CN110204704A - 一种含乙酰乙酰基团的水性醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含乙酰乙酰基团的水性醇酸树脂。该所述树脂具有醇酸树脂的主体结构，并且具有能够后交联的乙酰乙酰基团。其中乙酰乙酰基团的质量大约占固体树脂的5wt％‑15wt％。本发明还提供一种含乙酰乙酰基团的水性醇酸树脂的制备方法。首先合成基础醇酸树脂聚合物，然后通过乙酰乙酸烷基酯与醇酸树脂聚合物的羟基进行酯交换，在醇酸树脂中引入乙酰乙酰基团。然后通过外乳化法制备含乙酰乙酰基团的水性醇酸树脂。该树脂具有VOC低、干燥速率快的优点，该树脂所制备的涂料醇酸树脂的漆膜丰满、高光泽等优点，也避免了醇酸树脂干燥差的缺点。其可广泛用于水性金属涂料、轻防腐涂料、水性木器涂料、建筑涂料，应用潜力非常巨大。
Description
技术领域
本发明涉及一种含乙酰乙酰基团的水性醇酸树脂及其制备方法，尤其涉及一种极低VOC(挥发性有机化合物volatile organic compounds)的水性醇酸树脂及其制备方法，属于合成树脂技术领域。
背景技术
传统的溶剂型醇酸树脂虽然具有优良的综合性能，但其含量过高，这些易挥发的有机化合物在施工及干燥的过程中最终全部排入大气中，不仅污染了环境，而且增加了对不可再生的石油化工资源的消耗。由于水具有无毒、不燃、廉价、可再生等优点，用水来代替有机溶剂不仅可以降低有机溶剂的排放，降低成本，而且提高了生产及施工人员的安全性。随着人类环保意识的增强，大量的研究者将重点转移到环境友好型的水性醇酸树脂上。但大多数水性醇酸树脂涂料本身存在着许多性能上的缺陷，如漆膜干燥缓慢、硬度低、添加助溶剂使得VOC仍然较高等缺点。
美国专利No.5484849介绍了一种含乙酰乙酰酯侧官能团的乙烯基聚合物，在自由基下，乙酰乙酰酯官能团可以交联发生固化。美国专利US20030195304A1介绍了一种基于乙酰乙酸酯官能化的醇酸树脂的快干高固体份涂料组合物，通过乙酰乙酸酯官能化，醇酸树脂具有优良的全干时间性能。虽然该专利能够减少醇酸树脂中溶剂含量，但仍然是溶剂型醇酸树脂。
CN106543422A介绍了一种水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂以及包含该树脂的涂层。乙酰乙酰基官能团中两个羰基之间的活性亚甲基可以和NCO基团、不饱和双键、醛基、氨基等发生反应。当含乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂与胺固化剂、异氰酸酯固化剂或者氨基树脂混合时，能够发生交联反应，提高涂层性能。虽然该专利提供了一种制备含乙酰乙酰基团的水性醇酸树脂的方法，但其合成方法是先合成酸值较高的树脂，用弱碱中和，然后先溶于亲水亲油的助溶剂中，然后分散于水中。由于引入了一些助溶剂，其VOC仍然较高。
因此，研发一种不含助溶剂、生产工艺简单的含乙酰乙酰基团的水性醇酸树脂，对解决水性醇酸树脂面临的干燥速率慢、VOC较高等问题具有积极的作用。
发明内容
本发明的目的在提供一种综合性能优异、VOC低、干燥速率快的含乙酰乙酰基团的水性醇酸树脂。该树脂可广泛用于水性金属涂料、轻防腐涂料、水性木器涂料、建筑涂料，其应用潜力非常巨大。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案如下：
一种含乙酰乙酰基团的水性醇酸树脂，该聚合物的结构式如下：
其中R为多元酸结构，为植物油脂肪酸结构。
一种含乙酰乙酰基团的水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将植物油脂肪酸、多元醇、一元酸、多元酸以及二甲苯，在180-240度保温反应至酸值8-10mgKOH/g后，降温至160度减压蒸馏除去二甲苯，当二甲苯基本除去，降温至100度，制得基础醇酸树脂聚合物；
S2、将基础醇酸树脂聚合物、乙酰乙酸烷基酯在100-150度进行酯交换反应至馏出物质量达到目标值，降温；
S3、将经步骤S2制备的醇酸树脂加热至60-90℃，搅拌下加入醇酸树脂酸值100％的中和剂，搅拌30min-1h混合均匀，加入适量乳化剂，搅拌30min-1h混合均匀。滴加去离子水，滴加时间控制在2h左右。滴加完后，降至室温，过滤，包装。
优选地，步骤S1所述各物料投料重量比为植物油：多元醇：一元酸：多元酸：二甲苯＝30-60％：10-30％：10-25％：20-30％：3％-6％；步骤S2所述各物料投料重量比为基础醇酸树脂聚合物：乙酰乙酸烷基酯＝85-95％：5-15％；步骤S3所述各物料投料重量比为含乙酰乙酰基团醇酸树脂：乳化剂：胺中和剂：水＝40-50％：4-8％：0.1-1％：50-60％。
