CN103087618B - 酶可固化的醇酸树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及酶可固化的醇酸树脂组合物。本发明涉及一种涂料组合物，其包含醇酸树脂、颜料、流变改性剂、产生自由基的氧化还原酶以及一种或多种添加剂，其中所述醇酸树脂含有至少一个具有至少一个二丙烯基团的C6-30–C(O)O–基团。本发明的涂料组合物无需辅助交联剂并在溶剂或者聚结剂中具有最小量的VOC（如果存在的话）的情况下较快速地固化。

Description

酶可固化的醇酸树脂组合物
技术领域
本发明涉及酶可固化的醇酸树脂组合物，特别涉及由产生自由基的氧化还原酶固化的醇酸树脂组合物。
背景技术
涂料中环境成膜的质量和程度对于性能是至关重要的。通常通过蒸发、聚结或者交联及其组合来实现成膜。基于蒸发的成膜（也称作漆）是基于低固体含量和大量有机溶剂的。尽管蒸发是一种最快速和简便的实现成膜的方法，其受到了限制大量溶剂释放到大气中的环境立法的严格限制。作为绿色环保的可供选择的方法，通过聚结的成膜已变得更为主流。然而，聚结方法，特别是对于高Tg的聚合物，会要求包含少量的挥发性溶剂以使得聚合物塑化，从而促进成膜。而对于低Tg聚合物（软聚合物），不需要溶剂来促进成膜，形成了性能本来就较差的膜。
为了减小与柔软性相关的问题，高性能涂料的制造商依靠反应性聚合物前体来构建三维交联的网络。用于制备环境温度交联的聚合物的材料和化合物包括干性油、二苯甲酮、双丙酮丙烯酰胺/己二酸二酰肼、碳二亚胺、环境环氧树脂/酸、异氰酸酯、氨基塑料以及硅烷。尽管这些前体提供了性能优点，例如硬度、损伤、印刷、积尘以及耐化学性有所改进，但是每一个改进都与以下缺陷相关，例如预交联、依赖2-组分结构以及潜在的毒性，如类似环烷酸钴的金属干燥剂。
在另一个方面，WO2004/067582描述了一种方法，该方法将官能基团引入到聚合物中以促进酶的氧化性固化。该方法还要求多组分体系和硫醇官能化合物，例如四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯。但是，已知将硫醇官能团引入到涂料组合物中对于适用期（已知硫醇会引发过早交联）和气味具有负面影响。
因此在环境温度固化涂料领域中寻找出具有一种可固化成膜组合物是一种进步，该组合物具有长期贮存稳定性与相当快的固化时间，并且不需要VOC或者有恶臭的化学品。
发明内容
本发明提供一种涂料组合物，其包含醇酸树脂、颜料、流变改性剂、产生自由基的氧化还原酶以及一种或多种添加剂，该添加剂选自：填料、杀生物剂、表面活性剂、聚结剂、分散剂、消泡剂和中和剂；其中所述醇酸树脂含有至少一个具有至少一个二烯丙基基团的C6-30–C(O)O–基团。
本发明的组合物通过提供一种贮存稳定的配制物解决了本领域的需求，该配制物在环境温度下成膜并在无需产生气味的交联剂，如硫醇、双硫醇或者二异氰酸酯的情况下较快速固化。
具体实施方式
本发明是一种涂料组合物，其包含醇酸树脂、颜料、流变改性剂、产生自由基的氧化还原酶以及一种或多种添加剂，该添加剂选自：填料、杀生物剂、表面活性剂、聚结剂、分散剂、消泡剂和中和剂；其中所述醇酸树脂含有至少一个具有至少一个二烯丙基基团的C6-30–C(O)O–基团。
本发明组合物的醇酸树脂含有以下结构单元：1)三元醇或者四元醇，优选为三元醇，例如甘油、三羟甲基丙烷或者季戊四醇或其组合；2)二羧酸或者羧酸酐，优选为芳族二羧酸或者芳族羧酸酐，例如马来酸酐、马来酸、邻苯二甲酸酐或者邻苯二甲酸，或其组合；以及3)类型为C6-30-COOH的含二烯丙基羧酸，例如亚油酸。
本文所用术语特定化合物的“结构单元”指的是感兴趣产物中存在的化合物的残留部分。例如，甘油的结构单元如下所示：
其中虚线表示附着点。
应理解，化合物的结构单元并不一定表示产物必须由该化合物制备。例如，含二丙烯基羧酸的结构单元通过相应的酯（C6-30-COOR）或者酰卤（C6-30-COX）形成。因此，羧酸的结构单元与对应酯或酰卤的结构单元是同义的。类似地，邻苯二甲酸的结构单元与对应二酯、二酰卤或者酸酐的结构单元是同义的。
