KR101436527B1 - 효소 경화성 알키드 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 디알릴릭 그룹을 갖는 적어도 하나의 C6 -30-C(O)O- 그룹을 함유하는 알키드; 안료; 레올로지 개질제; 라디칼 생성 산화환원효소; 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 코팅 조성물은 보조적인 가교제 없이 용매 또는 합착제로부터 존재한다면 최소의 VOC 하에서 상대적으로 빠르게 경화한다.

Description

효소 경화성 알키드 조성물 {ENZYME CURABLE ALKYD COMPOSITION}
본 발명은 효소 경화성 알키드 조성물, 특히 라디칼 생성 산화환원효소로 경화된 알키드 조성물에 관한 것이다.
코팅에서 주위(ambient) 필름 형성의 품질 및 정도는 성능에 매우 중요하다. 필름 형성은 전형적으로 증발, 합착 또는 가교 및 이의 조합에 의해 이루어진다. 증발-기반 필름 형성 (또한 래커(lacquer)라고 함)은 낮은 고체 함량 및 많은 양의 유기 용매를 기반으로 한다. 증발은 필름을 형성하는 빠르고 간단한 방법 중 하나임에도 불구하고, 대기 중으로 많은 양의 용매가 방출되는 것을 제한하는 환경법에 의해 엄격하게 제한된다. 녹색 대안으로서, 합착에 의한 필름 형성이 더욱 주류가 되었다. 그럼에도 불구하고, 특히 높은 Tg 중합체의 경우, 합착 방법은 중합체를 가소화하기 위해 적은 양의 휘발성 용매를 포함할 것을 필요로 할 수 있고, 이로써 필름 형성을 촉진한다. 낮은 Tg 중합체 (연한 중합체)는, 필름 형성을 촉진하기 위해 용매를 필요로 하지는 않지만, 본질적으로 더 열악한 성능을 갖는 필름을 생성한다.
연성과 관련된 문제에 대응하기 위해, 고-성능 코팅의 제조는 삼차원으로 가교된 네트워크를 조성하는 반응성 중합체 전구체에 의존한다. 주위 온도 가교 중합체를 형성하는데 사용되는 물질 및 화합물은 드라이 오일, 벤조페논, 디아세톤 아크릴아미드/아디프산 디하이드라지드, 카르보디이미드, 주위 에폭시/산, 이소사이아네이트, 아미노플라스트 및 실레인을 포함한다. 이러한 전구체가 경도, 손상(mar), 인쇄, 더트 픽업(dirt pickup) 및 화학적 저항에 있어서 개선과 같은 성능 이점을 제공함에도 불구하고, 각각은 예를 들면, 전-가교(pre-cross-linking), 2-컴포넌트 아키텍쳐(2-component architecture)에 대한 의존 및 코발트 나프텐산과 같은 금속 드라이어에서와 같은 잠재적인 유독성의 위험과 결부되었다.
또 다른 접근으로서, 국제 공개 공보 제2004/067582호는 효소적 산화성 경화를 촉진하기 위해 중합체 내로 작용성 그룹을 도입하는 방법을 기술한다. 상기 방법은 또한 다성분계(multi-component system) 및 티올-작용성 화합물, 예를 들면, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토프로프리오네이트)를 필요로 한다. 그러나, 코팅 조성물에 티올 작용성을 도입하는 것은 악취를 가질 뿐만 아니라, 가용시간(pot-life)에 대한 불리한 효과를 갖는다고 알려져 있다 (티올은 조기 가교를 개시한다고 알려져 있다).
따라서 저장 안정성(shelf stability) 및 상당히 빠른 경화 시간을 갖고, VOC 또는 악취가 나는 화학약품을 필요로 하지 않는 경화성 필름 형성 조성물을 알아내는 것은 주위 온도로 경화된 코팅의 기술분야에서 발전이 될 것이다.
본 발명은 적어도 하나의 디알릴릭 그룹을 갖는 적어도 하나의 C6 -30-C(O)O- 그룹을 함유하는 알키드; 안료; 레올로지 개질제; 라디칼 생성 산화환원효소; 및 충진제, 살생물제, 계면활성제, 합착제, 분산제, 소포제 및 중화제로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 주위 온도에서 필름 형성을 하고, 티올, 디티올 또는 디이소사이아네이트와 같은 악취 생성 가교제 없이 상대적으로 빠르게 경화하는 저장시 안정한 제제를 제공함으로써 기술분야의 요구를 다룬다.