优选地，所述植物油脂肪酸为亚麻油脂肪酸、豆油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、葵花籽油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸的一种或两种以上混合物。
优选地，所述的多元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇的一种或两种以上混合物。
优选地，所述的一元酸为苯甲酸、松香酸、对叔丁基苯甲酸的一种或两种以上混合物。
优选地，所述多元酸为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、富马酸、二氯马来酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、偏苯三酸酐、均苯三酸的一种或两种以上混合物。
优选地，所述的乙酰乙酸烷基酯为乙酰乙酸C1-C8烷基酯的一种或两种以上混合物。
优选地，所述的中和剂为KOH、NaOH、LiOH、三乙胺、二乙醇胺和氨水中的一种或两种以上混合物。
优选地，所述的乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂。其中阴离子乳化剂为Croda公司的Maxemul 7203或Maxemul 7201中的一种或两种以上混合物，非离子乳化剂为Croda公司的Maxemul 7101或Maxemul 7102中的一种或两种以上混合物。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过乙酰乙酰基团改性水性醇酸树脂解决水性醇酸树脂的干燥慢、硬度低等缺点。通过巧妙的合成反应设计引入能够后交联的乙酰乙酰基团，增加了水性醇酸树脂发生交联的反应位点。
该树脂所制备的涂料具有漆膜丰满，干燥速度快，高光泽，硬度发展快，VOC低等优点。可广泛用于水性金属涂料、轻防腐涂料、水性木器涂料、建筑涂料，其应用潜力非常巨大。
具体实施方式
实施例1：
在装有搅拌器、温度计、冷凝器、油水分离装置的1L的四口烧瓶中加入豆油酸170g、甘油18g、苯甲酸60g、季戊四醇42g、苯酐95g以及二甲苯20g，在180度反应40min，然后升温至240度保温反应至酸值10mgKOH/g后。降温至160度减压蒸馏除去二甲苯。当二甲苯基本除去，降温至110度，制得基础醇酸树脂备用。加入乙酰乙酸叔丁酯31g，分别在110度反应1.5h，120度反应1h，130度反应1h，140度反应2h。然后降温至80度。
将上述醇酸树脂加热至80度，加入1.45gKOH，搅拌30min混合均匀。然后加入16g阴离子表面活性剂Maxemul 7201及16g非离子表面活性剂Maxemul 7101，搅拌均匀30min。滴加去离子水416g，以3g/min滴加速度滴加到反应釜中。当滴加完成，降温至室温，过滤，包装。
该乳液固含50％，VOC含量为2g/L，接近0。
实施例2：
在装有搅拌器、温度计、冷凝器、油水分离装置的1L四口烧瓶中一次加入亚麻油酸134g、苯甲酸64g、季戊四醇96g、苯酐52g以及二甲苯20g，在180度反应40min，然后升温至240度保温反应至酸值10mgKOH/g后。降温至160度减压蒸馏除去二甲苯。当二甲苯基本除去，降温至110度，制得基础醇酸树脂备用。加入甲基乙酰乙酸酯56g,在150度反应1h。然后降温至80度。
将上述醇酸树脂加热至75度，加入3g三乙胺，搅拌30min混合均匀。然后加入22.8g阴离子表面活性剂Maxemul 7201及13.7g非离子表面活性剂Maxemul 7101，搅拌均匀30min。滴加去离子水456g，以3g/min滴加速度滴加到反应釜中。当滴加完成，降温至室温，过滤，包装。
该乳液固含50％，VOC含量为4g/L，接近0。将该乳液与水性异氰酸酯固化剂5：1混合，测试其性能。其实干时间小于3h，硬度大于5B。
实施例3：
在装有搅拌器、温度计、冷凝器、油水分离装置的1L四口烧瓶中一次加入妥尔油脂肪酸134g、松香酸64g、季戊四醇96g、间苯二甲酸52g以及二甲苯20g，在180度反应30min，然后升温至240度保温反应至酸值10mgKOH/g后。降温至160度减压蒸馏除去二甲苯。当二甲苯基本除去，降温至110度，制得基础醇酸树脂备用。加入乙酰乙酸乙酯68g,在150度反应1h。然后降温至80度。
将上述醇酸树脂加热至75度，加入3g三乙胺，搅拌30min混合均匀。然后加入22.8g阴离子表面活性剂Maxemul 7203及13.7g非离子表面活性剂Maxemul 7102，搅拌均匀30min。滴加去离子水456g，以3g/min滴加速度滴加到反应釜中。当滴加完成，降温至室温，过滤，包装。
