JPS6213466A - エマルシヨン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エマルション組成物に関し、さらに詳しくは
、無公害で、貯蔵安定性にすぐね、しかも塗膜の乾燥性
が著しく良好な塗膜を形成しうるエマルション組成物に
関するものである。

近年、酸化硬化形水溶性アルキド樹脂は、コストが安価
であること等の理由により、工業用塗料のビヒクル成分
として用いられるようになっている０ 従来、水溶性アルキド樹脂は水溶化に必要な酸を導入す
る方法として、無水７タル酸、無水トリメリット酸等を
利用してハーフェステル化する方法が一般的に行なわれ
ている。かくして得られる水溶性アルキド樹脂を中和及
び水溶性化し之塗料はその塗料の貯蔵中にアシキメリッ
ク効果によって容易に加水分解が起こること及び主鎖に
結合するエステル基が水及び中和剤で加水分解されるこ
と等により、該樹脂が水不溶性となり貯蔵安定性が悪く
なる欠点がある。又一方樹脂のカルボキシル基に結合す
る中和剤Ｆｉ塗膜の乾燥時間を遅らせるため塗装の生産
性を低下させる欠点がある。

もっとも従来より水溶性アルキド樹脂塗料の乾燥性を改
良する方法としては（半）乾性油脂肪酸中の不飽和二重
結合を利用してビニル系不飽和単竜体で変性することが
行われている。しかしながら該方法は不飽和二重結合を
有するり脂肪酸として天然脂肪酸を原料とするために、
その原料中の共役二重結合数、非共役二重結合数、共役
二重結合と非共役二重結合との割合、及び不純物等のロ
フト間のバラツキによりビニル系不飽和単量体との共重
合反応は不均一となり常に一定のビニル変性アルキド樹
脂を得ることが困難であう次。

そこで本発明者等は、無公害で貯蔵安定性にすぐれ、し
かも塗膜の乾燥性が良好な塗膜を得ることを目的に鋭意
研究を重ねた結果、（半）乾性油脂肪酸に硬質成分で乾
燥性に効果のあるアリルアルコール−芳香族ビニル共重
合体をエステル結合を介して導入し念アルキド樹脂を用
い、さらに該アルキド樹脂を用いて得られるマレイン化
アルキド樹脂玉マルショシ中の有機溶剤含有量を減量す
ることにより貯蔵安定性及び塗膜の乾燥性のすぐれ次も
のとなることを見い出し、本発明を完成するに至り次。

すなわち、本発明は（半）乾性油及び／又はその脂肪酸
（以下、単にこのものを「（半）乾性油」という）３０
〜７０重量部、多塩基酸３〜４０重量部、一塩基酸０〜
４０重量部、アリルアルコール−芳香族ビニル共重合体
３〜５５重世部及び多価アルコール０〜４０重量部の縮
合反応物をマレイン化した酸価ｌＯ〜７０のマレイン化
アルキド樹脂を水中に分散して得られるエマルション組
成物に両親媒性有機溶剤を１０重量％以下含有せしめた
ことを特徴とするエマルション組成物に関する。

本発明のマレイン化アルキド樹脂は、（半）乾性油、多
塩基酸及びアリルアルコール−芳香族ビニル共重合体の
必須成分を脱水結合反応せしめ、さらにマレイン化を行
なうことにより得られる。

（半）乾性油は重合性不飽和結合を豊富に含有しており
、その好着しい含有量はヨウ素価で１００以上であり、
より好ましくけ１２０以上である。

その不飽和結合は本発明組成物を乾・操硬化性にする之
めと共に、マレイン化反応時に必要とするものである。

又その（半）乾性油としては、例えばアマニ油、サフラ
ワー油、大豆油、ゴーｆ沖、エノ油、麻実油、プドク抗
油、キリ油、トクモロコシ油、トール油、ヒマワリ油、
綿実油、クルミ油、ゴム種油、オイチシカ油、魚油及び
これらの脂肪酸又はハイジエン脂肪酸及びトール油脂肪
酸等が挙げられる。中でもマレイ〉化が容易で、しかも
水分散性の良いアマニ油、大豆油及びこれらの脂肪酸、
トール油脂肪酸を使用するのが好ましい。

