CN106543422A - 水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂以及包含该树脂的涂层 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂以及包含该树脂的涂层，所述醇酸树脂具有醇酸树脂的分子骨架，并且具有化学键合到所述醇酸树脂的分子骨架上的乙酰乙酰基官能团，其中，所述乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂包含，相对于所述乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂的重量，1wt％至20wt％的乙酰乙酰基官能团；并且具有在50至200mg KOH/g范围的羟值。本发明还涉及包含上述水分散性乙酰乙酰官能化的醇酸树脂的快干型水性涂料组合物以及涂层体系。

Description

水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂以及包含该树脂的涂层

技术领域

本发明涉及一种水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂及其制备方法。本发明还涉及含有上述水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂的水性涂料组合物和涂层体系。

背景技术

在涂料工业中，醇酸树脂是常见的涂料组合物的成膜树脂。传统的醇酸树脂是溶剂型的。这种溶剂型醇酸树脂具有优异的总体性能，因而具有极其广泛的应用。但是，溶剂型醇酸树脂需要大量有机溶剂来稀释，诸如苯系列、酯类等等。这些溶剂是挥发性有机化合物(VOC)的来源，不可避免地对人体的健康和环境的安全造成损害。为了解决上述问题，涂料化学家一直致力于开发水分散性醇酸树脂，以减少由于VOC给环境和人体带来的危害。但是，水分散性醇酸树脂通常难以达到或者超过溶剂型树脂所具有的技术性能指标。

众所周知，通过向聚合物分子中加入某些官能团可以为聚合物提供某些额外的功能性，诸如反应性或与其他组分的相容性。乙酰乙酰基官能团是一种吸引人的可用于改性或功能化聚合物的官能团，这是因为该官能团中两个羰基片段之间的活性亚甲基能够与各种官能团，诸如异氰酸酯基、胺基、不饱和双键、醛基等发生反应。业已预计到，乙酰乙酰基官能聚合物，当被掺入含有带官能团的其他聚合组分和/或固化剂(诸如异氰酸酯、胺、三聚氰胺、不饱和双键和醛)的涂料组合物中时，可以与其他的聚合组分或固化剂进行反应，成为交联网络中的至少一部分，从而提供有利的涂层性质。附加地或者可供选择地，乙酰乙酰基官能聚合物能够吸收污染物中的醛基、羰基、氨基等基团，从而降低污染物对人体及其环境的危害。

然而，市场中仍存在不断增长的对高性能醇酸树脂的需求。

发明内容

本发明一方面提供了一种水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂，其具有醇酸树脂的分子骨架，并且具有化学键合到所述醇酸树脂的分子骨架上的乙酰乙酰基官能团，其中，所述乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂包含，相对于所述乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂的重量，1wt％至20wt％的乙酰乙酰基官能团；并且具有在50至200mg KOH/g范围的羟值。优选地，所述乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂包含，相对于所述乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂的重量，10wt％至20wt％的乙酰乙酰基官能团。优选地，所述乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂具有在60至140mg KOH/g范围的羟值。

本发明另一方面提供了一种用于制备水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂的方法，所述方法包括如下步骤：i)提供醇酸树脂，该醇酸树脂具有介于100至400mg KOH/g之间的羟值；ii)采用多元羧酸对步骤i)提供的所述醇酸树脂进行改性，以形成酸值在40至70mg KOH/g范围内的经改性的醇酸树脂；iii)采用乙酰乙酰基官能化合物对步骤ii)中得到的经改性的醇酸树脂进行官能化，从而使得所获得的乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂包含，相对于所述乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂的重量，1wt％至20wt％的乙酰乙酰基官能团并且具有在50至200mg KOH/g范围的羟值；以及iv)中和步骤iii)获得的乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂中的羧基基团。

本发明还要另一方面提供了一种水性涂层体系，其包含a)成膜树脂组合物，所述成膜树脂组合物包含本发明所公开的水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂，可选的水性介质、填料和任选的附加添加剂；以及b)交联组分，其中，组分a)成膜树脂组合物与组分b)交联组分的重量比在100∶1至100∶50的范围内。优选地，所述交联组分包括氨基树脂或多异氰酸酯。

本发明还要另一方面提供了一种快干型水性涂料组合物，其包含本文所公开的水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸、聚合物颗粒的水性分散体、干燥剂和附加添加剂。

本发明的水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂包含大量乙酰乙酰基官能团。这确保了，即使在相对低的树脂加载量的情况下，本发明的水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂仍能获得所需要的与乙酰乙酰基官能团相关的效果。因此，其特别适于作为甲醛清除组分来减少或消除甲醛对人体健康和环境安全的不利影响。各种涂料组合物可以作为这些应用的适当实例。本发明的水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂还具有高羟值，使得本发明的醇酸树脂具有更优的性能和更广的应用领域，例如作为双组份涂层体系中的羟基组分。

此外，本发明的发明人还惊讶地发现，本发明的水分散性乙酰乙酰官能化的醇酸树脂当与聚合物颗粒的水性分散体，特别是丙烯酸酯类聚合物颗粒的水分分散体组合时可以形成快干型水性涂料组合物，这是出人预料的。

