JP2002502451A - 多層塗装及び水性ラッカーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は水性ラッカーに関する。この水性ラッカーはバインダ成分ａ）５〜９５質量％（全バインダ含分に対して）及びバインダ成分ｂ）５〜９５質量％（全バインダ含分に対して）を含有することを特徴とする。バインダ成分ａ）はポリウレタン樹脂の水性分散液とエチレン系不飽和モノマーとを水不溶性開始剤の存在下にラジカル重合させることにより得られる。バインダ成分ｂ）は有機溶剤１種又は有機溶剤の混合物中で、エチレン系不飽和モノマーをポリウレタン樹脂の存在下に重合させ、かつそうして得られたバインダ成分ｂ）を水性分散液に変えることにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】 多層塗装及び水性ラッカーの製法 本発明は水性ラッカー及び二層塗装を製造するための方法でのそのようなラッ カーの使用に関する。水性ラッカーは殊に下塗り塗装−クリアコートタイプの二 層車両用上塗り塗装の製造のために使用される。その場合、本発明のラッカーは 殊にいわゆる下塗り塗装もしくは下塗りラッカーである。二層塗装の製法で得ら れる塗装の品質は使用される水性下塗りラッカーに完全に本質的に依存している 。 ＥＰ−Ａ３５３７９７号中に、下塗りラッカーとして使用可能な水性ラッカー が記載されている。その限りで公知のこのラッカーはバインダとして、ビニル基 を有してもよいアニオン性ポリウレタン樹脂の存在下にアクリレート及び／又は メタクリレートモノマーを、水溶性開始剤によりエマルジョン重合させることに より得られるポリマーを含有する。ＥＰ−Ａ３５３７９７号中に記載の水性ラッ カーを下塗りラッカーとして前記の方法で使用すると、強い湿気に対して不十分 な安定性しか有しない二層塗装が得られる。この欠点は殊に、８０℃までの温度 でのみ硬化させる補修塗装の際に表れる。更に、ＥＰ−Ａ３５３７９７号に記載 の水性ラッカーは、付加的バインダ成分としてメラミ ン樹脂を含有する場合に、不十分な貯蔵安定性を示す。 ＥＰ−Ａ２９７５７６号中には前記の種類の二層塗装の製法が記載されており 、その際、エチレン系不飽和モノマーを水性分散液の状態で尿素基含有及びビニ ル基不含のポリウレタン樹脂の存在下に重合させることにより得られるポリマー の水性分散液を含有する水性ラッカーが下塗りラッカーとして使用されている。 二層塗装を製造するための前記の方法でＥＰ−Ａ２９７５７６号中に記載の水性 ラッカーを下塗りラッカーとして使用すると、凝縮水に対する耐性に関して改善 すべき二層塗装が得られる。更にＥＰ−Ａ２９７５７６号に記載の水性ラッカー では往々にして、不十分な貯蔵安定性及び、様々なバインダからなる組み合わせ を使用すると非相容性に基づく障害が観察される。 ＤＥ−Ａ４０１０１７６号中には、重合可能な二重結合を有するポリウレタン 樹脂の存在下にエチレン系不飽和モノマーを有機溶剤中で重合させ、かつそうし て得られた反応生成物を水性分散液に変えることにより得られるポリマーをバイ ンダとして使用する水性下塗りラッカーを使用する二層塗装の製法が記載されて いる。ＤＥ−Ａ４０１０１７６号に記載の方法で、金属顔料含有下塗りラッカー を使用すると、金属機能性に関して改善を必要とする二層金属機能性塗装が得ら れれる。最後に、耐砕石性(stone-chip resistance) もなお更に改善する必要がある。 文献ＤＥＰ４３３９８７０．７から、水不溶性開始剤の存在下にエチレン系不 飽和モノマーと重合されているポリウレタン樹脂の水性分散液をベースとする水 性ラッカーが公知である。この限りで公知のラッカーは不十分なせん断安定性の 故に顔料の分散には不適当である。 文献ＥＰ５２２４１９号及びＥＰ５２２４２０号から重合可能な二重結合を有 するポリウレタン分散液の存在下でのモノマーの重合が公知である。この文献に よると重合の際に水溶性開始剤を用いて処理するが、このことは、このようなバ インダを用いて製造されたラッカーの不十分な貯蔵安定性をもたらす。加えて重 合は水性相で実施されるが、このことは顔料分散には比較的不適当なバインダを もたらす。 本発明の技術的課題は、従来技術に比較して改善されたラッカー工業的特性を 有し、殊に従来技術の前記の欠点を有しないか、又は僅かな程度しか有しない塗 装がそれにより得られる前記の種類の二層塗装を製造するための新規水性ラッカ ーを提供することである。 この課題は意外にも、バインダ成分ａ）５〜９５質量％（全バインダ含分に対 して）及びバインダ成分ｂ）５〜９５質量％（全バインダ含分に対して）を含有 する水性ラッカーにより解決され、その際バインダ成分ａ）は数平均分子量１０ ００〜３００００を有し、 かつ１分子当たり統計平均で０．０５〜１．１個の重合可能な二重結合を有する ポリウレタン樹脂の水性分散液中で、エチレン系不飽和モノマー１種又はエチレ ン系不飽和モノマーの混合物を水不溶性開始剤１種又は水不溶性開始剤からなる 混合物の存在下にラジカル重合させ、その際、ポリウレタン樹脂とエチレン系不 飽和モノマー１種又はエチレン系不飽和モノマーからなる混合物との質量比が１ ：１０〜１０：１であることにより得られ；及びその際バインダ成分ｂ）は、有 機溶剤１種又は有機溶剤の混合物中で、（Ａ）エチレン系不飽和モノマー１種又 はエチレン系不飽和モノマーからなる混合物を、（Ｂ）数平均分子量２００〜３ ００００を有し、かつ１分子当たり統計平均で０．０５〜１．１個の重合可能な 二重結合を有するポリウレタン樹脂の存在下で重合させ、かつそうして得られた バインダ成分ｂ）を水性分散液に変えることにより得られる。バインダ成分ａ） 及びｂ）の他に、更に他のバインダ成分がラッカー中に含まれていてよい。殊に 付加的に架橋剤、例えばメラミン樹脂が含有されていてよい。該水性ラッカーは 水性バインダ成分ａ）及びｂ）の両者を場合により更なる慣用の添加剤又は助剤 並びに架橋剤と一緒に混合し、かつ引き続き均質に攪拌する等して製造する。 従って、本発明の根本的なコンセプトは従来技術から公知のバインダ２種を組 み合わせることにある。意 外にも、それ自体単一成分として開発され、かつ使用されているこれらのバイン ダのラッカー中でのこのような組み合わせは、本発明のラッカーで製造される塗 装のラッカー技術的特性に関して注目すべき相乗効果を示す。すなわちこのこと は、このような本発明の塗装は従来技術と比較して殊に優れた耐砕石性を有する ことを示している。有利なラッカー技術的特性はその場合、連続塗装（当初塗装 ）にも修理塗装にも当てはまる。 本発明の有利な実施態は、バインダ成分ａ）のポリウレタン樹脂がアクリレー ト基、メタクリレート基及び／又はアリルエーテル基を重合可能な二重結合とし て有する基を含有することを特徴とする。バインダ成分ａ）のポリウレタン樹脂 がアニオン性であり、かつ酸価２０〜６０を有する場合に有利である。バインダ 成分ａ）のエチレン系不飽和モノマーとして有利には、（i）ヒドロキシル基も カルボキシル基も含有しないアクリル酸又はメタクリル酸の脂肪族又は環式脂肪 族エステル又はそのようなエステルの混合物４０〜１００質量％、（ii）分子中 に少なくとも１つのヒドロキシル基を有するエチレン系不飽和モノマー又はその ようなモノマーからなる混合物０〜３０質量％、（iii）分子中に少なくとも１ つのカルボキシル基を有するエチレン系不飽和モノマー又はそのようなモノマー からなる混合物０〜１０質量％、（iv）（i）、（ii）及 び（iii）とは異なるエチレン系不飽和モノマー又はそのようなモノマーからな る混合物０〜５０質量％及び（ｖ）エチレン系ポリ不飽和モノマー又はそのよう なモノマーからなる混合物０〜５質量％からなる混合物を使用し、その際、（i ）、（ii）、（iii）、（iv）及び（v）の質量割合の合計は常に１００質量％で ある。 バインダ成分ｂ）に関しては次の展開が適当かつ有利である。（Ａ）及び（Ｂ ）から製造されるバインダ成分ｂ）のポリマーは酸価５〜２００、有利に１０〜 ４０、特に有利に１５〜３０を有し、ヒドロキシル数０〜１００、有利に２０〜 ８０を有し、かつ数平均分子量２０００〜２００００、有利に５０００〜１２０ ００を有してよい。（Ａ）及び（Ｂ）から製造されるバインダ成分ｂ）のポリマ ーは有利には、５〜９０、有利に１０〜３０の多分子性指数Ｑ＝Ｍ_W：Ｍ_nを有す る。