CN114507324A - 水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂及其制备方法、涂料和应用 - Google Patents

水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂及其制备方法、涂料和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及环保涂料技术领域，尤其是涉及一种水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂及其制备方法、涂料和应用。水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂的制备方法，包括如下步骤：制备醇酸树脂，与单体等进行共聚反应；采用中和剂中和，再加水稀释得到一定固含的水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂；所述单体包括丙烯酸类单体并满足下述条件：(i)丙烯酸类单体中羟基含量占丙烯酸类单体的质量百分数≤1％；(ii)单体中还包括甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和/或双丙酮丙烯酰胺。本发明的水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂在加入己二酸二酰肼或封闭型异氰酸酯制成氨基烤漆后，漆膜能够达到较高的硬度和抗冲击性，可解决氨基烤漆漆膜硬度和抗冲击性不能同时兼顾的矛盾。

Description

水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂及其制备方法、涂料和应用
技术领域
本发明涉及环保涂料技术领域，尤其是涉及一种水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂及其制备方法、涂料和应用。
背景技术
随着工业的发展以及社会的进步，环境污染问题越来越受到人们的关注，所以环保涂料是涂料领域的重要发展方向，而其中水性涂料又是环保涂料的主要发展方向之一。由于水性涂料全部或大部分用水取代了有机溶剂，因而降低了对环境的污染。
然而，单一结构制备的水性树脂其性能远不及溶剂型树脂，因而现有技术中有采用将两种或两种以上不同结构的树脂通过杂化手段有机结合起来的方式，改善水性涂料的整体性能。醇酸树脂是涂料合成树脂中发展最早、用量最大、用途最广的品种之一。醇酸树脂具有良好的成膜性能和涂膜光泽，常用于中高档氨基烤漆与聚氨酯面漆中，但其漆膜硬度低、耐水性和耐候性差。而丙烯酸树脂具有颜色浅、保色保光性优良、硬度高和户外耐候性好等优点，也常用于中高档氨基烤漆与聚氨酯面漆中，但其烤漆漆膜存在抗冲击性及柔韧性差的缺点。因此如果能将醇酸树脂与丙烯酸树脂杂化，以得到性能互补、综合性能优异的醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体具有重要意义。
现有技术中有公开的水性丙烯酸改性醇酸树脂用于制备氨基树脂烤漆时，无法同时兼顾硬度和抗冲击性等性能。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂的制备方法，以解决现有技术中存在的醇酸树脂在制备氨基烤漆时无法兼顾硬度和抗冲击性能等的技术问题。
本发明的另一目的在于提供采用上述制备方法制备得到的水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂。
本发明的又一目的在于提供采用上述水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂制备的涂料，兼顾高硬度和优异的抗冲击性能，且具有良好的附着力、耐温水性等。
本发明的又一目的在于提供上述涂料的制备方法。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂的制备方法，包括如下步骤：
(a)植物油脂肪酸、多元醇、多元酸、单元酸、催化剂和抗氧剂在二甲苯中于145～155℃回流0.4～0.6h；然后升温至175～185℃，保温酯化反应0.8～1.2h，并除水；再升温至220～230℃，保温酯化直至体系酸值＜10mgKOH/g，除去二甲苯，降温得到醇酸树脂；
(b)将所述醇酸树脂与助溶剂的混合物升温至110～150℃后，加入引发剂、链转移剂和单体的混合物进行共聚反应2.5～3.5h；降温后，采用中和剂中和，再加水稀释得到固含量为35％～45％的水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂；
其中，步骤(a)中，各组分按重量份数计的用量分别如下：
植物油脂肪酸40～60份、多元醇20～45份、多元酸18～30份、单元酸2～5份、催化剂0.05～0.2份和抗氧剂0.05～0.2份；
步骤(b)中，各组分按重量份数计的用量分别如下：
醇酸树脂20～40份、助溶剂5～12份、引发剂0.3～2份、链转移剂0～0.05份、单体10～25份、中和剂2～5份和水35～55份；
所述单体包括丙烯酸类单体，所述单体满足下述条件：
(i)所述丙烯酸类单体中羟基的含量占丙烯酸类单体的质量百分数≤1％；
(ii)所述单体中还包括甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和/或双丙酮丙烯酰胺。
