JPH0455221B2

JPH0455221B2 -

Info

Publication number: JPH0455221B2
Application number: JP15391183A
Authority: JP
Inventors: Koichi Umeyama; Yosei Nakayama; Tetsuo Aihara
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1983-08-23
Filing date: 1983-08-23
Publication date: 1992-09-02
Also published as: JPS6047055A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、酸化硬化型水分散性樹脂組成物、さ
らに詳しくは、マレイン化によつて水溶化可能と
したアルキド樹脂と、実質的には水不溶性のアル
キド樹脂とを反応せしめた反応物を中和しつい
で、水中に分散せしめた酸化硬化型水分散性樹脂
組成物に関するものである。近年、水溶性アルキド樹脂はコストが安価であ
ること、さらに塗膜の性能がよいことなどの理由
により一般的に広く使用されている。しかしなが
ら、従来の水溶性アルキド樹脂はアルキド樹脂の
水溶化に必要な酸を導入する方法として、無水フ
タール酸、無水トリメリツト酸などを利用してハ
ーフエステル化する方法が一般的に行なわれてい
る。かくして得られる水溶性アルキド樹脂はアン
キメリツク効果によつて、容易に加水分解され、
水溶性アルキド樹脂が不溶化するため貯蔵安定性
が悪い。又水溶性アルキド樹脂の主鎖もエステル
結合を有しているので水および中和剤で加水分解
され水溶性アルキド樹脂の主鎖が切断されるため
貯蔵安定性に劣る欠点がある。これらの欠点を改
良する試みとして、前者に関しては、アレイン化
によつて酸を導入する方法がありその結合は、炭
素−炭素結合からなり、水および中和剤に対して
安定であるが、なお実用的に満足し得る水溶性ア
ルキド樹脂はできていない。又後者の欠点である
水溶性アルキド樹脂主鎖のエステル結合の加水分
解をさまたげる手段としては、例えば(1)低酸価水
溶性アルキド樹脂を使用すること、(2)特開昭57−
200461号公報に示されるごとく酸基含有アルキド
樹脂と水酸基含有アルキド樹脂の部分縮合物を使
用すること等が提案されている。前記(1)に関しては、低酸価水溶性アルキド樹脂
を使用することにより、水及び中和剤による耐加
水分解性は向上する。しかし単に酸価を低くする
方法では水分散安定性が悪くなり、両者のバラン
スをとることは難かしい。また、前記(2)に関して
は、両者の縮合反応は反応速度が遅いために、製
造が困難であり、しかも水酸基含有アルキド樹脂
の水酸基価は50以上必要とする。また上記縮合生
成物を使用して形成される塗膜は酸化硬化後も塗
膜中に水酸基を多く有し、親水性を高めるため塗
膜の耐水性および耐食性が不十分である。さらに
前記(2)の場合、水分散状態において水酸基を多く
含有するアルキド樹脂を使用しているために、親
水性が高くなりアルキド樹脂内部に水及び中和剤
をひきこみ貯蔵安定性が悪くなり、かつ塗膜の酸
化硬化にも悪影響を及ぼす。本発明者らは、上記欠点を有さない水分散性ア
ルキド樹脂組成物を提供することを目的として鋭
意検討を重ねた結果、酸基含有アルキド樹脂と水
酸基含有アルキド樹脂との反応を高めるために、
酸基含有アルキド樹脂としてマレイン化アルキド
樹脂を使用すれば水酸基含有アルキド樹脂との反
応性が非常に鋭敏になり、さらにアルキド樹脂中
の水酸基含有量も大幅に減らすことが可能とな
る。かくして得られる反応物を水中に分散するこ
とによつて、親油部を構成する水酸基含有アルキ
ド樹脂と親水部を構成するマレイン化アルキド樹
脂との安定な水分散液を得ることができ、しかも
親水部を構成するマレイン化アルキド樹脂はその
親油性の強い部分に酸基が存在するため、親水部
と親油部とのバランスが良く低酸価でも安定な水