优选的C6-30-C(O)O-基团由下式表示：
其中n是1至25，m是0至24，前提是n+m不大于25；其中组合物是单组分可固化涂料组合物。
本文所用术语“产生自由基的氧化还原酶”指的是在催化时产生自由基的氧化还原酶（EC1），优选为EC 1.11.1.7（过氧化物酶）和EC1.10.3.2（漆酶）。所述过氧化物酶是一组铁-卟啉酶，其使用过氧化氢或者有机过氧化物作为氧化剂催化了各种有机基材的氧化。漆酶分子，作为活性全酶形式，是二聚或者四聚糖蛋白，通常每个分子含有连接到三个氧化还原位的四个铜原子（类型1、类型2和类型3的Cu对）。单体分子量的范围是约50至100千道尔顿，酸性等电点在pH＝4.0附近。
当本发明的组合物包含漆酶时，优选通过存在化学媒剂来加速涂料组合物的固化，所述化学媒剂是对漆酶起中间底物作用的小分子；氧化的自由基形式的媒剂可以比漆酶更有效地与目标物发生相互作用。优选地，所述化学媒剂分散在合适的表面活性剂，优选阴离子表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠中。当向配制物中加入作为表面活性剂中的分散体的化学媒剂时，观察到了固化漆的泛黄减少。
合适的漆酶化学媒剂的例子包括羟基邻氨基苯甲酸；2,2-连氮-双-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)（ABTS）；N-羟基苯并三唑；N-羟基邻苯二甲酰亚胺；紫尿酸；N-羟基乙酰苯胺；4-羟基-3,5-二甲氧基-苯甲酸；甲基酯以及2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基氧基自由基（TEMPO）。优选的化学媒剂是紫尿酸和N-羟基苯并三唑。
配制物中醇酸树脂的浓度根据应用而变化，但是以涂料组合物的重量计，其通常在约25至60重量%的范围内，优选在约30至40重量%的范围内。优选的是，以分散体的重量计，可以以约40至60重量%的醇酸树脂作为稳定水性分散体（例如，醇酸树脂胶乳）加入到涂料配制物中。例如，在WO2011/053904A1，第15-24页中描述了所述醇酸树脂分散体的制备。
本发明的组合物还包含流变改性剂和颜料。流变改性剂的例子包括缔合性增稠剂和非缔合性增稠剂，例如HASE、HEUR以及HEC增稠剂。颜料的例子包括二氧化钛、云母、碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、研磨玻璃、三水合铝、滑石、三氧化锑、飞灰和粘土；聚合物包封的颜料，例如聚合物包封或者部分包封的颜料颗粒，例如二氧化钛、氧化锌或者锌钡白颗粒；吸附或粘结到颜料表面的聚合物或聚合物乳液；以及中空颜料，包含具有一个或多个空穴的颜料。
发现本发明的组合物无需使用交联剂或者有机溶剂获得了可接受的性质，因此形成了目前使用的干燥体系的绿色环保的可供选择的组合物。更具体地，如WO 2004/067582所述，组合物优选基本不含硫醇官能促进化合物，包括四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯以及三(3-)巯基丙酸三羟甲基丙烷酯。以产生自由基的氧化还原酶的重量计，所述组合物优选含有小于1%，更优选含有小于0.1%的任意硫醇官能促进化合物；更优选地，所述组合物不含任意硫醇官能促进化合物。
但是不希望受到理论的限制，认为有效地并且无需辅助交联剂进行了本发明组合物的固化，因为在醇酸树脂中存在活性强的目标物：二烯丙基部分的亚甲基基团：
活性亚甲基基团
所述组合物还包含任意数量的适用于漆组合物的添加剂，包括：填料、分散剂，例如氨基醇和聚羧酸酯；表面活性剂；消泡剂；防腐剂，例如杀生物剂、防霉剂、杀真菌剂、除藻剂、及其组合；流动剂；流平剂；以及中和剂，例如氢氧化物、胺、氨以及碳酸盐。组合物可以包含有机溶剂，但是优选的是，所述组合物基本不含溶剂。
实施例
下面的实施例仅是为了阐述，而不是用来限制本发明的范围。