多塩基酸は、１分子中に２〜４個のカルボキシ物はアル
キド衝脂の分子量を調製するために必要とするものであ
る。その多塩基酸としては、例えば、フクル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロ
フタル酸、コハク酸、脣しイシ酸、アジピン酸、セパチ
ン酸、アゼライン酸、ハイミック酸、イタコン酸、メチ
ルシクロへキセントリカルボン酸、クロトン酸、ピロメ
リット酸及びこれらの無水物等が挙げられる。

アリルアルコール−芳香族ビニル共重合体は、それ自体
公知のもの、例えば、英国特許第７８７４２０号公報、
英国特許第９２４７７０号公報、英国特許第９１１７６
３号公報、ドイツ特許第１０５９６６５　　号公報等に
記載の物を用いることができる。例えば、商品名として
モンサント社製ＲＪ−１００、モンサシト社製ＲＪ−１
０１、等が挙げられる。この共重合体は１級水酸基を含
有している友めアルキド樹脂の製造が容易である。

ま之該共重合体を用いて得られるアルキド樹脂はその樹
脂の玉鎖中に硬質な共重合体灰分が存在する構造を有す
る几め、中和してエマルション化させる時に該硬質成分
が分散粒子内部に多く存在し安定で微細な分散粒子を形
成するため貯蔵安定性、乾燥性に良好な効果をもたらす
ものである。

上記３成分の原料の配合割合は、（半）乾性油の配合値
は、３０〜７０重量部の範囲、好ましくは３５〜６５重
ｉｉ部の範囲、さらに好ましくは４０〜６０重量部の範
囲である。該（半）乾性油が３０重量部禾満の場合はマ
レイン化反応が困難となりエマルションの分散性が劣り
、又その塗膜の乾燥性も劣る。逆に７０重量部より多い
場合は、アリルアルコール−芳香族ビニル共重合体の添
加効果が舅められない。多塩基酸の配合量は、塗膜性能
の観点から３〜４０重量部の範囲に入る必要がある。ま
たアリルアルコール−芳香族ビニル共重合体の配合量は
、３〜５５重量部の範囲、好ましくは５〜４０重量部の
範囲である。該共重合体が３重情部未満の場合は塗膜の
乾燥性に劣り、文通に５５重量部より多い場合はアルキ
ド倫脂の製造が困難となること及び塗膜の乾燥性により
大きな効果が認められない。

１次、本発明のアルキド樹脂の原料には、一塩基酸及び
多価アルコールを塗膜性能に応じて配合することが可能
である。

一塩基酸としては、上記した脂肪酸を含まず一般にアル
キド樹脂製造に使用されている例えば、安息香酸、Ｐ　
−ｔｅｒｔ−安息香酸、メチル安息香酸、不飽和注油脂
肪酸及び合成脂肪酸等が挙げられる。

多価アルコールとしては、１分子中に２〜６個の水酸基
を有するアルコールであり、具体的には、たとえばエチ
レングリコール、ポリエチレシグリ′コール、プロピレ
ンクリコール、ポリプロピレングリコール、デカンジオ
ール、デカンジオール、ジエヂレングリコール、ベンタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、クリセリン、ト
リメチロ−Ｉレエタン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ソルビトール、１．４シクロへキサ
ンジメタツール、トリシクロデカンジメタツール、トリ
スイソシアヌレート等があけられる。さらに多価アルコ
ール以外にジメチロールグロピオン酸エポキシ樹脂ラク
トン化合物もアルキド樹脂成分に使用することができる
。

アルキド樹脂の製造は、上記した各成分をそれ自体公知
の合成方法に従って不活性ガス雰囲気中、約１５０〜２
５０℃で約３〜１０時間、脱水縮合反応せしめることに
よって行なうことができる。

次に、マレイン化アルキド樹脂の合成は上記したアルキ
ド樹脂と無水マレイン酸の混合物を約１５０〜約２３０
℃で約１〜約５時間反応せしめることによって行なわれ
る。かくして得られるマレイン化アルキド樹脂の酸価は
１０〜７０の範囲、好ましくけ２０〜６０の範囲である
ことが必要である。

酸価１０より少ない場合、水分散化が困難となり、逆に
７０より多い場合は塗膜の耐水性が損なわれる。

本発明に用いられるマレイン化アルキド樹脂の油長け、
塗膜の乾・斥性及び塗膜性能の観２点から、３０〜７０
の範囲、好オしくけ３５〜６５の範囲、さらに好ましく
は４０〜６０の範囲である。

