WO2012085016A1 - Verfahren zur härtung von oberflächenbeschichtungsmitteln - Google Patents

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WO2012085016A1
WO2012085016A1 PCT/EP2011/073497 EP2011073497W WO2012085016A1 WO 2012085016 A1 WO2012085016 A1 WO 2012085016A1 EP 2011073497 W EP2011073497 W EP 2011073497W WO 2012085016 A1 WO2012085016 A1 WO 2012085016A1
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hydroxybenzotriazole
acid
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oxyl
methyl
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PCT/EP2011/073497
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Roland Feola
Thomas Schönbacher
Armin Temel
Edmund Urbano
Oliver Ferk
Georg GÜBITZ
Enrique Herrero ACERO
Katrin GREIMEL
Veronika PERZ
Amra SULJANOVIC
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Cytec Austria Gmbh
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    • C12P7/62—Carboxylic acid esters
    • C12P7/625—Polyesters of hydroxy carboxylic acids
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    • C12Y114/00—Oxidoreductases acting on paired donors, with incorporation or reduction of molecular oxygen (1.14)
    • C12Y114/18—Oxidoreductases acting on paired donors, with incorporation or reduction of molecular oxygen (1.14) with another compound as one donor, and incorporation of one atom of oxygen (1.14.18)
    • C12Y114/18001—Tyrosinase (1.14.18.1)

Definitions

  • the present invention relates to a process for the curing of coating compositions for surfaces under the action of oxidizing agents, and to coating agents suitable therefor.
  • Oxidatively drying coating compositions such as paints and varnishes generally contain resin systems as binders, which crosslink by the absorption of atmospheric oxygen. This crosslinking process is generally very slow, so that the drying and curing of such coating compositions can take a long time.
  • binders which crosslink by the absorption of atmospheric oxygen.
  • This crosslinking process is generally very slow, so that the drying and curing of such coating compositions can take a long time.
  • dryers siccatives, in German “dry” used. According to DIN EN 971-1 (1996) these are usually metal salts of organic acids which are soluble in organic solvents and binders.
  • the most commonly used driers are salts of transition metals which occur in at least two non-zero oxidation states, especially salts of cobalt and manganese (primary siccatives), which are also used in combination with other metal salts which are not siccatives themselves, but synergistic Show effects or mitigate or compensate for the unfavorable characteristics of the primary desiccant (secondary
  • Preferred organic acids are, for example, naphthenic acid, isooctanoic acid or linseed oil fatty acid.
  • the mass fraction of siccatives in oxidatively drying coating compositions is usually between 1% and 3%, based on the mass of the resin content in the binder, corresponding to a mass fraction of metals of 0.1% to 0.3%.
  • Patent application WO 2001/046294 describes a coating composition
  • a coating composition comprising an alkyd resin, a siccative (preferably manganese octoate) activated with a complexing agent such as 2,2'-bipyridyl or 1,10-phenanthroline, and a polythiol. Due to the manganese siccative, undesirable discolorations occur in this type of coating composition, the coating agent having a brownish color.
  • a siccative preferably manganese octoate
  • 2,2'-bipyridyl or 1,10-phenanthroline tend to be associated with iron ions which For example, come from a metallic substrate, to form highly colored complexes.
  • the heavy metals commonly used in siccatives such as manganese or cobalt have disadvantages not only in terms of their color-changing properties, but are also questionable in terms of their environmental impact.
  • the present invention therefore relates to a process for coating surfaces by applying an oxidatively drying coating composition comprising at least one oxidatively drying binder and at least one drying agent acting as an accelerator of the drying and curing process under the action of an oxidizing agent, characterized in that the drying agent comprises at least one oxidoreductase and at least one mediator which is reacted by the at least one oxidoreductase. Further, the present invention relates to a coating composition suitable for said method.
  • the term "oxidatively drying binders” includes drying oils, medium- and long-oil alkyd resins, epoxyesters, butadiene polymers and butadiene copolymers with, for example, styrene, polyurethanes and polyesters with unsaturated fractions "Alkyd resins used which contain condensed unsaturated fatty acids and which are preferably emulsifiable in water. Examples of such suitable water-emulsifiable alkyd resins are acrylate- and urethane- as well as oxazoline-modified alkyd resins.
  • the at least one oxidatively drying binder is preferably an alkyd resin, which may also be modified by reacting the finished alkyd resin with agents such as olefinically unsaturated compounds, epoxy-functional compounds or isocyanate-functional compounds, or during its synthesis, in particular by grafting an alkyd resin or as starting materials for alkyd resins fatty acids used with olefinically unsaturated monomers, in particular styrene, vinyltoluene and / or para-methylstyrene, maleic anhydride, or monomers derived from acrylic acid or methacrylic acid, such as these acids themselves and their alkyl or hydroxyalkyl esters, or mixtures of two or more such olefinically unsaturated monomers, by reacting the finished alkyd resin with hydroxy-functional silicone oligomers or - polymers, by transesterification or transamidation of alkyd resins with polyamidoamines at elevated temperature from 180 ° C, by reacting
  • Conventional oxidatively drying alkyd resins can be prepared by a polycondensation reaction of a polyhydric alcohol or polyhydric alcohols, one or more Polycarboxylic acid (s) or the corresponding anhydrides, and long-chain, unsaturated fatty acids or oils.
  • the backbone of these alkyd resins is a polyester consisting of polyols and polycarboxylic acid derived building blocks. Covalently linked to this backbone are unsaturated fatty acids or residues derived from a drying or semi-drying oil or a plurality of drying or semi-drying oils. Glycerin is often used as a polyol.
  • suitable polyhydric alcohols include pentaerythritol, di-pentaerythritol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, trimethylolethane, di-trimethylolpropane and 1,6-hexanediol.
  • the di- and polycarboxylic acids and corresponding anhydrides used to make the alkyd resins can be aromatic, aliphatic and cycloaliphatic components from petrochemical starting materials.
  • Such polycarboxylic acids are, for example, phthalic acid and its isomers isophthalic acid and terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, pimelic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid and tetrahydrophthalic acid.
  • Patent Application EP 0 950 669 A2 discloses a process for crosslinking therein so-called oxidative polymers (such as phenolic, active methylene and amino groups) by using oxidizing enzymes, e.g. Laccase, polyphenol oxidase and horseradish peroxidase.
  • oxidative polymers such as phenolic, active methylene and amino groups
  • oxidizing enzymes e.g. Laccase, polyphenol oxidase and horseradish peroxidase.
  • the composition according to the invention comprises a drying agent which contains at least one oxidoreductase and optionally at least one mediator.
  • the at least one oxidoreductase catalyzes the electron transfer from the at least one mediator to the molecular oxygen that is in the air.
  • the oxidized mediator in turn, oxidizes the unsaturated portions of the alkyd resin, which is the substrate, resulting in cross-linking of the alkyd resin.
  • oxidoreductases such as oxygenases are used which do not require mediation, the addition of at least one mediator is not required.
  • mediators are low molecular weight organic or inorganic compounds, and from an environmental point of view mediators should be water-soluble, readily biodegradable and non-toxic, and should not form toxic byproducts or degradation products during the process.
  • the activated mediators in the oxidized state should be as long-lived as possible
  • the mediators are said to be regenerated after the electron transfer step, thus showing a reversible redox behavior, as required for catalysts
  • mediators are, for example, N-hydroxy-V compounds, in particular oximes.
  • the alkyd resin which is particularly preferably used according to the invention is selected from the group consisting of
  • alkyd resins obtainable by grafting an alkyd resin a) or b) or in their Production of fatty acids with olefinically unsaturated monomers
  • alkyd resins obtainable by reacting an alkyd resin a) or b) with hydroxy-functional silicone oligomers or polymers, the alkyd resin being provided before the reaction by reaction with a suitable agent, for example with an isocyanate functionality or an acid anhydride functionality,
  • alkyd resins obtainable by transesterification or transamidation of an alkyd resin a) or b) with polyamidoamines at elevated temperature from 180 ° C.
  • epoxyalkyd resins by reacting a mixture of fatty acid-modified epoxy resins and mono- and di-glycerides with di- or polycarboxylic acids,
  • Maleinatalkydharzen comprising an adduct of an alkyd resin and an olefinically unsaturated acid component selected from maleic anhydride and resin acids, preferably abietic acid, palustric acid, pimaric acid and / or isopimaric acid or mixtures thereof, wherein the fatty acids or oils used for the synthesis preferably a mass fraction of at least monounsaturated fatty acids of at least 3%.
  • Alkyd resins and their method of preparation are well known to those skilled in the art.
  • Oxidoreductases of classes 1.1.1 to 1.97 according to International Enzyme Nomenclature (Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology (Enzyme Nomenclature, Academic Press, Inc., 1992, pp. 24 to 154)) can be used as oxidoreductases in the composition according to the invention. be used.
  • the at least one oxidoreductase is particularly preferably an oxidase, an oxygenase or a peroxidase.
  • the oxidase is preferably selected from the group consisting of polyphenol oxidases, laccases, tyrosinases, catechol oxidases and bilirubin oxidases.
  • the enzymes used according to the invention may in principle be of any origin, provided that they are capable of reducing the drying times of an oxidatively drying binding agent in Presence of a mediator to shorten compared to a binder without enzyme addition.
  • the enzymes can either be directly isolated from the appropriate source (eg, fungus, bacterium, plant, etc.) or prepared by a recombinant technique.
  • a laccase of fungal origin is used, preferably selected from the group consisting of Collybia, Fomus, Lentinus, Pleurotus, Aspergillus, Neurospora, Podospora, Phlebia, in particular P. radiata, Coriolus, in particular C. hirsitus, Botrytis , Polyporus, in particular P. pinsitus and P. versicolor, Rhizoctonia solani, Scytalidium, in particular S. thermophilium, Pyricularia, in particular P. oryzae, Coprinus, in particular C. cinereus, Trametes, in particular T. hirsuta, T. villosa and T. versicolor , Coriolopsis gallica, Phanerochaete chrysosporium, Heterobasidion annosum, Spiniger myckellus and Myceliophthora thermophila.
  • the laccase may also be of bacterial origin.
  • the laccase may preferably be derived from a bacterium selected from the group consisting of Bacillus, Pseudomonas, Streptomyces and Azospirillum.
  • the enzymes of a certain origin can also be produced recombinantly in another host cell by isolating the enzyme-encoding THEN section from the original source and introducing it into a host cell.
  • Corresponding methods are sufficiently known to the person skilled in the art.
  • the oxygenase is preferably selected from the group consisting of monophenol monooxygenase, e.g. P450.
  • the peroxidase is of plant, bacterial or fungal origin.
  • the peroxidase of fungal origin is preferably derived from a fungus selected from the group consisting of the genus Coprinus, preferably Coprinus cinerius or Coprinus macrorhizus.
  • the peroxidase of microbial origin is preferably isolated from a Bacillus, in particular Bacillus pumilus.
  • the at least one peroxidase is selected from the group consisting of horseradish peroxidase, soybean peroxidase, pea peroxidase, guar bean peroxidase, chickpea senperoxidase, fire bean peroxidase, rice peroxidase, cotton leaf peroxidase and haloperoxidases.
  • composition of the invention comprises at least one of the enzymes listed herein. However, it is of course possible to arbitrarily combine these enzymes so that the composition can comprise at least two, three, four, five, six, seven, eight, nine, ten, fifteen or twenty of these enzymes.
  • the enzymes of the invention (with the exception of oxygenases) require mediators for electron transfer.
  • the at least one mediator present in the composition is preferably selected from the group consisting of nitroso compounds and hydroxyamine compounds, such as cycloaliphatic NO- or NOH-containing compounds, heterocyclic NO- or NOH-containing compounds, aromatic NO- or NOH-containing compounds, phenolic compounds having at least one, preferably two or more, phenolic hydroxyl group, phenothiazine, phenyl compounds, heterocyclic compounds, polyoxometalates, 2,4-pentanedione and derivatives of these compounds.
