JPS60179451A - マレイン化アルキド樹脂エマルシヨン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 木発用け、マレイン化アルキド樹脂工寸ルション組成物
に関し、さらに詳しくは水分散性にすぐれ、しかも貯蔵
安定性が著しく良好で、かつその塗膜は耐水性及び耐蝕
性などの性質がすぐれた水分散化してなるマレイン化ア
ルキド槙脂エマルション組成物に関するものである。

近卑、水溶性アルキド樹脂はコストが安価であること及
び無公害などの理由により般用及び工業用塗料としての
ビヒクル成分として多く用いられている。しかし々がも
従来の水溶性アルキド樹脂はアルキド樹脂の水溶化に必
要な酸を導入する方決として、無水フタール酸、無水ト
リメリ・・ト酸などを利用してハーフェステル化する方
法が一般的に行なわれている。しかし、該水溶性アルキ
ド樹脂はアシキメリック効果で容易に加水分解され、該
アルキド樹脂が水に不溶化するため貯蔵安定性が悪い。

又水溶性アルキド樹脂の主鎖もエステル結合を有してい
るので水及び中和剤で加水分解され水溶性アルキド樹脂
の主鎖が切断されるため貯蔵安定性に劣る欠点がある。

こわらの欠点を改良する試みとして、例えば（１）低酸
価水溶性アルキド樹脂を使用すること、（２）特開昭５
７−２００４６１号公報に示さｈるごとく酸基含有アル
キド樹脂と水酸基含有アルキド樹脂の部分縮合物を使用
するこ七などが提案されている。

前記（１）に関しては、低酸価水溶性アルキド樹脂を使
用することにより、水及び中和剤による耐加水分解性は
向上する。しかし単に酸価を低くする方法では水分牧安
定性が悪くなり、両者のバランスをとることは難がしｂ
ｏまた、前記（２）に関してハ、両者の縮合反応は反応
速度が遅いために−ｔ造が困難であり、しかも水酸基含
有アルキド樹脂の水酸基価は５０以上必要とする。また
上記縮合生成物を使用して形成される塗膜は酸化硬化後
も塗膜中に水酸基を多く有し、親水性を高めるため塗膜
の耐水性および耐食性が不十分で−ある。さらに水分散
状態において水酸基を多く含有するアルキド樹脂を使用
しているために、親水性が高くなりアルキド（對脂内部
に水及び中和剤をひきこみ貯蔵安定性が悪くなｈｌかつ
塗膜の酸化硬化にも悲影響を及を１丁。

本発明者らは、上記欠点を有さないダレイン化アルキド
楕脂エマルション組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた
結果、（半）乾性油及び／又けその脂肪酸で変性された
アルキド樹脂と無水マレイン酸を反応させて得られる酸
価】０〜６０のマレイン化アルキド樹脂を中和剤で中和
を行ない、−また場合忙よってはアルコール系有機溶剤
を加水０、さらに水分散化することによって得られるマ
レイン化アルキド樹脂エマルションは粒子表面に砦、木
部を構成する酸基が存在し、かつ粒子表面及び粒子内部
は親油部の強い油件成１分で構成されているため、親、
木部と親油部とのバランスが良く、また油性成分のバリ
ヤー効果により粒子内部の加水分解を防止することによ
り、貯蔵安定性がすぐれ、さらにそれから形成される塗
膜は耐水性及び＃動性などの性質にすぐねていることを
見い出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は樹脂固形分に対してアルコール系有
機溶剤を２０重帝％以下含有する酸価１０〜６０のマレ
イン化アルキド樹脂の中和物を水分散化してなるマレイ
ン化アルキド樹脂エマルション組戚１物に関する。

本発明で用いられる！レイン化アルキド拘脂け、主とし
て（半）　ｆｊ性油及び／又はその脂肪酸、多塩基酸、
−塩基酸及び多価アルコールを反応せしめて得られ、さ
らに無水ヤレイン酸を反応せしめることにより得られる
。

使用される（半）乾性油及び／甘たけその脂肪酸として
は、たとえばアマニ油、サフラワー油、大豆油、ゴ！油
、ケシ油、エノ油、麻実油、プドク核油、トクモロコシ
油、トール油、ヒマワＩＪ　？Ｅ１３、綿実油、クルミ
油、ゴム種油、キリ油、オイチシカ油、脱水ヒマシ油お
よびこれ等の脂肪酸、ノ・イジエン脂肪酸等があげられ
る。中でもマレイン化がしやすく、シかも水分散性のよ
いア゛マニ油、トール油、大豆油及びそれらの脂肪酸を
使用するのが好ブしい。