본 발명은 적어도 하나의 디알릴릭 그룹을 갖는 적어도 하나의 C6 -30-C(O)O- 그룹을 함유하는 알키드; 안료; 레올로지 개질제; 라디칼 생성 산화환원효소; 및 충진제, 살생물제, 계면활성제, 합착제, 분산제, 소포제 및 중화제로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 코팅 조성물이다.
본 발명 조성물의 알키드는 1) 트리올 또는 테트라올, 바람직하게 글리세롤, 트리메틸올 프로판 또는 펜타에리스리톨 또는 이의 조합; 2) 디카르복실산 또는 카르복실산 무수물, 바람직하게 말레산 무수물, 말레산, 프탈산 무수물 또는 프탈산 또는 이의 조합과 같은 방향족 디카르복실산 또는 방향족 카르복실산 무수물; 및 3) 리놀레산과 같은 C6 -30-COOH 타입의 카르복실산을 함유하는 디알릴릭의 구조 단위를 함유한다.
명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 특정한 화합물의 "구조 단위"는 관심 생성물에서 발견되는 화합물의 잔부(remnant)를 말한다. 예를 들면, 글리세롤의 구조 단위는 다음과 같이 설명된다:
Figure 112012087316945-pat00001
여기에서 대쉬 기호로 된(dashed) 선은 부착점을 나타낸다.
화합물의 구조 단위는 생성물이 반드시 그 화합물을 사용하여 만들어 진다는 것을 필연적으로 시사하지 않는다고 생각된다. 예를 들면, 카르복실산을 함유하는 디알릴릭의 구조 단위는 에스테르 (C6 -30-COOR) 또는 산 할로겐화물 (C6 -30-COX)에 해당하는 것을 통해 형성될 수 있다. 따라서, 카르복실산의 구조 단위는 에스테르 또는 산 할로겐화물에 해당하는 것의 구조 단위와 동의어이다. 유사하게, 프탈산의 구조 단위는 디에스테르, 이산(diacid) 할로겐화물 또는 무수물에 해당하는 것의 구조 단위와 동의어이다.
바람직한 C6 -30-C(O)O- 그룹은 다음의 화학식에 의해 나타내어 진다:
Figure 112012087316945-pat00002
여기에서 n은 1 내지 25이고 m은 0 내지 24이나, 단 n + m은 25를 초과하지 않고; 상기 조성물은 1-팩(one-pack) 경화성 코팅 조성물이다.
명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "라디칼 생성 산화환원 효소"는 촉매 반응 동안 자유 라디칼을 발생하는 임의의 산화환원효소 (EC1), 바람직하게는 EC1.11.1.7 (퍼옥시다제) 및 EC1.10.3.2 (라카아제)를 말한다. 퍼옥시다제는 산화제로서 과산화수소 또는 유기 과산화물을 사용하여 다양한 유기 물질의 산화를 촉매하는 철-포르피린 효소의 그룹이다. 활성 홀로 효소 형태와 같은 라카아제 분자는 보통 퍼(per) 분자 -3개의 산화환원 부위 (타입 1, 타입　2 및 타입 3 구리 쌍)에 결합된 4개의 구리 원자를 함유하는 2합체 또는 4합체 당단백질이다. 단량체의 분자 질량은 약 50 내지 100　kDa의 범위로, 약 pH 4.0의 산성 등전점을 갖는다.
본 발명의 조성물이 라카아제를 포함하는 경우, 코팅 조성물을 경화하는 것은 라카아제에 대한 중간체 물질처럼 행동하는 작은 분자인 화학적 매개체의 존재에 의해 유리하게 가속되고; 매개체의 산화된 라디칼 형태는 라카아제보다 더욱 효율적으로 타겟과 상호작용할 수 있다. 바람직하게, 화학적 매개체는 적합한 계면활성제, 바람직하게 황산도데실 나트륨과 같은 음이온성 계면활성제 중에 분산된다. 계면활성제에서의 분산제로서 제제에 화학적 매개체가 첨가되는 경우, 경화된 페인트의 황화(yellowing)에서 환원이 관찰된다.