本发明的一个或多个实施方案的细节在以下的说明书中阐明。根据说明书和权利要求，本发明其它特征、目的和优点将变得清楚。

具体实施方式

在本文中使用时，“一种(a，an)”、“这种(the)”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂料组合物可以被解释为表示涂料组合物包含“一种或多种”添加剂。

在组合物被描述为包括或包含特定组分的情况下，预计该组合物中并不排除本发明未涉及的可选组分，并且预计该组合物可由所涉及的组分构成或组成，或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。

为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

在本文中，当针对水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂使用时，术语“乙酰乙酰基”是指具有如下结构的乙酰乙酰基官能团：

在本文中，术语“醇酸树脂”是指通过多元醇、多元酸或酸酐、不饱和脂肪酸以及单官能酸一起进行缩合聚合而制成的液体醇酸树脂；或者指通过多元醇与脂肪油进行酯交换制成的液体醇酸树脂，这种醇酸树脂也被称为经脂肪酸或脂肪油改性的聚酯。

在“水分散性乙酰乙酰官能化的醇酸树脂”这样的上下文中，术语“水分散性”是指，该醇酸树脂可以与水(或者水性载剂)混合，从而形成稳定的混合物。本文中使用的术语“水分散基团”还涵盖了“水溶性基团”。可以通过引入阴离子性水分散基团、阳离子性水分散基团或非离子性水分散基团来使醇酸树脂具有水分散性。在本发明中，醇酸树脂的水分散性是通过阴离子性水分散基团而被引入的。本文中，水分散性醇酸树脂的分散体是指这样的分散体，其中水分散性醇酸树脂以自乳化的“大分子”形态而非胶乳颗粒形式分散于水性介质中。

在本文中，术语“羟值”是指与每克试样中羟基含量相当的氢氧化钾的毫克数。在本发明的实施方式中，根据GB12009.3-2009通过滴定法测定树脂的羟值。

在本文中，“所述多元醇与所述多元羧酸、所述脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的油类和所述单官能酸之和的摩尔当量比”是指，所述多元醇的羟基与所述多元羧酸、所述脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的油类和所述单官能酸中的羧基或羧酸酯基之和的摩尔比。

在本文中，术语“成膜树脂组合物”是指构成由本发明的水性涂层体系形成的涂层主体的树脂组合物，其可以包含本领域技术人员所熟知的任何聚合物或低聚物。在本发明的实施方式中，成膜树脂组合物包含但不限于本发明的水分散性乙酰乙酰官能化的醇酸树脂。

术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方案的叙述不意味着其他实施方案是不可用的，并且不旨在将其他实施方案排除在本发明范围外。

水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂，其具有醇酸树脂的分子骨架，并且具有化学键合到所述醇酸树脂的分子骨架上的乙酰乙酰基官能团，其中，所述乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂包含，相对于所述乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂的重量，1wt％至20wt％的乙酰乙酰基官能团；并且具有在50至200mg KOH/g范围的羟值。

根据本发明，水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂可以适当地包含，相对于所述乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂的总重，1wt％至20wt％的乙酰乙酰基官能团。优选地，乙酰乙酰基官能团的浓度，相对于乙酰乙烯基官能化的醇酸树脂的总重，为10wt％或更高，更优选12wt％或更高，甚至更优选15wt％或更高。根据本发明的公开内容，在乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂中，较高浓度的乙酰乙酰基官能团是优选的，但是考虑到实际条件，乙酰乙酰基官能团的浓度，相对于乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂的总重，不高于20重量％。上述乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂中的乙酰乙酰基官能团的浓度可由下式确定：

C_{乙酰乙酰基}(重量％)＝n×M_{乙酰乙酰基}/W_树脂

其中：

C_{乙酰乙酰基}表示乙酰乙酰基官能团的浓度；

n表示用于制备树脂的乙酰乙酰基官能化合物中的乙酰乙酰基官能团的总摩尔数；

M_{乙酰乙酰基}表示乙酰乙酰基官能团的摩尔质量；

W_树脂表示所制备的树脂的总重量。

落在上述范围内的乙酰乙酰基官能团的浓度使得即使在相对低的树脂加载量的情况下仍能获得所需要的与乙酰乙酰基官能团相关的效果。

根据本发明，乙酰乙酰基官能团共价键合到、优选通过酯链接共价键合到所述乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂的分子骨架上。

根据本发明，水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂还具有相对高的羟值，例如具有50mg KOH/g树脂或更高的羟值。优选地，水分散性乙酰乙酰官能化的醇酸树脂具有50至200mg KOH/g树脂、更优选60至140mg KOH/g树脂、甚至更优选80至140mg KOH/g树脂、或最好约100至140mg KOH/g树脂的羟值。上述羟值根据标准GB/T 12008.3-2009测定。所述乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂所包含的羟基可以与涂料组合物中的一个或多个其他组分诸如交联组分(例如多异氰酸酯、氨基树脂)、聚合型粘结剂或填料中所包含的羟基反应性官能团发生反应，从而改善涂层性能，包括拉伸强度、耐久性等等。

