JP2539590B2

JP2539590B2 - エマルション組成物

Info

Publication number: JP2539590B2
Application number: JP6156339A
Authority: JP
Inventors: 雍晴中山; 哲夫相原; 公一梅山
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1994-06-03
Filing date: 1994-06-03
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2011-10-02
Also published as: JPH07150025A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エマルション組成物に
関し、さらに詳しくは無公害でかつ水分散性及び貯蔵安
定性に優れた酸化硬化型エマルション組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】酸化硬化型水溶性アルキド
樹脂はコストが安価で、さらに塗膜性能が良いことから
一般的に広く使用されている。しかしながら、一般に水
溶性アルキド樹脂は主鎖にエステル結合を有しているの
で水及び中和剤で加水分解され主鎖が切断されるために
貯蔵安定性に劣るという欠点があった。この欠点を改良
する試みとして、主鎖にエステル結合を有さない水溶性
の付加重合ポリマーを分散安定剤とし、かつ水不溶性の
アルキド樹脂を分散粒子とするエマルション組成物を使
用する方法がある。しかしながら、分散安定剤として使
用する通常のアクリル樹脂はアルキド樹脂と相溶性が十
分でないために水分散化が困難であり、かつ得られたエ
マルジョンの貯蔵安定性も劣るという欠点があった。

【０００３】そこで本発明者らは水分散性、貯蔵安定性
等にすぐれたエマルション組成物を得ることを目的に鋭
意研究を重ねた結果、分散剤としてアリルアルコール−
芳香族ビニル共重合体と（半）乾性油脂肪酸（本発明で
使用する（半）乾性油脂肪酸なる語句は「乾性もしくは
半乾性油及び／又はそれらの脂肪酸」を意味する）との
エステル化物をマレイン化したものがアルキド樹脂に対
してすぐれた相溶性を示し、上記欠点を改良することを
見い出し本発明を完成した。

【０００４】本発明は、（半）乾性油脂肪酸とアリルア
ルコール−芳香族ビニル共重合体とを、さらに必要に応
じて多塩基酸、一塩基酸、多価アルコールを用いて反応
させてなるエステル化物をマレイン化した水性樹脂
（Ａ）１０〜７０重量％及び前記（半）乾性油脂肪酸成
分を３０〜７０重量％含むアルキド樹脂（Ｂ）３０〜９
０重量％との混合物を中和し、水中に分散してなるエマ
ルション組成物に関するものである。

【０００５】本発明に使用する水性樹脂（Ａ）は、
（半）乾性油脂肪酸とアリルアルコール−芳香族ビニル
共重合体とを、さらに必要に応じて多塩基酸、一塩基
酸、多価アルコールを併存させてエステル化反応せしめ
て得られるものを無水マレイン酸でマレイン化せしめる
ことに得られる。

【０００６】（半）乾性油脂肪酸としては、例えば、ア
マニ油、サフラワー油、大豆油、ゴマ油、エノ油、麻実
油、ブドウ核油、キリ油、トウモロコシ油、ヒマワリ
油、綿実油、クルミ油、ゴム種油、オイチシカ油、魚油
及びこれらの脂肪酸又はハイジエン脂肪酸及びトール油
脂肪酸等が挙げられる。これら（半）乾性油脂肪酸はそ
れぞれ単独で又は２種以上組合わせて用いることができ
る。

【０００７】（半）乾性油脂肪酸中の不飽和基含有量
は、マレイン化するのに必要な不飽和基が含有されてい
れば特に制限はされないがマレイン化反応を容易に行
い、かつ水分散安定性にすぐれたものを得るためには、
非共役二重結合を有するリノレン酸含有量は好ましくは
約１５重量％以上、さらに好ましくは約２０重量％以上
の範囲で、かつ共役二重結合を有するリノール酸含有量
は好ましくは約５重量％以下、さらに好ましくは約２重
量％以下の範囲であることが好適である。