本発明に用いられるマレイン化アルキド樹脂の粘度は、
限定されないが６０重量％ブチルセロソルブ希釈溶液で
ガードナー泡粘度計の値かに−ｚ、。

の範囲、好ましくけＰ−Ｚ２　範囲である。ガードナー
泡粘度計の値がＫより小さい場合、水分散は容易となる
が、エマルショ〉の安定性が悪くなり。

両者のバランスをとることは難かしく、またその塗膜の
耐水性も劣る。逆に伯が２５より大きい場合は、水分教
化が困難となる。

本発明の水性エマルショシ組成物の調！！Ｊは、好まし
くけ前記のマレイン化アルキド樹脂を中和剤で中和せし
めた後又は中和せしめる前に樹脂面ｉ分に対して５〜１
００重量％の範囲、好ましくけ２０〜６０重量％の範囲
で両親媒性有機溶剤で希釈した中和樹脂溶液に脱イオン
水を添加して水分教化を行なう。次に得られ次水分教化
物を減圧下で該溶剤をエマルショシ組成物に対し１０重
量％以下の範囲まで除去して行なうことができる。

中和剤としては、マレイン化アルキド樹脂を水分教化す
る危めのアンモニア及び有機アミンであり、例えば第１
級、第２級又は４！Ｊ３級のアルキルアミン、代表的な
ものをあげればメチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、ブチルアミン、アミルアミン、ジメチルアミン
、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン
、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピフ
レアミン、モルホリン；第１級、第２級又は第３級のア
ルカノールアミン、代表的なものをあげればモノエタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、ジメチルエタノ−ｌ
レアミノ、ジエチルエタノールアミンナトである。これ
らの中和剤の中では分散性が良好で、かつ塗膜中に残存
し難い揮発性の高い、アンモニア、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン及びジメチルエタノールアミンが好適で
ある。又上記中和剤は単独で又は２種以上組合わせて使
用するこ七ができる。中和剤の使用量は一般に、樹脂中
のカルボキシル基に対し０．２〜２．０当量、好ましく
は０．４〜１．０当量である。

両親媒性有機溶剤としては、アルコール系有機溶剤を用
いることができる。該溶剤は下記式（１）。

（２）及び（３） ＨＯ−Ｒ１（１） ＨＯ’ｎＨ２ｎ　　ＯＲ２（２） ８０−ＣｎＨ２ｎ−ＯＣｎＨ２ｎ−０Ｒ２（３）上記各
式中、Ｒ１けＣ２〜６のアルキル基を表わし、Ｒ２はＣ
１〜４のアルキル基を表わし、ｎは２〜５の整数を表わ
す。

で示されるアルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤及びカ
ルピトール系溶剤である。かかる有機溶剤は、マレイン
化アルキド樹脂を水分散化させる九めの有機溶剤であり
該マレイン化アルキド樹脂に親和性があり、かつ水にも
親和性を有する極性基が存在し、その両者のパラシスが
適当なものが好ましい。例えば該アルコール系有機溶剤
としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール
、イソフロビルアルコール　ｎ　　ニア’チルアルコー
ル、イソブチルアルコール、５ｅｃ−７’チルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソアミルアルコー
ル、５ｃｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアル
コール、フロピレンクリコール七ツメチルエーテル、エ
チレンクリコールモノメチルエーテル、エチレンクリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロ
ビルエーテル、エチレングリコールモツプチルエーテル
、プロピレンクリコールモ／ｌｆｌレエーテＩし、フロ
ピレングリコール工ｆｐレエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロビレングリコールモノ
フチルエーテル、３−メトキシ−３−メチルブタノール
、ジエチレングリコールモツプチルエーテル、ジエチレ
ンクリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモツプチルエーテル、ジプロピレングリコール七ツメ
チルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエー
テル及びジプロビレシクリコールモノプチルエーテル等
が挙げられる。上記の両親媒性有機溶剤の中でも好まし
いものは、減圧除去が容易な（υ式及び（２）式でＲ，
がＣ２〜６のアルキル基、Ｒ２が０１〜３のアルキル基
及びｎが２〜４で表わされる溶剤である。