本发明的水分散性乙酰乙酰官能化的醇酸树脂可以包含任何合适的水分散基团以提供其水分散性。在优选的实施方式中，水分散性聚合物包含一种或多种盐基团形式的水分散基团，例如，阴离子盐基团(例如，经中和的酸)。合适的阴离子盐基团的实例包括被中和的酸或酸酐基团，硫酸根(-OSO₃ ^-)、磷酸根(-OPO₃ ^-)、磺酸根(-SO₂O^-)、亚膦酸根(-POO^-)、膦酸根(-PO₃ ^-)及其组合。目前优选的盐基团包括被中和的酸或酸酐基团，其中在某些实施方式中被中和的羧酸基团是优选的。

水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂的制备

根据本发明的另一方面，提供了一种用于制备水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂的方法，所述方法包括：i)提供醇酸树脂，该醇酸树脂具有介于100至400mg KOH/g之间的羟值；ii)采用多元羧酸对步骤i)提供的所述醇酸树脂进行改性，以形成酸值在40至70mg KOH/g范围内的经改性的醇酸树脂；iii)采用乙酰乙酰基官能化合物对步骤ii)中得到的经改性的醇酸树脂进行官能化，从而使得所获得的乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂包含，相对于所述乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂的重量，1wt％至20％的乙酰乙酰基官能团并且具有在50至200mg KOH/g范围的羟值；以及iv)中和步骤iii)获得的乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂中的羧基基团。

在本发明的方法中，步骤i)提供具有介于100至400mg KOH/g之间的羟值的醇酸树脂。根据本发明，醇酸树脂是指通过多元醇、多元酸、单官能酸以及脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的油类一起进行缩合聚合而形成的醇酸树脂。优选地，该醇酸树脂具有足够高的羟值。在本发明的一个实施方式中，该醇酸树脂具有100mg KOH/g树脂或更高、优选150mgKOH/g树脂或更高、更优选200mg KOH/g树脂或更高的羟值。根据本发明的公开内容，醇酸树脂具有较高的羟值是优选的，但是考虑到实际操作性，羟值不超过400mg KOH/g树脂。这种具有高羟值的醇酸树脂可以与其他改性剂进行反应，以实现进一步改性醇酸树脂的目标。

优选地，醇酸树脂的数均分子量可以在2,000至20,000g/mol范围内、优选在2,500至20,000g/mol范围内、更优选在3,000至20,000g/mol范围内。所述数均分子量可由所述醇酸树脂的酸值确定。

本发明的醇酸树脂可以利用任何适当的反应物通过任何适当的制备方法形成。在本发明的一个实施方式中，醇酸树脂是通过(a)20-40wt％的多元醇；(b)20-40wt％的多元羧酸；(c)20-50wt％的脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的油类；和(d)0-15wt％的单官能酸任选地在催化剂的存在下并且任选地在溶剂的存在下进行反应，其中，所述wt％是相对于组分(a)、(b)、(c)和(d)的总重。上述醇酸树脂的反应条件可由本领域普通技术人员容易地确定，例如可以在160-250℃的温度范围内进行。优选地，反应物中羟基基团与羧基基团的摩尔当量比(OH∶COOH)在1∶2至2∶1的范围内，更优选在1∶1至2∶1的范围内，甚至更优选在1.2∶1至2∶1的范围内，从而形成具有高羟值的醇酸树脂。

用于合成醇酸树脂的醇类包括多元醇。所述多元醇包括二元醇、三元醇、四元醇、带有两个或更多个羟基官能团的聚合物及其组合组成的组。在本发明的实施方式中，所述多元醇包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、多乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、戊二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、二季戊四醇、具有一个或多个(优选两个或多个)羟基的聚酯、具有一个或多个(优选两个或多个)羟基的聚丙烯酸酯、具有一个或多个(优选两个或多个)羟基的聚氨酯、具有一个或多个(优选两个或多个)羟基的环氧聚合物以及本领域普通技术人员已知可用于制备醇酸树脂的其它多元醇。

用于合成醇酸树脂的多元酸包括二元酸或其酸酐，诸如邻苯二甲酸及其酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸、二氯马来酸；三元酸或其酸酐，诸如偏苯三酸；四元酸或其酸酐，诸如苯均四酸酐；及其组合，以及本领域普通技术人员已知可用于制备醇酸树脂的其它多元酸或酸酐。

脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的、部分皂化油可以是本领域中已知的用于形成醇酸树脂的任何脂肪酸、脂肪酸酯或者天然存在的、部分皂化油。在优选的实施方式中，脂肪酸、脂肪酸酯和天然存在的、部分皂化油选自下式(1)、(2)、(3)：

(3) RCOOH

上式中，R是饱和的或不饱和的C₈-C₂₂烷基基团。

具有代表性的脂肪酸包括脱水蓖麻脂肪酸、亚麻脂肪酸、蓖麻脂肪酸、大豆脂肪酸等等及其组合。具有代表性的脂肪油包括植物油，诸如卡罗那油、蓖麻油、脱水蓖麻油、椰油、玉米油、棉花籽油、落花生油、亚麻油、花生油、ricinene(蓖麻碱)油、红花油、大豆油、向日葵油、妥尔油、桐油、核桃油、木油等等；动物脂肪，诸如鱼油、猪油、鸡油、牛油等等；及其组合。