  • nitroso compounds and hydroxyamine compounds such as cycloaliphatic NO- or NOH-containing compounds, heterocyclic NO- or NOH-containing compounds, aromatic NO- or NOH-containing compounds, phenolic compounds having at least one, preferably two or more, phenolic hydroxyl group, phenothiazine, phenyl compounds, heterocyclic compounds, polyoxometalates, 2,4-pentanedione and derivatives of these compounds.
  • mediators are molecules which serve as "electron shuttle” and can transfer electrons between the enzyme and the alkyd resin (in particular the structures derived from unsaturated compounds in the alkyd resin).
  • the mediators are selected according to the invention from the list above.
  • any molecules can be used as mediators, which act in combination with said enzymes as redox catalysts.
  • particularly preferably mediators are used which are disclosed in patent applications EP 0 905 306, WO 98/55684, EP 0 885 868 and DE 44 45 088, the disclosure in question being incorporated by reference is included here.
  • Polyoxometalates are inorganic metal oxygen clusters with defined oligomeric or polymeric structural units which form spontaneously under suitable conditions (acidification) in an aqueous medium, and which form soluble, mostly strongly colored anionic species on reduction.
  • These polyoxometalates are composed of three or more transition metal oxyanions (e.g., vanadate or tungstate) and bridged via oxygen atoms (see, e.g., M.T. Pope, Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer-Verlag, Berlin, 1983). They can form such a large closed three-dimensional network.
  • the metal atoms are usually transition metals of groups 5 or 6 (new IUPAC system, corresponding to VA and VI A of the old IUPAC system and V b and VI b of the Chemical Abstracts system) in high oxidation numbers, that is, their electron configuration dO or dl. Examples are vanadium, niobium, tantalum, molybdenum, and tungsten, each in the highest oxidation state.
  • the polyoxometalates can be divided into two groups: heteropolyanions and isopolyanions. Heteropolyanions are metal clusters with included heteroanions, such as sulfate or phosphate ion. Isopolyanions are pure metal oxide networks without heteroatoms. Together with hydrogen ions, polyoxometallates can form heteropolyacids. For the sake of simplicity, the term polyoxometalate used in the specification includes both the salts of the polyacids and the corresponding polyacids.
  • the heterocyclic NOH-containing compounds are selected from the group consisting of hydroxybenzotriazole and its derivatives, alloxanoxime and its derivatives, N-hydroxy-N-phenylacetamide and its derivatives, N-hydroxylated triazines and their derivatives, and N-hydroxyphthalimide and its derivatives.
  • the hydroxybenzotriazole derivative preferably has the formula
  • R 1, R 2, R 3, and R 4 are identical or different and are hydrogen, halogen, preferably fluorine, chlorine or bromine, hydroxy, formyl, amino, nitro, a straight-chain or branched C 1 -C 12 -alkyl, a straight-chain or branched C 1 -C 12 -alkoxy, carbonyl-C 1 - to Ce-alkyl, phenyl, benzyl, phenyloxy, -COOR 5, -SO2OR 5, -SO2NH2, -NHSO2, -CONH 2, -PO (oR 5) 2, -P (oR 5) 2, or -OPO (oR 5 ) 2 , where R 5 is identical or different and is hydrogen, alkali, preferably sodium or potassium, alkaline earth metal, preferably calcium or magnesium, ammonium, Ci-C4-alkylammonium or C to C4 alkanol ammonium, and the radicals R 1, R 2, R 3, and R 4 are identical or different
  • the hydroxybenzotriazole derivative is preferably selected from the group consisting of 1-hydroxybenzotriazole-4-sulfonic acid, 1-hydroxybenzotriazole-5-sulfonic acid, 1-hydroxybenzotriazole-6-sulfonic acid, 1-hydroxybenzotriazole-7-sulfonic acid, 1-hydroxybenzotriazole 4-carboxylic acid, 1-hydroxybenzotriazole-5-carboxylic acid, 1-hydroxybenzotriazole-6-carboxylic acid, 1-hydroxybenzotriazole-7-carboxylic acid, 1-hydroxybenzotriazole-6-N-phenylcarboxamide, 5-ethoxy-6-nitro- 1-hydroxybenzotriazole, 4-ethyl-7-methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazole, 4,6-bis- (trifluoromethyl) -l-hydroxybenzotriazole-5-bromo-1-hydroxybenzotriazole, 6-bromo-l hydroxybenzotriazole, 4-bromo-7-methyl-1-hydroxybenzo
  • the AUoxanoxim and the derivative thereof is selected from the group consisting of violuric acid and isovioluric acid.
  • the N-hydroxylated triazine is preferably selected from the group consisting of 3-hydroxy-1,2,3-benzotriazine-4 (3H) -one.
  • the benzene ring of the N-hydroxyphthalimide derivative is substituted with at least one radical selected from the group consisting of halogen radical and carboxy radical.
  • the N-hydroxyphthalimide derivative preferably selected from the group consisting of N-hydroxyphthalimide, 4-amino-N-hydroxyphthalimide, 3-amino-N-hydroxyphthalimide, N-hydroxybenzene-l, 2,4-tricarboximide, ⁇ , ⁇ 'Dihydroxy-pyromellitic diimide and ⁇ , ⁇ '-dmydroxybenzophenone-3,3,4,4'-tetracarboxylic diimide.
  • the heterocyclic NO-containing compound is selected from the group consisting of N-oxo-piperidine and derivatives thereof, preferably 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl (TEMPO 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl, 4-acetamido-2,2, 6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl, 4- (ethoxyfluorophosphinyloxy) -2,2,6,6-tetra-methyl-piperidine-1-oxyl, 4- (isothiocyanato) -2,2,6,6- tetramethylpiperidine 1-oxyl, 4-maleimido-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl, 4- (4-nitrobenzoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-one oxyl, 4- (phosphonooxy
  • TEMPO 2,2,6,6
  • the phenolic compound is selected from the group consisting of methoxy-substituted phenols, in particular mono- or di-methoxy-substituted phenols, hydroxybenzoic acids and derivatives thereof, in particular mono-, di- or Triiydroxybenzoeklaren substituted with at least one amino group Hydroxybenzoic acids and derivatives thereof, polyphenols and derivatives thereof, in particular flavanols or flavanoids, and diphenols and derivatives thereof, in particular 4,4'-methylenediphenol.
  • the methoxy-substituted phenol is preferably selected from the group consisting of 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehydazine, 2,6-dimethoxyphenol, 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyde, 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, 4-hydroxy 3-methoxybenzoic acid, 3,5-dimethoxy-4-hydroxy-acetophenone, 3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzoic acid ethyl ester, trans-3,5-dimethoxy-4-hydroxycinnamic acid, 4-hydroxy-3-methoxycinnamic acid, dimethoxybenzyl alcohol , in particular 3,4-dimethoxybenzyl alcohol, 4-hydroxy-3-methoxyphenylacetic acid, 3-hydroxy-4-methoxybenzoic acid and substituted derivatives thereof.
  • the hydroxybenzoic acid is preferably selected from the group consisting of 3,4-dihydroxycinnamic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 4- Hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 2,4,6-trihydroxybenzoic acid, p-hydroxyphenylacetic acid, 2-hydroxybenzoic acid and 4-hydroxycinnamic acid.
  • the hydroxybenzoic acid substituted with at least one amino group is preferably selected from the group consisting of 3-hydroxyanthranilic acid, 4-amino-3-hydroxybenzoic acid and 4-aminosalicylic acid.
  • the polyphenol is selected from the group consisting of catechin, epicatechin, quercetin and naringin.
  • the nitroso compound is preferably a substituted or unsubstituted naphthalenesulfonic acid, preferably selected from the group consisting of 1-nitroso-2-naphthol-3,6-disulfonic acid and 4-hydroxy-3-nitroso-1-naphthalenesulfonic acid.
  • the phenothiazine which is substituted or unsubstituted is preferably selected from the group consisting of chlorpromazine, promazine, phenothiazine, 10-phenothiazine-propionic acid, promethiazine and 10-methylphenothiazine.
  • the phenyl compound is preferably selected from the group consisting of di- methoxybenzyl alcohol, in particular 2,3-dimethoxybenzyl alcohol, 2,4-dimethoxybenzyl alcohol, 2,5-dimethoxybenzyl alcohol, 3,4-dimethoxybenzyl alcohol or 3,5-dimethoxybenzyl alcohol, dimethylaminobenzoic acid, hydroxyphenylacetic acid, benzoic acid and cinnamic acid.
  • the heterocyclic compound is preferably selected from the group consisting of substituted or unsubstituted 2,2'-azino-di- (3-ethylbenzthiazoline) -6-sulfonic acid (ABTS), 2- (3- (4-amino-9,10 -dihydro-3-sulfo-9,10-dioxoanthracen-4-yl) amino-benzenesulfonyl) -vinyl) disodium sulfate and anthraquinone sulfonic acid.
  • ABTS 2,2'-azino-di- (3-ethylbenzthiazoline) -6-sulfonic acid
  • the composition according to the invention comprises a mass fraction of 1% to 15%, preferably 2% to 10%, of a mediator solution with a concentration of 1 mmol / 1 to 500 mmol / l, preferably 2 mmol / l to 100 mmol / l , particularly preferably 3 mmol / 1 to 30 mmol / l, and a mass fraction of 1% to 10%, preferably from 2% to 5%, of an enzyme solution having an enzymatic activity of 1 U / ml to 500 U / ml, preferably 5 U / ml to 200 U / ml, more preferably 10 to 100 U / ml.
  • the unit U is defined here as usual in biochemistry as that amount of enzyme which causes a conversion of 1 ⁇ of the substrate in the period of 1 min. If the enzyme solution only contains oxy genases, the addition of mediators is not necessary.
  • salts or complex compounds of the iron are added to the enzyme and the mediator optionally present in a preferred manner.
  • the activity of the drying agent formed from enzyme and optionally mediator can be significantly increased, wherein the substance amount of the iron can be significantly lower than that usually in Substance used in the known siccatives of the transition metals described above, each based on the same amount of the resin to be cured by oxidation.
  • Another aspect of the present invention relates to the use of an inventive proper composition as a binder in coating compositions, in particular as a paint, varnish or glaze on substrates, which are preferably selected from wood, wood materials, such as fiberboard, and metals.
  • inventive proper compositions in particular as a paint, varnish or glaze on substrates, which are preferably selected from wood, wood materials, such as fiberboard, and metals.
  • substrates which are preferably selected from wood, wood materials, such as fiberboard, and metals.
  • the drying time was determined using a BK 3 speed drying recorder from TQC GmbH (drying recorder) at 23 ° C. and a relative atmospheric humidity of 50%. After coating the films on glass strips (wet layer thickness of 75 ⁇ m), a vertical blunt needle with a 5 g load was placed in the freshly applied film and then drawn through the drying paint in a direction parallel to the coating length. There are three phases: phase a) the color flows together ("flattening"), phase b) a line is visible, the color begins to bind (to polymerize - base trace), phase c): the film can not be pushed away anymore The maximum time for this test was 48 hours, the tack free time was determined by coating the coatings at a wet layer thickness of
  • the coating is considered tack-free if no fingerprint can be observed by touching the surface with a clean and dry finger.
  • the tack-free time is measured with a timer.
  • the acid number is defined according to DIN EN ISO 3682 as the quotient of the mass m (KOH) of potassium hydroxide required to neutralize a sample to be investigated and the mass m (sample) of this sample (mass of the substance to be investigated in the Sample in solutions or dispersions); their usual unit is "mg / g".
  • the hydroxyl number is defined according to DIN EN ISO 4629 as the quotient of the mass m (KOH) of potassium hydroxide, which has as many hydroxyl groups as a sample to be investigated, and the mass m (sample) of this sample (mass of the substance to be investigated in the sample in the case of solutions or dispersions); their usual unit is "mg / g".
  • mass fractions w (B) are always calculated, calculated as the quotient of the mass m (B) of the substance concerned, and the mass m (Total) of the mixture or solution.