多塩基酸としては、１分子中に２〜４個のカルボキシル
基を有する化合物である。具体的には、たとえばフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テ
トラヒドロフタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン
酸、セパチン酸、アゼライン酸、ハイミック酸、イタコ
ン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、クロトン
酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物等を使用する
こ七ができる。中でも、フタール酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸が好ましい。

一塩基酸としては、上記した脂肪酸を含まず一般にアル
キド樹脂製造に使用されているたとえば、害自呑酸−バ
ラターシャリープチル安１呑酸−メチル安息香酸、不乾
性油脂肪酸等があげられる。

中でも安息香酸は低コスト及び塗膜硬度が高くなるので
好ましい。

多価アルコールとしては、１分子中に２〜６個の水酸基
を有するアルコールであり、具体的には、たとえばエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ポリプロピレンクリコール、ブタンジオー
ル、デカンジオール、ジエチレングリコール、ベンタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、クリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、Ｌ−１，４シクロヘキサ
ンジメタツール、トリシクロデカンジメタツール、トリ
スイソシアヌレート等があげられる。上記したアルキド
樹脂成分は単独で、または２種以上組合せることができ
る３、 アルキド樹脂の製造は、上記した各成分をそれ自体公知
の合成方法に従って不活性ガス雰囲気中、約１５０〜２
５０℃で約３〜１０時間、脱水縮合反応せしめることに
よって行なうことができる。

次に、マレイン化アルキド樹脂の合吠は上記したアルキ
ド樹脂と無水マレイン酸の混合物を約１５０〜２３０℃
で約１〜５時間反応せしめることによって行なわれる。

かくして得られるマレイン化アルキド樹脂の酸価け１０
〜６０の箱間、好ましくけ２０〜・０のＩＰ７ｊ、囲で
あることが必要である６−・。

酸価１０より少ない場合、水分散化が回船となり、逆に
６０より多い場合は塗膜の耐水性が損なわれる。

木発す１に用いられるマレイン化アルキド樹脂の油長け
、１５〜７（）の範囲、好ましくけ２０〜６０の範囲、
さらに好せシ、くけ、３０〜５５の範囲である。油長１
５より少ない場合、無水マレイン酸の付加織が少なくな
り安定なマレイン化アルキド樹脂エマルション組成物が
得られない、逆に７０より多い場合はその塗＋＋ｌＡの
耐水性が損なわれる。

本発明に用いられるマレイン化アルギド４：＆ｊ脂の粘
度は、限定されないが６０重量％ブチルセロソルブ希釈
溶液でガードナー泡粘度肝の値が０−Ｚ５の範囲、好ま
しくけｓ　−ｚ３範囲、さらに好ましくＶｉＵ−Ｚ範囲
であるーガードナー泡粘度肝の値が０よ幻小さい場合、
水分散は容易となるが、エマルションの安定性が悪くな
り両者のバランスヲトることは難かしく、またその塗膜
の耐水性も劣る。

逆に値が２５より大きい場合は、水分教化が困難となり
水分教化に必要な有機溶剤量が多くなり好ましくない。

本発明に用いられるアルコール系有機溶剤は、下記式（
１）　、　（２）及び（３） ＨＯ−Ｒｒ　（１） ＨＯ−ＣｍＨ２ｍ−ＯＲ２（２） ＨＯ−ＣｍＨ２ｍ−ＯＣｍＨ２ｍ−ｏ　Ｒ２（３）上記
各式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１２個のアルキル基を表
わし、Ｒ２は炭素原子数１〜６個のアルキル基を表わし
、ｍは２〜６の整数を表わす。

で示されるアルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤及びカ
ルピトール系溶剤である。かかる有機溶剤は、マレイン
化アルキド樹脂を水分散化させるための有＊ｆ８剤であ
り該マレイン化アルキド樹脂に親和性があり、かつ水に
も親和性を有する極性基が存在し、その両者のバランス
が適当なものが好ましい。中でも好ましい該アルコール
系有機溶剤としてハ、エチルアルコール、ｎ−プロピル
アルアルコール、５ｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ
−アミルアルコール、プロピレングリコールモノメチル
エーテルである。かかるアルコール系有機溶剤量は、マ
レイン化アルキド樹脂固形分に対して２０重量％以下、
好ましくＦｉＩＯ重量％以下、さらに好ましくは５重量
％以下の量で使用される。

