによってまたは場合によっては混合物を水
中に激しい攪拌下に注ぎ込むことによって実施すること
ができる。場合によっては、若干の水を最初に上述の混
合物に添加しそして次にこの混合物を残量の水の中に攪
拌下に注ぎ込む。樹脂は逆の分散物として形成すること
もできる。この様にして安定な水中油型エマルジョンが
得られる。
【0023】これらの水性分散物は被覆組成物のための
価値ある水性バインダーである。これらは単独でもまた
は塗料工業において公知の助剤および添加物、例えばフ
ィラー、顔料、溶剤、流動性調整剤等と組合せてあらゆ
る種類の基体の被覆物の形成に使用できる。
価値ある水性バインダーである。これらは単独でもまた
は塗料工業において公知の助剤および添加物、例えばフ
ィラー、顔料、溶剤、流動性調整剤等と組合せてあらゆ
る種類の基体の被覆物の形成に使用できる。
【0024】適する基体には紙、板紙包装材、皮革、木
材、プラスチックス材料、不織布、フィルム、繊維材
料、セラミックス材料、鉱物材料、ガラス、金属、被覆
された金属、合成皮革および写真材料、例えば写真用被
覆のある印画紙がある。
材、プラスチックス材料、不織布、フィルム、繊維材
料、セラミックス材料、鉱物材料、ガラス、金属、被覆
された金属、合成皮革および写真材料、例えば写真用被
覆のある印画紙がある。
【0025】これらの被覆組成物は公知の様に噴霧塗
装、ナイフ塗装、ロール塗装、刷毛塗り、浸漬塗装また
は流し込み塗装によって塗布することができる。使用し
た水およびあらゆる不活性溶剤が蒸発した後に、被覆物
を乾燥剤酸(siccative acid)の金属塩
および場合によっては(ヒドロ)ペルオキシドまたは他
の乾燥剤を用いて室温〜250℃の温度で硬化させるこ
とによって架橋させることができる。
装、ナイフ塗装、ロール塗装、刷毛塗り、浸漬塗装また
は流し込み塗装によって塗布することができる。使用し
た水およびあらゆる不活性溶剤が蒸発した後に、被覆物
を乾燥剤酸(siccative acid)の金属塩
および場合によっては(ヒドロ)ペルオキシドまたは他
の乾燥剤を用いて室温〜250℃の温度で硬化させるこ
とによって架橋させることができる。
【0026】
【実施例】例E1: 55g の亜麻仁油脂肪酸および51g のCar
dura(登録商標)E10を、120℃で(触媒:ク
ロム−オクタノエート)、<1の酸価が達成されるまで
反応させる(原料III )。
dura(登録商標)E10を、120℃で(触媒:ク
ロム−オクタノエート)、<1の酸価が達成されるまで
反応させる(原料III )。
【0027】54g のジメチロールプロピオン酸を、4
00g のポリエチレングリコール2000に約80℃で
溶解する。157g のソルベッソー(Solvess
o)100および原料III をこの溶液に添加する。この
混合物を80℃に加熱しそして次に171g のテトラメ
チルキシリレン−ジイソシアネートを、85℃の温度を
超えないような速度で滴加する(約30分)。全てのT
MXDIを滴加した後に、混合物をこの温度で1時間攪
拌しそして次に反応温度を95℃に上げる。この温度を
イソシアネート含有量が<0.1% に下がるまで維持す
る。帯黄色の粘性樹脂が得られる。
00g のポリエチレングリコール2000に約80℃で
溶解する。157g のソルベッソー(Solvess
o)100および原料III をこの溶液に添加する。この
混合物を80℃に加熱しそして次に171g のテトラメ
チルキシリレン−ジイソシアネートを、85℃の温度を
超えないような速度で滴加する(約30分)。全てのT
MXDIを滴加した後に、混合物をこの温度で1時間攪
拌しそして次に反応温度を95℃に上げる。この温度を
イソシアネート含有量が<0.1% に下がるまで維持す
る。帯黄色の粘性樹脂が得られる。
【0028】例E2:54.7g の亜麻仁油脂肪酸およ
び50.8g のCardura(登録商標)E10を、
120℃で(触媒:クロム−オクタノエート)、<1の
酸価に達するまで反応させる(原料III )。
び50.8g のCardura(登録商標)E10を、
120℃で(触媒:クロム−オクタノエート)、<1の
酸価に達するまで反応させる(原料III )。
【0029】40.2g のジメチロールプロピオン酸
を、400g のポリエチレングリコール2000に約8