  • An alkyd resin was prepared as follows:
  • an adduct was prepared from 868 g Methoxypolyäthylenglykol the average molar mass 1000 g / mol, and 132 g of tetrahydrophthalic anhydride, with the addition of a mass fraction of 0.1% triethylamine as a catalyst. This mixture was stirred up
  • An alkyd resin emulsion was prepared from the alkyd resin of Example 1 and the emulsifier of Example 2. To this was added 120 g of the product of Example 2 in a conventional resin reactor with anchor agitator, it was heated to 80 ° C and 880 g of preheated to 80 ° C. Alkyd resin from Example 1 within two hours with stirring. After further homogenization for one hour, the heating was switched off, and diluted by slow addition of water at a temperature of about 22 ° C to the desired solids content by mass of 60% and further cooled to 30 ° C. The dynamic viscosity of the emulsion, measured as above) was 80 mPa-s.
  • Example 5c Preparation of Vanillin / Emulsifier Resin Mixture
  • Example 2 50 g of the emulsifier resin of Example 2 (100% solids, not diluted with water) was mixed with 2.5 g of 4-hydroxybenzoic acid and heated to 80 ° C with stirring and constant flow of nitrogen until a clear solution of the components formed.
  • the clearcoats 2, 4, 6 and 7 according to Example 7 and a blank (pure alkyd resin emulsion according to Example 3) were examined by FTIR spectroscopy.
  • the clearcoats were applied to ZnSe substrates in a dry film thickness of 20 ⁇ m and measured after 10 minutes in transmission with a standard FTIR spectrometer. The measurement became after 6 Repeated days. In the meantime, the samples were stored in a desiccator.
  • the oxygen consumption was measured with an optical oxygen meter Firesting 02 (Pyro Science, Germany).
  • the sensors were placed in 4 mL glass vials.
  • Oxygen consumption was measured through the glass wall using a 1 mm PMMA optical fiber.
  • MtL Myceliophthora thermophila laccase
  • U Unit, see above.
  • ABTS / HBT 0.05 mmol / L of ABTS and HBT were each submitted and treated in the same manner as described above.
  • 1800 potassium phosphate buffer with a pH of 7 in the glass vial were submitted. After the saturation concentration of oxygen in the medium had stabilized
  • Example 9b Measurement of oxygen consumption with Trametes hirsuta laccase (ThL)
  • the oxygen consumption was measured with an optical oxygen meter Firesting 02 (Pyro Science, Germany).
  • the sensors were placed in 4 mL glass vials. Oxygen consumption was measured through the glass wall using a 1 mm PMMA optical fiber.
  • 1800 mediator solution 0.1 mmol / L in an ammonium acetate buffer with a concentration of 50 mmol / L, pH 4.5
  • ThL Trametes hirsuta laccase
  • 0.05 mmol / L of ABTS and HBT were each submitted and treated in the same manner as described above.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen durch Aufbringen einer oxydativ trocknenden Beschichtungszusammensetzung enthaltend mindestens ein oxydativ trocknendes Bindemittel und mindestens ein als Beschleuniger des unter Einwirkung eines Oxydationsmittels verlaufenden Trocknungs- und Aushärtungsprozesses wirkendes Trocknungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknungsmittel mindestens eine Oxidoreduktase und mindestens einen Mediator umfasst, welcher von der mindestens einen Oxidoreduktase umgesetzt wird.

Description

Verfahren zur Härtung von Oberflächenbeschichtungsmitteln Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung von Beschichtungsmitteln für Oberflächen unter Einwirkung von Oxydationsmitteln, und dafür geeignete Beschichtungsmittel.
Oxydativ trocknende Beschichtungsmittel wie Farben und Lacke enthalten in der Regel Harzsysteme als Bindemittel, die durch die Aufnahme von Luftsauerstoff vernetzen. Dieser Vernetzungsprozess ist im Allgemeinen sehr langsam, so dass die Trocknung und Aushärtung solcher Beschichtungsmittel viel Zeit in Anspruch nimmt bzw. nehmen kann. Zur Beschleunigung dieses Aushärtungsprozesses werden auch als "Trockner" bezeichnete Sikkative, auf deutsch "Trockenstoffe", eingesetzt. Nach DIN EN 971-1 (1996) sind diese meist Metallsalze organischer Säuren, die in organischen Lösungsmitteln und Bindemitteln löslich sind. Die am häufigsten eingesetzten Trockenstoffe sind Salze von Übergangsmetallen, die in mindestens zwei von Null verschiedenen Oxydationsstufen auftreten, insbesondere Salze von Kobalt und Mangan (Primär-Sikkative), die auch in Kombination mit weiteren Metallsalzen verwendet werden, die selbst keine Sikkative sind, aber synergistische Effekte zeigen, oder die ungünstigen Eigenschaften der Primär-Sikkative abmildern oder ausgleichen (Sekundär-
Sikkative). Bevorzugte organische Säuren sind beispielsweise Naphthensäure, Isooctansäure oder Leinölfettsäure. Der Massenanteil an Sikkativen in oxydativ trocknenden Beschichtungsmitteln liegt üblicherweise zwischen 1 % und 3 %, bezogen auf die Masse des Harzanteils im Bindemittel, entsprechenden einem Massenanteil an Metallen von 0,1 % bis 0,3 %.
In der Patentanmeldung WO 2001/046294 wird ein Beschichtungsmittel beschrieben, welches ein Alkydharz, ein Sikkativ (vorzugsweise Manganoctoat), das mit einem Komplexierungs- agens wie 2,2'-Bipyridyl oder 1,10-Phenanthrolin aktiviert wird, und ein Polythiol umfasst. Aufgrund des Mangan- Sikkativs kommt es bei dieser Art der Beschichtungsmittel zu unerwünschten Verfärbungen, wobei das Beschichtungsmittel eine bräunliche Farbe aufweist.
Zudem neigen 2,2'-Bipyridyl oder 1,10-Phenanthrolin in Verbindung mit Eisenionen, die beispielsweise aus einem metallischen Substrat stammen, zur Bildung von stark gefärbten Komplexen.
Die in Sikkativen häufig verwendeten Schwermetalle wie Mangan oder Kobalt weisen nicht nur hinsichtlich deren farbverändernden Eigenschaften Nachteile auf, sondern sind auch hinsichtlich ihrer Umweltverträglichkeit bedenklich.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, um oxydativ trocknende Bindemittel mit geringeren Mengen von Sikkativen, oder ganz ohne die oben beschriebenen Metallsalz-Sikkative unter Einwirkung von Oxydationsmitteln wie Luftsauerstoff zu härten, und Bindemittel- Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die für solche Verfahren geeignet sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen durch Aufbringen einer oxydativ trocknenden Beschichtungszusammensetzung enthaltend mindestens ein oxydativ trocknendes Bindemittel und mindestens ein als Beschleuniger des unter Einwirkung eines Oxydationsmittels verlaufenden Trocknungs- und Aushärtungsprozesses wirkendes Trocknungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknungsmittel mindestens eine Oxidoreduktase und mindestens einen Mediator umfasst, welcher von der mindestens einen Oxidoreduktase umgesetzt wird. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein für das genannte Verfahren geeignete Beschichtungszusammensetzung.
Es hat sich erfindungsgemäß herausgestellt, dass elektronentransferierende Enzyme wie Oxidoreduktasen in Kombination mit einem Mediator als Trocknungsmittel in der Lage sind, die Trocknungs- und Aushärtungszeiten von oxydativ trocknenden Bindemitteln, welche beispielsweise in Farben und Lacken vorhanden sind, im Vergleich zu gleichartigen Zusammensetzungen ohne Trocknungsmittel signifikant zu erniedrigen. Ein Vorteil derartiger Trocknungsmittel ist unter anderem, dass auf Metalle, insbesondere Schwermetalle wie Kobalt und Mangan, Kupfer oder Blei, verzichtet werden kann und diese erfindungsgemäß verwendeten Trocknungsmittel somit umweltschonende Alternativen sind. Unter dem Begriff „oxydativ trocknende Bindemittel" werden erfindungsgemäß trocknende Öle, mittel- und langölige Alkydharze, Epoxyester, Butadienpolymerisate und Butadien- copolymerisate z.B. mit Styrol, Polyurethanen und Polyester mit ungesättigten Anteilen subsumiert. Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung werden als„oxydativ trocknende Bindemittel" Alkydharze verwendet, die ungesättigte Fettsäuren einkondensiert enthalten und die vorzugsweise in Wasser emulgierbar sind. Beispiele für solche geeigneten, in Wasser emulgierbaren Alkydharze sind Acrylat- und Urethan- sowie Oxazolin-modifizierte Alkydharze. Das mindestens eine oxydativ trocknende Bindemittel ist vorzugsweise ein Alkydharz, das auch durch Umsetzung des fertigen Alkydharzes mit Agenzien wie olefinisch ungesättigten Verbindungen, epoxidfunktionellen Verbindungen oder isocyanatfunktionellen Verbindungen, oder während seiner Synthese modifiziert sein kann, insbesondere durch Pfropfen eines Alkydharzes oder der als Ausgangsstoffe für Alkydharze verwendeten Fettsäuren mit olefinisch ungesättigten Monomeren, insbesondere Styrol, Vinyltoluol und/oder para- Methylstyrol, Maleinsäureanhydrid, oder von Acrylsäure oder Methacrylsäure abgeleiteten Monomeren, wie diese Säuren selbst und deren Alkyl- oder Hydroxyalkylester, oder Mischungen von zwei oder mehreren solcher olefinisch ungesättigten Monomere, durch Umsetzen des fertigen Alkydharzes mit hydroxyfunktionellen Silicon-Oligomeren oder - Polymeren, durch Umesterung oder Umamidierung von Alkydharzen mit Polyamidoaminen bei erhöhter Temperatur ab 180 °C, durch Umsetzen insbesondere langöliger hydroxy- funktioneller Alkydharze mit mehrfunktionellen Isocyanaten, durch Umsetzen bevorzugt von Triglyceriden mit Epoxidharzen zu einer Mischung von fettsäuremodifizierten Epoxidharzen und Mono- und Di-Glyceriden, wobei diese Mischungen anschließend mit Di- oder Polycarbon- säuren zu Epoxidalkydharzen umgesetzt werden, phenolharzmodifizierte Alkydharze, und Maleinatalkydharze, die als Säurekomponente ein Addukt enthalten aus Maleinsäureanhydrid und Harzsäuren, wie Abietinsäure, Palustrinsäure, Pimarsäure und Isopimarsäure oder deren Mischungen. Herkömmliche oxydativ trocknende Alkydharze können mit einer Polykondensationsreaktion eines mehrwertigen Alkohols oder mehrerer mehrwertiger Alkohole, einer oder mehrerer Polycarbonsäure(n) oder der entsprechenden Anhydride, und langkettiger, ungesättigter Fettsäuren oder Öle erhalten werden. Das Rückgrat dieser Alkydharze ist ein Polyester, der aus von Polyolen und Polycarbonsäuren abgeleiteten Bausteinen besteht. Mit diesem Rückgrat sind ungesättigte Fettsäuren oder Reste abgeleitet von einem trocknenden oder halbtrocknenden Öl oder mehrerer trocknender oder halbtrocknender Öle kovalent verbunden. Glycerin wird dabei häufig als Polyol eingesetzt. Andere nicht beschränkende Beispiele für geeignete mehrwertige Alkohole sind Pentaerythrit, Di-Pentaerythrit, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Di-Trimethylolpropan und 1,6- Hexandiol. Die zur Herstellung der Alkydharze verwendeten Di- und Polycarbonsäuren und entsprechenden Anhydride können aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Bestandteile aus petrochemischen Ausgangmaterialien sein. Solche Polycarbonsäuren sind beispielsweise Phthalsäure und ihre Isomeren Isophthalsäure und Terephthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Tetrahydrophthalsäure.
Die bei der Polykondensation entstehenden breiten Verteilungen der molaren Massen führen zu einer hohen Viskosität der Harze. Anteile mit einer höheren molaren Masse besitzen eine vorteilhafte Wirkung auf die Trocknungsgeschwindigkeit, erhöhen jedoch auch die Viskosität des Bindemittels, während Anteile an niedermolekularen Oligomeren zu niedrigeren Viskositäten führen, jedoch die Härteentwicklung verlangsamen.