成分（Ａ）及び（Ｂ）を質量比１：１０〜１０：１、有利に１：２〜２：１ 、特に有利に１：１で使用することによりバインダ成分ｂ）のポリマーは得られ る。バインダ成分ｂ）の成分（Ｂ）として、重合可能な二重結合の他にＮＣＯ− 基に対して反応性の基少なくとも２つを有する化合物のポリウレタン樹脂の分子 中への組み入れにより導入されている重合可能な二重結合を有するポリウレタン 樹脂を使用してよい。詳細には、バインダ成分ｂ）の成分（Ｂ）として、アリル エ ーテル基、殊にトリメチロールプロパンモノアリルエーテルを重合可能な二重結 合として有するポリウレタン樹脂を使用することができる。更に、成分（Ｂ）と して酸価０〜２．０を有するポリウレタン樹脂を使用することによりバインダ成 分ｂ）のポリマーが得られる場合が、有利である。詳細には、成分（Ｂ）として 数平均分子量１０００〜５０００を有し、かつ１分子当たり統計平均で０．２〜 ０．９、有利に０．３〜０．７個の重合可能な二重結合を有するポリウレタン樹 脂を使用することによりバインダ成分ｂ）のポリマーが得られる場合が望ましい 。 本発明の水性ラッカーは通常、顔料、殊にソリッドカラー顔料を含有する。勿 論、機能性顔料、例えば金属顔料及び／又はマイカ顔料も付加的に導入されてい てよい。しかし原則的に本発明のラッカーはクリアラッカーとして処方すること ができ、従って着色下塗りラッカー上に施与することが意図される。 更に本発明は（１）基板表面に下塗りラッカーを施与し、（２）工程（１）で 施与された下塗りラッカーからポリマー被膜を生じさせ、（３）こうして得られ た下塗りラッカー上に透明上塗りラッカーを施与し、引き続き（４）下塗りラッ カー相を上塗りラッカー相と一緒に焼き付けることにより基板表面に二層塗装を 製造する方法で着色下塗りラッカーとして本発明の水性ラッカーを使用すること に、並びに車両ボディー又 は車両部材の塗装のために本発明のラッカーを使用することに関している。 次に詳細に、バインダ成分ａ）の製造を記載する。このために必要なポリウレ タン樹脂の水性分散液は、（ａ１）数平均分子量４００〜５０００を有するポリ エステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール１種又はそのようなポリ エステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールの混合物及び（ａ２）場 合によりモノイソシアネート１種又はモノイソシアネート混合物を伴うポリイソ シアネート１種又はポリイソシアネート混合物及び（ａ３）イソシアネート基に 対して反応性の基少なくとも１つ及びアニオン形成可能な基少なくとも１つを分 子中に有する化合物又はそのような化合物からなる混合物又は（ａ４）ＮＣＯ基 に対して反応性の基少なくとも１つ及びポリ（オキシアルキレン）基少なくとも １つを分子中に有する化合物又はそのような化合物からなる混合物又は（ａ５） 成分（ａ３）及び（ａ４）からなる混合物、及び（ａ６）場合により、重合可能 な二重結合の他に更にＮＣＯ基に対して反応性の基少なくとももう１つを有する 化合物又はそのような化合物からなる混合物及び、（ａ７）場合により、分子量 ６０〜３９９を有し、かつヒドロキシル基及び／又はアミノ基を含有する有機化 合物又はそのような化合物からなる混合物から、数平均分子量１０００〜３００ ００、有利に１５００〜２ ００００を有し、かつ統計平均で０．０５〜１．１、有利に０．２〜０．９個の 重合可能な二重結合を有するポリウレタン樹脂を製造し、かつ水中に分散させる ことにより製造することができる。 バインダ成分ａ）のためのポリウレタン樹脂は塊状でも有機溶剤中でも製造す ることができる。 バインダ成分ａ）のためのポリウレタン樹脂は全ての出発化合物を同時に反応 させることにより製造することができる。しかし多くの場合、段階的にポリウレ タン樹脂を製造するのが適当である。従って例えば、成分（ａ１）及び（ａ２） からイソシアネート基含有プレポリマーを製造し、次いでこれを成分（ａ３）又 は（ａ４）又は（ａ５）と更に反応させることが可能である。更に、成分（ａ１ ）及び（ａ２）及び（ａ３）又は（ａ４）又は（ａ５）及び場合により（ａ６） からイソシアネート基含有プレポリマーを製造し、次いでこれを成分（ａ７）と 反応させ、高分子ポリウレタン樹脂にすることが可能である。成分（ａ７）との 反応は塊状でも、又は例えばＥＰ−Ａ２９７５７６号に記載されているように水 中でも実施することができる。成分（ａ６）としてイソシアネート基に対して反 応性の基１つのみを有する化合物を使用する場合には、最初の工程で（ａ２）及 び（ａ６）からイソシアネート基含有前駆生成物を製造し、引き続きこれを他の 成分と更に反応させることができる。 成分（ａ１）〜（ａ７）の反応は触媒、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブ チル錫マレエート及び３級アミンの存在下に実施することもできる。 成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ ７）の使用量は所望の数平均分子量及び所望の酸価から判断する。重合可能な二 重結合は、重合可能な二重結合を有する（ａ１）成分及び／又は重合可能な二重 結合を有する（ａ２）成分及び／又は成分（ａ６）を使用することによりポリウ レタン分子中に導入することができる。重合可能な二重結合を成分（ａ６）を介 して導入するのが有利である。更に、アクリレート基、メタクリレート基又はア リルエーテル基を重合可能な二重結合として含有する基をポリウレタン分子中に 導入するのが有利である。 成分（ａ１）として、数平均分子量４００〜５０００を有する飽和及び不飽和 ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール、殊にポリエステル ジオール及び／又はポリエーテルジオールを使用することができる。好適なポリ エーテルジオールは例えば一般式：Ｈ（−Ｏ−（ＣＨＲ¹）_n−）_mＯＨ［式中、 Ｒ¹＝水素又は場合により置換された低級アルキル基、ｎ＝２〜６、有利に３〜 ４及びｍ＝２〜１００、有利に５〜５０］のポリエーテルジオールである。例と して、線状又は分枝鎖ポリエーテルジオール、例えばポリ（オキシエチレン）グ リコール、ポリ（オキシプ ロピレン）グリコール及びポリ（オキシブチレン）グリコールを挙げることがで きる。前記のポリエーテルジオールは過剰量のエーテル基をもたらしてはならな い。それというのも、その場合に生じたポリマーは水中で膨潤するためである。 有利なポリエーテルジオールは分子量範囲Ｍ_n４００〜３０００のポリ（オキシ プロピレン）グリコールである。 有機ジカルボン酸又はその無水物の有機ジオールを用いてのエステル化により ポリエステルジオールを製造するか、又はヒドロキシカルボン酸又はラクトンか らそれを誘導する。分枝鎖ポリエステルポリオールを製造するために、高い価を 有する少量のポリオール又はポリカルボン酸を使用することができる。ジカルボ ン酸及びジオールは線状又は分枝鎖脂肪族、環式脂肪族又は芳香族ジカルボン酸 又はジオールであってよい。 ポリエステルを製造するために使用されるジオールは例えば、アルキレングリ コール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー ル、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、ネオペンチルグリコ ール及び他のジオール、例えばジメチロールシクロヘキサンからなる。しかし少 量のポリオール例えばトリメチロールプロパン、グリセリン及びペンタエリトリ ットを添加することもできる。ポリエステルの酸成分は第一には２〜４４個、有 利に４〜３６個の炭素原子を分子中に有する低分子ジカルボン酸又はその無水物 からなる。好適な酸は例えば、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テ トラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ア ゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ヘキサクロロヘ プタンジカルボン酸、テトラクロロフタル酸及び／又はダイマー化脂肪酸である 。