적합한 라카아제 화학적 매개체의 예는 하이드록시안트라닐산; 2,2'-아지노-비스-(3-에틸벤조티아졸린-6-설폰산) (ABTS); N-하이드록시벤조트리아졸; N-하이드록시프탈이미드; 비올우르산(violuric acid); N-하이드록시아세트아닐라이드; 4-하이드록시-3,5-디메톡시-벤조산, 메틸 에스테르; 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일옥시 자유 라디칼 (TEMPO)을 포함한다. 바람직한 화학적 매개체는 비올우르산 및 N-하이드록시벤조트리아졸이다.
제제 내 알키드의 농도는 적용에 따라 다양하지만, 코팅 조성물을 기준으로 전형적으로 약 25 내지 60 중량 퍼센트의 범위 내, 더욱 바람직하게는 30 내지 40 중량 퍼센트의 범위 내이다. 알키드는 분산제의 중량을 기준으로 약 40 내지 60 중량 퍼센트로 안정한 수성 분산제 (즉, 알키드 라텍스)로서 코팅 제제에 첨가되는 것이 바람직하다. 그러한 알키드 분산제의 제조는 예를 들면, 국제 공개 공보 제2011/053904호 A1, 15-24쪽에 기술되어 있다.
본 발명의 조성물은 레올로지 개질제 및 안료를 추가로 포함한다. 레올로지 개질제의 예는 HASE, HEUR 및 HEC 시커너와 같은 비-결합성 시커너(non-associative thickeners)를 포함한다. 안료의 예는 이산화 티타늄, 운모, 탄산칼슘, 실리카, 산화아연, 초단유리(milled glass), 알루미늄 트리하이드레이트, 탈크, 안티모니 트리옥사이드, 플라이 애시(fly ash), 및 점토; 폴리머 캡슐화된 안료, 예를 들어 티타늄 옥사이드, 징크 옥사이드 또는 리소폰(lithopone) 입자와 같이 폴리머-캡슐화된 또는 부분 캡슐화된 안료 입자; 안료의 표면을 흡수하거나 그에 결합하는 폴리머 또는 폴리머 에멀전; 하나 이상의 보이드를 갖는 안료를 포함하는 중공 안료를 포함한다.
본 발명의 조성물은 가교제 또는 유기 용매를 사용하지 않고서도 수용 가능한 특징을 나타냄으로써, 현재 사용되는 드라이 시스템에 대한 친환경적 대안이 될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 더 구체적으로, 조성물은 바람직하게는 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토프로프리오네이트) 및 트리메틸올 프로판 트리스(3-머캅토프로프리오네이트)를 포함하여 국제 공개 공보 제2004/067582호에 기재된 것과 같은 티올 작용성 촉진 화합물(thiol functional promoting compound)을 실질적으로 함유하지 않는다.
바람직하게, 조성물은 라디칼 생성 산화환원효소의 중량을 기준으로 1% 미만, 더 바람직하게는 0.1% 미만의 임의 티올 작용성 촉진 화합물이라도 함유한다; 가장 바람직하게, 조성물은 임의 티올 작용성 촉진 화합물도 포함하지 않는다.
이론적으로 뒷받침되지는 않으나, 알키드에 강렬한 활성 타겟: 디알릴릭 모이어티의 메틸렌 그룹이 존재하므로 보조적인 가교제를 필요로 함이 없이 본 발명의 조성물의 경화가 효율적으로 일어난다고 믿어진다:
Figure 112012087316945-pat00003
본 발명의 조성물은 충진제; 아미노알코올 및 폴리카복실레이트와 같은 분산제; 계면활성제; 소포제; 살생물제, 방미제, 살진균제, 살조제, 및 이의 조합과 같은 보존제; 유동 촉진제; 레벨링제; 및 하이드록사이드, 아민, 암모니아, 및 카보네이트와 같은 중화제를 포함하는, 페인트 조성물에 적당한 임의 개수의 첨가제라도 추가로 포함할 수 있다. 조성물은 유기 용매를 포함할 수 있으나, 조성물에 실질적으로 용매가 존재하지 않는 것이 바람직하다.