【０００８】（半）乾性油脂肪酸の使用量は、（半）乾
性油脂肪酸とアリルアルコール−芳香族ビニル共重合体
の合計量に対して約３０〜約８０重量％、好ましくは約
３０〜約７０重量％の範囲である。配合量が３０重量％
未満の場合はマレイン化し難く水分散化が困難となる。
また逆に８０重量％より多い場合は水性樹脂（Ａ）の親
油性が強くなり分散安定剤としての効果が少なくなるの
で好ましくない。

【０００９】アリルアルコール−芳香族ビニル共重合体
は、それ自体公知のもの、例えば、英国特許第７８７４
２０号公報、英国特許第９２４７７０号公報、英国特許
第９１１７６３号公報、ドイツ特許第１０５９６６５号
公報に記載のものを用いることができる。例えば、商品
名としてモンサント社製ＲＪ−１００、モンサント社製
ＲＪ−１０１等が挙げられる。該共重合体はそれ自体主
鎖にエステル結合を有さないので水又は中和剤に対して
強い耐加水分解性を示すものであり、またアリルアルコ
ールによる１級水酸基を共重合体中に有しているので
（半）乾性油脂肪酸とのエステル化反応が容易に行え
る。さらに該共重合体は主鎖に芳香族環を有する共重合
体成分が存在する構成であるため、中和してエマルショ
ン化させる時に該芳香族環を有する共重合体成分が粒子
成分を構成するアルキド樹脂と相溶し易くかつ粒子表面
に多く存在するためアルキド樹脂を水または中和剤等の
物質の侵入を防止する性質を示す。

【００１０】アリルアルコール−芳香族ビニル共重合体
の使用量は、（半）乾性油脂肪酸とアリルアルコール−
芳香族ビニル共重合体の合計量に対して約２０〜約７０
重量％、好ましくは約２５〜約６０重量％の範囲であ
る。配合量が約２０重量％未満の場合は粒子成分のアル
キド樹脂（Ｂ）を保護する能力が小さく水分散性、貯蔵
安定性に劣る。また逆に約７０重量％より多い場合は水
性樹脂（Ａ）の親油性が強くなりすぎるため粒子成分の
アルキド樹脂（Ｂ）を内部に包括する能力が小さくなり
水分散性、貯蔵安定性の劣るものとなる。

【００１１】また、本発明の水性樹脂（Ａ）を得るため
の原料には前記した（半）乾性油脂肪酸、アリルアルコ
ール−芳香族ビニル共重合体以外に、必要に応じて多塩
基酸、−塩基酸、多価アルコールを配合することが可能
である。

【００１２】多塩基酸としては、１分子中に２〜４個の
カルボキシル基を含有する化合物であり、具体的には、
例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリ
メリット酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸、マレイ
ン酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ハイミ
ック酸、イタコン酸、メチルシクロヘキセントリカルボ
ン酸、クロトン酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物
が挙げられる。

【００１３】多塩基酸は、水性樹脂の分子量を調整又は
アルキド樹脂（Ｂ）成分との相溶性調整のため用いるこ
とが可能であり、その配合量は（半）乾性油脂肪酸とア
リルアルコール−芳香族ビニル共重合体の合計量１００
重量部に対し約２５重量％以下、好ましくは約２０重量
％以下の範囲である。

【００１４】一塩基酸としては、前記した（半）乾性油
脂肪酸を含まず一般にアルキド樹脂製造に使用されてい
る例えば、安息香酸、Ｐ−ｔｅｒｔ−安息香酸、メチル
安息香酸、不飽和脂肪酸、合成脂肪酸等が挙げられる。

【００１５】一塩基酸の使用量は、（半）乾性油脂肪酸
とアリルアルコールー芳香族ビニル共重合体の合計量１
００重量部に対し約４０重量％以下、好ましくは約３０
重量％以下の範囲で使用することが可能である。