在本发明的具体实施方式中，所述单元酸包括苯甲酸、对叔丁基苯甲酸和松香酸中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述植物油脂肪酸包括豆油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、亚麻油酸、蓖麻油酸、桐油酸和椰子油酸中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述多元醇包括甘油、乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述多元酸包括苯酐、间苯二甲酸、六氢苯酐、四氢苯酐、马来酸酐、富马酸、己二酸、衣康酸、琥珀酸和1,4-环己烷二甲酸中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述催化剂包括钛酸酯和/或三苯基膦。
在本发明的具体实施方式中，所述抗氧剂包括亚磷酸三苯酯和/或次磷酸。
在本发明的具体实施方式中，所述单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、双丙酮丙烯酰胺、叔碳酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酸异辛酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三异丙氧硅烷中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述助溶剂包括乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇二丁醚中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述引发剂包括过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物和过氧化苯甲酸叔丁酯中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述链转移剂为十二烷基硫醇。
在本发明的具体实施方式中，所述中和剂包括三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、氨水、二乙基乙醇胺和2-氨基-2-甲基-丙醇中的任一种或多种。
本发明还提供了采用上述任意一种所述水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂的制备方法制备得到的水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂。
本发明还提供了一种涂料，主要由所述水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂、氨基树脂、改性剂、颜料浆和助剂制得；
其中，所述氨基树脂和所述改性剂的用量分别为所述杂化体树脂的固体份的15wt％～35wt％和0wt％～5wt％。
在本发明的具体实施方式中，所述氨基树脂包括氨基树脂325和/或氨基树脂303；所述改性剂包括己二酸二酰肼和/或封闭型异氰酸酯。
在本发明的具体实施方式中，所述颜料浆主要由有机颜料、水、润湿剂和消泡剂制得。
本发明还提供了上述任意一种所述涂料的制备方法，包括如下步骤：
将水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂、氨基树脂和改性剂混合，加入水、助溶剂和中和剂搅拌均匀，然后加入颜料浆，再加入助剂，搅拌分散10～30min，得到所述涂料。
本发明还提供了采用上述涂料制备烤漆漆膜的方法，包括如下步骤：
将所述涂料喷涂在基材表面室温流平5～10min，然后于60～80℃预固化5～10min，再于140～160℃固化20～30min，得到烤漆漆膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂中，在制备醇酸树脂中加入单元酸，有助于提高醇酸树脂的硬度，提高最终涂料涂层的硬度；并且，采用特定的单体制备杂化体，同时配制涂料时加入了改性剂，一方面能够提高涂层的柔韧性和抗冲击强度，另一方面能够在制备涂层的过程中提高交联密度进而提高耐性；
(2)本发明的水性丙烯酸改性醇酸杂化体以水作为稀释剂，不仅在一定程度上降低了溶剂用量，实现了低VOC；同时制备方法简单，成本较低，工艺合理，产品的各项性能达到使用要求并且储存稳定，可实现工业上的规模化生产；
(3)本发明制备的水性丙烯酸改性醇酸杂化体具有极高的储存稳定性和耐水解性能，且氨基烤漆具有高光泽、硬度、耐热、保光保色和化学保护性，还具有醇酸树脂氨基烤漆的流平性、鲜映性及丰满度等特点，且氨基烤漆漆膜的硬度高、抗冲击性好、耐40℃温水优异。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂的制备方法，包括如下步骤：
(a)植物油脂肪酸、多元醇、多元酸、单元酸、催化剂和抗氧剂在二甲苯中于145～155℃回流0.4～0.6h；然后升温至175～185℃，保温酯化反应0.8～1.2h，并除水；再升温至220～230℃，保温酯化直至体系酸值＜10mgKOH/g，除去二甲苯，降温得到醇酸树脂；
(b)将所述醇酸树脂与助溶剂的混合物升温至110～150℃后，加入引发剂、链转移剂和单体的混合物进行共聚反应2.5～3.5h；降温后，采用中和剂中和，再加水稀释得到固含量为35％～45％的水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂；
其中，步骤(a)中，各组分按重量份数计的用量分别如下：