该乳液固含50％，VOC含量为3g/L，接近0。
将未改性的水性醇酸树脂、含乙酰乙酰基团改性水性醇酸制成白漆，其性能对比见表1。
表1为不同树脂制成的清漆性能对比：
由上述结果可知，含乙酰乙酰基团改性水性醇酸性能与未改性的水性醇酸树脂相比，干燥性能更好，硬度发展快。
以上对本发明做了详尽的描述，通过具体实施方式对本发明的原理和实施方式进行了阐述，以上说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种含乙酰乙酰基团的水性醇酸树脂，其特征在于，该聚合物的结构式如下：
其中R为多元酸结构，为植物油脂肪酸结构。
2.一种含乙酰乙酰基团的水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将植物油脂肪酸、多元醇、一元酸、多元酸以及二甲苯，在180-240度保温反应至酸值8-10mgKOH/g后，降温至160度减压蒸馏除去二甲苯，当二甲苯基本除去，降温至100度，制得基础醇酸树脂聚合物；
S2、将基础醇酸树脂聚合物、乙酰乙酸烷基酯在100-150度进行酯交换反应至馏出物质量达到目标值，降温；
S3、将经步骤S2制备的醇酸树脂加热至60-90℃，搅拌下加入醇酸树脂酸值100％的中和剂，搅拌30min-1h混合均匀，加入适量乳化剂，搅拌30min-1h混合均匀。滴加去离子水，滴加时间控制在2h左右。加完后，降至室温，过滤，包装。
3.如权利要求2所述的含乙酰乙酰基团的水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤S1所述各物料投料重量比为植物油：多元醇：一元酸：多元酸：二甲苯＝30-60％：10-30％：10-25％：20-30％：3％-6％；步骤S2所述各物料投料重量比为基础醇酸树脂聚合物：乙酰乙酸烷基酯＝85-95％：5-15％；步骤S3所述各物料投料重量比为含乙酰乙酰基团醇酸树脂：乳化剂：胺中和剂：水＝40-50％：4-8％：0.1-1％：50-60％。
4.如权利要求3所述的含乙酰乙酰基团的水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述植物油脂肪酸为亚麻油脂肪酸、豆油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、葵花籽油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸的一种或两种以上混合物。
5.如权利要求3所述的含乙酰乙酰基团的水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述多元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、双季戊四醇的一种或两种以上混合物。
6.如权利要求3所述的含乙酰乙酰基团的水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述一元酸为苯甲酸、松香酸、对叔丁基苯甲酸的一种或两种以上混合物。
7.如权利要求3所述的含乙酰乙酰基团的水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述多元酸为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、富马酸、二氯马来酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、偏苯三酸酐、均苯三酸的一种或两种以上混合物。
8.如权利要求3所述的含乙酰乙酰基团的水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述乙酰乙酸烷基酯为乙酰乙酸C1-C8烷基酯中的一种或两种以上混合物。
9.如权利要求3所述的含乙酰乙酰基团的水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述中和剂为KOH、NaOH、LiOH、三乙胺、二乙醇胺和氨水中的一种或两种以上混合物。
10.如权利要求3所述的含乙酰乙酰基团的水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂，其中阴离子乳化剂为Croda公司的Maxemul7203或Maxemul 7201中的一种或两种以上混合物，非离子乳化剂为Croda公司的Maxemul7101或Maxemul 7102中的一种或两种以上混合物。
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