JPH0511154B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、無公害で火災の危険性がなく、かつ
水分散性及び貯蔵安定性に優れた酸化硬化型アル
キド樹脂エマルシヨンの製造方法に関するもので
ある。 最近、酸化硬化型水性アルキド樹脂は低コス
ト、無公害などの理由により般用塗料としてのビ
ヒクル成分として広く用いられている。 従来の酸化硬化型水性アルキド樹脂は、かなり
多量の油性成分を樹脂中に含有しているためその
樹脂の親油性が強くなり水分散性に劣る欠点を有
している。この欠点を改良する試みとして、例え
ば樹脂温度を上げてその粘度を低下して水分散化
を容易とすること、或いはエチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ等の水分散性助溶剤を樹脂に溶解
してその樹脂溶液を水分散化する方法が知られて
いる。しかしながら前者に関しては、親油性の高
いアルキド樹脂を水中に細かくかつ均一に水分散
化することは難かしく、たとえこの方法によつて
得られたとしてもエマルシヨンの安定性に劣ると
いう欠点がある。また、後者に関しては、上記し
た助溶剤は該樹脂及び水との親和性があまりにも
強いためその助溶剤の作用により樹脂は水中に溶
解或いは膨潤した形態を有するものであり、水分
散性の優れたエマルシヨンを得ることは困難であ
る。またこれら助溶剤は樹脂との親和性が良いた
めに水性塗料より該助溶剤を除去することが困難
であるという欠点がある。 本発明者等は、上記した欠点を有さないアルキ
ド樹脂エマルシヨンの製造方法について鋭意研究
を重ねた結果、アルキド樹脂を水分散化させる場
合に、水分散化助溶剤としてブチルアルコール、
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブよりも下記
のアルキド樹脂との相溶性が少なく、かつメタノ
ール、アセトン等の溶剤よりも親水性が少ないエ
チルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール等の有機溶剤を用いることに
よりその樹脂中の有機溶剤が水系に移行しながら
エマルシヨン粒子の形成を助ける作用を持ち、か
つそのエマルシヨン粒子又は粒子間での膨潤又は
融着を起さないので水分散化を容易とすることが
できる。さらに該有機溶剤はエマルシヨンより蒸
留により簡単に除去することができるものであ
り、上記の欠点をすべて満足することを見い出し
本発明を完成したものである。 本発明で用いられるアルキド樹脂は、主として
（半）乾性油及び／またはその脂肪酸、多塩基酸、
一塩基酸及び多価アルコールを反応させることに
より得られる。 使用される（半）乾性油及び／またはその脂肪
酸としては、たとえばアマニ油、サフラワー油、
大豆油、ゴマ油、ケシ油、エノ油、麻実油、ブド
ウ核油、トウモロコシ油、トール油、ヒマワリ
油、綿実油、クルミ油、ゴム種油、キリ油、オイ
チシカ油、脱水ヒマシ油、魚油およびこれ等の脂
肪酸、ハイジエン脂肪酸等があげられる。中でも
マレイン化がしやすく、しかも水分散性のよいア
マニ油、大豆油及びそれらの脂肪酸およびトール
油脂肪酸を使用するのが好ましい。 多塩基酸としては、１分子中に２〜４個のカル
ボキシル基を有する化合物である。具体的には、
たとえばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、トリメリツト酸、テトラヒドロフタル酸、コ
ハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバチン酸、
アゼライン酸、ハイミツク酸、イタコン酸、メチ
ルシクロヘキセントリカルボン酸、クロトン酸、
ピロメリツト酸およびこれらの無水物等を使用す
ることができる。中でも、フタール酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸が好ましい。 一塩基酸としては、上記した脂肪酸を含まず一
般にアルキド樹脂製造に使用されているたとえ
ば、安息香酸、パラターシヤリーブチル安息香
酸、メチル安息香酸、不乾性油脂肪酸等があげら
れる。中でも安息香酸は低コスト及び塗膜硬度が
高くなるので好ましい。 多価アルコールとしては、１分子中に２〜６個
の水酸基を有するアルコールであり、具体的に
は、たとえばエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ブタンジオール、デカンジオー
ル、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、１・４シクロヘ
キサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノ
ール、トリスイソシアヌレート等があげられる。
上記したアルキド樹脂成分は単独で、または２種
以上組合せることができる。 本発明とするアルキド樹脂の製造は、代表的に
は上記した各成分をそれ自体公知の合成方法に従
つて不活性ガス雰囲気中約150〜250℃で約３〜10
時間の反応条件で本発明の酸価の範囲まで脱水縮
合反応を行なうことができる。かくして得られる
アルキド樹脂の酸価は10〜60の範囲、好ましくは
15〜50の範囲、さらに好ましくは20〜45の範囲で
あることが必要である該樹脂の酸価が10より少な
い場合は水分散化が困難となり、逆に60より多い
場合は塗膜の耐水性に劣る。また上記のアルキド
樹脂は上記した各成分とエステル化反応速度の異
なる第３級カルボキシル基を有するジメチロール
プロピオン酸の混合物を脱水縮合反応を行なう
か、あるいはアルキド樹脂の水酸基を利用して無
水フタール酸、無水トリメリツト酸等でハーフエ
ステル化を行なつて得ることもできる。 本発明に用いられるアルキド樹脂の油長は、20
〜80の範囲、好ましくは40〜70の範囲である。油
長20より小さい場合は、塗膜の硬度、耐水性等が
悪くなり、逆に80より大きい場合には水分散化が
困難となり安定なエマルシヨンを得ることができ
ない。 本発明においてはアルキド樹脂の粘度が変化し
ても実質的に満足できるエマルシヨンが得られる
が、粘度があまり低すぎるとエマルシヨンの安定
性が悪くなるおそれがあり、また粘度があまり高
すぎると水分散化が困難となるか、または水分散
化に必要な溶剤を多くするためコストが高くなる
ので、一般にアルキド樹脂のガードナー粘度（60
重量％ブチルセロソルブ溶液）の値は約Ｋ〜Z₅の
範囲、好ましくは約Ｏ〜Z₃の範囲である。 本発明に用いられる水分散化助溶剤は、アルキ
ド樹脂の中和物を水分散化させるための有機溶剤
でありアルキド樹脂に適当な親和性があり、かつ
水にも強い親和性を示す極性基が存在し、さらに
該有機溶剤は除去されるものであるから低沸点の
ものが用いられる。 かかる分散化助溶剤としてはエチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール等である。これら溶剤は２種以上組合わせ
て用いることができる。 前記した水分散化助溶剤の配合量は、アルキド
樹脂固形分に対して約５〜100重量％の範囲、好
ましくは約10〜60重量％の範囲、さらに好ましく
は約20〜50重量％の範囲である。該溶剤の配合量
が約５重量％より少ない場合には水分散化に効果
が少なく、逆に約100重量％より多い場合には水
に対する溶解性が良くなるため水分散化を悪く
し、さらに製造コストも高くなる。 本発明に用いられる中和剤としては、アルキド
樹脂を水分散化するためのアンモニア及び有機ア
ミンであり、例えば、第１級、第２級又は第３級
のアルキルアミン、代表的なものをあげればメチ
ルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチ
ルアミン、アミルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、モルホリン；第１級、第２級又
は第３級のアルカノールアミン、代表的なものを
あげればモノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタ
ノールアミンなどである。これら中和剤の中では
分散性が良好で、かつ塗膜中に残存し難い揮発性
の高い、ジエチルアミン、トリエチルアミン及び
ジメチルエタノールアミンが好適である。又上記
中和剤は単独で又は２種以上組合わせて使用する
ことができる。中和剤の使用量は一般に、樹脂中
のカルボキシル基に対し0.1〜2.0当量、好ましく
は0.3〜1.0当量である。 次に本発明のアルキド樹脂エマルシヨンの製造
方法について述べる。まず前記アルキド樹脂を前
記中和剤で中和せしめる前もしくは中和せしめた
後に前記水分散化助溶剤に溶解せしめる。中和が
なされていない場合には中和せしめた後、該アル
キド樹脂中和物溶液を撹拌しながらこのものに水
を徐々に滴下することにより相反転を起こさせて
アルキド樹脂エマルシヨンを得る。 なお、水分散化せしめる時のエマルシヨン温度
は20〜60℃の範囲で行なうのが好ましい。次に得
られたエマルシヨン中に含有する水分散化助溶剤
が除去される。除去方法は、常圧又は減圧下で常
法に従つて容易に行なうことができる。この水分
散化助溶剤を除去する際の温度は、特に限定され
ないが約70℃以下の範囲、好ましくは約55℃以下
の範囲で行なうのが好ましい。又水分散化助溶剤
の除去量は、配合された該水分散化助溶剤の30重
量％以上の範囲、好ましくは60重量％以上の範囲
である。また本発明の水分散化助溶剤以外の有機
溶剤もアルキド樹脂を水分散化せしめる前もしく