在醇酸树脂的合成中，还可选使用单官能酸。具有代表性的单官能酸选自由苯甲酸、乙酸、丙酸、叔丁基苯甲酸或其组合组成的组。

可选地，醇酸树脂的合成可以在催化剂和溶剂的存在下进行。催化剂可以用于促进醇酸树脂的形成。催化剂可以是本领域已知的用于形成醇酸树脂的任何催化剂。优选地，催化剂是酸催化剂，例如FASCAT 4100。催化剂的加入量可由本领域技术人员通过常规试验确定。溶剂可以用于稀释反应混合物。溶剂可以是是本领域已知的用于形成醇酸树脂的任何溶剂。优选地，醇酸树脂的合成中不使用任何溶剂，以减少对环境和健康的污染。

在本发明的一个具体实施方式中，合成了如下醇酸树脂：具有约100至400mg KOH/g的羟值、0-30mg KOH/g的酸值和80-100％的固含量。

在本发明的步骤ii)中，采用适当的多元羧酸对以上提供的醇酸树脂进行改性，以形成酸值在40至70mg KOH/g范围内的经改性的醇酸树脂。

用于改性醇酸树脂的多元酸可以与用于合成醇酸树脂的多元酸相同或不同，例如包括但不限于二元酸或其酸酐，诸如邻苯二甲酸及其酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸、二氯马来酸；三元酸或其酸酐，诸如偏苯三酸；四元酸或其酸酐，诸如苯均四酸酐；及其组合，以及本领域普通技术人员已知可用于与醇酸树脂中的羟基发生反应的其它多元酸或酸酐。在本发明的实施方式中，用于改性醇酸树脂的多元羧酸包括偏苯三酸酐、苯均四酸酐，优选包括偏苯三酸酐。

用于改性醇酸树脂的多元羧酸的用量可由本领域技术人员根据实际需要确定。在本发明中，采用足够量的多元羧酸对步骤i)提供的所述醇酸树脂进行改性，以形成酸值在40至70mg KOH/g范围内的经改性的醇酸树脂。上述改性的反应条件可由本领域普通技术人员容易地确定，例如可以在150-180℃的温度范围内进行。

在本发明的步骤iii)中，采用乙酰乙酰基官能化合物对步骤ii)中得到的经改性的醇酸树脂进行官能化，从而使得所得到的乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂包含，相对于所述乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂的重量，1wt％至20％的乙酰乙酰基官能团并且具有在50至200mg KOH/g范围的羟值。

作为乙酰乙酰基官能化合物的适当实例，可以使用乙酰乙酸C₁-C₈烃基酯，例如乙酰乙酸烯丙基酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸叔丁酯、其衍生物及其组合。优选地，乙酰乙酰基官能化合物选自由乙酰乙酸烯丙基酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯组成的组。更优选地，乙酰乙酸叔丁酯酯作为乙酰乙酰基官能化合物。优选地，乙酰乙酰基官能化合物与醇酸树脂中的羟基发生酯交换反应，从而以末端基或悬垂基团的形式被引入醇酸树脂的分子骨架上。

在本发明的实施方式中，以如下用量提供乙酰乙酰基官能化合物来对醇酸树脂进行官能化，在这样的用量下足以使得乙酰乙酰基官能团在乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂中的浓度为1wt％或更高，具体为10wt％或更高，并且为20wt％或更低，具体为18wt％或更低，与此同时所生成的乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂仍具有在50至200mg KOH/g树脂范围的羟值，优选具有在60至140mg KOH/g树脂范围内的羟值。

步骤iii)中所实施的反应的适当条件取决于各种因素，包括所用醇酸树脂或乙酰乙酰基官能化合物的类型、催化剂存在与否、如果存在的话催化剂的类型等等，这些可由本领域技术人员以经验确定。

优选地，上述反应在不含任何催化剂、不含任何溶剂的情况下、在120-160℃的加热温度条件下进行。该反应混合物被保持在高温下足够长的时间，直到乙酰乙酰基官能化合物被完全消耗，从而生成包含，相对于所述乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂的重量，1wt％至20％的乙酰乙酰基官能团并且具有50至200mg KOH/g树脂的羟值的乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂。反应之后，将温度降至低于120℃，可以添加一些共溶剂。共溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇醚、丙二醇醚等等。

在步骤iv)中，对步骤iii)得到的乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂中的羧酸基团进行中和，从而形成水分散性乙酰乙酰官能化的醇酸树脂。

根据本发明，用于以上步骤iv)的中和试剂的非限制性实例包括无机碱和有机碱，诸如胺类、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨及其混合物。在某些实施方案中，叔胺是优选的中和剂。适当叔胺的非限制性实例包括三甲基胺、二甲基乙醇胺(亦称二甲基氨基乙醇)、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、乙基甲基乙醇胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基3-羟基-1-丙基胺、二甲基苄基胺、二甲基2-羟基-1-丙基胺、二乙基甲基胺、二甲基1-羟基-2-丙基胺、三乙基胺、三丁基胺、N-甲基吗啉和它们的混合物。三乙基胺或二甲基乙醇胺是优选的叔胺。

用于中和醇酸树脂的中和试剂的用量可由本领域技术人员根据实际需要确定。在本发明中，采用足够量的中和试剂中和步骤iii)提供的醇酸树脂的羧基，以形成水分散性的醇酸树脂。上述中和的反应条件可由本领域普通技术人员容易地确定，例如可以向步骤iii)提供的醇酸树脂中添加中和试剂，或者可以向中和试剂的水溶液中添加步骤iii)提供的醇酸树脂。