これらの酸の代わりに、存在するならばその無水物を使用することもできる。 ポリエステルポリオールを生成する場合、３つ以上のカルボキシル基を有するカ ルボン酸、例えば無水トリメリト酸又は無水マレイン酸と不飽和脂肪酸との付加 生成物が少量存在してもよい。 ラクトンとジオールとの反応により得られるポリエステルジオールを使用する こともできる。これらは末端ヒドロキシル基及び式：（−ＣＯ−（ＣＨＲ²）_n− ＣＨ₂−Ｏ）の繰り返しポリエステル分の存在を特徴とする。この場合、ｎは有 利には４〜６であり、置換基Ｒ²は水素、アルキル基、シクロアルキル基又はア ルコキシ基である。置換基は１２を上回る炭素原子は有しない。置換基中の炭素 原子の全数はラクトン環１つ当たり１２を上回らない。この例はヒドロキシカプ ロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸及び／又はヒドロキシステアリン 酸である。 ポリエステルジオールを製造するために、ｎが４の 値であり、かつ全てのＲ²置換基が水素である非置換のε−カプロラクトンが有 利である。ラクトンとの反応を低分子量ポリオール、例えばエチレングリコール 、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及びジメチロールシクロ ヘキサンにより開始することができる。しかし他の反応成分、例えばエチレンジ アミン、アルキルジアルカノールアミン又は尿素とカプロラクトンとを反応させ ることもできる。高分子ジオールとして、例えばε−カプロラクタムと低分子量 ジオールとの反応により製造されるポリラクタムジオールも好適である。 重合可能な二重結合を成分（ａ１）を介しポリウレタン分子中に導入する場合 、重合可能な二重結合を有する（ａ１）成分を使用すべきである。このような（ ａ１）成分の例として、重合可能な二重結合を有するポリオール又はポリカルボ ン酸、有利に重合可能な二重結合を有するポリオールの使用下に製造されている ポリエステルポリオール、有利にポリエステルジオールが挙げられる。重合可能 な二重結合を有するポリオールの例として、トリメチロールプロパンモノアリル エーテル、グリセリンモノアリルエーテル、ペンタエリトリットモノ−及びペン タエリトリットジアリルエーテルが挙げられる。 成分（ａ２）として脂肪族及び／又は環式脂肪族及び／又は芳香族ポリイソシ アネートを使用することが できる。芳香族ポリイソシアネートの例として、フェニレンジイソシアネート、 トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビフェニレンジイ ソシアネート、ナフチレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネ ートが挙げられる。 紫外線光に対するその良好な耐性の故に、（環式）脂肪族ポリイソシアネート は低い黄変傾向を有する生成物をもたらす。環式脂肪族ポリイソシアネートの例 はイソホロンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート並びに芳香 族ジイソシアネートの水素化生成物、例えばシクロヘキシレンジイソシアネート 、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタンジイソ シアネートである。脂肪族ジイソシアネートは式：ＯＣＮ−（ＣＲ³ ₂）_r−ＮＣ Ｏ［式中、ｒは２〜２０の整数、殊に６〜８であり、かつＲ³は同じか又は異な り、水素又は１〜８個、有利に１〜２個のＣ原子を有する低級アルキル基である ］の化合物である。この例はトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ イソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア ネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、ジメ チルエチレンジイソシアネート、メチルトリメチレンジイソシアネート及びトリ メチルヘキサンジイソシアネートである。脂肪族ジイソシアネートの他の例とし て、テトラメチルキシロール ジイソシアネートが挙げられる。 ジイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ シアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタ ンジイソシアネートを使用するのが特に有利である。 成分（ａ２）はポリイソシアネートの官能性に関して、架橋されたポリウレタ ン樹脂が得られないように組成されるべきである。成分（ａ２）はジイソシアネ ートの他に２つを上回る官能性を有するポリイソシアネート成分、例えばとりイ ソシアネートを含有してもよい。 トリイソシアネートとして、ジイソシアネートのトリマー化又はオリゴマー化 により、又はジイソシアネートとポリオール又はポリアミンとの反応により生じ る生成物が適当である。これには例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート及び 水のビウレット、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート又はトリ メチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとの付加生成物がこれに該当 する。平均官能性は場合により、モノイソシアネートの付加により低下しうる。 このような鎖中断性モノイソシアネートの例はフェニルイソシアネート、シクロ ヘキシルイソシアネート、１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−３− （１−メチルエテニル）ベンゼン及びステアリルイソシアネートである。 該当ポリウレタン樹脂を水中に安定に分散させるために、それは親水性基を有 している必要がある。これらの親水性基を成分（ａ３）又は成分（ａ４）又は成 分（ａ５）によりポリウレタン樹脂中に導入する。成分（ａ３）のアニオン生成 可能な基を水中へのポリウレタン樹脂の分散の前又は間に塩基で、有利に３級ア ミンで、例えばジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア ミン及びトリブチルアミン又は更にアミノメチルプロパノールで中和すると、中 和後のポリウレタン樹脂はアニオン基を含有する。成分（ａ３）のみを親水基を もたらす成分として使用する場合には、ポリウレタン樹脂が酸価１５〜８０、有 利に２０〜６０を有するような量で成分（ａ３）を使用する。成分（ａ４）のみ を親水基をもたらす成分として使用する場合には、ポリウレタン樹脂がオキシア ルキレン樹脂５〜４０、有利に１０〜３０質量％を有するような量で成分（ａ４ ）を使用し、その際、場合により成分（ａ１）により導入されたオキシアルキレ ン基を一緒に算出すべきである。成分（ａ５）を親水基をもたらす成分として使 用する場合には、成分（ａ３）及び（ａ４）の使用量は、親水基のための単独の 供与体として成分（ａ３）もしくは（ａ４）が使用されている場合の前記の混合 比に相応する。通常、当業者は、成分（ａ３）、（ａ４）又は（ａ５）の使用量 を問題無く簡単に通常の試験で決めることができる。 安定な水性ポリウレタン樹脂分散液を得るためには親水基の割合は少なくともど れほど高いべきであるかを簡単な列試験で行うだけでよい。勿論、通常慣用の分 散助剤、例えば乳化剤をポリウレタン樹脂を安定化するために併用することもで きる。しかし、分散助剤の併用は有利ではない。それというのもそれにより一般 的に、得られた塗装の湿度不安定性が高まるためである。 成分（ａ３）として、イソシアネート基に対して反応性の基を分子中に２つ有 する化合物を使用するのが有利である。好適なイソシアネート基に反応性の基は 殊に、ヒドロキシル基、並びに１級及び／又は２級アミノ基である。好適なアニ オン生成可能な基はカルボキシル基、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基であ り、その際、カルボキシル基が有利である。