In der Patentanmeldung EP 0 950 669 A2 wird ein Verfahren zum Quervernetzen von darin sogenannten oxydativen Polymeren (wie z.B. phenolische, aktive Methylen- und Amino- gruppen) durch Verwendung von oxidierenden Enzymen, wie z.B. Laccase, Polyphenoloxidase und Meerrettichperoxidase, beschrieben.
In dem Artikel von S. Kobayashi et al. (Chem. Eur. J. 7(2001):4754) wird die Quervernetzung von Urushiol- Analoga (Catecholderivate mit ungesättigten Kohlenwasserstoffketten) mit Hilfe von Laccase offenbart. Die Quervernetzung erfolgt durch die oxydative Kopplung des Phenol- rests von Urushiol und die darauffolgende Autoxidation der ungesättigten Gruppen in den
Seitenketten. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst neben Alkydharzen ein Trocknungsmittel, welches zumindest eine Oxidoreduktase und gegebenenfalls zumindest einen Mediator enthält. In dieser Zusammensetzung katalysiert die mindestens eine Oxidoreduktase den Elektronentransfer vom mindestens einen Mediator zum molekularen Sauerstoff, der sich in der Luft befindet. Der oxidierte Mediator seinerseits oxidiert die ungesättigten Teile des Alkydharzes, welches als Substrat gilt, wodurch es zu einer Quervernetzung des Alkydharzes kommt. Werden Oxidoreduktasen wie z.B. Oxygenasen eingesetzt, die keine Mediation benötigen, ist die Zugabe von mindestens einem Mediator nicht erforderlich.
In der vorliegenden Anmeldung versteht man unter dem Begriff „Mediatoren" Redox- katalysatoren, die durch ein Oxydationsmittel wie den Sauerstoff der Luft unter Mitwirkung des verwendeten Enzyms oxydiert werden, und in einer anschließenden Reaktion das Substrat oxydieren und dabei wieder in die reduzierte Form umgewandelt werden. In der Regel sind Mediatoren niedermolekulare organische oder anorganische Verbindungen. Aus ökologischen Aspekten sollten die Mediatoren wasserlöslich, gut biologisch abbaubar und nicht toxisch sein, sowie während des Prozesses keine toxischen Nebenprodukte bzw. Abbauprodukte bilden. Die aktivierten Mediatoren im oxydierten Zustand sollten möglichst langlebige Radikale mit dem für die Oxydation des Substrats erforderlichen Redoxpotential sein. Die Mediatoren sollen nach dem Elektronentransferschritt regeneriert werden, also ein reversibles Redoxverhalten zeigen, wie für Katalysatoren erforderlich. Derartige Mediatoren sind beispielsweise N-Hydroxy- Verbindungen, insbesondere auch Oxime.
Das Alkydharz, welches erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet wird, ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
a) Alkydharzen herstellbar aus Fettsäuren, mehrwertigen Alkoholen und mehrbasigen organischen Säuren,
b) Alkydharzen herstellbar aus Ölen, mehrwertigen Alkoholen und mehrbasigen organischen Säuren,
c) Urethanalkyden erhältlich durch Umsetzung von hydroxyfunktionellen Alkydharzen a) oder b) mit mehrfunktionellen Isocyanaten,
d) Alkydharzen erhältlich durch Pfropfen eines Alkydharzes a) oder b) oder der bei deren Herstellung verwendeten Fettsäuren mit olefinisch ungesättigten Monomeren,
e) Alkydharzen erhältlich durch Umsetzen eines Alkydharzes a) oder b) mit hydroxy- funktionellen Silicon-Oligomeren oder -Polymeren, wobei das Alkydharz vor der Umsetzung durch Reaktion mit einem geeigneten Agens beispielsweise mit einer Isocyanat-Funktionalität oder einer Säureanhydrid-Funktionalität ausgestattet wurde,
f) Alkydharzen erhältlich durch Umesterung oder Umamidierung eines Alkydharzes a) oder b) mit Polyamidoaminen bei erhöhter Temperatur ab 180 °C,
g) Epoxidalkydharzen durch Umsetzen einer Mischung von fettsäuremodifizierten Epoxidharzen und Mono- und Di-Glyceriden mit Di- oder Polycarbonsäuren,
h) phenolharzmodifizierten Alkydharzen, und
i) Maleinatalkydharzen, umfassend ein Addukt eines Alkydharzes und einer olefinisch ungesättigten Säurekomponente ausgewählt aus Maleinsäureanhydrid und Harzsäuren, vorzugsweise Abietinsäure, Palustrinsäure, Pimarsäure und/oder Isopimarsäure oder Mischungen davon, wobei die zur Synthese verwendeten Fettsäuren oder Öle bevorzugt einen Massenanteil an mindestens einfach ungesättigten Fettsäuren von mindestens 3 % aufweisen.
Alkydharze und deren Herstellungsverfahren sind dem Fachmann hinreichend bekannt.
Als Oxidoreduktasen können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Oxidoreduktasen der Klassen 1.1.1 bis 1.97 gemäß Internationaler Enzym-Nomenklatur (Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology (Enzyme Nomenclature, Academic Press, Inc., 1992, S. 24 bis 154)) eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt ist die mindestens eine Oxidoreduktase eine Oxidase, eine Oxygenase oder eine Peroxidase.
Die Oxidase ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyphenoloxidasen, Laccasen, Tyrosinasen, Catecholoxidasen und Bilirubinoxidasen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Enzyme können im Prinzip jeglichen Ursprungs sein, sofern diese in der Lage sind, die Trocknungszeiten eines oxydativ trocknenden Bindungsmittels in Anwesenheit eines Mediators im Vergleich zu einem Bindemittel ohne Enzymzugabe zu verkürzen. Die Enzyme können entweder aus der entsprechenden Quelle (z.B. Pilz, Bakterium, Pflanze etc.) direkt isoliert oder mittels einer rekombinanten Technik hergestellt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Laccase pilzlichen Ursprungs eingesetzt, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Collybia, Fomus, Lentinus, Pleurotus, Aspergillus, Neurospora, Podospora, Phlebia, insbesondere P. radiata, Coriolus, insbesondere C. hirsitus, Botrytis, Polyporus, insbesondere P. pinsitus und P. versicolor, Rhizoctonia solani, Scytalidium, insbesondere S. thermophilium, Pyricularia, insbesondere P. oryzae, Coprinus, insbesondere C. cinereus, Trametes, insbesondere T. hirsuta, T. villosa und T. versicolor, Coriolopsis gallica, Phanerochaete chrysosporium, Heterobasidion annosum, Spiniger meineckellus und Myceliophthora thermophila.
Die Laccase kann auch bakteriellen Ursprungs sein. Die Laccase kann vorzugsweise von einem Bakterium stammen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bacillus, Pseudomonas, Streptomyces und Azospirillum.
Erfindungsgemäß können die Enzyme eines bestimmten Ursprungs auch in einer anderen Wirtszelle rekombinant hergestellt werden, indem der Enzym-codierende DANN-Abschnitt aus der Ursprungsquelle isoliert und in eine Wirtszelle eingebracht wird. Entsprechende Verfahren sind dem Fachmann hinreichend bekannt.
Die Oxygenase ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monophenol- Monooxygenase, wie z.B. P450.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Peroxidase pflanzlichen, bakteriellen oder pilzlichen Ursprungs.
Die Peroxidase pilzlichen Ursprungs wird vorzugsweise aus einem Pilz gewonnen, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus der Gattung Coprinus, vorzugsweise Coprinus cinerius oder Coprinus macrorhizus. Die Peroxidase mikrobiellen Ursprungs wird vorzugsweise aus einem Bacillus, insbesondere Bacillus pumilus, isoliert. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die mindestens eine Peroxidase ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Meerrettichperoxidase, Sojabohnen- peroxidase, Erbsenperoxidase, Guarbohnenperoxidase, Kichererb senperoxidase, Feuerbohnen- peroxidase, Reisperoxidase, Baumwollblattperoxidase und Haloperoxidasen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst mindestens eines der hierin angeführten Enzyme. Es ist jedoch selbstverständlich möglich, diese Enzyme beliebig zu kombinieren, so dass die Zusammensetzung mindestens zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun, zehn, fünfzehn oder zwanzig dieser Enzyme umfassen kann. Die erfindungsgemäßen Enzyme (mit der Ausnahme von Oxygenasen) benötigen Mediatoren für den Elektronentransfer. Der mindestens eine in der Zusammensetzung vorhandene Mediator ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrosoverbindungen und Hydroxyamin- Verbindungen, wie cycloaliphatischen NO- oder NOH-haltigen Verbindungen, heterocyclischen NO- oder NOH-haltigen Verbindungen, aromatischen NO- oder NOH- haltigen Verbindungen, phenolischen Verbindungen mit mindestens einer, bevorzugt zwei oder mehr, phenolischen Hydroxylgruppe, Phenothiazin, Phenyl-Verbindungen, hetero- cyclische Verbindungen, Polyoxometallate, 2,4-Pentandion und Derivate dieser Verbindungen.
Erfindungsgemäß sind Mediatoren Moleküle, die als "Elektronen-Shuttle" dienen und Elek- fronen zwischen dem Enzym und dem Alkydharz (insbesondere den von ungesättigten Verbindungen abgeleiteten Strukturen im Alkydharz) transferieren können. Die Mediatoren sind erfindungsgemäß ausgewählt aus der obigen Liste. Jedoch können selbstverständlich jegliche Moleküle als Mediatoren eingesetzt werden, die in Kombination mit den genannten Enzymen als Redox-Katalysatoren wirken. Zusätzlich werden besonders bevorzugt auch Mediatoren eingesetzt, die in den Patentanmeldungen EP 0 905 306, WO 98/55684, EP 0 885 868 und DE 44 45 088 offenbart sind, wobei die betreffende Offenbarung durch die Bezugnahme hier eingeschlossen ist.
Polyoxometallate (abgekürzt POM) sind anorganische Metall-Sauer st off -Cluster mit definierten oligomeren oder polymeren Struktureinheiten, die sich spontan unter geeigneten Bedingungen (Ansäuern) in wässrigem Milieu bilden, und die beim Reduzieren lösliche, meist stark gefärbte anionische Spezies bilden. Diese Polyoxometallate sind aus drei oder mehr Übergangsmetall- Oxyanionen (z.B. Vanadat oder Wolframat) aufgebaut und über Sauerstoff- Atome verbrückt sind (siehe z.B. M. T. Pope, Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer- Verlag, Berlin, 1983). Sie können so ein großes geschlossenes dreidimensionales Netzwerk bilden. Die Metall- Atome sind üblicherweise Übergangsmetalle der Gruppen 5 oder 6 (neues IUPAC-System, entsprechend V A und VI A des alten IUPAC-Systems und V b und VI b des Chemical Abstracts-Systems) in hohen Oxydationszahlen, das heißt, ihre Elektronenkonfiguration ist dO oder dl. Beispiele sind Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, und Wolfram, jeweils in der höchsten Oxydationsstufe. Die Polyoxometallate können in zwei Gruppen unterteilt werden: Heteropolyanionen und Isopolyanionen. Heteropolyanionen sind Metall-Cluster mit eingeschlossenen Heteroanionen, wie dem Sulfat- oder dem Phosphation. Isopolyanionen sind reine Metalloxid-Netzwerke ohne Heteroatome. Zusammen mit Wasserstoffionen können Polyoxometallate Heteropolysäuren bilden. Der Vereinfachung wegen umfasst der in der Beschreibung verwendete Begriff Polyoxometallat sowohl die Salze der Polysäuren als auch die entsprechenden Polysäuren.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die heterocyclischen NOH-haltigen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxybenzotriazol und dessen Derivaten, Alloxanoxim und dessen Derivaten, N-Hydroxy- N-Phenylacetamid und dessen Derivaten, N-hydroxylierten Triazinen und deren Derivaten, und N-Hydroxyphthalimid und dessen Derivaten.