分散液が得られることを見い出し本発明を完成す
るに至つた。すなわち、本発明は乾性もしくは半乾性油及
び／又はそれらの脂肪酸で変性された水酸基価
0.1〜50のアルキド樹脂(A)と該アルキド樹脂(A)に
無水マレイン酸を反応させて得られる酸価５〜
200のマレイン化アルキド樹脂(B)との付加反応生
成物を中和し、水中に分散してなる水分散性樹脂
組成物に関する。本発明で用いるアルキド樹脂(A)は、主として
（半）乾性油及び／又はその脂肪酸、多塩基酸、
一塩基酸及び多価アルコールを反応せしめて得ら
れ、マレイン化アルキド樹脂(B)は該樹脂(A)にさら
に、無水マレイン酸を反応せしめることによつて
製造される。使用される（半）乾性油及び／またはその脂肪
酸としては、たとえばアマニ油、サフラワー油、
大豆油、ゴマ油、ケシ油、エノ油、麻実油、ブド
ウ核油、トウモロコシ油、トール油、ヒマワリ
油、綿実油、クルミ油、ゴム種油、キリ油、オイ
チシカ油、脱水ヒマシ油およびこれ等の脂肪酸、
ハイジエン脂肪酸等があげられる。中でもマレイ
ン化がしやすく、しかも水分散性のよいアマニ
油、トール油、大豆油及びそれらの脂肪酸を使用
するのが好ましい。多塩基酸としては、１分子中に２〜４個のカル
ボキシル基を有する化合物である。具体的には、
たとえばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、トリメリツト酸、テトラヒドロフタル酸、コ
ハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セパチン酸、
アゼライン酸、ハイミツク酸、イタコン酸、メチ
ルシクロヘキセントリカルボン酸、クロトン酸、
ピロメリツト酸およびこれらの無水物等を使用す
ることができる。中でも、フタール等、イソフタ
ル酸、テレフタル酸が好ましい。一塩基酸としては、上記した脂肪酸を含まず一
般にアルキド樹脂製造に使用されているたとえ
ば、安息香酸、パラターシヤリーブチル安息香
酸、メチル安息香酸、不乾性油脂肪酸等があげら
れる。中でも安息香酸は低コスト及び塗膜硬度が
高くなるので好ましい。多価アルコールとしては、１分子中に２〜６個
の水酸基を有するアルコールであり、具体的に
は、たとえばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール、デカンジオール、ジ
エチレングリコール、ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ソルビトール、1.4シクロヘキサンジ
メタノール、トリシクロデカンジメタノール、ト
リスイソシアヌレート等があげられる。上記した
アルキド樹脂成分は単独で、または２種以上併用
することができる。アルキド樹脂(A)の製造は、上記した各成分をそ
れ自体公知の合成方法に従つて不活性ガス雰囲気
中、約150〜250℃で約３〜10時間、脱水縮合反応
せしめることによつて行なうことができる。得ら
れるアルキド樹脂(A)の理論水酸基価は、0.1〜50、
好ましくは２〜15であることが必要である。酸価
は特に限定されないが20以下、好ましくは10以下
である。次に、マレイン化アルキド樹脂(B)の合成は上記
したアルキド樹脂(A)と無水マレイン酸の混合物を
約150〜230℃で約１〜５時間反応せしめることに
よつて行なわれる。かくして得られるマレイン化
アルキド樹脂(B)の酸価は５〜200、好ましくは10
〜50であることが必要である。また、上記アルキド樹脂(A)とマレイン化アルキ
ド樹脂(B)との付加反応は、両成分の混合物を約
150〜230℃で約0.5〜５時間反応せしめることに
より行なうことができる。アルキド樹脂(A)とマレ
イン化アルキド樹脂(B)との反応割合は、重量固形
分比で５：95〜95：５、好ましくは15：85〜85：
15である。本発明の水分散性樹脂組成物を調製するには、
上記アルキド樹脂(A)とマレイン化アルキド樹脂(B)
との反応生成物（以下、単にこのものを「水分散
用樹脂」という。）にアンモニア及びアミンから