成分（ａ３）として例えば、２つの 置換基をα位炭素原子の所に有するアルカン酸を使用することができる。置換基 はヒドロキシル基、アルキル基又は有利にはアルキロール基であってよい。これ らのアルカン酸は少なくとも１つ、一般的には１〜３個のカルボキシル基を分子 中に有する。２〜ほぼ２５個、有利に３〜１０個の炭素原子を有する。成分（ａ ３）の例はジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸及びジヒドロキシ 安息香酸である。アルカン酸の特に有利な群は一般式：Ｒ⁴−Ｃ（ＣＨ₂ＯＨ）₂ ＣＯＯＨ［式中、Ｒ⁴は水素 原子又は約２０個までの炭素原子を有するアルキル基である］のα，α−ジメチ ロールアルカン酸である。 このような化合物の例は２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプ ロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸及び２，２−ジメチロールペンタン酸で ある。有利なジヒドロキシアルカン酸は２，２−ジメチロールプロピオン酸であ る。アミノ基含有化合物は例えばα，ω−ジアミノ吉草酸、３，４−ジアミノ安 息香酸、２，４−ジアミノトルエンスルホン酸及び２，４−ジアミノジフェニル エーテルスルホン酸である。 成分（ａ４）を用いてポリ（オキシアルキレン）基を非イオン性安定化基とし てポリウレタン分子中に導入することができる。成分（ａ４）として例えば、一 般式Ｒ’Ｏ−（−ＣＨ₂−ＣＨＲ”−Ｏ−）_nＨ［式中、Ｒ’は１〜６個の炭素原 子を有するアルキル基であり、Ｒ”は水素原子又は１〜６個の炭素原子を有する アルキル基であり、かつｎは２０〜７５の数である］のアルコキシポリ（オキシ アルキレン）アルコールを使用することができる。 成分（ａ６）は重合可能な二重結合をポリウレタン樹脂分子中に導入するのに 役立つ。ＮＣＯ基に対して反応性の基少なくとも１つ及び重合可能な二重結合１ つを有する化合物を成分（ａ６）として使用するのが有利である。重合可能な二 重結合の他にさらにＮＣＯ −基に対して反応性の基２つを有する化合物を成分（ａ６）として使用するのが 特に有利である。ＮＣＯ基に対して反応性の基の例として−ＯＨ、−ＳＨ、＞Ｎ Ｈ及び−ＮＨ₂基を挙げることができ、その際−ＯＨ、＞ＮＨ及びＮＨ₂−基が有 利である。成分（ａ６）として使用することができる化合物の例として、次のも のを挙げることができる：ヒドロキシ（メタ）アクリレート、殊にヒドロキシア ルキル（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピ ル−、ヒドロキシブチル−又はヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及び２ ，３−ジヒドロキシ−プロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプ ロピルモノアリルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロパン酸アリルエステル、 グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノアリルエーテル、ペンタ エリトリットモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリット（メタ）アクリレ ート、ペンタエリトリットモノアリルエーテル、ペタエリトリットジアリルエー テル、トリメチルロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチルプロパンモノ （メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパンジアリルエーテル。成分（ａ ６）として有利には、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、グリセリン モノ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットジ（メタ）アクリレート、ペン タエリトリットジアリルエーテル、グリセリンモノア リルエーテル及びトリメチロールプロパン−モノ（メタ）アクリレートを使用す る。成分（ａ６）として特に有利には、トリメチロールプロパンモノアリルエー テル、グリセリンモノアリルエーテル及び２，３−ジヒドロキシプロパン酸−ア リルエステルを使用する。ＮＣＯ基に対して反応性の基少なくとも２つを有する （ａ６）成分を鎖位置で（末端位置ではなく）ポリウレタン分子中に導入するの が有利である。 成分（ａ７）として例えば、１分子当たり３６個までの炭素原子を有するポリ オール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ コール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ ンジオール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメ チロールプロパン、ヒマシ油又は水素化ヒマシ油、ジトリメチロールプロパンエ ーテル、ペンタエリトリット、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シク ロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ネオペンチル グリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ヒドロキ シエチル化又はヒドロキシプロピル化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノール Ａ及びそれらの混合物を使用することができる。ポリオールは通常、成分（ａ１ ）及び（ａ７）の使用量に対して３０質量％まで、有利に２〜２０質量％の量で 使用する。 成分（ａ７）として１級及び／又は２級アミノ基を有するジ−及び／又はポリ アミンも使用することができる。ポリアミンは主に１〜４０個の炭素原子を有す るアルキレンポリアミンである。これらはイソシアネート基に反応しうる水素原 子を有しない置換基を有してよい。例は線状又は分枝鎖脂肪族、環式脂肪族又は 芳香族構造及び少なくとも２つのアミノ基を有するポリアミンである。ジアミン としてヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブチレン ジアミン、ピペラジン、１，４−シクロヘキシルジメチルアミン、ヘキサメチレ ンジアミン−１，６、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタンジアミン、イ ソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びアミノエチ ルエタノールアミンを挙げることができる。有利なジアミンはヒドラジン、アル キル−又はシクロアルキルジアミン、例えばプロピレンジアミン、アミノエチル エタノールアミン及び１アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシ クロヘキサンである。２つを上回るアミノ基を分子中に有するポリアミンも成分 （ａ７）として使用することができる。しかしこの場合には、例えばモノアミン の併用により、架橋されたポリウレタン樹脂が得られないように気を付けなけれ ばならない。このような使用可能なポリアミンはジエチレントリアミン、トリエ チレンテトラミン、ジプロピレントリアミン及びジ ブチレントリアミンである。モノアミンの例としてエチルヘキシルアミンを挙げ ることができる。 エチレン系不飽和モノマーとして、バインダ成分ａ）の範囲では有利には、成 分（i）４０〜１００、有利に６０〜９０質量％、成分（ii）０〜３０、有利に ０〜２５質量％、成分（iii）０〜１０、有利に０〜５、特に有利に０質量％、 成分（iv）０〜５０、有利に０〜３０質量％並びに成分（v）０〜５、有利に０ 質量％からなる混合物を使用し、その際、（i）、（ii）、（ｉii）、（iv）及 び（v）の質量割合の合計は常に１００質量％である。 