本发明的水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂可由本文所公开的方法得到。

由本文所公开的方法得到的水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂可以直接用于涂料组合物中，诸如作为主要的树脂组分和甲醛清除添加剂。

水性涂层体系

本发明的另一个方面提供了一种水性涂层体系，其包含：a)成膜树脂组合物，所述成膜树脂组合物包含本发明的水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂、水性介质、可选的填料和可选的附加添加剂；以及b)交联组分，其中，所述成膜树脂组合物与所述交联剂的重量比在100∶1至100∶50的范围内。

在本文中，“成膜树脂组合物”是指构成本发明的水性涂层体系的主体的树脂组合物，其可以包含本发明的水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂、水性介质、可选的填料和可选的附加添加剂。

本发明的水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂作为成膜树脂组合物的树脂组分。一方面，这种树脂组分作为粘合剂，用于提供涂层与基材的粘附性，并且使成膜树脂组合物中的各组分(诸如填料)保持在一起并赋予涂层一定的内聚强度。另一方面，由于这种水分散性乙酰乙酰官能化的醇酸树脂具有较高的羟值可以与交联组分具有良好的反应性，实现聚合链的交联，由此形成具有三维网络结构的涂层。

优选地，本发明的水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂以相对于所述成膜树脂组合物的总重约20重量％至约100重量％、优选约35重量％至约90重量％、更优选约50重量％至约80重量％的量存在。

适当地，成膜树脂组合物进一步包含水性介质，以降低成膜树脂组合物的粘度。优选地，在本发明的优选实施方式中，使用去离子水作为水性介质。

水性介质在所述成膜树脂组合物中的用量可以在宽范围内变化。优选地，所述成膜树脂组合物，相对于所述成膜树脂的总重，包含约10重量％至约40重量％、优选约20重量％至约35重量％的水性介质。

可选地，成膜树脂组合物进一步包含一种或多种填料。本文使用的术语“填料”指任何体积增量剂，其为例如颗粒形式的有机或无机体积增量剂。填料的体积可以在宽范围内变化，例如在约50微米至约10纳米的范围内变化。适当的示例性填料例如包括滑石、碳酸钙、硫酸钡、硅酸镁铝、氧化硅及其任意组合。在本发明的优选实施方式中，使用具有高透明度的硅酸镁铝作为填料。

填料在所述成膜树脂组合物中的用量可以在宽范围内变化。优选地，所述成膜树脂组合物，相对于所述成膜树脂组合物的总重，包含约0重量％至约70重量％、优选约20重量％至约65重量％的填料。

可选地，成膜树脂组合物可以进一步包含常用在涂料组合物中的附加添加剂。适当的附加添加剂可以包括润湿分散剂、消泡剂、增稠剂、颜料或其任意组合中的一种或多种。

附加添加剂的用量可由本领域技术人员根据实际需要确定。例如，所述成膜树脂组合物，相对于所述成膜树脂组合物的总重，包含约0重量％至约10重量％、优选1重量％至约8重量％的附加添加剂。

本发明的成膜树脂组合物的制备可以采用本领域普通技术人员所熟知的任何适当的混合方法来实现。例如成膜树脂组合物可以通过如下制成：将本发明的水分散性乙酰乙酰官能化的醇酸树脂、水性介质、填料和附加添加剂(如果有的话)添加到容器中，然后将所得混合物搅拌均匀。如果需要，可以在成膜树脂组合物的制备期间添加额外的水。额外的水的量应当计入所述水性介质的总重。

在本文中，术语“交联组分”是指使所述成膜树脂组合物发生交联从而形成三维网络结构的组分。交联组分的添加明显改善了水性涂层体系的涂层性能。优选地，所述交联组分选自氨基树脂和多异氰酸酯。

在本发明的一个实施方式中，交联组分是氨基树脂，其能够与本发明的水分散性乙酰乙酰官能化的醇酸树脂的羟基发生交联反应，从而形成三维网络结构。优选地，所述氨基树脂包括正丁醇醚化氨基树脂、异丁醇醚化氨基树脂、甲醇醚化氨基树脂、或其任意组合，更优选选自甲醇醚化氨基树脂。

在上述实施方式中，成膜树脂组合物与氨基树脂的重量比可以在100∶1至100∶60的范围内变化，更优选在100∶20至100∶50的范围内变化。

在本发明的另一个实施方式中，交联组分是多异氰酸酯。本文使用的术语“多异氰酸酯”是指含有两个或更多个异氰酸酯官能团的异氰酸酯化合物，其能够与本发明的水分散性乙酰乙酰官能化的醇酸树脂发生交联反应，从而形成三维网络结构。优选地，所述多异氰酸酯包括脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯或其任意组合。本文使用的术语“脂族多异氰酸酯”指异氰酸酯基直接连接到脂族链或脂族环上的多异氰酸酯化合物。本文使用的术语“芳族多异氰酸酯”指异氰酸酯基直接连接到芳族环上的多异氰酸酯化合物。