실시예
하기 실시예는 단지 상세한 설명을 목적으로 하는 것이며 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
중간체 1 - 알키드 분산액의 제조
알키드 분산액(알키드 바인더)은 펜타에리스리톨의 양 24%; 이소프탈산 12%; 무수 프탈산 18%; 및 해바라기 오일 46%; 트리메틸올 프로판 0%인 점을 제외하고는 실질적으로 국제 공개 공보 제2011/053904호 A1, 23-24쪽(본 발명의 실시예 12 및 13)에 기재된 것과 같이 제조하였다. 산 값은 샘플 1g 당 8mg의 KOH로 적정하였고; 로터 스테이터에 도입하기 전 폴리머를 95℃로 가열하였고; 산 값을 중화시키기 위하여 NH4OH를 첨가하여 최종 분산액의 결과 pH를 8.8이 되게 하였고; 분산액을 수지 중량을 기준으로 4 중량%의 E-sperse 100 계면활성제로 안정화하였고; 라텍스 중 수지의 입자 크기는 165nm였고, 절대 분자량 분포도 지수(polydispersity index)는 0.615였으며((D90 　-　D10)/D50로 계산); 분산액의 고체 백분율은 51.81%였고; 점도는 1336cP였다.
하기 조성물에 있어서, 성분들을 다음 순서로 첨가하였다: 안료 그라인드(grind)를 바인더 렛다운(letdown)에 첨가한 후, 드라이어 패키지를 첨가하고, 페인트 두께를 최종 조정하였다.
재료 및 방법
효소: 노보자임(Novozyme) 51003 라카아제 및 DSM 퍼옥시다아제 액체 제제는 그대로 사용하였고; 파우더 제제인 아마노(Amano) Y120 라카아제 (아마노 효소)를 사용 전 50mg 고체/mL이 되게 물에 용해시켰다.
단백질 농도 검정: 단백질 농도를 비신코닌산(BCA) 단백질 검정 키트(Sigma-Aldrich p/n BCA1)를 이용하여 결정하였다.
실시예 1-6 및 비교예 1 - 페인트 제제 및 적용 테스트
마스터 페인트를 표준 물-기반 알키드 페인트 제조법에 따라 제조하였다(표 1). 물, 나트로솔 플러스(Natrosol Plus) 330 HMHEC 시커너, 벤톤 EW 레올로지 개질제, 및 AMP™95 공동-분산제 및 뉴트럴라이징 아민(Neutralizing Amine, 다우 케미칼 또는 그 계열사의 상표)을 미리 혼합하고; Disperbyk 190 침윤 또는 분산 첨가제, Triton CF-10 계면활성제, 물, Rhodoline 643 소포제, 및 ACRYSOL™RM 8W 레올로지 개질제(다우 케미칼 또는 그 계열사의 상표)를 분리하여 미리 혼합하고 양 프리믹스를 그라인드 폿(grind pot)에서 배합하였다. 배합물을 Cowles 분산기를 이용하여 분산시키고 Ti-Pure R-706를 첨가하여 안료 그라인드를 형성하였다. 안료 그라인드를 교반하면서 렛다운에 첨가하고 마스터 페인트를 일련의 샘플에 분취하였다(각각 116g).
Figure 112012087316945-pat00004
드라이어 패키지(매개체를 갖거나 갖지 않는 효소)를 페인트 분취물에 첨가하였다(실시예 1-6, 표2). 물에서 1:1로 희석한 ACRYSOL™RM-2020NPR 레올로지 개질제(다우 케미컬 또는 계열사 상표)를 이용하여 레올로지를 최종 조정하였다. PG는 프로필렌 글리콜을 의미한다. 비교 1은 효소 없이 제조된 비교예 1을 의미한다.
바인더 고체를 기준으로 다음 수준의 효소를 사용하였다: 노보자임 51003 라카아제(1.5%, 51003), 아마노 Y120 라카아제(0.16%, Y120), DSM 퍼옥시다아제(1.1 %, DSM). 모든 경우에서, 이들 수준은 측정된 단백질 농도에 기초하며, 여기서 실제 관심 단백질의 양은 알지 못한다. 바인더 고체를 기준으로 다음 수준의 매개체를 사용하였다: 하이드록시벤조트리아졸(HBT, 0.15%, HBT의 20중량%가 물인 경우), 비올우르산(VA, ~0.05-0.15%).