植物油脂肪酸40～60份、多元醇20～45份、多元酸18～30份、单元酸2～5份、催化剂0.05～0.2份和抗氧剂0.05～0.2份；
步骤(b)中，各组分按重量份数计的用量分别如下：
醇酸树脂20～40份、助溶剂5～12份、引发剂0.3～2份、链转移剂0～0.05份、单体10～25份、中和剂2～5份和水35～55份；
所述单体包括丙烯酸类单体，所述单体满足下述条件：
(i)所述丙烯酸类单体中羟基的含量占丙烯酸类单体的质量百分数≤1％；
(ii)所述单体中还包括甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和/或双丙酮丙烯酰胺。
本发明的水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂中，在制备醇酸树脂中加入单元酸，有助于提高醇酸树脂的硬度，即提高最终涂料涂层的硬度。并且，发明人研究发现，当单体中羟基含量占丙烯酸单体的比例高于1％时，涂层在烘烤时交联密度过大，会导致抗冲击性能下降。本发明采用特定的单体制备杂化体，同时加入改性剂，一方面能够提高涂层的柔韧性和抗冲击强度，另一方面能够在制备涂层的过程中提高交联密度进而提高耐性。
如在不同实施方式中，步骤(a)中，各组分的用量可分别如下：
植物油脂肪酸的用量可以为40份、45份、50份、55份、60份等等；
多元醇的用量可以为20份、25份、30份、35份、40份、45份等等；
多元酸的用量可以为18份、20份、22份、25份、28份、30份等等；
单元酸的用量可以为2份、3份、4份、5份等等；
催化剂的用量可以为0.05份、0.1份、0.15份、0.2份等等；
抗氧剂的用量可以为0.05份、0.1份、0.15份、0.2份等等。
如在不同实施方式中，步骤(b)中，各组分的用量可分别如下：
醇酸树脂的用量可以为20份、25份、28份、30份、32份、35份、38份、40份等等；
助溶剂的用量可以为5份、8份、10份、12份等等；
引发剂的用量可以为0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份等等；
链转移剂的用量可以为0份、0.01份、0.02份、0.03份、0.04份、0.05份等等；
单体的用量可以为10份、12份、14份、15份、16份、18份、20份、25份等等；
中和剂的用量可以为2份、3份、4份、5份等等；
水的用量可以为35份、36份、38份、40份、42份、44份、45份等等。
在本发明的具体实施方式中，所述单元酸包括苯甲酸、对叔丁基苯甲酸和松香酸中的任一种或多种。
本发明通过加入一定量的单元酸，利用单元酸引入的刚性环状结构，能够提高醇酸树脂的硬度，即提高最终烤漆涂层的硬度。
在本发明的具体实施方式中，所述植物油脂肪酸包括豆油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、亚麻油酸、蓖麻油酸、桐油酸和椰子油酸中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述多元醇包括甘油、乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述多元酸包括苯酐、间苯二甲酸、六氢苯酐、四氢苯酐、马来酸酐、富马酸、己二酸、衣康酸、琥珀酸和1,4-环己烷二甲酸中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述催化剂包括钛酸酯和/或三苯基膦。
在本发明的具体实施方式中，所述抗氧剂包括亚磷酸三苯酯和/或次磷酸。
在本发明的具体实施方式中，所述单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、双丙酮丙烯酰胺、叔碳酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酸异辛酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三异丙氧硅烷中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述助溶剂包括乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇二丁醚中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述引发剂包括过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物和过氧化苯甲酸叔丁酯中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述链转移剂为十二烷基硫醇。
在本发明的具体实施方式中，所述中和剂包括三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、氨水、二乙基乙醇胺和2-氨基-2-甲基-丙醇中的任一种或多种。
本发明还提供了采用上述任意一种所述水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂的制备方法制备得到的水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂。
本发明还提供了一种涂料，主要由所述水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂、氨基树脂、改性剂、颜料浆和助剂制得；