Das Hydroxybenzotriazol-Derivat weist vorzugsweise die Formel
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auf, wobei M Wasserstoff, Alkali, bevorzugt Natrium oder Kalium, Erdalkali, bevorzugt Calcium oder Magnesium, Ammonium, Ci- bis C4-Alkylammonium oder Ci- bis C4-Alkanol- ammonium bedeutet und die Reste R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxy, Formyl, Amino, Nitro, ein geradkettiges oder verzweigtes Ci- bisCi2-Alkyl, ein geradkettiges oder verzweigtes Ci- bis Ce- Alkoxy, Carbonyl-Ci- bis Ce-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenyloxy, -COOR5, -SO2OR5, -SO2NH2, -NHSO2, -CONH2, -PO(OR5)2, -P(OR5)2, oder -OPO(OR5)2, bedeuten, wobei R5 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, Alkali, bevorzugt Natrium oder Kalium, Erdalkalimetall, bevorzugt Calcium oder Magnesium, Ammonium, Ci- bis C4-Alkylammonium, Ci- bis C4- Alkanolammonium, ein geradkettiges oder verzweigtes Ci- bis Cis-Alkyl, bevorzugt C2- bis C15- Alkyl, inbesondere C3- bis Cio-Alkyl, oder den Rest -(CH2-CH2- 0)x-H bedeutet, worin x eine ganze Zahl von 1 bis 25, bevorzugt 2 bis 20, und insbesondere 3 bis 15 ist.
Das Hydroxybenzotriazol-Derivat ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1- Hydroxybenzotriazol-4-sulfonsäure, l-Hydroxybenzotriazol-5-sulfonsäure, 1-Hydroxybenzotri- azol-6-sulfonsäure, l-Hydroxybenzotriazol-7-sulfonsäure, l-Hydroxybenzotriazol-4-carbon- säure, l-Hydroxybenzotriazol-5-carbonsäure, l-Hydroxybenzotriazol-6-carbonsäure, 1-Hy- droxybenzotriazol-7-carbonsäure, l-Hydroxybenzotriazol-6-N-phenylcarboxamid, 5-Ethoxy-6- nitro-l-hydroxybenzotriazol, 4-Ethyl-7-methyl-6-nitro-l-hydroxybenzotriazol, 4,6-Bis-(trifluor- methyl)-l-hydroxybenzotriazol-5-Brom-l-hydroxybenzotriazol, 6-Brom-l-hydroxybenzotriazol, 4-Brom-7-methyl-l-hydroxybenzotriazol, 5-Brom-7-methyl-6-nitro-l-hydroxybenzotriazol, 4- Brom-6-nitro-l-hydroxybenzotriazol, 6-Brom-4-nitro-l-hydroxybenzotriazol, 4-Chlor-l-hy- droxybenzotriazol, 5-Chlor-l-hydroxybenzotriazol, 6-Chlor-l-hydroxybenzotriazol, 6-Chlor-5- isopropyl-l-hydroxybenzotriazol, 5-Chlor-6-methyl-l-hydroxybenzotriazol, 6-Chlor-5-methyl- 1-hydroxybenzotriazol, 4-Chlor-7-methyl-6-nitro-l-hydroxybenzotriazol, 4-Chlor-5-methyl-l- hydroxybenzotriazol, 5-Chlor-5-methyl-l-hydroxybenzotriazol, 4-Chlor-6-nitro-l-hydroxy- benzotriazol, 4-Chlor-4-nitro-l-hydroxybenzotriazol/ 7-Chlor-l-hydroxybenzotriazol, 6-Di- acetylamino-l-hydroxybenzotriazol, 4,6-Dibrom-l-hydroxybenzotriazol, 4,6-Dichlor-l-hydroxy- benzotriazol, 5,6-Dichlor-l-hydroxybenzotriazol, 4,5-Dichlor-l-hydroxybenzotriazol, 4,7-Di- chlor-l-hydroxybenzotriazol, 5,7- Dichlor-6-nitro-l-hydroxybenzotriazol, 5,6-Dimethoxy-l-hy- droxybenzotriazol, 4,6-Dinitro-l-hydroxybenzotriazol, 5-Hydrazin-7-methyl-4-nitro-l-hydroxy- benzotriazol, 5,6-Dimethyl-l-hydroxybenzotriazol, 4-Methyl-l-hydroxybenzotriazol, 5-Methyl- 1-hydroxybenzotriazol, 6-Methyl-l-hydroxybenzotriazol, 5-(l-Methylethyl)-l-hydroxybenzo- triazol, 4-Methyl-6-nitro-l-hydroxybenzotriazol, 6-Methyl-4-nitro-l-hydroxybenzotriazol, 5- Methoxy-l-hydroxybenzotriazol, 6-Methoxy-l-hydroxybenzotriazol, 7-Methyl-6-nitro-l- hydroxybenzotriazol, 4-Nitro-l-hydroxybenzotriazol, 6-Nitro-l-hydroxybenzotriazol, 6-Nitro-4- phenyl-l-hydroxybenzotriazol, 5-Phenylmethyl-l-hydroxybenzotriazol, 4-Trifluormethyl-l- hydroxybenzotriazol, 5-Trifluormethyl-l-hydroxybenzotriazol, 6-Trifluormethyl-l-hydroxy- benzotriazol, 4,5,6, 7-Tetrachlor-l-hydroxybenzotriazol, 4,5,6, 7-Tetrafluor-l-hydroxybenzotri- azol, 6-Tetrafluorethyl-l-hydroxybenzotriazol, 4,5,6-Trichlor-l-hydroxybenzotriazol, 4,6,7-Tri- chlor-l-hydroxybenzotriazol, 6-Sulfamido-l-hydroxybenzotriazol, 6-N,N-Diethyl-sulfamido-l- hydroxybenzotriazol, 6-N-Methylsulamido-l-hydroxybenzotriazol, 6-(lH,l,2,4-Triazol-l-yl- methyl)-l-hydroxybenzotriazol, 6-(5,6,7,8-Tetrahydroimidazo-[l,5-a]-pyridin-5-yl)l-hydroxy- benzotriazol, 6-(Phenyl-lH-l,2,4-triazol-l-ylmethyl)-l-hydroxybenzotriazol, 6-[(5-Methyl-lH- imidazo-l-yl)-phenylmethyl]-l-hydroxybenzotriazol, 6-[(4-Methyl-lH-imidazo-l-yl)-phenyl- methyl]-l-hydroxybenzotriazol, 6-[(2-Methyl-lH-imidazo-l-yl)-phenylmethyl]-l-hydroxyben- zotriazol, 6-(lH-Imidazol-l-yl-phenylmethyl)-l-hydroxybenzotriazol, 5-(lH-Imidazol-l-yl-phe- nylmethyl)-l-hydroxybenzotriazol und 6-[l-(lH-Imidazo-l-yl)-ethyl]-l-hydroxybenzotriazol- monohydrochlorid.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das AUoxanoxim und das Derivat davon ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Violursäure und Isoviolursäure.
Das N-hydroxylierte Triazin ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3- Hydroxy-l,2,3-benzotriazin-4(3H)-on. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Benzolring des N-Hydroxyphthalimid-Derivats mit mindestens einem Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenrest und Carboxyrest substituiert. Das N-Hydroxyphtalimid-Derivat vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N- Hydroxyphthalimid, 4-Amino-N-Hydroxyphthalimid, 3-Amino-N-Hydroxyphthalimid, N- Hydroxy-benzol-l,2,4-tricarbonsäureimid, Ν,Ν'-Dihydroxy-pyromellitsäurediimid und Ν,Ν'- Dmydroxybenzophenon-3,3 4,4'-tetracarbonsäurediimid. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die heterocyclische NO-haltige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Oxo-Pi- peridin und Derivate davon, vorzugsweise 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-l-oxyl (TEMPO), 4- Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-l-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-l-oxyl, 4- Acetamido-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-l-oxyl, 4-(Ethoxyfluorphosphinyloxy)-2,2,6,6-tetra- methyl-piperidin-l-oxyl, 4-(Isothiocyanato)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-l-oxyl, 4-Maleimido- 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-l-oxyl, 4-(4-Nitrobenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-l-oxyl, 4-(Phosphonooxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-l-oxyl, 4-Cyano-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin- 1-oxyl, 3-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pyrrolin-l-oxyl, 4-Phenyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imid- azolin-3-oxid-l-oxyl, 4-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-l-oxyl, 4-Phenacyli- den-2,2,5,5-tetramethyl-imidazolidin-l-oxyl, 3-(Aminomethyl)-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N- oxyl, 3-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrol- idin-N-oxyl, 3-Cyano-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 3-Maleimido-2,2,5,5-tetramethyl- pyrrolidin-N-oxyl oder 3-(4-Nitrophenoxycarbonyl)-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die phenolische Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus methoxysubstituierten Phenolen, insbesondere mono- oder di-methoxy substituierten Phenolen, Hydroxybenzoesäuren und Derivate davon, insbesondere Mono-, Di- oder Trüiydroxybenzoesäuren, mit mindestens einer Aminogruppe substituierte Hydroxybenzoesäuren und Derivate davon, Polyphenolen und Derivate davon, insbesondere Flavanolen oder Flavanoiden, und Diphenolen und Derivate davon, insbesondere 4,4'-Methylendiphenol. Das methoxysubstituierte Phenol ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4- Hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehydazin, 2,6-Dimethoxyphenol, 4-Hydroxy-3,5-dimethoxy- benzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxybenzoesäure, 3,5-Di- methoxy-4-hydroxy-acetophenon, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzoersaureethylester, trans-3,5- Dimethoxy-4-hydroxyzimtsäure, 4-Hydroxy-3-methoxyzimtsäure, Dimethoxybenzylalkohol, insbesondere 3,4-Dimethoxybenzylalkohol, 4-Hydroxy-3-methoxyphenylessigsäure, 3-Hy- droxy-4-methoxybenzoesäure und substituierte Derivate davon. Die Hydroxybenzoesäure ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3,4- Dihydroxyzimtsäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2,6-Dihydroxy- benzoesäure, 2,3-Dihydroxybenzoesäure, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure, p-Hydroxyphenylessigsäure, 2-Hy- droxybenzoesäure und 4-Hydroxyzimtsäure.
Die mit mindestens einer Aminogruppe substituierte Hydroxybenzoesäure ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxyanthranilsäure, 4-Amino-3-hydroxy- benzoesäure und 4-Aminosalicylsäure. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polyphenol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Catechin, Epicatechin, Quercetin und Naringin.
Die Nitroso-Verbindung ist vorzugsweise eine substituierte oder nicht substituierte Naphthalinsulfonsäure, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus l-Nitroso-2- naphthol-3,6-disulfonsäure und 4-Hydroxy-3-nitroso-l-naphthalinsulfonsäure.
Das Phenothiazin, welches substituiert oder nicht-substituiert ist, ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorpromazin, Promazin, Phenothiazin, 10-Phenothiazin- propionsäure, Promethiazin und 10-Methylphenothiazin ist.
Die Phenyl-Verbindung ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Di- methoxybenzylalkohol, insbesondere 2,3-Dimethoxybenzylalkohol, 2,4-Dimethoxybenzyl- alkohol, 2,5-Dimethoxybenzylalkohol, 3,4-Dimethoxybenzylalkohol oder 3,5- Dimethoxy- benzylalkohol, Dimethylaminobenzoesäure, -Hydroxyphenylessigsäure, Benzoesäure und Zimtsäure.