選ばれた塩基性物質で中和し、必要に応じて水に
可溶な有機溶剤を加え、水中に分散することによ
つて得られる。水分散用樹脂を水分散化するための塩基性物質
としては、たとえば、アンモニア、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、２−ジメチル
アミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノー
ルなどがあげられる。本発明に用いる有機溶剤は、水分散用樹脂を水
分散化させるための補助溶剤または塗膜乾燥時の
造膜性を改良するために一般的に用いられている
有機溶剤であり、特に親水性溶剤、両親媒性溶剤
が使用される。たとえば、アルコール系溶剤、ア
ルコールエーテル系溶剤、エーテル系溶剤が好ま
しい。代表的なものをあげれば、ブチルセロソル
ブ、プロピルセロソルブ、エチルセロソルブ、メ
チルセロソルブ、ブチルカルビトール、プロピル
カルビトール、エチルカルビトール、メチルカル
ビトール、ジエチルグリコール、ジメチルグリコ
ール、ジエチルグリコール、３−メトキシ−３−
メチルプタノール、モノブチルプロピレングリコ
ール、モノエチルプロピレングリコール、モノメ
チルプロピレングリコール、ブチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール等であ
る。これら溶剤は一般的には水分散性樹脂100重
量部に対して５〜200重量部の割合で使用される。
その他に、造膜性改良等の目的で非親水性溶剤お
よび可塑剤を用いても差しつかえない。本発明の水分散性樹脂組成物には、さらに顔
料、顔料分散剤、ドライヤー、消泡剤、増粘剤な
ども任意に配合することができる。本発明の水分散性樹脂組成物の塗膜は常温で十
分架橋硬化するが、アミノ樹脂などの存在下又は
非存在下で加熱すれば、短時間で硬化し耐水性、
耐食性等に良好な塗膜が得られる。次に実施例および比較例によつて、本発明をさ
らに詳しく説明する。以下、部および％は重量部
および重量％を示す。実施例１アルキド樹脂(A)の製造反応容器に下記の成分イソフタル酸 203部ペンタエリスリトール 235部アマニ油脂肪酸 301部安息香酸 380部ジブチル錫オキサイド２部キシレン 30部を入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら240℃に加
熱し、樹脂酸価が2.5になるまで6.5時間反応を行
なつた。該アルキド樹脂は理論水酸基価7.2、樹
脂固形分100％、ガードナー粘度（75％ｎ−ブチ
ルセロソルブ溶液）Z^- ₃であつた。マレイン化アルキド樹脂(B)の製造反応容器に下記の成分イソフタル酸 189部ペンタエリスリトール 234部アマニ油脂肪酸 299部安息香酸 397部ジブチル錫オキサイド２部キシレン 30部を入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら240℃に加
熱し、樹脂酸価が2.5になるまで6.5時間反応を行
なつた。該アルキド樹脂は理論水酸基価7.2であ
る。引きつづき温度を200℃まで下げて、無水マ
レイン酸28部を加え、200℃で３時間マレイン化
反応を行なつた。樹脂固形分100％、樹脂酸価
29.9、ガードナー粘度（75％ｎ−ブチルセロソル
ブ溶液）Z⁺ ₅のマレイン化アルキド樹脂(B)が得ら
れた。水分散用樹脂の製造反応容器に下記の成分アルキド樹脂(A) 500部マレイン化アルキド樹脂(B) 500部を入れ、窒素雰囲気で撹拌しながら200℃に加熱
し、２時間反応を行なつた。反応終了後140℃に
下げた。同温度において、上水６部を反応容器に
加え開環反応を１時間行なつた。次にｎ−ブチル
セロソルブ330部を加えた。樹脂固形分75％、樹
脂酸価13.3、ガードナー粘度（60％ｎ−ブチルセ
ロソルブ溶液）V⁺、の水分散用樹脂が得られた。次に、該水分散用樹脂を、トリエチルアミン
1.0当量で中和したのち、上水を加え乳化分散し