Figure 112012087316945-pat00005
페인트의 드로다운(Al 패널 상에서 5ml을 적심)을 쾨니히(Konig) 및 인쇄저항 테스트를 위해 제조하였다. 또한, 드로다운(박리지에 20ml 적심)을 인장 테스트를 위해 제조하였다. 쾨니히 테스트는 Byk Mallinckrodt Konig Pendulum 경도 테스터를 이용하여 수행하였다. 각각의 값은 2회 측정값의 평균이다. 인쇄 저항 테스트는 각 드로다운을 아이다 천 조각 및 4개의 #8 고무 스토퍼로 덮었다. 추를 스토퍼에 위치시키고 패널을 60℃에서 1시간 동안 두었다. 추 및 스토퍼를 제거한 후, 천을 제거하기 전에 패널을 상온으로 식혔다. 인쇄 저항의 정도를 표 3에 나타난 스케일에 따라 등급화하였다. 인장 테스트는 ASTM D882 일반적인 방법을 이용하여, Tinius Olsen Tensile Tester에서 수행하였다. 사용된 게이지 길이는 50mm였고 변형률 속도(strain rate)는 분당 10(50mm 게이지에 대해 500mm/분)이었다. 인장 테스트는 2-4주 동안 경화된 필름에서 2회 또는 3회 반복 수행하였다.
Figure 112012087316945-pat00006
코팅에 대한 필름 경도, 인쇄 저항 및 인장 강도를 표 4에 나타냈다.
Figure 112012087316945-pat00007
효소를 함유하는 코팅에 대해서 필름 경도, 인쇄 저항 및 인장 강도가 매우 향상되었으며; 나아가, Y120 및 51003 라카아제를 함유하는 코팅의 특징이 화학적 매개체가 포함됨으로 인해 현격히 향상되는 결과가 나타났다. 상기 결과는 경화가 2-3일 내에 효과적으로 완료되었음(드라이-투-더-터치(dry-to-the-touch))을 보여준다.
표　1(및 유사한 알키드 바인더)에서 개략적으로 나타낸 바와 같이 동일한 제제를 사용하여 6개월 동안 저장된 제제의 필름 경도를 측정하였다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 제제는 허용가능한 쾨니히 경도 및 인쇄 저항 특성을 유지하였고, 적어도 6개월 동안의 저장 안정성을 나타내었다.
Figure 112012087316945-pat00008

Claims (9)

  1. 적어도 하나의 디알릴릭 그룹을 갖는 적어도 하나의 C6 -30-C(O)O- 그룹을 함유하는 알키드; 안료; 레올로지 개질제; 라디칼 생성 산화환원효소; 및 충진제, 살생물제, 계면활성제, 합착제, 분산제, 소포제 및 중화제로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 코팅 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, C6 -30-C(O)O- 그룹은 다음의 화학식으로 나타내어지고 1-팩(one-pack) 경화성 코팅 조성물인 조성물:
    Figure 112012087316945-pat00009

    상기 식에서, n은 1 내지 25이고 m은 0 내지 24이나, 단 n + m은 25를 초과하지 않는다.
  3. 제 1항에 있어서, 알키드가 a) 디카르복실산 또는 카르복실산 무수물; 및 b) 트리올 또는 테트라올의 구조 단위를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 트리올 또는 테트라올이 글리세롤, 트리메틸올 프로판 또는 펜타에리스리톨 또는 이의 조합이고; 디카르복실산 또는 카르복실산 무수물이 말레산 무수물, 말레산, 프탈산 무수물 또는 프탈산 또는 이의 조합이며; 라디칼 생성 산화환원효소가 라카아제 또는 퍼옥시다제인 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, C6-30-C(O)O- 그룹이 다음의 화학식으로 나타내어지는 조성물:
    Figure 112014014567620-pat00010
  6. 제 5항에 있어서, 라디칼 생성 산화환원효소가 라카아제이고,
    하이드록시안트라닐산; 2,2'-아지노-비스-(3-에틸벤조티아졸린-6-설폰산) (ABTS); N-하이드록시벤조트리아졸; N-하이드록시프탈이미드; 비올우르산(violuric acid); N-하이드록시아세트아닐라이드; 4-하이드록시-3,5-디메톡시-벤조산, 메틸 에스테르; 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일옥시 자유 라디칼 (TEMPO)로부터 선택되는 화학적 매개체를 추가로 포함하는 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 화학적 매개체는 N-하이드록시벤조트리아졸 및 비올우르산(violuric acid)인 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 생성 산화환원효소의 중량을 기준으로 1% 미만의 티올 작용성 가교-촉진(crosslink-promoting) 화합물을 포함하는 조성물.
  9. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 화학적 매개체는 음이온성 계면활성제 중에 분산되는 조성물.
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