0℃で溶解する。この溶液に157g のソルベッソー
(Solvesso)100および原料III を添加す
る。この混合物を70℃に加熱しそして次に105.6
g のトルイレン−ジイソシアネートを、75℃の温度を
超えない様な速度で滴加する(約30分)。全てのTD
Iを滴加した後に、この温度をイソシアネート含有量が
<0.1% に下がるまで維持する。帯黄色の粘性樹脂が
得られる。
を、400g のポリエチレングリコール2000に約8
0℃で溶解する。この溶液に157g のソルベッソー
(Solvesso)100および原料III を添加す
る。この混合物を70℃に加熱しそして次に105.6
g のトルイレン−ジイソシアネートを、75℃の温度を
超えない様な速度で滴加する(約30分)。全てのTD
Iを滴加した後に、この温度をイソシアネート含有量が
<0.1% に下がるまで維持する。帯黄色の粘性樹脂が
得られる。
【0030】例E3:158g の亜麻仁油脂肪酸を、触
媒としてのジブチル錫オキシドを用いて25.7g のペ
ンタエリスリトールによって260℃までの温度で、<
5の酸価に達成するまでエステル化する。混合物の冷却
後に、400g のポリエチレングリコール2000、4
0.2g のジメチロールプロピオン酸および185g の
ソルベッソー100を添加しそしてこの混合物を70℃
に加熱する。104.4g のトルイレンジイソシアネー
トを次に、温度が75℃を超えないような速度で滴加す
る。添加が完了した時に、反応混合物をNCO含有量が
<0.1% まで低下するまでこの温度に保つ。
媒としてのジブチル錫オキシドを用いて25.7g のペ
ンタエリスリトールによって260℃までの温度で、<
5の酸価に達成するまでエステル化する。混合物の冷却
後に、400g のポリエチレングリコール2000、4
0.2g のジメチロールプロピオン酸および185g の
ソルベッソー100を添加しそしてこの混合物を70℃
に加熱する。104.4g のトルイレンジイソシアネー
トを次に、温度が75℃を超えないような速度で滴加す
る。添加が完了した時に、反応混合物をNCO含有量が
<0.1% まで低下するまでこの温度に保つ。
【0031】帯褐色の粘性の樹脂が得られる。例E4: 35g のGenapol(登録商標)O−02
0(不飽和脂肪アルコール−ジエチレングリコールエー
テル)を400g のポリエチレングリコール2000お
よび20.1g のジメチロールプロピオン酸と一緒に7
0℃に加熱しそして15分攪拌する。次に160g のソ
ルベッソーを添加しそして52.2g のトルイレンジイ
ソシアネートを、温度が75℃を超えない様な速度で滴
加する。この反応混合物を<0.1% のNCO含有量に
達するまで70℃に維持する。
0(不飽和脂肪アルコール−ジエチレングリコールエー
テル)を400g のポリエチレングリコール2000お
よび20.1g のジメチロールプロピオン酸と一緒に7
0℃に加熱しそして15分攪拌する。次に160g のソ
ルベッソーを添加しそして52.2g のトルイレンジイ
ソシアネートを、温度が75℃を超えない様な速度で滴
加する。この反応混合物を<0.1% のNCO含有量に
達するまで70℃に維持する。
【0032】粘性の樹脂が得られる。例E5: 54.7g の亜麻仁油脂肪酸および50.8g
のCardura(登録商標)E10を、120℃で
(触媒:クロム−オクタノエート)、<1の酸価が達成
されるまで反応させる(原料III )。100g のポリエ
チレングリコール500を、触媒としてのプロピル−チ
タナート/酢酸亜鉛を用いて、240℃までの温度で、
<95のOH価に達するまで反応させる。400g のポ
リエチレングリコール2000、174g のソルベッソ
ー100および原料III を次に添加する。この混合物を
70℃に加熱しそして次に69.7g のトルイレン−ジ
イソシアネートを、75℃の温度を超えないような速度
で滴加する(約30分)。全てのTDIを滴加した後
に、温度を、イソシアネート含有量が<0.1% に下が
るまで維持する。帯黄色の粘性樹脂が得られる。
のCardura(登録商標)E10を、120℃で
(触媒:クロム−オクタノエート)、<1の酸価が達成
されるまで反応させる(原料III )。100g のポリエ
チレングリコール500を、触媒としてのプロピル−チ
タナート/酢酸亜鉛を用いて、240℃までの温度で、