中和樹脂溶液をエマルション化せしめる時及びエマルシ
ョンより溶剤を減圧除去せしめる時の温度は約２０〜約
６０℃の範囲で行なうのが好ましい０ エマルション中の溶剤量は、１０重１％以下の範囲、好
ましくは５重量％以下の範囲、さらに好ましくは３重量
％以下の範囲である。該溶剤量が１０重ｔ％より多い場
合はエマルションの貯蔵安定性が悪くなる。

エマルション組成物の固形分は、限定されないが約２０
〜約６５重量％の範囲、好ましくは約２５〜約５５重量
％の範囲である。

また、上記のごとくして得られるエマルションの平均粒
子径（濁度法）の値は０．６μ以下、好ましくは０．３
ｓ以下である。平均粒子径が０．６μより大きい場合は
、エマルショ〉の沈降安定性が劣り、また粒子が安定し
ていない次め耐加水分解性が悪く、かつその＠膜の耐水
性及び耐蝕性も悪くなる。ここＫいう濁度法は、クリヤ
ーエマルションの水希釈液を分光光度計で測定し下記式
より吸光度比の計算を行ない文献［Ｂｕｌｌ、Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉａｌ。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｒｅａｓｅｒｃｈ　ＶｏＬ、４２　
　Ｐ　１４５〜１５２（１９６４））に記載されている
検量線にて平均粒子径を決定し友。

本発明のエマルション組成物には、さらに顔料、顔料分
散剤、ドライヤー、消泡剤、増粘剤、前記以外の水性樹
脂なども任意に配合することができる０ 本発明の組成物から形成される塗膜は常温で十分架橋硬
化するが、アミノ樹脂等の存在下又は非存在下で加熱す
れば、短時間で硬化し耐水性、耐゛食性等に良好な塗膜
が得られる。

次に実施例および比較例によって、本発明をさらに詳し
く説明する。以下、部および％け重量部および重量％を
示す。

実施例１ 反応容器に下記の成分 アマニ油脂肪酸　　　　　　　　　　３３０部イソフタ
ル酸　　　　　　　　　　　１５４部安息香酸　　　　
　　　　　　　　　１５４部ＲＪ−１０１１３３部 ペントール　　　　　　　　　　　　１８３部及びリン
酸系の着色防止剤を加えエステル化触媒の存在下で、２
４０℃に加熱し４０分間脱水縮合反応を行なった。引き
つづきアマニ油脂肪酸３３０部を加えてから同温度で１
０時間脱水縮合反応を行なり次。次に温度を２００℃ま
で下げて、無水マレイン酸５０部及び着色防止剤を加え
３時間マレイン化反応を行なった。次に該反応物を室温
まで下げてから脱イオン水で開環反応を行なってマレイ
ン化アルキド樹脂を得た。該樹脂は酸価４１、’ｏ、油
長５３、ガードナー粘度（６０％ブチルセロソルブ溶液
、以下同様の食味を示ｊ）Ｗ〜Ｘであった。次に、該樹
脂４２０部にイソプロピルアルコール３０部を添加し、
トリエチルアミン１．０当量で中和したＬ液！１１４０
℃〜５０℃で攪拌しながら脱イオン水６５０部を滴下し
乳化分散を行ない、さらにこの水分散液を分散時と同じ
温度で前記溶剤を減圧蒸留によって留出させ該溶剤含有
量がエマルション組成物に対し１％以下の固形分３８．
７％エマルション組成物を得た。

実施例２ 反応容器に下記の成分 アマニ油脂肪酸　　　　　　　　　　３２９部イソフタ
ル酸　　　　　　　　　　　１３０部安息香酸　　　　
　　　　　　　　　１１４部ＲＪ−１０１２３９部 のかわりに同じアマニ油脂肪酸を３４７部用いた以外は
実施例１と全く同じ条件で製造を行ないマレイン化アル
キド樹脂を得た。該樹脂は酸価４３．０、油長５２、ガ
ードナー粘度Ｘ〜Ｙであった。次に実施例１と同じ条件
で水分教化及び減圧蒸留を行なって溶剤含有量がエマル
ショ〉組成物に対し１％以下の固形分４０．５％エマル
ション組成物を得九〇 実施例３ 反応容器に下記の成分 アマニ油脂肪酸　　　　　　　　　　２６５部イソフタ
ル酸　　　　　　　　　　　１１４部安息香酸　　　　
　　　　　　　　　１１２部ＲＪ−１１１１３７７部 のかわりに同じアマニ油脂肪酸を３９２部及びマレイン
化反応時での無水マレイン酸の添加ｆｉ５０部のかわり
に５３部を用いた以外は実施例１と全く同じ条件で製造
を行ないマレイ〉化アルキド樹脂を得た。該樹脂は酸価
４７．９、油長５１、ガードナー粘度２であった。次に
実施例１と同じ条件゛で水分教化及び減圧蒸留を行なっ
て溶剤含有量がエマルション組成物に対し１％以下の固
形分４１．４％エマルション組ｉ物をｗｅ。