成分（i）として例えば次のものを使用することができる：アルキル基中に２ ０個までの炭素原子を有するシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタ クリレート、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート、例えばメチル −、エチル−、プロピル−、ブチル−、ヘキシル−、エチルヘキシル−、ステア リル−及びラウリルアクリレート及び−メタクリレート又はこれらのモノマーか らなる混合物。 成分（ii）として例えば次のものを使用することができる：アクリル酸、メタ クリル酸又は他のα，β−エチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエ ステル。これらのエステルは、酸でエステル化されているアルキレングリコール から誘導することができるか、又は酸とアルキレンオキシドとの反応により得る ことができる。成分（ii）として有利には６個までの炭素原子をその中のヒドロ キシアルキル基が有するアクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシアルキルエス テル、又はこれらのヒドロキシアルキルエステルからなる混合物を使用する。こ のようなヒドロキシアルキルエステルの例として、２−ヒドロキシエチルアクリ レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタク リレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタ クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチル(メ タ)アクリレート又は４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートを挙げることが できる。他の不飽和酸、例えばエタクリル酸、クロトン酸及び１分子当たり約６ 個までの炭素原子を有する同様の酸の相応するエステルを使用することもできる 。 成分（iii）として有利にはアクリル酸及び／又はメタクリル酸を使用する。 しかし１分子当たり６個までの炭素原子を有する他のエチレン系不飽和酸も使用 することができる。このような酸の例としてエタクリル酸、クロトン酸、マレイ ン酸、フマル酸及びイタコン酸を挙げることができる。 成分（iv）として例えば次のものを使用することができる：ビニル芳香族炭化 水素、例えばスチレン、α−アルキルスチレン及びビニルトルエン、アクリル− 及びメタクリルアミド及びアクリル−及びメタクリル ニトリル又はこれらのモノマーからなる混合物。 成分（v）として分子中に少なくとも２つのラジカル重合可能な二重結合を有 する化合物を使用することができる。例として次のものを挙げることができる： ジビニルベンゼン、ｐ−メチルジビニルベンゼン、ｏ−ノニルジビニルベンゼン 、エタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アク リレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールー プロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリットジ(メタ)アクリレート、 アリルメタアクリレート、ジアリルフタレート、ブタンジオールジビニルエーテ ル、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、マレイン酸ジアリルエス テル等。 水不溶性開始剤として例えば、水不溶性アゾ化合物及び水不溶性ペルオキシ化 合物を使用することができる。水不溶性アゾ化合物の例として、２，２−アゾ− ビス−(イソブチロニトリル)、２，２’−アゾ−ビス−(イソバレロニトリル)、 １，１’−アゾ−ビス−(シクロヘキサンカルボニトリル)及び２，２’−アゾ− ビス−(２，４−ジメチルバレロニトリル)を挙げることができる。水不溶性ペル オキシ化合物の例として、ｔ−アミルペルオキシエチルヘキサノ−エート、ｔ− ブチルペルオキシエチルヘキサノエート、ジラウリルペルオキシド、ジベンゾイ ルペルオキシド及び１，１ −ジメチル−３−ヒドロキシブチル−(1)−ペルオキシエチルヘキサノエートを 挙げることができる。 勿論、重合調節剤を添加することもできる。 エチレン系不飽和モノマーもしくはエチレン系不飽和モノマーからなる混合物 を水性ポリウレタン樹脂分散液に徐々に添加することにより、バインダ成分ａ） のエチレン系不飽和モノマーもしくはエチレン系不飽和モノマーからなる混合物 の重合を実施することができる。その場合、モノマーの全量を一度に添加するこ とも、一部だけを予め装入し、かつ残りを反応の途中で後配量することもできる 。しかし重合するモノマーをポリウレタン樹脂分散液の一部及び水を用いてプレ エマルジョンにし、次いでこれを徐々に予め装入されたものに添加することもで きる。重合するモノマーの供給時間は通常、２〜８、有利に約３〜４時間である 。水不溶性開始剤を予め装入されたものに添加するか、又はモノマーと一緒に滴 加することができる。少量ずつモノマーの一部を含む予め装入されたものに添加 することもできる。開始剤の残りを次いで残りのモノマーと一緒に配量添加する 。反応温度は開始剤もしくは開始剤混合物の分解速度から判明し、かつ場合によ り好適な有機レドックス系により遅くすることができる。エチレン系不飽和モノ マーもしくはエチレン系不飽和モノマーからなる混合物の重合は一般的に、温度 ３０〜１００℃、殊に温度６０〜９５℃で行うことが できる。加圧下に処理する場合には、反応温度は１００℃を上回ってもよい。 前記の方法で得られるバインダ成分ａ)がヒドロキシル数０〜１００、有利に ０〜８０を、かつ酸価１０〜４０、有利に１５〜３０を有するように、エチレン 系不飽和モノマーもしくはエチレン系不飽和モノマーからなる混合物を選択する 。 次にバインダ成分ｂ)を詳述する。その製造のために先ず、第１工程でポリウ レタン化学でよく知られた方法でポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造する。 ポリウレタン樹脂（Ｂ）を次の成分から製造する：（ｂ１）数平均分子量４０ ０〜５０００を有するポリエステル−及び／又はポリエーテルポリオール又はそ のようなポリエステル−及び／又はポリエーテルポリオールからなる混合物、（ ｂ２）ポリイソシアネート又はポリイソシアネートからなる混合物、（ｂ３）重 合可能な二重結合の他に更にＮＣＯ基に対して反応性の基少なくとも１つを有す る化合物又はそのような化合物の混合物、（ｂ４）場合により、イソシアネート 基に対して反応性の基少なくとも１つ及びアニオン形成可能な基少なくとも１つ を分子中に有する化合物又はそのような化合物からなる混合物、（ｂ５）場合に より、ＮＣＯ基に対して反応性の基少なくとも１つ及びポリ(オキシアルキレン) 基少なくとも１つを分子中に有する化合物又はそのような化合物からなる混合物 、及び場合により（ｂ６）ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する、分子量 ６０〜６００の有機化合物又はそのような化合物からなる混合物。 ポリウレタン樹脂（Ｂ）は数平均分子量２００〜３００００、有利に１０００ 〜５０００を有し、かつ分子１つ当たり統計平均で０．０５〜１．１、有利に０ ．２〜０．９、特に有利に０．３〜０．７個の重合可能な二重結合を有する。ポ リウレタン樹脂（Ｂ）が酸価０〜２．０を有するのが有利である。分子量は当業 者に公知のように、殊に使用される出発化合物（ｂ１）〜（ｂ６）の量比及び官 能性により調節することができる。 ポリウレタン樹脂（Ｂ）は塊状でも有機溶剤中でも製造することができる。 ポリウレタン樹脂（Ｂ）は全ての出発化合物の同時反応により製造することが できる。しかし多くの場合、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を段階的に製造するのが有 利である。