中间产物1－醇酸树脂分散体的制备
基本如WO2011/053904A1，第23-24页所述制备醇酸树脂分散体（醇酸树脂粘合剂），不同之处在于，季戊四醇的量是24%；间苯二甲酸的量是12%；邻苯二甲酸酐的量是18%；葵花油的量是46%；三羟甲基丙烷的量是0%。酸值用8mg KOH/g的样品进行滴定；在加入到转子定子中之前，将聚合物加热到95℃；加入NH4OH对酸值进行中和，所得到的最终分散体的pH是8.8；以树脂的重量计，用4重量%的E-sperse 100表面活性剂使分散体稳定；胶乳中的树脂的粒度是165nm，多分散性指数为0.615（计算如下：(D90-D10)/D50）；分散体的固体百分数是51.81%；粘度是1336cP。
对于以下组合物，以如下顺序加入下列成分：向粘合剂调漆料(letdown)中加入颜料研磨物，之后加入干燥剂包，并对漆厚度进行最终调节。
材料和方法
酶：按原样使用诺维泽姆（Novozymes）51003漆酶和DSM过氧化物酶液体制剂；将艾玛诺（Amano）Y120漆酶（艾玛诺酶公司（Amano Enzyme））粉末制剂溶解于水中至50mg固体/mL后待用。
蛋白质浓度试验：使用二辛可宁酸（BCA）蛋白质测定试剂盒（西格玛-奥尔德里奇公司(Sigma-Aldrich)p/n BCA1）测定蛋白质的浓度。
实施例1-6和比较例1－漆配制物和应用测试
根据标准水基醇酸树脂漆配方（表1）制备了母漆。对水、Natrosol＋330HMHEC增稠剂、Bentone EW流变改性剂以及AMPTM95助分散剂与中和性胺（陶氏化学公司(Dow Chemical Company)或其附属公司的商标）进行预混合；对Disperbyk 190润湿和分散添加剂、Triton CF-10表面活性剂、水、Rhodoline643消泡剂以及ACRYSOLTMRM 8W流变改性剂（陶氏化学公司(DowChemical Company)或其附属公司的商标）分开进行预混合，将上述两种预混合物在研磨罐中混合。使用科勒斯（Cowles）分散机对掺混物进行分散，并加入Ti-纯R-706以形成颜料研磨物。将颜料研磨物搅拌加入到调漆料（Let Down）中，将母漆等分成一系列样品（每一份116g）。
表1–母漆配方
向漆等分试样中加入干燥剂包（含有或者不含有媒剂的酶）（实施例1-6，表2）。使用1:1的ACRYSOLTMRM-2020NPR流变改性剂（陶氏化学公司(DowChemical Company)或其附属公司的商标）在水中的稀释液对流变性进行最终调节。PG指的是丙二醇。Comp.1指的是比较例1，其制备没有使用酶。
以粘合剂固体计，使用了如下水平的酶：Novozyme 51003漆酶（1.5%，51003）、Amano Y120漆酶（0.16%，Y120）、DSM过氧化物酶（1.1%，DSM）。在所有的情况下，所述水平是基于测定的蛋白质浓度的，而实际上是感兴趣的酶的蛋白质的量是未知的。以粘合剂固体计，使用了如下水平的媒剂：羟基苯并三唑（HBT，0.15%，假定20重量%的HBT是水）、紫尿酸（VA，~0.05–0.15%）。
表2－干燥剂包的配方、粘度调节以及性质
制备漆的刮涂膜（A1板上5密耳湿膜）用于Konig和防转印性测试。还制备了刮涂膜（剥离纸上20密耳湿膜）用于拉伸测试。使用Byk MallinckrodtKonig摆杆硬度测试机进行Konig测试。每一个记录的值是两次测量的平均值。通过用一片平织布（aida cloth）和4个#8橡胶塞覆盖每一个刮涂膜进行防转印性测试。然后将砝码放在橡胶塞上并将板在60°C放置1小时。之后去除砝码和橡胶塞，在去除布之前将板冷却至室温。根据表3所示的等级对防转印性的程度进行评级。使用ASTM D882作为一般步骤在Tinius Olsen拉伸测试机上进行拉伸测试。所用的标距是50mm，应变速率是10/分钟（对于50mm标距是500mm/分钟）。在固化2-4周的膜上进行拉伸测试，重复两次或三次。
表3－基于膜表面上印记程度的印刷测试评级方法