【００１６】多価アルコールとしては、１分子中に２〜
６個の水酸基を有するアルコールであり、具体的に
は、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ブタンジオール、デカンジオール、ジエチレングリ
コール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，４
シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタ
ノール、トリスイソシアヌレートなどがあげられる。さ
らに多価アルコール以外にジメチロールプロピオン酸、
エポキシ樹脂、ラクトン化合物も使用することができ
る。

【００１７】多価アルコールの使用量は、（半）乾性油
脂肪酸とアリルアルコール−芳香族ビニル共重合体の合
計量１００重量部に対し約３０重量％以下、好ましくは
約２０重量％以下の範囲で使用することが可能である。

【００１８】本発明で使用する水性樹脂（Ａ）の製造
は、上記した各成分をそれ自体公知の合成方法に従って
不活性ガス雰囲気中、約１５０〜約２５０℃で約３〜約
１０時間、脱水縮合反応せしめた後、該反応物と無水マ
レイン酸との混合物を約１５０〜約２３０℃で約１〜約
５時間反応せしめることによって行なわれる。かくして
得られる水性樹脂（Ａ）の酸価は約１０〜１００、好ま
しくは約２０〜８０の範囲である。酸価は１０未満の場
合は、水分散化が困難となり、逆に酸価が１００より多
い場合は、（半）乾性油脂肪酸中の酸化硬化に必要な不
飽和基が少なくなり得られた塗膜の硬化性が劣り好まし
くない。また水性樹脂（Ａ）の粘度は、特に制限される
ものでないが水分散性および塗膜性能の観点から一般に
はガードナー粘度（固形分７５重量％ブチルセロソルブ
溶液、以下同様の意味を表わす）の値がＬ〜Ｚ_６、好ま
しくはＺ_４の範囲で使用することができる。

【００１９】本発明で使用するアルキド樹脂（Ｂ）は、
酸化硬化が可能で水に不溶性のアルキド樹脂であり、具
体的には、前記した水性樹脂（Ａ）に使用した原料、す
なわち（半）乾性油脂肪酸、多塩基酸、−塩基酸及び多
価アルコールを配合してエステル化反応して得られるも
のを使用することができる。

【００２０】使用できる（半）乾性油脂肪酸は、酸化硬
化にあずかる不飽和基を有するものを自由にその構成成
分として使用することができるが、塗膜の変色性及び酸
化硬化性などの点からリノレン酸含有量は好ましくは約
２５重量％以下、さらに好ましくは約１５重量％以下の
範囲のものであり、また共役リノール酸含有量は好まし
くは約１重量％以上、さらに好ましくは約５重量％以上
の範囲で含有することができる。

【００２１】（半）乾性油脂肪酸の使用量はアルキド樹
脂（Ｂ）の配合量に対して３０〜７５重量％、好ましく
は４０〜６５重量％の範囲である。使用量が３０重量％
未満の場合は酸化硬化性に劣り、また逆に７５重量％よ
り多い場合は酸化硬化するに要する時間が長くなるため
塗装後の塗膜硬度が低くなり好ましくない。

【００２２】また、多塩基酸、−塩基酸及び多価アルコ
ールの使用量はエマルション組成物の使用する目的に応
じて制限なく配合することができるが一般的には貯蔵安
定性、塗膜性能な観点からアルキド樹脂（Ｂ）に対して
多塩基酸約５〜約３５重量％、−塩基酸約４０重量％以
下、多価アルコール約５〜約３５重量％の範囲である。

【００２３】アルキド樹脂（Ｂ）の製造は、水性樹脂
（Ａ）の製造に記載したと同じエステル化反応条件によ
って行われる。かくして得られるアルキド樹脂（Ｂ）の
ガードナ粘度の値はＬ〜Ｚ_６、好ましくはＯ〜Ｚ_４の範
囲である。