該アルコール系有機溶剤量が２０重幻影より多い場合、
該マレイン化アルキド樹脂エマルションの貯蔵時の温度
変化にともなって、粒子表面の親木部を構成する樹脂を
再溶解し、さらに粒子表面及び粒子内部を構成する脂肪
酸基のバリヤーがこわれ、しいてはエマルションの加水
分解を促進せしめる結果として貯蔵安定性が悪く、また
該マレイン化アルキド樹脂エマルションから形成される
塗膜は耐水性及び耐蝕性などの性質が悪く満足し得るも
のではない。又本発明におけるアルコール系有機溶剤の
使用方法としては、特に好ましくは該アルコール系有機
溶剤をマレイン化アルキド樹脂固形分に対し７て２０重
量％より多く使用することによりマレイン化アルキド樹
脂の水分教化をさらに容易にならしめ、さらに前記アル
コール系有機溶剤を前記樹脂固形分に対して２（）重量
％以下まで除去せしめる方法である。しかして得られた
マレイン化アルキド樹脂エマルション組成物は、小粒子
径でかつ貯蔵安定性が良く、またそれから形成される塗
膜は耐水性及び耐蝕性などの性質が良好である。

また前記アルコール系有機溶剤は単独で又は２種以上の
組合わせて使用することができる。その他に、造膜性改
良などの目的で上記以外の有機溶剤及び可塑剤を用いて
も差しつかえない。

本発明に用いられる中和剤さしてはいマレイン化アルキ
ド樹脂を水分教化するためのアンモニア及び有機アミン
であり、例えば第１級、第２級又は第３級のアルキルア
ミン、代表的なものをあげればメチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、
ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン
、トリプロピルアミン、モルホリン；４ｉｒＪ１級、第
２級又は第３級のアルカノールアミン、代表的なものを
あげればモノエタノールアミン、ジプロピルアミン、ジ
メチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンな
どである。これら中和剤の中では分散性が良好で、かつ
塗膜中に残存し離い揮発性の高い、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン及びジメチルエタノールアミンが好適で
ある。又上記中和剤は単独で又は２種以上組合わせて使
用することができる。中和剤の使用量は一般に、樹脂中
のカルボキシル基に対し０．０１〜２．０当量、好１し
くけ０６３〜１．０当量である。

本発明のプレイン化アルキド樹脂エマルション組成物を
調製するには、前記嘴レイン化アルキド樹脂を中和剤で
中和し、必要ならば前記アルコール系有機溶剤を舷マレ
インイｉテアルキド樹脂固形分に対し２０重量％以下含
有せしめた該中和樹脂溶液に水を添加せしめるか、又は
該アルコール系有機溶剤量が前記樹脂固形分に対し２０
重量％より多い場合は、水分散後に減圧下で本発明の範
囲とする２０重量％以下まで除去すれば良い。またこの
ものを水分散化せしめる時の温度は２０〜６０℃の範囲
で行なうのが好ましい。得られるプレイン化アルキド樹
脂エマルション組成物の固形分は、限定されないが１０
〜６５重量％の範囲、好ましくは２５〜６０重量％の範
囲である。又濁度法で測定し念平均粒子径の値は、（１
，５μ以下、好ましくけ０．２μ以下である。平均粒子
径が０．５μより大きい場合は、マレイン化アルキド樹
脂エマルションの沈降安定性が劣り、また粒子が安定し
ていないため耐加水分解性が悪く、かつその塗膜の耐水
性及び耐蝕性も悪くなる。ここにいう濁度法は、クリヤ
ーエマルションの水希釈液を分光光度計で測定し下記式
より吸光度比の計算を行なり文献ＣＢｕ目、Ｉｎｄｕｓ
ｔｒｉａｌ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｒｅａｓｅｒｃｈ　Ｖ
ｏ　Ｌ　。

４２　Ｐ１４５〜１５２（１９６４））に記載されてい
る検量線にて平均粒子径を決定１７た。

本発明のマレイン化アルキド樹脂エヤルション組成Ｍｙ
には、さらに顔料、顔料分散剤、ドライヤー、消泡剤、
増粘剤、前記以外の水性樹脂なども任意に配合すること
ができる。

本発明の組成物から形成される塗膜は常温で十分架橋硬
化するが、アミノ樹脂などの存在下又は非存在下で加熱
すれば、短時間で硬化し耐水性、耐食性等に良好な塗膜
が得られる。