は水分散化せしめた後に必要に応じて添加するこ
とが可能である。なお水分散化助溶剤を除去する
際、水及び中和剤も共沸して除去されるので必要
に応じて水及び中和剤を追加することができる。 上記した水分散化助溶剤以外の有機溶剤として
は、塗装作業性、造膜性等の向上を目的とし用い
ることができ、例えば、エステル系溶剤、ケトン
系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エ
ーテルアルコール系溶剤、芳香族炭化水素系溶
剤、脂肪族炭化水素系溶剤、ターペン系溶剤、ナ
フテン系溶剤、フラン系溶剤、ニトロパラフイン
系溶剤等を挙げることができる。また、これら有
機溶剤と水分散化助溶剤の含有量は、無公害及び
非危険物の観点からエマルシヨンの樹脂固形分
100重量部に対して20重量部以下の範囲、好まし
くは10重量部以下の範囲、さらに好ましくは５重
量部以下の範囲である。 本発明によつて得られるアルキド樹脂エマルシ
ヨンの固形分は特に限定されないが、10〜65重量
％の範囲、好ましくは25〜60重量％の範囲であ
る。又濁度法で測定した平均粒子径の値は、0.6μ
以下、好ましくは0.2μ以下になるように製造され
る。平均粒子径が0.6μより大きい場合は、アルキ
ド樹脂エマルシヨンの沈降安定性が劣り、また粒
子が安定していないため耐加水分解性が悪く、か
つその塗膜の耐水性及び耐蝕性も悪くなる。ここ
にいう濁度法は、クリヤーエマルシヨンの水希釈
液を分光光度計で測定し下記式より吸光度比の計
算を行ない文献〔Bull.Industrial.Chemical.
Reaserch VoL.42 P145〜152（1964）〕に記載さ
れた検量線にて平均粒子径を決定した。 式 吸光度比＝吸光度（430ｍμ）／吸光度（700ｍ
μ） 本発明のマレイン化アルキド樹脂エマルシヨン
には、さらに顔料、顔料分散剤、ドライヤー、消
泡剤、増粘剤、前記以外の水性樹脂なども任意に
配合することができる。 本発明によつて得られたエマルシヨンから形成
される塗膜は常温で十分架橋硬化するが、アミノ
樹脂などの存在下又は非存在下で加熱すれば、短
時間で硬化し耐水性、耐食性等に良好な塗膜が得
られる。 次に実施例および比較例によつて、本発明をさ
らに詳しく説明する。以下、部および％は重量部
および重量％を示す。 実施例 １ 反応容器にペントール584部、イソフタール酸
513部、アマニ油脂肪酸1175部、安息香酸511部を
入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながらエステル化触
媒の下で240℃に加熱し、樹脂酸価が1.2になるま
で約６時間脱水縮合反応を行なつた。引きつづき
温度を180℃まで下げ無水トリメリツト酸168部を
加え、２時間反応をつづけて、酸価43、ガードナ
ー粘度V^-（60％ブチルセロソルブ溶液）のアルキ
ド樹脂溶液を得た。次に、該アルキド樹脂210部
にイソプロピルアルコール63部を添加し、トリエ
チルアミン1.0当量で中和を行なつた。この中和
物撹拌しながら分散温度約40〜50℃で脱イオン水
410部を約２時間かけて乳化分散を行なつた。さ
らに該乳化分散液を撹拌しながら分散温度と同じ
温度約40〜50℃でイソプロピルアルコールを減圧
蒸留によつて留出させた。得られたアルキド樹脂
エマルシヨンの性状を表−１に示す。 実施例 ２、３ 実施例１で調製したアルキド樹脂溶液210部に
表−１に示す水分散化助溶剤63部を添加し、次に
実施例１と同様の方法で乳化分散及び減圧蒸留を
行ない実施例２、３のアルキド樹脂エマルシヨン
を得た。得られたアルキド樹脂エマルシヨンの性
状を表−１に示す。 比較例 １〜６ 実施例１で調製したアルキド樹脂210部に表−
１に示す有機溶剤63部をそれぞれ添加し、次に実
施例１と同様の方法で乳化分散を行ない比較例１
〜６のアルキド樹脂エマルシヨンを得た。得られ
たアルキド樹脂エマルシヨンの性状を表−１に示
す。なお比較例１及び６は水分散化が不可能であ
つた。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸価10〜60、油長20〜80のアルキド樹脂を中
   和剤で中和せしめる前もしくは中和せしめた後、
   エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール及び
   イソプロピルアルコールから選ばれる少なくとも
   １種以上の水分散化助溶剤に溶解せしめてなる該
   アルキド樹脂中和物溶液を水分散化せしめ、次い
   で該水分散化助溶剤を除去せしめて樹脂固形分
   100部に対して該水分散化助溶剤及びその他の有
   機溶剤の総計量が20重量部以下含有することを特
   徴とするアルキド樹脂エマルシヨンの製造方法。