【００２４】本発明で用いるエマルション組成物はの製
造は、前記した水性樹脂（Ａ）及びアルキド樹脂（Ｂ）
を単に混合し、さらに水、アルコールなどにより酸無水
基を開環したあとこのものに両親媒性有機溶剤およびア
ルカリ金属、アンモニア、アミンなどの中和剤（中和当
量０．２〜２．０）を配合し、水中にエマルション化を
行う。次に得られたエマルションは含有する両親媒性有
機溶剤が減圧下で除去されて本発明のエマルション組成
物に調製される。

【００２５】本発明において微細な粒子のエマルション
組成物を得るためには水性樹脂（Ａ）とアルキド樹脂
（Ｂ）との混合割合は、水性樹脂（Ａ）が１０〜７０重
量％、好ましくは１５〜５５重量％の範囲であり、アル
キド樹脂（Ｂ）が３０〜９０重量％、好ましくは４５〜
８５重量％の範囲である。水性樹脂（Ａ）の割合が１０
重量％未満もしくはアルキド樹脂（Ｂ）が９０重量％よ
り多い場合は水分散化が困難となり、また逆に水性樹脂
（Ａ）の割合が７０重量％より多いかもしくはアルキド
樹脂（Ｂ）が３０重量％未満の場合は値段が高くなり、
またエマルジョン化する能力が劣るために粘度が高くな
り高固形分のものが得られず、かつ得られた塗膜が変色
し好ましくない。

【００２６】両親媒性有機溶剤としては、例えば、式
（１）ＨＯ−Ｒ_１（ただし、Ｒ_１はＣ_２〜Ｃ_６のアルキ
ル基を表わす）のアルコール系溶剤、たとえばエチルア
ルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアル
コール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコ
ール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアル
コール、ｓｅｃ−ヘキシルアルコール、イソヘキシルア
ルコール、ｔｅｒｔ−ヘキシルアルコールなど；式
（２）ＨＯ−ＣｎＨ_２ｎ−Ｏ−Ｒ_２（ただし、ｎは２〜
６の整数を表わし、Ｒ_２はＣ_１〜_６のアルキル基を表わ
す）のセロソルブ系溶剤、たとえばプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテルなど；式（３）Ｈ
Ｏ−ＣｍＨ_２ｍ−Ｏ−ＣｍＨ_２ｍＯ−Ｒ_２（ただし、ｍ
は２又は３の整数を表わし、又Ｒ_２は前記と同じ意味を
表わす）のカルビトール溶剤、例えばメチルカルビトー
ル、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどが使
用できる。上記の両親媒性有機溶剤の中でも好ましいも
のは親水性が強く、かつ減圧除去が容易な式（１）およ
び式（２）でＲ_１がＣ_２〜_４のアルキル基、Ｒ_２がＣ_１
〜_３のアルキル基及びｎが２又は３で表される溶剤であ
る。

【００２７】中和樹脂溶液をエマルション化せしめる時
およびエマルションより溶剤を減圧除去せしめる時の温
度は約２０〜約６０℃の範囲で行うのが好ましい。

【００２８】エマルション中の溶剤量は、約１０重量％
以下の範囲、好ましくは約５重量％以下の範囲、さらに
好ましくは約３重量％以下の範囲である。該溶剤が約１
０重量％より多い場合はエマルションの貯蔵中に該溶剤
が水溶性樹脂（Ａ）成分とアルキド樹脂（Ｂ）成分との
分離を助ける作用をするためエマルションの貯蔵安定性
が悪くなる。