比較例１ 反応容器に下記の成分 アマニ油脂肪酸　　　　　　　　　１６４７部イソフタ
ル酸　　　　　　　　　　　５８８部安息香酸　　　　
　　　　　　　　　５４８部ペントール　　　　　　　
　　　　　５８８部を入れリン酸系の着色防止剤を加え
エステル化触媒の存在下で２４０℃に加熱し１０時間脱
水縮合反応を行なった。次に温度を２００″Ｃまで下げ
て無水マレイン酸１３３部及び着色防止剤を加え３時間
マレイン化反応を行なっ次。該樹脂は酸価４５．０、油
長５１、ガードナー粘度Ｘ＋であっ次。

次に実施例１と同じ条件で水分散化及び減圧蒸留を行な
って溶剤含有量がエイルジョン組成物に対し１％の固形
分３８．１％エマルション組成物を得次。

比較例２ 反応容器にアマニ油脂肪酸１０２１部及びＲＪ−１０１
を８２６部を加え比較例１と同じ条件でアルキド樹脂を
得た。引き続き該樹脂に無水マレイン酸８０部を用いて
実施例１と同じ条件でマレイン化を行ないマレイン化構
脂を得友、該樹脂は酸価４５．６、油長５３、ガードナ
ー粘度■〜Ｊであった。次ＫＷ施例１と同じ条件で水分
教化及び減圧蒸留を行なって溶剤含有量がエマルション
に対し１％以下の固形分３９．３％エマルション組底物
を得之。

実施例１〜３及び比較例１〜２で得られたエマル・ヨシ
組成物の貯蔵安定性及び塗膜性能を表−１及び表−２に
示す。

比較例３ 実施例１で得念エマルション組成物１００部にブチルセ
ロソルブ１５部を添加し４０℃−１ケ月間貯蔵を行なり
次ところ分離して悪い結果を示し次。

比較例 実施例３で得たエマルション組成物１００部にブチルセ
ロソルブ１５部を添加し４０℃−１ケ月聞貯蔵を行なっ
たところ分離して悪い結果を示した。

〔鉛筆硬度及び塗膜性能試験〕

実施例１〜３及び比較例１〜２で得られたエマルション
組成物固形分に対１２て水性ドライヤー（大日本インキ
社製商品名゛デイクネート”コバルト４ｆ掬）を２％添
加し、軟鋼板に塗装し、２０℃、相対湿度７５％の乾燥
条件で鉛竿硬度変化を測定した。又同様にして塗装を行
なったものを上記と同じＷ′、燥条件で１日乾燥し友も
のを塗膜性能試験に供した。（なおゲル分率の塗膜はガ
ラス板に塗装を行なったものを使用した。） ゲル分率ニガラス板からはがし取り念塗膜を輻流してい
るアセトンに約５時間浸漬しそ の残分を次式にて計算を行なった。式 （試験後の塗膜重量／初期塗膜重量） 加工性：Ａはエリクセン押出試験機を使用して塗膜のワ
レを発生しないｗ１敗を示す。

Ｂはデュポン式衝撃試験機を使用、ロ ッド径＝１／２インチ、荷重＝１恥の 条件で塗膜のワレを発生しない高さを 示す。

耐水性：２０℃の水道水に１日間浸漬して塗面状態を目
視で評価し次。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （半）乾性油及び／又はその脂肪酸３０〜７０重量部、
   多塩基酸３〜４０重量部、一塩基酸０〜４０重量部、ア
   リルアルコール−芳香族ビニル共重合体３〜５５重量部
   及び多価アルコール０〜４０重量部の縮合反応物をマレ
   イン化した酸価１０〜７０のマレイン化アルキド樹脂を
   水中に分散して得られるエマルション組成物に、両親媒
   性有機溶剤を１０重量％以下含有せしめたことを特徴と
   するエマルション組成物。