其中，所述氨基树脂和所述改性剂的用量分别为所述杂化体树脂的固体份的15wt％～35wt％和0wt％～5wt％。
如在不同实施方式中，所述氨基树脂的用量可以为所述杂化体树脂的固体份的15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％等等；所述改性剂的用量可以为所述杂化体树脂的固体份的0wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％等等。
在本发明的具体实施方式中，所述涂料主要由按重量份数计的如下组分制得：水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂50～70份、氨基树脂6～12份、改性剂0～5份、颜料浆10～20份、水3～10份、助溶剂4～12份、中和剂0～1份、消泡剂0.2～0.5份、润湿剂0.2～0.5份和流平剂0.2～0.5份。其中，氨基树脂的固含约为80wt％，改性剂的固含为10wt％～50wt％。
在本发明的具体实施方式中，所述氨基树脂包括氨基树脂325和/或氨基树脂303；所述改性剂包括己二酸二酰肼和/或封闭型异氰酸酯(如江苏富琪森新材料有限公司的AQ-2000)。
在本发明的具体实施方式中，所述涂料不包括催干剂。
本发明的涂料在制备烤漆过程中无需加入催干剂，利用氨基树脂和改性剂与水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂中的羟基以及甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等单体上的官能团等反应即可，避免催干剂的加入引起漆膜加速黄变以及抗冲击性能劣化的问题。
在本发明的具体实施方式中，所述改性剂的摩尔量与所述甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和/或双丙酮丙烯酰胺的摩尔比为(0.3～1)﹕1。
在本发明的具体实施方式中，所述颜料浆主要由有机颜料、水、润湿剂和消泡剂制得。
在实际操作中，颜料可根据实际需求进行调整选择，颜料浆的制备可采用常规的制备方法。
本发明还提供了上述任意一种所述涂料的制备方法，包括如下步骤：
将水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂、氨基树脂和改性剂混合，加入水、助溶剂和中和剂搅拌均匀，然后加入颜料浆，再加入助剂，搅拌分散10～30min，得到所述涂料。
本发明还提供了采用上述涂料制备烤漆漆膜的方法，包括如下步骤：
将所述涂料喷涂在基材表面室温流平5～10min，然后于60～80℃预固化5～10min，再于140～160℃固化20～30min，得到烤漆漆膜。
实施例1
本实施例提供了水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)植物油脂肪酸、多元醇、多元酸、单元酸、催化剂和抗氧剂在二甲苯中混合，升温至150℃保温回流0.5h，不排水；然后0.5h升温至180℃，保温酯化反应1h，并排水；以10℃/h升温至225℃，保温酯化直至体系酸值＜10mgKOH/g，真空脱除去二甲苯，降温得到醇酸树脂。
(2)取一定量步骤(1)得到的醇酸树脂，与助溶剂混合升温到130℃，开始滴加引发剂、链转移剂及单体的混合物进行共聚反应，滴加完毕后保温反应3h；然后降温，加入中和剂中和，再加入水进行稀释得到固含量为35％～45％的水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂。
其中，步骤(1)和步骤(2)的原料信息分别见表1和表2。
表1步骤(1)原料信息
Figure BDA0003505776090000111
表2步骤(2)原料信息
Figure BDA0003505776090000112
Figure BDA0003505776090000121
实施例2
本实施例提供了水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂及其制备方法，参考实施例1，区别仅在于，步骤(2)的配方不同。本实施例的步骤(2)的原料信息见表3。
表3步骤(2)原料信息
Figure BDA0003505776090000122
实施例3
本实施例提供了水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂涂料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(a)制备颜料浆：取水，加润湿剂和分散剂，搅拌均匀，再添加有机颜料、消泡剂，搅拌均匀后，加入锆珠研磨分散至细度小于15μm后出料。
(b)配漆：取水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂，加入氨基树脂和改性剂，加入水，搅拌均匀，加入助溶剂、中和剂，搅拌均匀后加入步骤(a)制得的颜料浆，然后加入消泡剂、润湿剂、流平剂，搅拌分散10～30min后得到水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂涂料。
其中，步骤(a)和步骤(b)的原料信息分别见表4和表5。
表4步骤(a)原料信息
Figure BDA0003505776090000131
表5步骤(b)原料信息
Figure BDA0003505776090000132
Figure BDA0003505776090000141
实施例4