作为适当的多异氰酸酯化合物的实例，可以使用六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、环戊烷-1，3-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、联苯-4，4’-二异氰酸酯、苯-1，2，4-三异氰酸酯、二甲苯-1，4-二异氰酸酯、二甲苯-1，3-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、丁烷-1，2，3-三异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯及其低聚物。

在本发明的优选实施方式中，多异氰酸酯可以是二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的聚酯型低聚物、二苯基甲烷二异氰酸酯的聚醚型低聚物或其任意组合。在本发明的进一步优选实施方式中，使用多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的聚酯型低聚物或二苯基甲烷二异氰酸酯的聚醚型低聚物。

根据本发明，成膜树脂组合物与多异氰酸酯硬化剂的重量比可以在100∶1至100∶30的范围内变化，更优选在100∶10至100∶20的范围内变化。

在上述水性涂层体系中，本发明的水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂不仅可以减少或消除其他组分中所包含的游离甲醛，而且还可以作为羟基组分与涂层体系中的羟基反应性组分，诸如氨基树脂或多异氰酸酯，发生交联反应，从而形成了具有良好涂层性能(包括光泽、铅笔硬度、粘附性、柔性性等等)的涂膜。

快干型水性涂料组合物

在本发明的另一方面中，提供了一种快干型水性涂料组合物，其包含本发明的水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂、聚合物颗粒的水性分散体、干燥剂、和附加添加剂。

在水性涂料组合物中，本发明的水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂与本领域已知的适用于涂料组合物的其他水性胶乳或水性分散体具有良好的相容的。优选地，上述醇酸树脂的含量，相对于水性涂料组合物的总重，在18至60wt％的范围内，或在20至50wt％的范围内，或在4至16wt％的范围内，或在4至12wt％的范围内。

水性涂料组合物可以包含本领域已知的适用于涂料组合物的其他水性胶乳或水性分散体。根据本发明，水性胶乳中的聚合物粒子可以是任何类型的丙烯酸类聚合物颗粒，包括纯丙烯酸酯聚合物颗粒、苯乙烯-丙烯酸酯聚合物颗粒、有机硅改性的丙烯酸酯聚合物颗粒、聚氨酯改性的丙烯酸酯聚合物颗粒或其组合。在本发明的优选实施方式中，所述丙烯酸类聚合物颗粒包括纯丙烯酸酯聚合物颗粒。

在本发明中，丙烯酸类聚合物颗粒的水性胶乳可以是商购的，诸如BATF公司的2709。

优选地，本发明的水性涂料组合物包含，基于该水性涂料组合物的总重，约10至约60重量％的上述水性胶乳。此外，如果在水性涂料组合物的制备期间添加额外的水，那么额外的水的量与丙烯酸类聚合物的水性胶乳中原来存在的水一起应当计入所述水性胶乳的总重。

在本发明中，水性涂料组合物可以进一步包含干燥剂。本发明的水性涂料组合物中使用的干燥剂可以是本领域已知的任何干燥剂。适当的干燥剂的例子包括，但不限于，钴、锆、钙、锌、铅、铁、铈、铝和锰的各种盐。优选干燥剂是钴盐。还可以使用干燥剂的混合物。这些干燥剂通常作为辛酸盐或者环烷酸盐使用，其用量基于醇酸树脂的重量为0.003-0.6wt％金属的范围内。干燥剂可以是商购的，诸如OMG，Americas ofWestlake，OHIO销售的锆HEX-CEM、钴TEN-CEM、钙CEM-ALL、锆HYDRO-CEM和钴HYDRO-CURE II。

在本发明中，水性涂料组合物可以进一步包含常用在水性涂料组合物中的附加添加剂，这些添加剂不会不利地影响涂层组合物或由其得到的固化涂层。适当的添加剂包括例如会改善组合物的加工性能或制造性能、增强组合物的美感、或改善涂层组合物或由其得到的固化组合物的特定功能性质或特性(诸如对基材的粘附性)的那些试剂。可以包含的添加剂例如是载剂、乳化剂、填料、颜料、抗迁移助剂、抗菌剂、扩链剂、润滑剂、润湿剂、防霉剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡、抗氧化剂、防腐蚀剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、粘着促进剂、UV稳定剂、硅烷偶联剂、增稠剂、消泡剂、pH调节剂、或其组合。各个可选成分的含量足以起到其意欲达到目的，但优选地，这样的含量不会不利地影响涂层组合物或由其得到的固化涂层。在本发明的优选实施方式中，适当的附加添加剂包括填料、颜料、增稠剂、分散剂、消泡剂、pH调节剂、杀菌剂、防霉剂或其任意组合。

本发明的发明人还惊讶地发现，在本发明的水性涂料组合物中，水分散性乙酰乙酰官能化的醇酸树脂当与聚合物颗粒的水性分散体，特别是丙烯酸酯类聚合物颗粒的水分散体组合时可以形成快干型水性涂料组合物，这是出人预料的。在本发明的一个实施方式中，这种水性涂料组合物的表干时间为60分钟或更低，而且实干时间为5小时或更低。而且，由上述水性涂料组合物形成的涂层同样具有良好的硬度、光泽以及杰出的粘附性。

实施例

下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修正和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。