  评级：   300g质量   200g质量   100g质量   50g质量
  10   无   无   无   无
  9   轻微   无   无   无
  8   中等   轻微   无   无
  7   中等   中等   轻微   无
  6   中等   中等   轻微   轻微
  5   强   中等   中等   轻微
  4   强   强   中等   轻微
  3   强   强   中等   中等
  2   强   强   强   中等
  1   强   强   强   强
表4所示是涂料的膜硬度、防转印性以及拉伸强度。
表4－膜硬度、防转印性以及拉伸强度数据
n.d.＝没有测定，因为膜太粘了
结果显示对于含酶的涂料，显著地改善了膜硬度、防转印性以及拉伸强度；此外，通过包含化学媒剂的方法显著地改善了含Y120和51003漆酶的涂料的特性。结果显示在2-3天内有效地完成了固化（干燥至可以触摸）。
使用表1列出的相同配方的配制物在贮存6个月之后评价了膜硬度。如表5所示，配制物保持了可接受Konig硬度和防转印性特性，表明它们在至少6个月内是贮存稳定的。
表5－漆老化6个月后的膜硬度和防转印性
n.d.＝没有测定，因为膜太粘；*以粘合剂固体计，使用0.3%的Y120。

Claims (9)

1.一种涂料组合物，其包含醇酸树脂、颜料、流变改性剂、产生自由基的氧化还原酶以及一种或多种添加剂，该添加剂选自：填料、杀生物剂、表面活性剂、聚结剂、分散剂、消泡剂以及中和剂；其中所述醇酸树脂含有至少一个具有至少一个二烯丙基基团的C6-30–C(O)O–基团，以及其中所述醇酸树脂占涂料组合物的25-60重量％，以涂料组合物的重量计。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述C6-30–C(O)O–基团用下式表示：
其中n是1至25，m是0至24，前提是n+m不大于25；其中组合物是单组分可固化涂料组合物。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述醇酸树脂还含有如下结构单元：a)羧酸酸酐或者二羧酸；以及b)三元醇。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述醇酸树脂还含有如下结构单元：a)羧酸酸酐或者二羧酸；以及b)甘油、三羟甲基丙烷或者季戊四醇或其组合；所述酸酐或酸是马来酸酐、马来酸、邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸，或其组合；以及所述产生自由基的氧化还原酶是漆酶或者过氧化物酶。
5.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述C6-30–C(O)O–基团用下式表示：
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述产生自由基的氧化还原酶是漆酶，并且该组合物还包含化学媒剂，所述化学媒剂选自下组：2,2'-联氮-双-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)；N-羟基苯并三唑；N-羟基邻苯二甲酰亚胺；紫尿酸；N-羟基乙酰苯胺；3,5-二甲氧基-4-羟基-苯甲酸甲酯以及2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述化学媒剂是N-羟基苯并三唑或紫尿酸。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以产生自由基的氧化还原酶的重量计，该组合物包含小于1重量％的硫醇官能交联促进化合物。
9.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述化学媒剂分散在阴离子表面活性剂中。
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