【００２９】エマルション組成物の固形分は、限定され
ないが約２０〜約６５重量％の範囲、好ましくは約２５
〜６０重量％の範囲である。

【００３０】また、上記のごとくして得られるエマルジ
ョンの平均粒子径（濁度法）の値は０．６μ以下、好ま
しくは０．３μ以下である。平均粒子径の値は０．６μ
より大きい場合は、エマルジョンの沈降安定性が劣り、
また粒子が安定していないために耐加水分解性が悪く、
かつその塗膜の耐水性及び耐蝕性も悪くなる。ここのい
う濁度法は、クリヤーエマルションの水希釈液を分光光
度計で測定し下記式により吸光度比の計算を行ない文献
［Ｂｕｌｌ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ．Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ．ＲｅａｓｅｒｃｈＶＯＬ．４２，Ｐ１４５〜１５
２（１９６４）］に記載されている検量線にて平均粒子
径を決定した。吸光度比＝吸光度（４３０ｍμ）／吸光度（７００ｍ
μ）

【００３１】本発明のエマルション組成物には、さらに
顔料、顔料分散剤、ドライヤー、消泡剤、増粘剤、前記
以外の水性樹脂なども任意に配合することができる。

【００３２】本発明の組成物から形成される塗膜は常温
で十分架橋するが、アミノ樹脂などの存在下または非存
在下で加熱すれば、短時間で硬化し耐水性、耐食性など
に良好な塗膜が得られる。

【００３３】次に実施例および比較例によって、本発明
をさらに詳しく説明する。以下、部および％は重量部お
よび重量％を示す。

【００３４】水性樹脂Ａ−１の製造例反応容器に下記成分ＲＪ−１０１６３３部アマニ油脂肪酸（注１）６２８部ジブチルチンオキサイド０．５部を加え窒素ガス雰囲気の存在下で２４０℃に加熱し１０
時間脱水縮合反応を行なって酸価４．０の反応物を得
た。次に温度を２００℃まで下げて、無水マレイン酸７
２部を加え３時間マレイン化反応を行なって水性樹脂Ａ
−１（ガードナ粘度Ｙ）を得た。

【００３５】アルキド樹脂Ｂ−１の製造例反応容器に下記成分イソフタル酸２１１部ペンタエリスリトール２２８部トール油脂肪酸（注２）５０４部ハイジエン脂肪酸（注３）１２６部安息香酸２０１部ジブチルチンオキサイド０．５部を加え窒素ガス雰囲気の存在下で２４０℃に加熱し１１
時間脱水縮合反応を行なってアルキド樹脂Ｂ−１（ガー
ドナ粘度Ｚ、酸価１．７、脂肪酸含有量５５％）を得
た。

【００３６】（注１）アマニ油脂肪酸リノレン酸４４％、リノール酸２１％、その他脂肪酸
（オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸）３５％、
ヨウ素価１７８

【００３７】（注２）トール油脂肪酸荒川林産化学工業社製、商品名“トールＦＡＸ”リノレ
ン酸３．２％、リノール酸４０％、共役リノール酸２．
０％、オレイン酸３２％、その他脂肪酸２２．８％、ヨ
ウ素価１５１

【００３８】（注３）ハイジエン脂肪酸リノール酸３７％、共役リノール酸５０％、その他脂肪
酸１３％（オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン
酸）、ヨウ素価１７５

【００３９】実施例１前記製造例で得た水性樹脂（Ａ−１）２１０部とアルキ
ド樹脂（Ｂ−１）２１０部とを混合し（ガードナ粘度
Ｚ）、該混合物にさらに脱イオン水を加えて開環反応を
行なった。該開環物は酸価２５．６、ヘリーゲの色数値
９（６０％ブチルセロソルブ溶液）の特性を示した。次
に、該開環物４２０部にイソプロピルアルコール１２６
部およびトリエチルアミン（１．０中和当量）を配合し
てなる溶液に、溶液温度４０〜４５℃において、脱イオ
ン水６５０部を２時間かけて滴下を行なってエマルショ
ンを得た。さらに、引き続き該エマルションを液温４０
℃で１時間かけて減圧蒸留を行ないイソプロピルアルコ
ール含有率が該エマルジョン組成物に対して１％以下に
なるまでイソプロピルアルコールを除去して実施例１の
エマルション組成物を得た。固形分４５．２％