本实施例提供了水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂涂料及其制备方法，参考实施例3，区别仅在于，步骤(b)配漆的配方不同。本实施例的步骤(b)的原料信息见表6。
表6步骤(b)原料信息
Figure BDA0003505776090000142
实施例5
本实施例提供了水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂涂料及其制备方法，参考实施例3，区别仅在于，步骤(b)配漆的配方不同。本实施例的步骤(b)的原料信息见表7。
表7步骤(b)原料信息
Figure BDA0003505776090000151
实施例6
本实施例提供了水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂涂料及其制备方法，参考实施例3，区别仅在于，步骤(b)配漆的配方不同(加入杂化体树脂后，加入催干剂)。本实施例的步骤(b)的原料信息见表8。
表8步骤(b)原料信息
Figure BDA0003505776090000152
Figure BDA0003505776090000161
实施例7
本实施例提供了水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂涂料及其制备方法，参考实施例3，区别仅在于，步骤(b)配漆的配方不同。本实施例的步骤(b)的原料信息见表9。
表9步骤(b)原料信息
Figure BDA0003505776090000162
实施例8
本实施例提供了水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂涂料及其制备方法，参考实施例3，区别仅在于，步骤(b)配漆的配方不同(加入杂化体树脂后，加入催干剂)。本实施例的步骤(b)的原料信息见表10。
表10步骤(b)原料信息
Figure BDA0003505776090000171
比较例1
比较例1提供了水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂涂料及其制备方法，参考实施例3，区别仅在于，步骤(b)配漆的配方中杂化体树脂不同。
比较例1的杂化体树脂的制备参考实施例1，区别在于，步骤(2)的配方不同。比较例1的步骤(2)的原料信息见表11。
表11步骤(2)原料信息
Figure BDA0003505776090000172
Figure BDA0003505776090000181
比较例2
比较例2提供了水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂涂料及其制备方法，参考实施例5，区别仅在于，步骤(b)配漆的配方中杂化体树脂不同。
比较例2的杂化体树脂的制备参考实施例1，区别在于，步骤(2)的配方不同。比较例2的步骤(2)的原料信息见表12。
表12步骤(2)原料信息
Figure BDA0003505776090000182
比较例3
比较例3提供了水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂涂料及其制备方法，参考实施例5，区别仅在于，步骤(b)配漆的配方中杂化体树脂不同。
比较例3的杂化体树脂的制备参考实施例1，区别在于，步骤(2)的配方不同。比较例3的步骤(2)的原料信息见表13。
表13步骤(2)原料信息
Figure BDA0003505776090000191
比较例4
比较例4参考实施例5，区别在于，采用市售3AK0211Y树脂(稀释至固含量为45％)等质量替代其中的杂化体树脂。
比较例5
比较例5参考实施例5，区别在于，采用市售DB3601树脂等质量替代其中的杂化体树脂。
比较例6
比较例6提供了水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂涂料及其制备方法，参考实施例3，区别仅在于，步骤(b)配漆的配方中杂化体树脂不同。
比较例6的杂化体树脂的制备参考实施例1，区别在于，步骤(1)的配方不同。比较例6的步骤(1)的原料信息见表14。
表14步骤(1)原料信息
Figure BDA0003505776090000201
比较例7
比较例7提供了水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂涂料及其制备方法，参考实施例5，区别仅在于，步骤(b)配漆的配方中杂化体树脂不同。
比较例7的杂化体树脂的制备参考实施例1，区别在于，步骤(2)的配方不同。比较例7的步骤(2)的原料信息见表15。
表15步骤(2)原料信息
Figure BDA0003505776090000202
Figure BDA0003505776090000211
实验例1
对实施例3～8和比较例1～7的涂料在相同条件下制备烤漆漆膜，具体操作为：将各涂料分别喷涂在相同基材表面室温流平5～10min，然后于60～80℃预固化5～10min，再于140～160℃固化20～30min，得到烤漆漆膜。
对实施例3～8和比较例1～7的涂料制得的烤漆漆膜的性能按照标准HG/T2594-94进行检测，测试结果见表16。
表16不同烤漆漆膜的性能测试结果
Figure BDA0003505776090000212
Figure BDA0003505776090000221