た。実施例２アルキド樹脂(A)の製造反応容器に下記の成分イソフタル酸 196部ペンタエリスリトール 220部アマニ油脂肪酸 401部安息香酸 295部ジブチル錫オキサイド２部キシレン 30部を入れ、実施例１と同じ条件で、樹脂酸価が3.1
になるまで６時間反応させてアルキド樹脂(A)を得
た。該アルキド樹脂の理論水酸基価7.5である。マレイン化アルキド樹脂(B)の製造反応容器に下記の成分イソフタル酸 201部ペンタエリスリトール 221部アマニ油脂肪酸 402部安息香酸 288部ジブチル錫オキサイド２部キシレン 30部を入れ、実施例１と同じ条件で、樹脂酸価が2.0
になるまで６時間反応させてアルキド樹脂を得
た。該アルキド樹脂の理論水酸基価6.4である。
次に無水マレイン酸20部を加え実施例１と同じ条
件で該アルキド樹脂のマレイン化反応を行なつ
た。樹脂固形分100％、樹脂酸価19.3、ガードナ
ー粘度（75％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Z⁺ ₆・
のマレイン化アルキド樹脂(B)が得られた。水分散用樹脂の製造反応容器に下記の成分アルキド樹脂(A) 210部マレイン化アルキド樹脂(B) 790部を入れ、実施例１と同じ条件で反応を行なつたの
ち、上水６部を加え実施例１と同様にして開環反
応を行なつた。そして、ｎ−ブチルセロソルブ
330部を加え、樹脂固形分75％、樹脂酸価14.4、
ガードナー粘度（60％ｎ−ブチルセロソルブ溶
液）Y^-、の水分散用樹脂が得られた。次に、該水分散用樹脂を、実施例１と同様にし
て、乳化分散した。実施例３マレイン化アルキド樹脂(B)の製造反応容器に下記の成分イソフタル酸 199部ペンタエリスリトール 220部アマニ油脂肪酸 401部安息香酸 292部ジブチル錫オキサイド２部キシレン 30部を入れ、実施例１と同じ条件で、樹脂酸価が3.6
になるまで６時間反応させてアルキド樹脂を得
た。該アルキド樹脂の理論水酸基価8.0である。
次に無水マレイン酸30部を加え、実施例１と同じ
条件で該アルキド樹脂のマレイン化を行なつた。
樹脂固形分100％、樹脂酸価30.3、ガードナー粘
度（75％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Z₅ ^-のマレ
イン化アルキド樹脂(B)が得られた。水分散用樹脂の製造反応容器に下記の成分実施例２のアルキド樹脂(A) 500部マレイン化アルキド樹脂(B) 500部を入れ、実施例１と同じ条件で反応を行なつたの
ち、上水６部を加え実施例１と同様にして開環反
応を行なつた。そして、ｎ−ブチルセロソルブ
330部を加え、樹脂固形分75％、樹脂酸価15.4、
ガードナー粘度（60％ｎ−ブチルセロソルブ溶
液）W^-、の水分散用樹脂が得られた。次に、該水分散用樹脂を、実施例１と同様にし
て、乳化分散した。実施例４マレイン化アルキド樹脂(B)の製造反応容器に下記の成分イソフタル酸 206部ペンタエリスリトール 217部アマニ油脂肪酸 498部安息香酸 189部ジブチル錫オキサイド２部キシレン 30部を入れ、実施例１と同じ条件で、樹脂酸価が1.8
になるまで、５時間反応させてアルキド樹脂を得
た。該アルキド樹脂の理論水酸基価6.2である。
さらに無水マレイン酸40部を加え、実施例１と同
じ条件で該アルキド樹脂のマレイン化を行なつ
た。樹脂固形分100％、樹脂酸価36.0、ガードナ
ー粘度（75％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Z₅ ⁺.の
マレイン化アルキド樹脂(B)が得られた。水分散用樹脂の製造反応容器に下記の成分実施例２のアルキド樹脂(A) 540部マレイン化アルキド樹脂(B) 460部を入れ、実施例１と同じ条件で反応を行なつたの
ち、上水６部を加え実施例１と同様にして開環反
応を行なつた。そして、ｎ−ブチルセロソルブ
330部を加え、樹脂固形分75％、樹脂酸価14.2、
ガードナー粘度（60％ｎ−ブチルセロソルブ溶
液）Ｖ〜Ｗ、の水分散用樹脂が得られた。次に、該水分散用樹脂を、実施例１と同様にし