Die heterocyclische Verbindung ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder nicht substituierten 2,2'-Azino-di-(3-ethylbenzthiazolin)-6-sulfonsäure (ABTS), 2-(3-(4-Amino-9,10-dihydro-3-sulfo-9,10-dioxoanthracen-4-yl) amino-benzolsulfonyl)- vinyl)-dinatriumsulfat und Anthrachinonsulfonsäure.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen Massenanteil von 1 % bis 15 %, vorzugsweise 2 % bis 10 %, einer Mediatorlösung mit einer Konzentration von 1 mmol/1 bis 500 mmol/1, vorzugsweise 2 mmol/1 bis 100 mmol/1, besonders bevorzugt 3 mmol/1 bis 30 mmol/1, und einen Massenanteil von 1 % bis 10 %, vorzugsweise von 2 % bis 5 %, einer Enzymlösung mit einer enzymatischen Aktivität von 1 U/ml bis 500 U/ml, vorzugsweise 5 U/ml bis 200 U/ml, besonders bevorzugt 10 bis 100 U/ml. Die Einheit U ist hier wie in der Biochemie üblich definiert als diejenige Enzymmenge, die einem Umsatz von 1 μιτιοΐ des Substrats in der Zeit von 1 min bewirkt. Umfasst die Enzymlösung ausschließlich Oxy genasen, ist die Zugabe von Mediatoren nicht notwendig.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden zu dem Enzym und dem gegebenenfalls in bevorzugter Weise vorhandenen Mediator Salze oder Komplexverbindungen des Eisens gegeben. In den Untersuchungen zu der Erfindung, die dieser Patentanmeldung zugrundeliegt, wurde gefunden, dass durch Zusatz von Eisensalzen oder Eisenkomplexen die Aktivität des aus Enzym und gegebenenfalls Mediator gebildeten Trocknungsmittels deutlich gesteigert werden kann, wobei die Substanzmenge des Eisens deutlich niedriger sein kann als die üblicherweise in den bekannten Sikkativen eingesetzte Substanzmenge der oben beschriebenen Übergangsmetalle, jeweils bezogen auf dieselbe Menge des oxydativ zu härtenden Harzes.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung einer erfindungs- gemäßen Zusammensetzung als Bindemittel in Beschichtungsmitteln, insbesondere als Anstrich, Lack oder Lasur auf Substraten, die bevorzugt ausgewählt sind aus Holz, Holzwerkstoffen, wie Faserplatten, und Metallen. Die vorliegende Erfindung wird auch anhand der folgenden Beispiele eingehender beschrieben, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein.
BEISPIELE: Die Trocknungszeit wurde mit einem BK 3 speed Drying Recorder von TQC GmbH (Trocknungsaufzeichnungsgerät) bei 23 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % bestimmt. Nach dem Auftragen der Filme auf Glasstreifen (Nass-Schichtdicke von 75 um) wurde eine vertikale stumpfe Nadel mit einer Auflast von 5 g in den frisch aufgetragenen Film positioniert und anschließend in paralleler Richtung zur Beschichtungslänge durch die trocknende Farbe gezogen. Dabei wurden drei Phasen unterschieden: Phase a) die Farbe fließt zusammen („levelling"; Verflachung), Phase b) eine Linie ist sichtbar, die Farbe beginnt abzubinden (zu polymerisieren - Grundspur), Phase c): der Film kann nicht mehr weggedrückt werden (Oberflächentrocknungszeit). Der maximale Zeitraum für diesen Test war 48 Stunden. Die Klebfreizeit wurde durch Auftrag der Beschichtungen bei einer Nass-Schichtdicke von
75 μιτι bei 23 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % bestimmt. Die Beschichtung gilt als klebfrei, wenn kein Fingerabdruck bei Berührung der Oberfläche mit einem sauberen und trockenen Finger beobachtet werden kann. Die Klebfreizeit wird mit einem Zeitmesser gemessen.
Die Säurezahl ist gemäß DIN EN ISO 3682 definiert als der Quotient derjenigen Masse m(KOH) an Kaliumhydroxid, die erforderlich ist, um eine zu untersuchende Probe zu neutralisieren, und der Masse m(Probe) dieser Probe (Masse des zu untersuchenden Stoffes in der Probe bei Lösungen oder Dispersionen); ihre übliche Einheit ist "mg/g". Die Hydroxylzahl ist gemäß DIN EN ISO 4629 definiert als der Quotient derjenigen Masse m(KOH) an Kaliumhydroxid, die genausoviel Hydroxylgruppen aufweist wie eine zu untersuchende Probe, und der Masse m(Probe) dieser Probe (Masse des zu untersuchenden Stoffes in der Probe bei Lösungen oder Dispersionen); ihre übliche Einheit ist "mg/g".
Bei Angaben von Gehalten bestimmter Stoffe B in Mischungen oder Lösungen, wie Feststoffgehalt, üblicherweise gemessen in % oder cg/g, sind stets Massenanteile w(B) gemeint, berechnet als Quotient der Masse m(B) des betreffenden Stoffes, und der Masse m(Gesamt) der Mischung oder Lösung.
Beispiel 1 Alkydharz
Ein Alkydharz wurde wie folgt hergestellt:
620 g Sojaölfettsäure, 245 g Phthalsäureanhydrid und 160 g Pentaerythrit wurden unter Zusatz von 1,03 g Triethylamin als Katalysator auf 150 °C in einem Kunstharzreaktor unter Rühren erhitzt. Die Reaktionsmasse wurde solange bei dieser Temperatur gerührt, bis die Säurezahl auf 5 mg/g gefallen war (drei Stunden). Danach wurde die Reaktionsmasse abgekühlt. Das Harz hatte eine Hydroxylzahl von 80 mg/g, die Ausbeute betrug 1000 g.
Beispiel 2 Synthese eines Emulgatorharzes und Emulsion
Zunächst wurde ein Addukt hergestellt aus 868 g Methoxypolyäthylenglykol der mittleren molaren Masse 1000 g/mol, und 132 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid, unter Zusatz eines Massenanteils von 0,1 % Triethylamin als Katalysator. Diese Mischung wurde unter Rühren auf
150 °C erhitzt und solange bei diesen Reaktionsbedingungen gehalten, bis eine Säurezahl von unter 50 mg/g erreicht war. 558 g des erhaltenen Addukts wurden dann mit 402 g des Alkydharzes aus Beispiel 1 gemischt, dazu wurden 96 g Xylol gegeben, und die erhaltene Mischung wurde unter Rühren auf 230 °C erhitzt. Nach einer Azeotropdestillation bei 230 °C mit Xylol als Kreislaufmittel zur Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers und anschließender Destillation unter vermindertem Druck zur Entfernung des Kreislaufmittels wurde ein lösungsmittelfreies Produkt mit einer Säurezahl von 1 mg/g und einer dynamischen Viskosität (mit Wasser auf einen Massenanteil des Reaktionsprodukts in der Lösung von 50 % verdünnt, gemessen gemäß DIN EN ISO 3219 bei 23 °C), von 5 Pa-s erhalten. Nach Lagerung bei 40 °C während 2 Wochen blieb die Viskosität der Lösungen praktisch unverändert. Beispiel 3 Herstellung eines wässrig emulgierten Alkydharzes
Eine Alkydharzemulsion wurde hergestellt aus dem Alkydharz des Beispiels 1 und dem Emulgator des Beispiels 2. Dazu wurden 120 g des Produktes von Beispiel 2 in einem üblichen Kunstharzreaktor mit Ankerrührwerk vorgelegt, es wurde auf 80 °C geheizt und 880 g des auf 80 °C vorgewärmten Alkydharzes aus Beispiel 1 innerhalb von zwei Stunden unter Rühren zugegeben. Nach weiterer einstündiger Homogenisierung wurde die Beheizung abgeschaltet, und durch langsame Zugabe von Wasser mit einer Temperatur von ca. 22 °C auf den gewünschten Feststoff-Massenanteil von 60 % verdünnt und weiter auf 30 °C abgekühlt. Die dynamische Viskosität der Emulsion, gemessen wie oben) betrug 80 mPa-s.
Beispiel 4 Lacke und Trocknungsgeschwindigkeit
Tabelle 1: Zusammensetzungen der Beschichtungen:
Figure imgf000018_0001
2 Alkydharzemulsion gemäß Beispiel 3
3 Kobaltoctoat-Emulsion auf Wasserbasis, Massenanteil an Kobaltmetall: 12 %
4 (51,11 ± 2,15) U/ml Aktivität des Enzyms: 5L1L+ 2,15 U/ml; U = Unit, wobei 1 U definiert ist wie oben im Text angegeben (Bestimmung der Enzymaktivität durch Oxidation von ABTS in 50 mmol/1 Succinatpuffer bei pH 4,5 und 27 °C)
5 1-Hydroxybenzotriazol gelöst mit einer Konzentration von
20 mmol/L in Wasser
Die Alkydharz-Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1 wurden mit einem Labormixgerät 24 Stunden vor dem Auftragen der Beschichtungen auf den Glasplatten vermischt. Die folgenden Ergebnisse wurden für die Trocknungsgeschwindigkeiten erhalten (Tabelle la): Tabelle la Trocknungsergebnisse
Figure imgf000019_0001
Gleichartige Ergebnisse bezüglich der Trocknungsgeschwindigkeit wurden erhalten bei Emulgierung des Alkydharzes aus Beispiel 1 mit üblichen niedermolekularen Emulgatoren, nämlich mit Alkylphenoläthoxylaten und Fettalkoholäthoxylaten, wie in den Patentschriften US 3,269,967 und US 3,440,193 beschrieben, mit ungesättigten Polyurethanen als Emulgatoren, wie in dem Dokument DE-A 43 06 946 beschrieben, und mit Emulgatorharzen auf der Basis einer Polyhydroxylkomponente aus der Klasse der Zuckeralkohole, die zu einem Ringschluß durch Dehydratisierung befähigt sind, einem Alkoxypolyäthylenglykol und von Mono- und Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, wie in EP-A 1 092 742 beschrieben.
Es zeigt sich, dass bei Verwendung des Enzyms allein keine wesentliche Wirkung beobachtet wird, erst durch Zusatz des Mediators zum enzymkatalysierten System ergibt sich eine nennenswerte Beschleunigung der Trocknung, wobei höherer Mediatorzusatz günstig wirkt.
Beispiel 5a Herstellung von ABTS/Emulgatorharz Mischung
50 g des Emulgatorharzes von Beispiel 2 (100 % Feststoffgehalt, nicht mit Wasser verdünnt) wurden mit 2,5 g ABTS gemischt und unter Rühren und ständigem Stickstoffstrom auf 80 °C erhitzt, bis sich eine klare Lösung der Komponenten bildete.
Beispiel 5b Herstellung von HBT/Emulgatorharz Mischung
50 g des Emulgatorharzes von Beispiel 2 (100 % Feststoffgehalt, nicht mit Wasser verdünnt) wurden mit 2,5 g HBT gemischt und unter Rühren und ständigem Stickstoffstrom auf 80 °C erhitzt, bis sich eine klare Lösung der Komponenten bildete. Beispiel 5c Herstellung von Vanillin/Emulgatorharz Mischung
50 g des Emulgatorharzes von Beispiel 2 (100 % Feststoffgehalt, nicht mit Wasser verdünnt) wurden mit 2,5 g Vanillin gemischt und unter Rühren und ständigem Stickstoffstrom auf 80 °C erhitzt, bis sich eine klare Lösung der Komponenten bildete.
Beispiel 5d Herstellung von 4-Hydroxybenzoesäure/Emulgatorharz Mischung
50 g des Emulgatorharzes von Beispiel 2 (100 % Feststoffgehalt, nicht mit Wasser verdünnt) wurden mit 2,5 g 4-Hydroxybenzoesäure gemischt und unter Rühren und ständigem Stickstoffstrom auf 80 °C erhitzt, bis sich eine klare Lösung der Komponenten bildete.
Beispiel 6 Herstellung einer Kobalt-Emulsion
75 g Emulgatorharz von Beispiel 2 (50 % Feststoffgehalt in Wasser) wurden in einem Dissolverbecher vorgelegt und mit einem Rühre ausgerüstet mit einer Zackenscheibe bei mit 3000 min 1 gerührt. Unter weiterem ständigem Rühren wurden 25 g der Lösung eines Kobalt - Borat-Neodecanoat Komplexes (CAS-Nummer 68457-13-6) gelöst in aromatenfreiem Benzin (18 % Kobalt-Metall-Gehalt) zum Emulgatorharz dosiert, woraus eine violette Emulsion resultierte. Weitere 50 g Wasser wurden der Mischung zugesetzt, der endgültige Kobaltgehalt der Emulsion betrug w(Co) = 3 %.
Beispiel 7: Herstellung von Klarlacken und Prüfung der Trocknungszeit
Klarlacke mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle wurden (anhand des Verfahrens von Beispiel 4) 24 h vor der Applikation auf Glasstreifen hergestellt.