【００４０】比較例１反応容器に下記成分アマニ油脂肪酸６７５部イソフタル酸２０９部ペンタエリスリトール２３４部安息香酸２０５部モノブチルチンオキサイド１部を加え窒素ガス雰囲気の存在下で２４０℃で８時間脱水
縮合反応を行なって酸価１．７の反応物を得た。次に温
度を２００℃まで下げて、無水マレイン酸５２部を加え
引き続き２００℃で３時間マレイン化反応を行なってガ
ードナ粘度Ｚ_４、酸価４４．９のマレイン化アルキド樹
脂を得た。該樹脂を脱イオン水で開環したのち、実施例
１と同様の方法でエマルション化を行なった。

【００４１】反応容器に下記成分アマニ油脂肪酸３００部トール油脂肪酸３００部イソフタル酸２１８部ペンタエリスリトール２４５部安息香酸２６３部モノブチルチンオキサイド１部を比較例１と同様にしてマレイン化アルキド樹脂を得
た。なお、無水マレイン酸は５０部配合した。樹脂粘度
はガードナ粘度Ｚ_５、酸価４５．３の特性を示した。該
樹脂を比較例１と同様にして開環およびエマルション化
を行なった。性能試験結果実施例および比較例で得たエマルションについての試験
結果を表１に示す。

【００４２】

【００４３】塗膜作成条件実施例および比較例で得られたエマルション組成物に樹
脂固形分１００部に対し水性ドライヤー（大日本インキ
社製、商品名“ディクネート”コバルト金属）２部およ
びチタン白ペースト［堺化学製、チタン白Ｒ−５Ｎ８
０部と水性分散剤（ビニルピロリドン、アクリル酸、脂
肪酸変性グリシジルアクリレート及び（メタ）アクリレ
ートの共重合体）の樹脂固形分４部との混合物に脱イオ
ン水を加えてＲｅｄＤｅｖｉｌ分散機を用いて０．５
時間分散を行なった。］固形分８４部を配合し、軟鋼板
に塗装した。２０℃、相対湿度７５％で乾燥した。（な
お。塗膜性能の試験は塗膜を７日間乾燥せしめた後行な
った。）

【００４４】黄色値：色差計（ＭＡＣＨＩＮＥ社製、ｍ
ｏｄｅｌ−ＣＭ２０００）を用いて黄色値（＋ｂ）を測
定した。（なお、前記＋ｂ値が大きくなるほど黄味が強
くなることを示す）

【００４５】密着性：１ｍｍ幅のゴバン目を１００個作
り、その上にセロファン粘着テープをはりつけそれを剥
がし、残ったゴバンン目塗膜の数をあらわす。加工性Ａ：エリクセン押出し試験機を用いてワレのない
押出しｍｍ数をあらわす。

【００４６】加工性Ｂ：デュポン式耐衝撃試験機を用い
て、ロッド径＝１／２インチの条件でワレを発生しない
高さを示す。

【００４７】耐水性：塗膜のツヤを肉眼で観察した。

【００４８】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 29/08 ＬＧＹＣ０８Ｌ 29/08 ＬＧＹＣ０９Ｄ 125/00 ＰＦＢＣ０９Ｄ 125/00 ＰＦＢ 129/08 ＰＦＬ 129/08 ＰＦＬ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（半）乾性油脂肪酸とアリルアルコール−
芳香族ビニル共重合体とを、さらに必要に応じて多塩基
酸、一塩基酸、多価アルコールを用いて反応させてなる
エステル化物をマレイン化した水性樹脂（Ａ）１０〜７
０重量％及び前記（半）乾性油脂肪酸成分を３０〜７５
重量％含むアルキド樹脂（Ｂ）３０〜９０重量％との混
合物を中和し、水中に分散してなるエマルション組成
物。