次に実施例および比較例によって、本発明をさらに詳し
く説明する。以下、部および％は重量部およびＷ景％を
示す。

実施゛例１ 反応容器に下記の成分　゛ イソフタル酸　５８９部 ペンタエリスリトール　７０３部 安息香酸　１１６０部 、アマニ油脂肪酸　９１３部 ジプチル錫オキサイド　６部 を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しなから２４　（＋　’Ｃ
に加熱し、樹脂酸価が２．０になる壕で７時間脱水結合
反応を行なった。引きつづき温度を２００℃まで下げて
、無水マレイン酸１０１部を加え、２００℃で３時間マ
レイン化反応を行なう念、樹脂酸価３２、ガードナー粘
度（６０％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｗのマレイン化
アルキド樹脂（４）が得られた。次に、該マレイン化ア
ルキド樹脂（４）１００部に５ｅｃ−ブチルアルコール
３０部を添加し、トリエチルアミン１．０当量で中和し
たのち、上水を加え乳化分散を行ない樹脂固形分３０％
に調製した。さらに該乳化分散液を攪拌し々から、該分
数液温度４０℃で５ｅｃ−プチルアルコールを減圧蒸留
によって留出させた。得られたマレイン化アルキド樹脂
工！ルションの性状、貯蔵安定性及びこのものの塗膜性
能を後記表−１及び表−２に示す。

実施例２ 反応容器に下記成分 イソフタル酸　５４８部 ペンタエリスリトール　５９３部 安息香酸　５２３部 アマニ油脂肪酸　１６３８部 ジプチル錫オキサイド　７部 を入れ、実施例１と同様の方法によって脱水縮合反応を
行なった。引きつづき温度２００℃まで下げて、無水マ
レイン酸１３３部を加え、２００℃で３時間マレイン化
反応を行なった。樹脂酸価４５、ガードナー粘度（６０
％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｗのマレイン化アルキド
樹脂（Ｂ）が得られた。次に、マレイン化アルキド樹脂
（Ｂｌを用いて５ｅｃ−ブチルアルコールの代わりにエ
チルアルコールを同量使用した以外は実施例１と同じ条
件下で分散及び減圧蒸留を行な−た。得られたマレイン
化アルキド樹脂エマルションの性状、貯蔵安定性及びこ
のものの塗膜性能１を後記表−１及び表−２に示す。

実施例３ 実施例２において５ｅｃ−ブチルアルコールの代わりに
イソブチルアルコールを同量使用した以外は実施例２と
同じ条件下で分散及び減圧蒸留を行な〜た。得られ次マ
レイン化アルキドｔｕｈエマルションの性状及び貯蔵安
定性を後記表−１に示す。

比較例１ 前記マレイン化アルキド樹脂（４）の固形分に対しブチ
ルセロソルブ４２．９％を添加し、トリエチルアミン１
．０当量で中和１７たのち、上水を加え乳化分散を行な
い樹脂固形分３５．２％に調製した。得られたマレイン
化アルキド樹脂エマルションの性状及び貯蔵安定性を後
記表−１に示す。

比較例２ 前記マレイン化アルキド樹脂（靭の固形分に対しイソブ
チルアルコール３０．０％を添加し、トリエチルアミン
１．０当量で中和したのち、上水を加え乳化分散を行な
い樹脂固形分２９．２％に調製した。

得られたマレイン化アルキド樹脂エマルションの性状及
び貯蔵安定性を後記表−１に示す。

１）粘度＝Ｂ型粘度計で測定した時のセンチボイズの値
（回転数６）。

２）分子量分布の状態ニゲルパーミェーション。

タロー＝ｒ）グラフィ＝（東洋曹達社製ＨＬＣ使用溶剤
はテトラヒドロフラン）で測定し初期の分子量分布状幅
と比較した。

表　−２ 〔塗暎性能試験〕 実施例（１）〜（３）で得られたマレイン化アルキド樹
脂エマルション組我物固形分に対して水性ドライヤー（
大日本インキ社製商品名“デイクネート”、コバルト金
属）２％添加し、軟鋼板に塗装した。

２０℃、相対湿度７５％で７日間乾燥した後、試験に供
した。

３）密着性：１−胡幅のゴバン目を１００個作り、その
上にセロファン粘着テープをけりつけそれをけがし残っ
た数を表わす。

４）加工性：デュポン式耐衝撃試Ｄｉを使用、ロッド径
−１／２インチ、荷重＝５０Ｏｒの条件でワレを発生し
ない高さを示す。

５）耐水性：２０℃の上水に２日間浸漬し７て塗面状態
を肉眼で調べた。

６）ゲル分率：アセトン溶出残渣を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 樹脂固形分に対してアルコール系有機溶剤を２０重量％
   以下含有する酸価１０〜６０のマレイン化アルキド樹脂
   の中和物を、水分教化してなるマレイン化アルキド樹脂
   エマルションｉｌＡ物。