Tabelle 2 Zusammensetzung der Klarlacke:
Figure imgf000021_0001
1 Aktivität des Enzyms: 51,11 + 2,15 U/ml (U = Unit, wobei 1 U definiert ist wie oben im Text angegeben (Bestimmung der Enzymaktivität durch Oxidation von ABTS in 50 mmol/1 Succinatpuffer bei pH 4,5 und 27 °C)
2 Mediator/Emulgator-Harz Mischung gemäß Beispielen 5a bis 5d
3 Eisenkomplex gelöst in Propan-l,2-diol (Eisen-Metall-Gehalt w(Fe) = 0,09 %), OMG Borchers GmbH
4 Kobalt-Emulsion gemäß Beispiel 6
Die folgenden Ergebnisse wurden für die Trocknungszeit und Klebfreizeit erhalten:
Tabelle 2a
Figure imgf000021_0002
Beispiel 8: FTIR Studie der Reaktionskinetik
Die Klarlacke 2, 4, 6 und 7 gemäß Beispiel 7 und eine Blindprobe (reine Alkydharz-Emulsion gemäß Beispiel 3) wurden mittels FTIR Spektroskopie untersucht. Die Klarlacke wurden auf ZnSe Substraten in einer Trockenschichtstärke von 20 um appliziert und nach 10 min in Transmission mit einem Standard-FTIR-Spektrometer gemessen. Die Messung wurde nach 6 Tagen wiederholt. In der Zwischenzeit wurden die Proben in einem Exsikkator gelagert.
Die FTIR Spektren in den nachfolgenden Abbildungen zeigen Absorptionsbanden bei 3009 cm 1 (C=C-Doppelbindung) und 3450 cm 1 (OH, Hydroperoxide, Wasser). Während der Vernetzung des Alkydharzes verschwinden die C=C-Doppelbindungen der ungesättigten Fettsäuren und Wasser und Hydroperoxide werden gebildet, wodurch die breite Bande bei 3450 cm 1 an Intensität gewinnt. Die Studie (Figg. 1 bis 4) zeigt eindeutig, dass die Doppelbindungsbanden der Klarlacke 2 und 7 vollständig verschwinden, wohingegen die Doppelbindungsbanden im Klarlack 6 (enthält nur Eisenkomplex) nach derselben Trocknungszeit noch deutlich zu sehen ist. In den Spektren der reinen Alkydharz-Emulsion (ohne Zusatz von Trockenstoffen) kann keine Abnahme der Doppelbindungsbanden beobachtet werden. Besonders günstig wirkt sich der Zusatz von Eisen aus, wobei bereits geringe Mengen (weniger als ein Hundertstel der Masse an Kobalt) ausreichend sind. Wie aus dem Spektrum des Klarlacks 6 zu sehen ist, ist die Verwendung von Eisen allein nicht ausreichend, bemerkenswert ist jedoch die synergistische Wirkung in Kombination mit Enzym und Mediator.
Beispiel 9a: Messung des Sauerstoffverbrauchs mit Myceliophthora thermophila Laccase (MtL)
Der Sauerstoffverbrauch wurde mit einem "optical oxygen meter" Firesting 02 (Pyro Science, Deutschland) gemessen. Die Sensoren wurden dafür in 4 mL Glasphiolen eingebracht. Der
Sauerstoffverbrauch wurde mittels einer 1 mm PMMA-Lichtleitfaser durch die Glaswand gemessen. Zu diesem Zweck wurden 1800 Mediator lösung (0,1 mmol/L in einem Kaliumphosphat-Puffer mit einer Komnzentration von 100 mmol/L, pH 7) in der mit einem Rührer ausgestatteten Glasphiole vorgelegt und 10 Myceliophthora thermophila Laccase (MtL) (5 U/ml) dazu dosiert (U=Unit, siehe oben). Im Falle der Mediator-Kombination ABTS/HBT wurden je 0,05 mmol/L ABTS und HBT vorgelegt und in derselben Art verfahren wie zuvor beschrieben. Als Blindprobe wurden 1800 Kaliumphosphat Puffer mit einem pH- Wert von 7 in der Glasphiole vorgelegt. Nachdem sich die Sättigungskonzentration von Sauerstoff im Medium stabilisiert hatte wurden
100 μΐ^ Alkydharz-Emulsion (gemäß Beispiel 3) zugesetzt. Das aktive Tl Zentrum der Myceliophthora thermophila Laccase (MtL) hat ein Potential von 470 mV. (Ref.: Spectroscopic Studies and Electronic Structure Description of the High Potential Type 1 Copper Site in Fungal Laccase: Insight into the Effect of the Axial Ligand, Journal of the American Chemical Society, Palmer, Amy E.; Randall, David W.; Xu, Feng; Solomon, Edward I.)
Beispiel 9b: Messung des Sauerstoffverbrauchs mit Trametes hirsuta laccase (ThL)
Der Sauerstoffverbrauch wurde mit einem "optical oxygen meter" Firesting 02 (Pyro Science, Deutschland) gemessen. Die Sensoren wurden dafür in 4 mL Glasphiolen eingebracht. Der Sauerstoffverbrauch wurde mittels einer 1 mm PMMA-Lichtleitfaser durch die Glaswand gemessen. Zu diesem Zweck wurden 1800 Mediator lösung (0,1 mmol/L in einem Ammoniumacetat-Puffer mit einer Konzentration von 50 mmol/L, pH 4,5) in der mit einem Rührer ausgestatteten Glasphiole vorgelegt und 10 Trametes hirsuta laccase (ThL) (5 U/ml) dazu dosiert (U=Unit, siehe oben). Im Falle der Mediator-Kombination ABTS/HBT wurden je 0,05 mmol/L ABTS und HBT vorgelegt und in derselben Art verfahren wie zuvor beschrieben. Als Blindprobe wurden 1800 Ammoniumacetat Puffer mit einem pH-Wert von 4,5 in der Glasphiole vorgelegt. Nachdem sich die Sättigungskonzentration von Sauerstoff im Medium stabilisiert hatte wurden 100 μΐ^ Alkydharz-Emulsion (gemäß Beispiel 3) zugesetzt. Das aktive Tl Zentrum der Trametes hirsuta Laccase (ThL) hat ein Potential von 780 mV. (Ref.:
Comparison of physico-chemical characteristics of four laccases from different basidiomycetes; Biochimie; S. V. Shleev et al.). Der Sauerstoffverbrauch durch die Laccase wurde zum Vergleich der Effektivität der verschiedenen Mediatoren und deren Kombination zur Oxydation der Alkydharz-Emulsion verwendet. Die gemessene Abnahme der Sauerstoffsättigung nach der Zugabe der Alkydharz- Emulsion zur Lösung des oxydierten Mediators kann mit dem Fortschritt der Oxydation des Alkydharzes korreliert werden. Es wurden signifikante Unterschiede zwischen den verschiedenen Mediatoren und deren Kombinationen und den beiden verschiedenen Laccasen beobachtet (Figg. 5 und 6): Die Laccase von Trametes hirsuta ist deutlich aktiver als die aus Myceliopthora thermophila; ABTS wirkt in Kombination mit beiden Laccasen besser als HBT, jedoch die Kombination beider Mediatoren ist überraschenderweise noch günstiger als aus den Einzelexperimenten erwartet.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen durch Aufbringen einer oxydativ trocknenden Beschichtungszusammensetzung enthaltend mindestens ein oxydativ trocknendes Bindemittel und mindestens ein als Beschleuniger des unter Einwirkung eines Oxydationsmittels verlaufenden Trocknungs- und Aushärtungsprozesses wirkendes Trocknungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknungsmittel mindestens eine Oxidoreduktase und mindestens einen Mediator umfasst, welcher von der mindestens einen Oxidoreduktase umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine oxydativ trocknende Bindemittel ein Alkydharz ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkydharz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
a) Alkydharzen herstellbar aus Fettsäuren, mehrwertigen Alkoholen und mehrbasigen organischen Säuren,
b) Alkydharzen herstellbar aus Ölen, mehrwertigen Alkoholen und mehrbasigen organischen Säuren,
c) Urethanalkyden erhältlich durch Umsetzung von hydroxyfunktionellen Alkydharzen a) oder b) mit mehrfunktionellen Isocyanaten,
d) Alkydharzen erhältlich durch Pfropfen eines Alkydharzes a) oder b) oder der bei deren Herstellung verwendeten Fettsäuren mit olefinisch ungesättigten Monomeren,
e) Alkydharzen erhältlich durch Umsetzen eines Alkydharzes a) oder b) mit hydroxyfunktionellen Silicon-Oligomeren oder -Polymeren, wobei das Alkydharz vor der Umsetzung durch Reaktion mit einem geeigneten Agens beispielsweise mit einer Isocyanat-Funktionalität oder einer Säureanhydrid-Funktionalität ausgestattet wurde,
f) Alkydharzen erhältlich durch Umesterung oder Umamidierung eines Alkydharzes a) oder b) mit Polyamidoaminen bei erhöhter Temperatur ab 180 °C, g) Epoxidalkydharzen durch Umsetzen einer Mischung von fettsäuremodifizierten Epoxidharzen und Mono- und Di-Glyceriden mit Di- oder Polycarbonsäuren,
h) phenolharzmodifizierten Alkydharzen, und
i) Maleinatalkydharzen, umfassend ein Addukt eines Alkydharzes und einer olefinisch ungesättigten Säurekomponente ausgewählt aus Maleinsäureanhydrid und Harzsäuren, vorzugsweise Abietinsäure, Palustrinsäure, Pimarsäure und/oder Isopimarsäure oder Mischungen davon, wobei die zur Synthese verwendeten Fettsäuren oder Öle bevorzugt einen Massenanteil an mindestens einfach ungesättigten Fettsäuren von mindestens 3 % aufweisen.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Oxidoreduktase eine Oxidase, eine Oxygenase oder eine Peroxidase ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidase ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyphenoloxidase, Laccase, Catecholoxidase, Tyrosinase und Bilirubinoxidase.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Laccase pilzlichen oder bakteriellen Ursprungs ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Laccase von einem Pilz stammt, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Collybia, Fomus, Lentinus, Pleurotus, Aspergillus, Neurospora, Podospora, Phlebia, insbesondere P. radiata, Coriolus, insbesondere C. hirsitus, Botrytis, Polyporus, insbesondere P. pinsitus oder P.versicolor, Rhizoctonia solani, Scytalidium, insbesondere S. thermophilium, Pyricularia, insbesondere P. oryzae, Coprinus, insbesondere C. cinereus, Trametes, insbesondere T. hirsuta, T. villosa und T. versicolor, Coriolopsis gallica, Phanerochaete chrysosporium, Heterobasidion annosum, Spiniger meineckellus und Myceliophthora thermophila.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Laccase von einem Bakterium stammt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bacillus, Pseudomonas, Streptomyces und Azospirillum.
9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxygenase ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Monophenol-Monooxygenase.