て、乳化分散した。実施例５アルキド樹脂(A)の製造反応容器に下記の成分イソフタル酸 198部ペンタエリスリトール 206部アマニ油脂肪酸 502部安息香酸 199部ジブチル錫オキサイド２部キシレン 30部を入れ、実施例１と同じ条件で、樹脂酸価が3.5
になるまで５時間反応させてアルキド樹脂(A)を得
た。該アルキド樹脂の理論水酸基価は7.6である。マレイン化アルキド樹脂(B)の製造反応容器に下記の成分イソフタル酸 198部ペンタエリスリトール 206部アマニ油脂肪酸 502部安息香酸 199部ジブチル錫オキサイド２部キシレン 30部を入れ、実施例１と同じ条件で、樹脂酸価が3.2
になるまで６時間反応させてアルキド樹脂を得
た。該アルキド樹脂の理論水酸基価7.3である。
さらに無水マレイン酸30部を加え、実施例１と同
じ条件で該アルキド樹脂のマレイン化反応を行な
つた。樹脂固形分100％、樹脂酸価3.0、ガードナ
ー粘度（75％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Z₆.の
マレイン化アルキド樹脂(B)が得られた。水分散用樹脂の製造反応容器に下記の成分アルキド樹脂(A) 500部マレイン化アルキド樹脂(B) 500部を入れ、実施例１と同じ条件で反応を行なつたの
ち、上水６部を加え実施例１と同様にして開環反
応を行なつた。そして、ｎ−ブチルセロソルブ
330部を加え、樹脂固形分75％、樹脂酸価14.6、
ガードナー粘度（60％ｎ−ブチルセロソルブ溶
液）Ｚの水分散用樹脂が得られた。次に、該水分散用樹脂を実施例１と同様にし
て、乳化分散した。比較例１反応容器に下記の成分実施例３のマレイン化アルキド樹脂(B)500部を
入れ、上水６部を加え実施例１と同様にして開環
反応を行なつた。そして、ｎ−ブチルセロソルブ
330部と実施例２のアルキド樹脂(A)500部とを加
え、混合を行なつた。そして、樹脂固形分75％、
樹脂酸価15.5、ガードナー粘度（60％ｎ−ブチル
セロソルブ溶液）W.の混合物が得られた。次に該ワニスを、実施例１と同様にして、乳化
分散した。比較例２反応容器に下記の成分実施例５のマレイン化アルキド樹脂(B)500部を
入れ、上水６部を加え実施例１と同様にして開環
反応を行なつた。そして、ｎ−ブチルセイソルブ
330部と実施例５のアルキド樹脂(A)500部とを加
え、混合を行なつた。そして、樹脂固形分75％、
樹脂酸価13.5、ガードナー粘度（60％ｎ−ブチル
セロソルブ溶液）Ｘ−Ｙの混合物が得られた。次に該ワニスを、実施例１と同様にして、乳化
分散した。比較例３反応容器に下記の成分イソフタル酸 203部ペンタエリスリトール 235部アマニ油脂肪酸 301部安息香酸 380部ジブチル錫オキサイド２部キシレン 30部を入れ、実施例１と同じ条件で、樹脂酸価が3.3
になるまで、５時間反応させてアルキド樹脂を得
た。該アルキド樹脂の理論水酸基価8.0である。
次に、無水マレイン酸15部を加え、実施例１と同
じ条件で反応を行なつたのち、上水６部を加え実
施例１と同様にして開環反応を行なつた。そし
て、ｎ−ブチルセロソルブ330部を加え、樹脂固
形分75％、樹脂酸価15.8、ガードナー粘度（60％
ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｗ−Ｘのマレイン化
アルキド樹脂が得られた。次に、該ワニスを、実施例１と同様にして、乳
化分散した。上記実施例および比較例で得た乳化分散液を、
温度20℃および40℃の雰囲気で20日間貯蔵をおこ
なつた。その貯蔵安定性試験結果を表１〜表３に
示す。

【表】

【表】表中固形分は樹脂固形分％を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１乾性もしくは半乾性油及び／又はそれらの脂
肪酸で変性された水酸基価0.1〜50のアルキド樹
脂(A)と該アルキド樹脂(A)に無水マレイン酸を反応
させて得られる酸価５〜200のマレイン化アルキ
ド樹脂(B)との付加反応生成物を中和し、水中に分
散してなる水分散性樹脂組成物。