例えば、成分（ｂ１）及び（ｂ２）からイソシアネート基含有プレポ リマーを製造し、次いでこれを成分（ｂ３）と更に反応させることができる。更 に、成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び場合により（ｂ４）及び（ｂ５）か らイソシアネート基含有プレポリマーを製造し、次いでこれを成分（ｆ）と反応 させて高分子ポリウレタンにすることもできる。成分（ｂ３）としてイソシアネ ート基に対して反応性の基 を１つだけ有する化合物を使用する場合には、第１の工程で（ｂ２）及び（ｂ３ ）からイソシアネート基含有前駆生成物を製造し、これを引き続き他の成分と反 応させることができる。 成分（ｂ１）〜（ｂ６）の反応を有利には、触媒、例えばジブチルスズジラウ レート、ジブチルスズマレエート、３級アミン等の存在下に実施する。 （ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）、（ｂ５）及び（ｂ６）の使用量は 、所望の数平均分子量及び所望の酸価から判明する。重合可能な二重結合は、重 合可能な二重結合を有する（ｂ１）成分及び／又は成分（ｂ３）によりポリウレ タン分子中に導入することができる。重合可能な二重結合を成分（ｂ３）を介し て導入するのが有利である。 成分（ｂ１）としてバインダ成分ａ)のポリウレタン樹脂の成分（ａ１）のた めに詳述したような化合物を使用することができる。成分（ａ１）に該当する全 ての記載が同様に当てはまる。同じことが成分（ａ２）に関して成分（ｂ２）に も、成分（ａ６）に関して成分（ｂ３）にも、成分（ａ３）に関して成分（ｂ４ ）にも、成分（ａ４）に関して成分（ｂ５）にも、成分（ａ７）に関して成分（ ｂ６）にも当てはまる。 バインダ成分ｂ)で使用可能なエチレン系不飽和モノマー（Ａ）もバインダ成 分ａ)と質的には同じである。しかし個々には、他の量比が有利である。バイン ダ 成分ｂ)の場合には混合物を使用するのが有利であり、その場合、成分（i）を４ ０〜１００、有利に６０〜９０質量％の量で、成分（ii）を０〜２０、有利に３ 〜１２質量％の量で、成分（iii）を０〜３０、有利に５〜１５質量％の量で、 成分（iv）を０〜３０、有利に０〜１０質量％の量で、かつ成分（v）を０〜５ 、有利に０質量％の量で使用し、その際、（i）〜（v）の質量割合の合計は常に １００質量％である。 成分(v)に関してバインダ成分ｂ）の場合には二官能性不飽和モノマー、例え ばブタンジオールジアクリレート又はヘキサンジオールジアクリレートを使用す るのが有利である。グリシジルメタクリレート及びメタクリル酸を使用する場合 には、相応するグリセリンジメタクリレートが自動的に重合の際に生じる。ポリ 不飽和モノマーの種類と量は、ゲル化が生じないように反応条件（触媒、反応温 度、溶剤）により入念に調整する必要がある。このために、ポリ不飽和モノマー の添加量はゲル化が平均分子量を高めることを無くすために役立つ。しかし、ポ リ不飽和モノマーを添加しないのが有利である。 有機溶剤１種もしくは有機溶剤混合物中のポリウレタン樹脂（Ｂ）の溶液を用 意し、かつこの溶液中でエチレン系不飽和モノマーもしくはエチレン系不飽和モ ノマーからなる混合物をラジカル重合で重合させ、かつこうして得られた反応生 成物を水性分散液に変える ことによりバインダ成分ｂ）を製造する。水混合性有機溶剤を使用するのが有利 である。使用可能な溶剤の例としてブチルグリコール、２−メトキシプロパノー ル、ｎ−ブタノール、メトキシブタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコ ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレング リコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル 、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び３−メチル−３−メトキシブタ ノール又はこれらの溶剤からなる混合物を挙げることができる。ケトン、例えば アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが 有利である。 ラジカル重合を温度８０〜１６０℃、有利に１００〜１６０℃で前記の有機溶 剤中もしくは溶剤混合物中で実施する。使用可能な重合開始剤の例として、遊離 ラジカルを生じさせる開始剤、例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニ トリル及びブチルペルオキシエチルヘキサノエートを挙げることができる。重合 の際に、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と成分（Ａ）との間でグラフト重合も生じる。 本発明で使用される（Ａ）及び（Ｂ）から製造されるポリマーは、有機溶剤も しくは有機溶剤混合物からポリマーを水中に移行させる前又は間に中和され、か つ安定な水性分散液の形成を可能にするアニオン形成可能な基を含有しなければ ならない。該当するポリマーはアニオン形成可能な基の他に更に、非イオン性安 定化基、例えばポリ（オキシアルキレン）基、殊にポリ（オキシエチレン）−及 び／又はポリ（オキシプロピレン）−及び／又はポリ（オキシエチレン）（オキ シプロピレン）基を有してよい。 アニオン形成可能な基の使用量は、バインダ成分ｂ）のポリマーが酸価５〜２ ００、有利に１０〜４０、特に有利に１５〜３０を有する程度に高くあるべきで ある。アニオン形成可能な基の該当ポリマーへの導入は例えば、成分（ｂ４）及 び（iii）を介して行うことができる。アニオン形成可能な基は専ら成分（Ａ） 中に、又は専ら成分（Ｂ）中に、又は成分（Ａ）にも成分（Ｂ）にも含まれてい てよい。アニオン形成可能な基の５０〜１００、有利に７０〜１００、特に有利 に１００質量％が成分（Ａ）中に含まれているのが有利である。 ポリ（オキシアルキレン）基のバインダ成分ｂ）への導入は成分（ｂ５）を介 して、又はポリ（オキシアルキレン）基を少なくとも１つ有するエチレン系不飽 和モノマー（例えばポリ（オキシエチレン）（メタ）アクリレート）を介して行 うことができる。該ポリマーは過剰量のポリ（オキシアルキレン）基を有するべ きではない。それというのも、そうでないとラッカー 塗膜の湿度安定性が低くなりうるためである。ポリ（オキシアルキレン）基の含 分は１〜１０質量％、有利に１〜５質量％（（Ａ）及び（Ｂ）から製造されるポ リマーの質量に対して）である。 （Ａ）及び（Ｂ）から製造される使用ポリマーは有利に、非イオン性安定化基 を含有してはならない。 （Ａ）及び（Ｂ）から製造されるポリマーは有利に、ヒドロキシル数０〜１０ ０、特に有利に２０〜８０を有するべきである。ポリマーの数平均分子量は有利 に２０００〜２００００、特に有利に５０００〜１２０００である。 特に有利なポリマーは多分子性指数Ｑ５〜９０、有利に１０〜３０を有する、 （Ａ）及び（Ｂ）から製造されたポリマーである。多分子性指数Ｑは商Ｍ_W：Ｍ_n であり、その際Ｍ_Wは質量平均分子量であり、かつＭ_nは数平均分子量である。 多分子性指数は例えば調節剤の所定の使用及び使用される溶剤の種類により左 右することができる。更に、Ｑは成分（Ｂ）中に含まれる重合可能な二重結合の 含分により左右することができる。Ｑが大きいほど、使用調節剤の量及び調節剤 として機能しうる使用溶剤の量は少なくなる。成分（Ｂ）中の重合可能な二重結 合の含分が少ないほど、Ｑは大きくなる。ポリスチレン標準を使用してのゲル透 過クロマトグラフィーによりＱを特定することができる。 成分（Ａ）の重合の終了後に、得られたポリマーを少なくとも部分的に中和し 、かつ水中に分散させる。 中和のために有機塩基も無機塩基も、例えばアンモニア及びヒドラジンを使用 することができる。有利には１級、２級及び３級アミン、例えばエチルアミン、 プロピルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベ ンジルアミン、モルホリン、ピペリジン及びトリエタノールアミンを使用する。 特に有利には３級アミン、殊にジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、 トリプロピルアミン及びトリブチルアミン又はアミノメチルプロパノールを中和 剤として使用する。 