测试方法：

粘附件：根据GB/T 1720-1979的标准漆膜粘着力测试法测定。

铅笔硬度：根据GB/T 1731-1993的标准色漆和清漆铅笔法测定。

柔韧性：根据GB/T 6739-2006的标准柔韧性测定。

表干时间和实干时间：根据手指压触法测定。

甲醛含量：样品的甲醛含量通过如下测定：将样品溶于1∶1的四氢呋喃(THF)和乙腈(ACN)的混合物中，接着采用2，4-二硝基苯苯肼衍生，然后通过具有UV测定的HPLC进行测定。例如，可参考刘雄艳等在《广州化工》2010年第7期发表的论文《HPLC法快速测定水性涂料或乳液中游离甲醛含量》进行测定。

实施例1：水分散性乙酰乙酰官能化的醇酸树脂的合成

在氮气氛下，将脂肪酸(608g)、邻苯二甲酸酐(320g)、间苯二甲酸(64g)、三羟甲基丙烷(480g)、抗氧化剂(1.6g)在室温下加入安装有温度计、顶部搅拌器、空气入口和蒸馏装置的四口烧瓶中。将混合物加热至160-210℃，并且通过共沸蒸馏从混合物中去除所得的水。当酸值低于20mg KOH/g时，冷却反应混合物。通过酸值计算，分子量为2275g/mol。

接着，将300g上述合成的醇酸低聚物、25g偏苯三酸酐、20g二甲苯在室温下加入安装有温度计、顶部搅拌器、空气入口和蒸馏装置的四口烧瓶中。将混合物加热至160-180℃，通过共沸蒸馏从混合物中去除产生的水。当酸值为约52mg KOH/g时，将反应混合物冷却至110℃。

然后，将50g(130g/mol)的乙酰乙酸乙酯加入烧瓶中，并将反应混合物加热至120-160℃，通过共沸蒸馏从混合物中去除生产的乙醇，其中蒸馏温度为80±2℃。当蒸馏量接近理论值时，将反应混合物冷却至低于110℃，并将50g的丙二醇正丁醚加入烧瓶。

最后，在混合物的温度低于80℃之后，向烧瓶中加入250g 12.5％的氨水进行中和，从而形成水分散性乙酰乙酰官能化的醇酸树脂。

实施例2：聚氨酯水性涂层体系

在这个实施例中，使用实施例1制备的水分散性乙酰乙酰官能化的醇酸树脂作为聚氨酯水性涂料组合物的羟基组分。将下表1中所示各组分混合，从而形成聚氨酯水性涂料组合物，并且测定其性能。结果列于下表2中。

表1

表2

在上述涂层体系中，本发明的水分散性乙酰乙酰官能化的醇酸树脂作为羟基组分与多异氰酸酯发生交联，形成了性能良好的涂层。

实施例3：氨基-醇酸水性涂层体系

在这个实施例中，使用实施例1制备的水分散性乙酰乙酰官能化的醇酸树脂作为氨基-醇酸涂层体系中的树脂组分。将下表3中所示各组分混合，从而形成了水性涂层体系。将该涂层体系在约230℃的温度下固化约3-4分钟，从而形成涂层，并测定其性能。结果列于下表4中。

表3

表4

在上述涂层体系中，本发明的水分散性乙酰乙酰官能化的醇酸树脂作为羟基组分与氨基树脂发生交联，形成了性能良好的涂层。

实施例4：快干型水性涂料组合物

将下表5中所列各组分混合，从而形成水性涂料组合物，并且测定其性能，结果列于下表6中。

表5

表6

在上述水性涂料组合物中，本发明的水分散性乙酰乙酰官能化的醇酸树脂与纯丙水性胶乳组合形成了具有良好性能的涂层。特别值得注意的是，该水性涂料组合物较之纯醇酸树脂作为成膜树脂形成的水性涂料组合物具有更短的硬化时间。

实施例5：甲醛清除测试：

甲醛清除测试中测定了本发明制备的水分散性乙酰乙酰官能化的醇酸树脂的甲醛清除能力。在该测试中，将实施例1制备的样品分别与1000ppm的甲醛溶液、实施例3中使用的氨基树脂以及实施例4中使用的纯丙水性胶乳进行混合，来测试该样品对这些组分中所包含的游离甲醛的清除效果。结果汇总在下表7中。

表7：涂料的甲醛清除测试

ND意味着游离甲醛含量＜5ppm；检测极限：5ppm.

由以上结果可以看出，本发明的水分散性乙酰乙酰官能化的醇酸树脂具有良好的甲醛清除效果。

Claims (22)

1.一种水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂，其具有醇酸树脂的分子骨架，并且具有化学键合到所述醇酸树脂的分子骨架上的乙酰乙酰基官能团，

其中，所述乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂包含，相对于所述乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂的重量，1wt％至20wt％的乙酰乙酰基官能团；并且具有在50至200mg KOH/g范围的羟值。

2.如权利要求1所述的水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂，其中，所述乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂包含，相对于所述乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂的重量，10wt％至20wt％的乙酰乙酰基官能团。

3.如权利要求1所述的水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂，其中，所述乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂具有在60至140mg KOH/g范围的羟值。