从上述测试结果可知，本发明的水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂在制成氨基烤漆后，漆膜能够达到较高的硬度和较好的抗冲击性，能够解决目前存在的氨基烤漆漆膜硬度和抗冲击性不能同时兼顾的矛盾，且耐40℃温水好。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)植物油脂肪酸、多元醇、多元酸、单元酸、催化剂和抗氧剂在二甲苯中于145～155℃回流0.4～0.6h；然后升温至175～185℃，保温酯化反应0.8～1.2h，并除水；再升温至220～230℃，保温酯化直至体系酸值＜10mgKOH/g，除去二甲苯，降温得到醇酸树脂；
(b)将所述醇酸树脂与助溶剂的混合物升温至110～150℃后，加入引发剂、链转移剂和单体的混合物进行共聚反应2.5～3.5h；降温后，采用中和剂中和，再加水稀释得到固含量为35％～45％的水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂；
其中，步骤(a)中，各组分按重量份数计的用量分别如下：
植物油脂肪酸40～60份、多元醇20～45份、多元酸18～30份、单元酸2～5份、催化剂0.05～0.2份和抗氧剂0.05～0.2份；
步骤(b)中，各组分按重量份数计的用量分别如下：
醇酸树脂20～40份、助溶剂5～12份、引发剂0.3～2份、链转移剂0～0.05份、单体10～25份、中和剂2～5份和水35～55份；
所述单体包括丙烯酸类单体，所述单体满足下述条件：
(i)所述丙烯酸类单体中羟基的含量占丙烯酸类单体的质量百分数≤1％；
(ii)所述单体中还包括甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和/或双丙酮丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂的制备方法，其特征在于，所述单元酸包括苯甲酸、对叔丁基苯甲酸和松香酸中的任一种或多种。
3.根据权利要求1所述的水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂的制备方法，其特征在于，所述单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、双丙酮丙烯酰胺、叔碳酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酸异辛酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三异丙氧硅烷中的任一种或多种。
4.根据权利要求1所述的水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂的制备方法，其特征在于，所述植物油脂肪酸包括豆油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、亚麻油酸、蓖麻油酸、桐油酸和椰子油酸中的任一种或多种；
优选的，所述多元醇包括甘油、乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇中的任一种或多种；
优选的，所述多元酸包括苯酐、间苯二甲酸、六氢苯酐、四氢苯酐、马来酸酐、富马酸、己二酸、衣康酸、琥珀酸和1,4-环己烷二甲酸中的任一种或多种；
优选的，所述催化剂包括钛酸酯和/或三苯基膦；
优选的，所述抗氧剂包括亚磷酸三苯酯和/或次磷酸。
5.根据权利要求1所述的水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂的制备方法，其特征在于，所述助溶剂包括乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇二丁醚中的任一种或多种；
优选的，所述引发剂包括过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物和过氧化苯甲酸叔丁酯中的任一种或多种；
优选的，所述中和剂包括三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、氨水、二乙基乙醇胺和2-氨基-2-甲基-丙醇中的任一种或多种。
6.采用权利要求1-5任一项所述的水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂的制备方法制备得到的水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂。
7.一种涂料，其特征在于，主要由权利要求6所述的水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂、氨基树脂、改性剂、颜料浆和助剂制得；
其中，所述氨基树脂和改性剂的用量分别为所述杂化体树脂的固体份的15wt％～35wt％和0wt％～5wt％。
8.根据权利要求7所述的涂料，其特征在于，所述氨基树脂包括氨基树脂325和/或氨基树脂303；所述改性剂包括己二酸二酰肼和/或封闭型异氰酸酯。
9.权利要求7或8所述的涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将水性丙烯酸改性醇酸杂化体树脂、氨基树脂和改性剂混合，加入水、助溶剂和中和剂搅拌均匀，然后加入颜料浆，再加入助剂，搅拌分散10～30min，得到所述涂料。
10.采用权利要求7或8所述的涂料制备烤漆漆膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述涂料喷涂在基材表面室温流平5～10min，然后于60～80℃预固化5～10min，再于140～160℃固化20～30min，得到烤漆漆膜。
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