得られたバインダ成分ｂ）の水性バインダ分散液から場合により一部又は有利 には全部の有機溶剤を留去することができる。バインダ分散液ｂ）は、平均粒度 １０〜５００ｎｍ、有利に６０〜１５０ｎｍ（測定法：レーザー光散乱、測定装 置：Malvern Autoslzer ２Ｃ）のポリマー粒子を有する。 バインダ成分ａ）及びｂ）を有する本発明のバインダ分散液から一般的によく 知られた方法で水性ラッカー、殊に水性ソリッド−及び水性メタリック下塗りラ ッカーを製造することができる。この下塗りラッカーは修理目的にも使用するこ とができ、かつ水性及び慣用のクリアラッカー、粉末ラッカー及び粉末スラリー ラッカーと一緒に上塗りすることができる。 本発明のラッカーはバインダ成分ａ）及びｂ）の他に更に他の認容性の水希釈 可能なプラスチック樹脂、例えばアミノプラスチック樹脂、ポリウレタン樹脂、 ポリアクリレート樹脂、ポリエステル及びポリエーテルを含有していよい。 本発明のラッカーは有利に５〜９０、特に有利に４０〜７０質量％のバインダ 成分ａ）とバインダ成分ｂ）とを有してよく、その際、質量％表示は下塗りラッ カーの全固体含分に対する。 顔料として本発明の下塗りラッカーは無機ベースの呈色顔料、例えば二酸化チ タン、酸価チタン、カーボンブラックもしくは有機ベースの、並びに慣用の金属 顔料（例えば市販のアルミニウムブロンズ、特殊鋼ブロンズ．．．）呈色顔料及 び非金属機能性顔料（例えばパール光沢もしくは干渉顔料）を含有してよい。顔 料高は通常範囲である。本発明で使用されるバインダｂ）の特別な利点は、グラ インド樹脂(grindlng resin)として使用することができ、かつ非常に安定な顔料 ペーストをもたらすことにある。 更に本発明のラッカーに、例えばＥＰ−Ａ００３８１２７号中で開示されてい るような架橋されたポリマー微粒子及び／又は慣用の無機又は有機添加剤を添加 することもできる。粘稠化剤として例えば、無機積層ケイ酸塩、水溶性セルロー スエーテル、例えばヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース又はカルボ キシメチルセルロース並びにイオン性及び結合作用性基を有する合成ポリマー、 例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アク リル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン酸無水物又はエチレン−マ レイン酸無水物コポリマー及びそれらの誘導体又は更に疎水性に変成されたエト キシル化ウレタン又はポリアクリレート並びに酸価６０〜７８０、有利に２００ 〜５００を有するカルボキシル基含有ポリアクリレートコポリマーが機能する。 本発明の下塗りラッカーは通常、約１５〜５０質量％の固体含有率を有する。 この固体含有率は被覆組成物の使用目的に応じて変動する。メタリックラッカー ではこれは例えば有利には１７〜２５質量％である。ソリッドカラーラッカーで はこれはより高く、例えば３０〜４５質量％である。本発明のラッカーは付加的 に慣用の有機溶剤を含有してもよい。その割合は可能な限り低く保持されるべき である。例えば１５質量％未満である。 本発明のラッカーを通常、ｐＨ値６．５〜９．０に調節する。ｐＨ値は慣用の アミン、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、Ｎ −メチルモルホリン及びアミノメチルプロパノールで調節することができる。 本発明の下塗りラッカーは水性ラッカー、慣用のラッカー、粉末クリアラッカ ー又は粉末スラリーラッカ ーと共に上塗りすることができる。 本発明の下塗りラッカーを用いると、透明上塗りラッカーを用いての上塗り塗 装なしでも高品質の塗装を製造することができる。こうして得られた単層塗装は 殊に、高い光沢、良好な機械的、技術的特性及び高い耐結露性において優れてい る。 本発明の水性ラッカーは任意の基板、例えば金属、木材、プラスチック又は紙 上に塗布することができる。塗布は直接行うか、又は車両工業で慣用のように電 気浸潰ベース及びサーフェーサーの施与の後に行うことができる。本発明のラッ カーは噴霧、ドクタ、浸漬、ロール塗布により、有利に静電及び空気噴霧により 施与することができる。 次の例で本発明を更に詳述する。パーセント及び部に関する全ての表示は特に 記載のない限り質量表示である。 例１：バインダ成分ａ）の水性分散液 攪拌機及び還流冷却器を備えた反応容器中で、ダイマー脂肪酸（Pripol^R１０ １３）、イソフタル酸及びヘキサンジオールをベースとする数平均分子量１４８ ０を有するポリエステルジオール１７３．３ｇをジメチロールプロピオン酸２０ ．２ｇ及びトリメチロールプロパンモノアリルエーテル７．２ｇの添加の後にＮ −メチルピロリドン４３．３ｇ及びメチルエチルケトン７８．５ｇ中に溶かす。 イソホロンジイソシアネー ト８８．１ｇの添加の後に８０℃に加温し、かつこの温度で、ＮＣＯ含有率が１ ．８％まで保持する。５０℃に冷却した後に迅速に順次、攪拌下にトリエチルア ミン１４．４ｇ、脱イオン水５６７．６ｇ及びアミノエチルエタノールアミン７ ．３ｇを添加する。引き続き、温度を６０℃に高め、かつ真空中でメチルエチル ケトンを留去する。こうして得られたポリウレタン分散液は固体含有率３４％及 びｐＨ値８．２を有する。 このポリウレタン分散液４３７．５ｇを脱イオン水２７５．７ｇで希釈する。 ８５℃に加温した後にメタクリル酸メチル５０．１ｇ、スチレン５０．１ｇ、ア クリル酸ｎ−ブチル３７．５ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート３７．５ｇ及 び前記で製造されたポリウレタン分散液７７．２ｇからなるプレエマルジョンを ２．５時間かけて攪拌下に添加する。この混合物の添加開始時に、メトキシプロ パノール３２．０ｇ中のｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート２．６ｇの溶液を ３時間かけて添加する。引き続き、モノマーが完全に反応するまで８５℃に保持 する。場合により、開始剤を後添加する。こうして得られた分散液は非常に低い 凝集割合で優れた安定性を固体含有率３５％及びｐＨ値７．２で示す。 例２：バインダ成分ｂ)の水性分散液 攪拌機、還流冷却器及び２つの供給容器を備えた反応容器中で、アジピン酸、 ヘキサンジオール及びネオ ペンチルグリコールをベースとする数平均分子量６３０を有するポリエステルジ オール７７．６ｇからなる混合物に、ネオペンチルグリコール９．３ｇ、トリメ チロールプロパンモノアリルエーテル３．０ｇ、ジブチルスズジラウレート０． １ｇ、メチルイソブチルケトン１１０．２ｇ及びイソホロンジイソシアネート６ ３．５ｇを添加する。反応混合物を引き続き１０５℃に加熱する。ＮＣＯ含有率 １．８％でトリメチロールプロパン１５．１ｇを反応混合物に添加し、かつ反応 を更にイソシアネート基が検出されなくなるまで続ける。 温度１０５℃で引き続き、アクリル酸ｎ−ブチル６９．６ｇ、メタクリル酸メ チル６９．６ｇ、メタクリル酸ヒドロキシプロピル１６．６ｇ及びアクリル酸１ ３．０ｇからなる混合物を３時間かけて反応混合物に添加する。同時に、メチル イソブチルケトン４２．８ｇ中に溶けたｔ−ブチルペルオキシエチルヘキサノエ ート５．１ｇを３．５時間かけて配量添加する。 更に１０５℃での２．５時間の後に反応混合物を９０℃に冷却する。引き続き 、ジメチルエタノールアミン１０．６ｇ及び脱イオン水４８３．２ｇを添加する 。 真空中でメチルイソブチルケトンを除去した後に、ｐＨ値７．９を有する４２ ％水性分散液が得られる。 例３：ソリッドカラー−水性下塗りラッカー 例２に記載のバインダ成分ｂ)２００ｇをSurfynol^R１０４（２，４，７，９− テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）４ｇ、脱イオン水５０ｇ、ブチ ルジグリコール４０ｇ、市販の消泡剤３ｇ及び水性顔料（二酸化チタン）２５０ ｇを溶解機中で１５分間、２１ｍ／ｓで予備分散させ、かつ引き続き３０分、パ ールミルで最高５０℃で粉砕する。 