4.如权利要求1至3中任意一项所述的水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂，其中，所述水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂是通过如下得到的：

i)提供醇酸树脂，该醇酸树脂具有介于100至400mg KOH/g之间的羟值；

ii)采用多元羧酸对步骤i)提供的所述醇酸树脂进行改性，以形成酸值在40至70mg KOH/g范围内的经改性的醇酸树脂；

iii)采用乙酰乙酰基官能化合物对步骤ii)中得到的经改性的醇酸树脂进行官能化，从而使得所得到的乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂包含，相对于所述乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂的重量，1wt％至20wt％的乙酰乙酰基官能团并且具有在50至200mg KOH/g范围的羟值；以及

iv)中和步骤iii)得到的乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂中的羧酸基团。

5.如权利要求4所述的水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂，其中，所述醇酸树脂具有介于200至400mg KOH/g之间的羟值。

6.如权利要求4所述的水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂，其中，所述醇酸树脂包含如下组分的反应产物：

(a)20-40wt％的多元醇；(b)20-40wt％的多元羧酸；(c)20-50wt％的脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的油类；和(d)0-15wt％的单官能酸，

其中，所述wt％是相对于组分(a)、(b)、(c)和(d)的总重，并且

其中，所述多元醇与所述多元羧酸、所述脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的油类和所述单官能酸之和的摩尔当量比在1∶2至2∶1的范围内。

7.如权利要求6所述的水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂，其中，所述多元醇包括二元醇、三元醇、四元醇、带有两个或多个羟基官能团的聚合物及其组合组成的组。

8.如权利要求6所述的水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂，其中，所述多元羧酸选自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸、二氯马来酸、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、及其组合组成的组。

9.如权利要求6所述的水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂，其中，所述脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的油选自下式(1)、(2)、(3)：

(3) RCOOH

上式中，R是饱和的或不饱和的C₈-C₂₂烷基基团。

10.如权利要求6所述的水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂，其中，所述单官能酸选自由苯甲酸、乙酸、丙酸、叔丁基苯甲酸或其组合组成的组。

11.如权利要求4所述的水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂，其中，所述乙酰乙酰基官能化合物包括乙酰乙酸C_1-C₈烷基酯。

12.一种用于制备水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂的方法，包括如下步骤：

i)提供醇酸树脂，该醇酸树脂具有介于100至400mg KOH/g之间的羟值；

ii)采用多元羧酸对步骤i)提供的所述醇酸树脂进行改性，以形成酸值在40至70mg KOH/g范围内的经改性的醇酸树脂；

iii)采用乙酰乙酰基官能化合物对步骤ii)中得到的经改性的醇酸树脂进行官能化，从而使得所获得的乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂包含，相对于所述乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂的重量，1wt％至20％的乙酰乙酰基官能团并且具有在50至200mg KOH/g范围的羟值；以及

iv)中和步骤iii)获得的乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂中的羧基基团。

13.如权利要求12所述的方法，其中，所述醇酸树脂具有介于200至400mg KOH/g之间的羟值。

14.如权利要求12所述的方法，其中，提供羟值介于100至400mgKOH/g之间的醇酸树脂包括由如下组分形成所述醇酸树脂：

(a)20-40wt％的多元醇；(b)20-40wt％的多元羧酸；(c)20-50wt％的脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的油类；和(d)0-15wt％的单官能酸，

其中，所述wt％是相对于组分(a)、(b)、(c)和(d)的总重，并且

其中，所述多元醇与所述多元羧酸、所述脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的油类和所述单官能酸之和的摩尔当量比在1∶2至2∶1的范围内。

15.一种水性涂层体系，其包含

a)成膜树脂组合物，所述成膜树脂组合物包含权利要求1至11中任意一项所述的水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂，可选的水性介质、填料和附加添加剂；以及

b)交联组分，

其中，所述成膜树脂组合物与所述交联组分的重量比在100∶1至100∶50的范围内。

16.如权利要求15所述的水性涂层体系，其中，所述交联组分包括氨基树脂或多异氰酸酯。

17.如权利要求16所述的水性涂层体系，其中，所述氨基树脂包括正丁醇醚化氨基树脂、异丁醇醚化氨基树脂、甲醇醚化氨基树脂、或其任意组合。

18.如权利要求16所述的水性涂层体系，其中，所述多异氰酸酯包括脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯或其任意组合。

19.一种快干型水性涂料组合物，其包含，相对于所述水性涂料组合物的总重，

18至60wt％的权利要求1至11中任意一项所述的水分散性乙酰乙酰基官能化的醇酸树脂；

18至60wt％的聚合物颗粒的水性分散体；

0.001至1.0wt％的干燥剂；和

0.5至28wt％的附加添加剂，所述附加添加剂包括填料、颜料、增稠剂、分散剂、消泡剂、pH调节剂、杀菌剂、防霉剂或其任意组合。

20.如权利要求19所述的快干型水性涂料组合物，其中，所述水性分散体包含丙烯酸酯类聚合物颗粒。

21.如权利要求19所述的快干型水性涂料组合物，其中，所述水性分散体包含纯丙烯酸酯聚合物颗粒、苯乙烯-丙烯酸酯聚合物颗粒、有机硅改性的丙烯酸酯聚合物颗粒、聚氨酯改性的丙烯酸酯聚合物颗粒或其组合组成的组。

22.如权利要求19所述的快干型水性涂料组合物，其中，相对于所述水性涂料组合物的总重，所述干燥剂的用量为0.003-0.6wt％。