10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Peroxidase pflanzlichen, bakteriellen oder pilzlichen Ursprungs ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Peroxidase pilzlichen Ursprungs aus einem Pilz isoliert wird, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus der Gattung Coprinus, vorzugsweise Coprinus cinerius oder Coprinus macrorhizus.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Peroxidase mikrobiellen Ursprungs aus einem Bacillus, insbesondere Bacillus pumilus, isoliert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Peroxidase pflanzlichen Ursprungs ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Meerrettichperoxidase, Sojabohnenperoxidase, Erbsenperoxidase, Guarbohnenperoxidase, Kichererbsenperoxidase, Feuerbohnenperoxidase, Reisperoxidase, Baumwoll-Blatt-peroxidase und Haloperoxidasen.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Mediator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus cycloaliphatischen NO- oder NOH-haltigen Verbindungen, heterocyclischen NO- oder NOH-haltigen Verbindungen, aromatischen NO- oder NOH-haltigen Verbindungen, phenolischen Verbindungen, Nitrosoverbindungen, Phenothiazin, Phenyl-Verbindungen, heterocyclischen Verbindungen, Polyoxometallaten, 2,4-Pentandion und Derivaten dieser Verbindungen.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die heterocyclische NOH- haltige Verbindung ausgewählt ist aus Hydroxybenzotriazol und dessen Derivaten, Alloxan- oxim und dessen Derivaten, N-Hydroxy-N-Phenylacetamid und dessen Derivaten, N-hydroxy- liertem Triazin und dessen Derivaten, und N-Hydroxyphthalimid und dessen Derivaten.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroxybenzotriazol- Derivat die Formel
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aufweist, wobei M Wasserstoff, Alkali, bevorzugt Natrium oder Kalium, Erdalkali, bevorzugt Calcium oder Magnesium, Ammonium, Ci- bis C4-Alkylammonium oder Ci- bis C4-Alkanol- ammonium bedeutet und die Reste R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxy, Formyl, Amino, Nitro, ein geradkettiges oder verzweigtes Ci- bisCi2-Alkyl, ein geradkettiges oder verzweigtes Ci- bis Ce- Alkoxy, Carbonyl-Ci- bis Ce-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenyloxy, -COOR5, -SO2OR5, -SO2NH2, -NHSO2, -CONH2, -PO(OR5)2, -P(OR5)2, oder -OPO(OR5)2, bedeuten, wobei R5 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, Alkali, bevorzugt Natrium oder Kalium, Erdalkalimetall, bevorzugt Calcium oder Magnesium, Ammonium, Ci- bis C4-Alkylammonium, Ci- bis C4- Alkanolammonium, ein geradkettiges oder verzweigtes Ci- bis Cis-Alkyl, bevorzugt C2- bis C15- Alkyl, inbesondere C3- bis Cio-Alkyl, oder den Rest -(CH2-CH2- 0)x-H bedeutet, worin x eine ganze Zahl von 1 bis 25, bevorzugt 2 bis 20, und insbesondere 3 bis 15 ist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroxybenzotriazol- Derivat ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus l-Hydroxybenzotriazol-4-sulfonsäure, l-Hydroxybenzotriazol-5-sulfonsäure, l-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure, 1-Hydroxybenzo- triazol-7-sulfonsäure, l-Hydroxybenzotriazol-4-carbonsäure, l-Hydroxybenzotriazol-5-carbon- säure, l-Hydroxybenzotriazol-6-carbonsäure, l-Hydroxybenzotriazol-7-carbonsäure, 1- Hydroxybenzotriazol-6-N-phenylcarboxamid, 5-Ethoxy-6-nitro-l-hydroxybenzotriazol, 4-Ethyl- 7-methyl-6-nitro-l-hydroxybenzotriazol, 4,6-Bis-(trifluormethyl)-l-hydroxybenzotriazol, 5- Brom-1- hydroxybenzotriazol, 6-Brom-l-hydroxybenzotriazol, 4-Brom-7-methyl-l-hydroxy- benzotriazol, 5-Brom-7-methyl-6-nitro-l-hydroxybenzotriazol, 4-Brom-6-nitro-l-hydroxybenzo- triazol, 6-Brom-4-nitro-l-hydroxybenzotriazol, 4-Chlor-l-hydroxybenzotriazol, 5-Chlor-l- hydroxybenzotriazol, 6-Chlor-l-hydroxybenzotriazol, 6-Chlor-5-isopropyl-l-hydroxybenzo- triazol, 5-Chlor-6-methyl-l-hydroxybenzotriazol, 6-Chlor-5-methyl-l-hydroxybenzotriazol, 4- Chlor-7-methyl-6-nitro-l-hydroxybenzotriazol, 4-Chlor-5-methyl-l-hydroxybenzotriazol, 5- Chlor-5-methyl-l-hydroxybenzotriazol, 4-Chlor-6-nitro-l-hydroxybenzotriazol, 4-Chlor-4-nitro- 1-hydroxybenzotriazol, 7-Chlor-l-hydroxybenzotriazol, 6-Diacetylamino-l-hydroxybenzo- triazol, 4,6-Dibrom-l-hydroxybenzotriazol, 4,6-Dichlor-l-hydroxybenzotriazol, 5,6-Dichlor-l- hydroxybenzotriazol, 4,5-Dichlor-l-hydroxybenzotriazol, 4,7-Dichlor-l-hydroxybenzotriazol, 5,7-Dichlor-6-nitro-l-hydroxybenzotriazol, 5,6-Dimethoxy-l-hydroxybenzotriazol, 4,6-Dinitro- 1-hydroxybenzotriazol, 5-Hydrazin-7-methyl-4-nitro-l-hydroxybenzotriazol, 5,6-Dimethyl-l- hydroxybenzotriazol, 4-Methyl-l-hydroxybenzotriazol, 5-Methyl-l-hydroxybenzotriazol, 6- Methyl-l-hydroxybenzotriazol, 5-(l-Methylethyl)-l-hydroxybenzotriazol, 4-Methyl-6-nitro-l- hydroxybenzotriazol, 6-Methyl-4-nitro-l-hydroxybenzotriazol, 5-Methoxy-l-hydroxybenzo- triazol, 6-Methoxy-l-hydroxybenzotriazol, 7-Methyl-6-nitro-l-hydroxybenzotriazol/ 4-Nitro-l- hydroxybenzotriazol, 6-Nitro-l-hydroxybenzotriazol, 6-Nitro-4-phenyl-l-hydroxybenzotriazol,
5- Phenylmethyl-l-hydroxybenzotriazol, 4-Trifluormethyl-l-hydroxybenzotriazol, 5-Trifluor- methyl-l-hydroxybenzotriazol, 6-Trifluormethyl-l-hydroxybenzotriazol, 4,5,6,7-Tetrachlor-l- hydroxybenzotriazol, 4,5,6, 7-Tetrafluor-l-hydroxybenzotriazol, 6-Tetrafluorethyl-l-hydroxy- benzotriazol, 4,5,6-Trichlor-l-hydroxybenzotriazol, 4,6,7-Trichlor-l-hydroxybenzotriazol, 6- Sulfamido-l-hydroxybenzotriazol, 6-N,N-Diethyl-sulfamido-l-hydroxybenzotriazol, 6-N- Methylsulfamido-l-hydroxybenzotriazol, 6-(lH,l,2,4-Triazol-l-ylmethyl)-l-hydroxybenzo- triazol, 6-(5,6,7,8-Tetrahydroimidazo-[l,5-a]-pyridin-5-yl)l-hydroxybenzotriazol, 6-(Phenyl-lH- l,2,4-triazol-l-ylmethyl)-l-hydroxybenzotriazol, 6-[(5-Methyl-lH-imidazo-l-yl)-phenylmethyl]- 1-hydroxybenzotriazol, 6-[(4-Methyl-lH-imidazo-l-yl)-phenylmethyl]-l-hydroxybenzotriazol,
6- [(2-Methyl-lH-imidazo-l-yl)-phenylmethyl]-l-hydroxybenzotriazol, 6-(lH-Imidazol-l-yl- phenylmethyl)-l-hydroxybenzotriazol, 5-(lH-Imidazol-l-yl-phenylmethyl)-l-hydroxybenzotri- azol und 6-[l-(lH-Imidazo-l-yl)-ethyl]-l-hydroxybenzotriazol-monohydrochlorid.
18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das AUoxanoxim und das Derivat davon ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Violursäure und Isoviolursäure.
19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das N-hydroxylierte Triazin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxy-l,2,3-benzotriazin-4(3H)-on.
20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Benzolring des N- Hydroxyphthalimid-Derivats mit mindestens einem Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenrest und Carboxylrest substituiert ist.
21. Verfahren nach Anspruch 15 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass das N- Hydroxyphthalimid-Derivat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N- Hydroxyphthalimid, 4-Amino-N-Hydroxyphthalimid, 3-Amino-N-Hydroxyphthalimid, N- Hydroxy-benzol-l,2,4-tricarbonsäureimid, Ν,Ν'-Dihydroxy-pyromellithsäurediimid und Ν,Ν'- Dihydroxybenzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäurediimid.
22. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die heterocyclische NO-haltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Oxo-Piperidin und dessen Derivaten.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das N-Oxo-Piperidin-Derivat ausgewählt ist aus 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-l-oxyl (TEMPO), 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-l-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-l-oxyl, 4-Acetamido-2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-l-oxyl, 4-(Ethoxyfluorphosphinyloxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-l- oxyl, 4-(Isothiocyanato)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-l-oxyl, 4-Maleimido-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-l-oxyl, 4-(4-Nitrobenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-l-oxyl, 4-(Phosphono- oxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-l-oxyl, 4-Cyano-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-l-oxyl, 3- Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pyrrolin-l-oxyl, 4-Phenyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3- oxid-l-oxyl, 4-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-l-oxyl, 4-Phenacyliden- 2,2,5,5-tetramethyl-imidazolidin-l-oxyl, 3-(Aminomethyl)-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N- oxyl, 3-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl- pyrrolidin-N-oxyl, 3-Cyano-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 3-Maleimido-2,2,5,5- tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, und 3-(4-Nitrophenoxycarbonyl)-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin- N-oxyl.
24. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die phenolische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus methoxysubstituierten Phenolen, insbesondere mono- oder di-methoxysubstituierten Phenolen, Hydroxybenzoesäuren und deren Derivaten, insbesondere Mono-, Di- oder Trüiydroxybenzoesäuren, mit mindestens einer Aminogruppe substituierte Hydroxybenzoesäuren und deren Derivaten, Polyphenolen und deren Derivaten, insbesondere Flavanolen oder Flavanoiden, und Diphenolen und deren Derivaten, insbesondere 4,4'-Methylendiphenol.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das methoxy substituierte Phenol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 4-Hydroxy-3,5- dimethoxybenzaldehydazin, 2,6-Dimethoxyphenol, 4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyd, 4- Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxybenzoesäure, 3,5-Dimethoxy-4- hydroxy-acetophenon, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzoersaureethylester, frans-3,5-Dimethoxy- 4-hydroxyzimtsäure, 4-Hydroxy-3-methoxyzimtsäure, Dimethoxybenzylalkohol, insbesondere 3,4-Dimethoxybenzylalkohol, 4-Hydroxy-3-methoxyphenylessigsäure, 3-Hydroxy-4- methoxybenzoesäure und deren substituierten Derivaten.
26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxybenzoesäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 3,4-Dihydroxyzimtsäure, 3,5- Dihydroxybenzoesäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2,6-Dihydroxybenzoesäure, 2,3-Dihydroxy- benzoesäure, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure, p-Hydroxyphenylessigsäure, 2-Hydroxybenzoesäure und 4- Hydroxyzimtsäure.
27. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die mit mindestens einer Aminogruppe substituierte Hydroxybenzoesäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
3-Hydroxyanthranilsäure, 4-Amino-3-hydroxybenzoesäure und 4-Aminosalicylsäure.
28. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyphenol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Catechin, Epicatechin, Quercetin und Naringin.
29. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitroso- Verbindung eine substituierte oder nicht substituierte Naphthalinsulfonsäure ist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus l-Nitroso-2-naphthol-3,6-disulfonsäure und 4-Hydroxy-3-nitroso-l- naphthalinsulfonsäure.
30. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenothiazin substituiert oder nicht-substituiert und vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorpromazin, Promazin, Phenothiazin, 10-Phenothiazinpropionsäure, Promethiazin und 10- Methylphenothiazin ist.
31. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Phenyl- Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dimethoxybenzylalkohol, insbesondere 2,3- Dimethoxybenzylalkohol, 2,4-Dimethoxybenzylalkohol, 2,5-Dimethoxybenzylalkohol, 3,4- Dimethoxybenzylalkohol oder 3,5- Dimethoxybenzylalkohol, Dimethylaminobenzoesäure, a- Hydroxyphenylessigsäure, Benzoesäure und Zimtsäure.
32. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die heterocyclische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder nicht substituierten 2,2'- Azino-di-(3-ethylbenzthiazolin)-6-sulfonsäure (ABTS), 2-(3-(4-Amino-9,10-dihydro-3-sulfo-9,10- dioxoanthracen-4-yl)ammobenzolsulfonyl)vinyl)dinatriumsulfat und Anthrachinonsulfonsäure.
33. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine Komplexverbindung oder ein Salz des Eisens
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