前記の粉砕物５４７ｇにバインダ成分ａ）２５０ｇ、市販のメラミン樹脂５３ ｇ、ブチルグリコール３０ｇ、Shellsol^RT（炭化水素混合物、脂肪族、Ｃ₁₁〜Ｃ₁₃ の範囲（イソパラフィン））２０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２０ｇ、２−エチ ルヘキサノール１０ｇ並びに脱イオン水７０ｇを攪拌下に添加する。引き続き下 塗りラッカーのｐＨ値をジメチルエタノールアミンを用いて８．３に調節する。 例４：例３のラッカーを用いて得られた塗装とバインダ成分ａ）又はｂ）のそ れぞれ一方のみをベースとする塗装との比較 例３のラッカーを静電噴霧により、市販の電気浸漬ラツカー(electrodepositi on coatlngmaterial)及び市販のサーフェーサーで被覆されているリン酸亜鉛処 理車体板からなる基板上に施与して、約１２〜３０μｍの乾燥塗膜を得た。短時 間の蒸発時間の後に、市販のクリアラッカーで上塗りし、かつ１３０℃で３０分 焼き付けた。良好な流展を有する塗装が得られた。 バインダ成分ａ）及びｂ）をベースに相応するラッカーを製造した。このため に、詳細には文献ＤＥ４０１０１７６号及びＤＥＰ４３３９８７０．７を参照す る。こうして得られたラッカーを用いて前記の方法でそれぞれ塗装を製造した。 本発明のラッカーを用いて製造された塗装は、バインダ成分ａ）又はｂ）の一 方のみを有するラッカーをベースとする比較塗装に比べてかなり高い耐砕石性（ 例えば、角のある冷硬鋳造ショット１０００ｇ（直径４〜５ｍｍ）での衝撃によ りエリクセン砕石装置(stone-chip device)５０８を用いてＶＤＡにより測定可 能）を有することを、こうして得られた塗装の機械的特性の比較試験は示した。 前記のように塗装された板を再度、例３）による本発明のラッカーで、かつ短 時間の蒸発時間の後に市販のクリヤラッカーで上塗りし、かつ１３０℃で３０分 焼き付けるか（高温焼き付け補修）、もしくは短時間の曝気時間の後に市販の二 成分系補修用クリアラッカーで上塗りし、かつ８０℃で４０分乾燥させる（低温 焼き付け補修）。バインダａ）もしくはｂ）単独をベースとする比較塗装のため の、こうして得られた補修系の機械的特性の比較試験は同様に、本発明のラッカ ーを用いて製造された塗装の明らかに改善された付着性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 水性ラッカーにおいて、バインダ成分ａ）５〜９５質量％（全バインダ含分 に対して）及びバインダ成分ｂ）５〜９５質量％（全バインダ含分に対して）を 含有し、その際バインダ成分ａ）は数平均分子量１０００〜３００００を有し、 かつ１分子当たり統計平均で０．０５〜１．１個の重合可能な二重結合を有する ポリウレタン樹脂の水性分散液中で、エチレン系不飽和モノマー１種又はエチレ ン系不飽和モノマーからなる混合物を水不溶性開始剤１種又は水不溶性開始剤か らなる混合物の存在下にラジカル重合させ、その際、ポリウレタン樹脂とエチレ ン系不飽和モノマー１種又はエチレン系不飽和モノマーからなる混合物との質量 比が１：１０〜１０：１であることにより得られ；かつその際バインダ成分ｂ） は有機溶剤１種又は有機溶剤の混合物中で、 （Ａ）エチレン系不飽和モノマー１種又はエチレン系不飽和モノマーからなる 混合物を、 （Ｂ）数平均分子量２００〜３００００を有し、かつ１分子当たり統訃平均で ０．０５〜１．１個の重合可能な二重結合を有するポリウレタン樹脂の存在下で 重合させ、かつそうして得られたバインダ成分ｂ）を水性分散液に変えることに より得られるを特徴とする、水性ラッカー。 2. バインダ成分ａ）のポリウレタン樹脂がアクリレート基、メタクリレート基 及び／又はアリルエーテル基を重合可能な二重結合として有する基を含有する、 請求項１に記載の水性ラッカー。 3. バインダ成分ａ）のポリウレタン樹脂がアニオン性であり、かつ酸価２０〜 ６０を有する、請求項１又は２に記載の水性ラッカー。 4. バインダ成分ａ）のエチレン系不飽和モノマーとして次のもの： (i)ヒドロキシル基もカルボキシル基も含有しないアクリル酸又はメタクリル 酸の脂肪族又は環式脂肪族エステル又はそのようなエステルの混合物４０〜１０ ０質量％、 （ii）分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有するエチレン系不飽和モ ノマー又はそのようなモノマーからなる混合物０〜３０質量％、 (iii)分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有するエチレン系不飽和モ ノマー又はそのようなモノマーからなる混合物０〜１０質量％、 （iv）（i）、（ii）及び（iii）とは異なるエチレン系不飽和モノマー又はそ のようなモノマーからなる混合物０〜５０質量％及び （ｖ）エチレン系ポリ不飽和モノマー又はそのようなモノマーからなる混合物 ０〜５質量％ からなる混合物を使用し、その際、（i）、（ii）、 （iii）、（iv）及び（v）の質量割合の合計は常に１００質量％である、請求項 １から３までのいずれか１項に記載の水性ラッカー。 5. （Ａ）及び（Ｂ）から製造されるバインダ成分ｂ）のポリマーが酸価５〜２ ００、有利に１０〜４０、特に有利に１５〜３０を有し、ヒドロキシル数０〜１ ００、有利に２０〜８０を有し、かつ数平均分子量２０００〜２００００、有利 に５０００〜１２０００を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の 水性ラッカー。 6. （Ａ）及び（Ｂ）から製造されるバインダ成分ｂ）のポリマーが５〜９０、 有利に１０〜３０の多分子性指数Ｑ＝Ｍ_W：Ｍ_nを有する、請求項１から５までの いずれか１項に記載の水性ラッカー。 7. 成分（Ａ）及び（Ｂ）を質量比１：１０〜１０：１、有利に１：２〜２：１ 、特に有利に１：１で使用することによりバインダ成分ｂ）のポリマーが得られ ている、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性ラッカー。 8. バインダ成分ｂ）の成分（Ｂ）として、重合可能な二重結合の他にＮＣＯ− 基に対して反応性の基少なくとも２つを有する化合物のポリウレタン樹脂分子中 への組み入れにより導入されている重合可能な二重結合を有するポリウレタン樹 脂が使用されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水 性ラッカー。 9. バインダ成分ｂ）の成分（Ｂ）として、アリルエーテル基を重合可能な二重 結合として有するポリウレタン樹脂が使用されている、請求項１から８までのい ずれか１項に記載の水性ラッカー。 10．バインダ成分ｂ）の成分（Ｂ）として、組み込まれたトリメチロールプロパ ンモノアリルエーテルを含むポリウレタン樹脂が使用されている、請求項１から ９までのいずれか１項に記載の水性ラッカー。 11．成分（Ｂ）として酸価０〜２．０を有するポリウレタン樹脂を使用すること によりバインダ成分ｂ）のポリマーが得られている、請求項１から１０までのい ずれか１項に記載の水性ラッカー。 12．成分（Ｂ）として数平均分子量１０００〜５０００を有し、かつ１分子当た り統計平均で０．２〜０．９、有利に０．３〜０．７個の重合可能な二重結合を 有するポリウレタン樹脂を使用することによりバインダ成分ｂ）のポリマーが得 られている、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の水性ラッカー。 13．顔料、殊にソリッドカラー顔料を含有する、請求項１から１２までのいずれ か１項に記載の水性ラッカー。 14．（１）基板表面に下塗りラッカーを施与し、 （２）工程（１）で施与された下塗りラッカーから ポリマー被膜を生じさせ、 （３）こうして得られた下塗りラッカー上に透明デッキラッカーを施与し、引 き続き （４）下塗りラッカー相を上塗りラッカー相と一緒に焼き付けることにより基 板表面に二層塗装を製造する方法での着色下塗りラッカーとしての、請求項１か ら１３までのいずれか１項に記載の水性ラッカーの使用。 15．車両ボディー又は車両部材の塗装のための、請求項１から１３までのいずれ か１項に記載の水性ラッカーの使用。