<95のOH価に達するまで反応させる。400g のポ
リエチレングリコール2000、174g のソルベッソ
ー100および原料III を次に添加する。この混合物を
70℃に加熱しそして次に69.7g のトルイレン−ジ
イソシアネートを、75℃の温度を超えないような速度
で滴加する(約30分)。全てのTDIを滴加した後
に、温度を、イソシアネート含有量が<0.1% に下が
るまで維持する。帯黄色の粘性樹脂が得られる。
【0033】例D1:55g の乳化剤E1を200g の
市販のアルキッド樹脂(AR680、100% )に添加
しそしてこの混合物を、均一に成るまで70℃で約30
分で攪拌する。3mlのアンモニア水(25% 濃度)を
添加しそして345g の70℃脱イオン水を激しい攪拌
下に非常にゆっくり滴加する(約3時間)。粘性構造の
ミルク状分散物が得られる。
市販のアルキッド樹脂(AR680、100% )に添加
しそしてこの混合物を、均一に成るまで70℃で約30
分で攪拌する。3mlのアンモニア水(25% 濃度)を
添加しそして345g の70℃脱イオン水を激しい攪拌
下に非常にゆっくり滴加する(約3時間)。粘性構造の
ミルク状分散物が得られる。
【0034】例D2:55g の乳化剤E2を、Card
ura E10にて<1の酸価にされた200g の市販
のアルキッド樹脂(SAS560、100% )に添加し
そしてこの混合物を、均一に成るまで70℃で約30分
で攪拌する。3mlのアンモニア水(25% 濃度)を添
加しそして次いで345g の70℃脱イオン水を激しい
攪拌下に非常にゆっくり滴加する(約3時間)。粘性構
造のミルク状分散物が得られる。
ura E10にて<1の酸価にされた200g の市販
のアルキッド樹脂(SAS560、100% )に添加し
そしてこの混合物を、均一に成るまで70℃で約30分
で攪拌する。3mlのアンモニア水(25% 濃度)を添
加しそして次いで345g の70℃脱イオン水を激しい
攪拌下に非常にゆっくり滴加する(約3時間)。粘性構
造のミルク状分散物が得られる。
【0035】上述の他の全ての乳化剤を用いて、上記の
例に従って分散物を得る。上記の各乳化物は非常に貯蔵
安定性がありそして非常に容易に顔料化できる。
例に従って分散物を得る。上記の各乳化物は非常に貯蔵
安定性がありそして非常に容易に顔料化できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨハヒム・ツエラー ドイツ連邦共和国、55128 マインツ、バ ックハウスホール、51
Claims (7)
- 【請求項1】 20〜80重量% のポリエチレングリコ
ール単位を含有しそして a)少なくとも1種類の有機ポリイソシアネート b)不飽和脂肪アルコール、それのポリアルキレングリ
コールエーテル、不飽和脂肪アミンまたは、不飽和脂肪
酸とモノエポキシドとの反応生成物 c)イソシアネート基と反応する2つの基だけでなく、
イオン性基またはイオン性基に変えることができる構造
要素である基を少なくとも1つの基を有する化合物、 d)750〜10,000の範囲内の分子量を持つポリ
アルキレングリコールおよび場合によっては e)3〜6個の水酸基またはアミノ基を含有する化合物 を、a)中のイソシアネート基と残りの成分中の水酸基
およびアミノ基との比0.7:1〜1.2:1にて反応
させて製造される不飽和ポリウレタン。 - 【請求項2】 成分b)が多不飽和である請求項1に記
載の不飽和ポリウレタン。 - 【請求項3】 成分b)が1〜20のエチレンオキシド
単位を持つエトキシル化されたC8 〜C20−脂肪アルコ
ールである請求項1に記載の不飽和ポリウレタン。 - 【請求項4】 成分b)が不飽和脂肪酸とモノエポキシ
ドとの反応生成物である請求項1に記載の不飽和ポリウ
レタン。 - 【請求項5】 成分c)がビスヒドロキシアルカン−カ
ルボン酸である請求項1に記載の不飽和ポリウレタン。 - 【請求項6】 請求項1に記載の不飽和ポリウレタン
を、疎水性アルキッド樹脂の水性分散物を製造するため
の分散剤として用いる方法。 - 【請求項7】 請求項1に記載の不飽和ポリウレタンを
含有することを特徴とする疎水性アルキッド樹脂の水性
分散物。
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