CN113574133A - 用于木质纤维素材料例如木材的水性粘合剂组合物及其生产方法 - Google Patents

用于木质纤维素材料例如木材的水性粘合剂组合物及其生产方法 Download PDF

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CN113574133A CN201980075587.3A CN201980075587A CN113574133A CN 113574133 A CN113574133 A CN 113574133A CN 201980075587 A CN201980075587 A CN 201980075587A CN 113574133 A CN113574133 A CN 113574133A
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Abstract

本发明涉及用于木质纤维素材料的水性粘合剂组合物。

Description

用于木质纤维素材料例如木材的水性粘合剂组合物及其生产 方法
发明领域
本发明涉及用于木质纤维素材料例如木材的水性粘合剂组合物和生产粘结的木质纤维素产品的方法，所述方法包括使一种或多种木质纤维素材料与粘合剂接触并固化所述组合物的步骤。
发明背景
用于木质纤维素材料例如木材的粘合剂种类的列表很长，并且包含例如：脂肪族树脂，动物胶，酪蛋白，接触水泥，环氧化物，热胶，酚醛和脲醛的粘合剂。
这些各有其优缺点。有些坚固但使用有害材料或昂贵，例如异氰酸酯基粘合剂；其他的廉价，但是对热和/或水分的抵抗力很低，例如聚醋酸乙烯酯基粘合剂；并且其他的使用廉价的可再生材料，但粘结强度低。
就这种氧化木质素基粘合剂而言，我们有一种产品，其具有良好的粘合性能，使用低成本和可再生资源，并且能够抵抗各种条件，例如热和水分。
木质素主要通过燃烧产生热能，用作牲畜的饲料或作为废物被简单处理。一小部分木质素用于不同的工艺中，例如用于例如水泥和沥青的分散剂，或作为某些芳香族化合物(例如香兰素)的原料。
木质素的一种潜在用途是在粘合剂中的用途，例如用于木材的粘合剂。
在现有技术中可以找到一些粘合剂或粘合剂型木质纤维素产品。JP2014065779描述了一种树脂组合物，其包含有机溶剂可溶的木质素以及含有多个噁唑啉环的化合物的组合。WO18138450描述了木质素基纤维板，其用于从生物基材料生产碳纤维，其中将非化学改性的木质素、增塑剂和交联剂熔融挤出，然后碳化处理以形成所述碳纤维。US2009169867描述了一种复合材料，其包括基底材料和聚合物颗粒，脱脂大豆粉、交联剂的任何混合物的固化/干燥的粘合剂组合物，所述交联剂为以下交联剂：甘油，甘油衍生物，二乙醇胺，三乙醇胺，季戊四醇，羟烷基脲，尿素，噁唑啉，聚乙烯醇，锆或锌金属离子；该专利还涉及添加木质素或木质素磺酸盐，在这种情况下，其充当扩链剂或填充剂。
US2010069533描述了一种用木材粘合剂组合物粘结的木材复合物，所述木材粘合剂组合物包含大豆蛋白分离物、大豆粉、磨碎亚麻粉、亚麻粉、大麻粉和谷物粉的任何混合物；含有一个或多个噁唑啉官能团和可能的木质素或木质素磺酸盐的组分；和/或产酸剂化合物。重要的是要注意，US2010069533没有描述任何增塑剂，它没有描述木质素或木质素磺酸盐的任何化学处理，例如氧化，也没有使用木质素或木质素磺酸盐作为主要组分。
US2011159768描述了一种水性粘合剂组合物，其包含一种或多种烯属不饱和羧酸接枝的木质素或木质素磺酸盐的组分以及一种或多种含噁唑啉官能团的聚合物或树脂的组分。重要的是要注意，US2011159768描述了一种水性粘合剂组合物，其相对于本发明包含明显不同的化学处理的木质素或木质素磺酸盐，并且没有描述增塑剂的使用或氧化。
木质素有几个重要的特性与粘合剂有关。木质素是具有高玻璃化转变温度(Tg)的芳族聚合物。木质素在很宽的温度范围内发生热分解，因为不同的含氧部分具有不同的稳定性，并且由于木质素聚合物的受阻结构，发生的反应可以是连续的，但也可以是竞争的。木质素的表面化学性质(如表面张力分量)类似于固化的酚醛(PF)粘合剂的相同性质。这种情况做出了合理的假设，即木质素的粘合性能可以与木材产品以及类似产品中长期使用的PF粘合剂处于相似水平。然而，木质素是天生的异质材料，最重要的是，基于所使用的从生物质中提取木质素的各种技术以及生物质本身，木质素的性质和结构是不同的。区别在于结构，木质素芳族单元的键合方式，分子量，官能团等。
在典型的木质素中大量存在的反应性官能团是羟基，其是酚羟基或脂肪族羟基。酚羟基的存在还活化了芳环，使其与醛反应。总体上，可以说木质素结构将交联剂的选择限制在往往对环境有害的试剂上，并且因此限制了在包括化学反应的工艺中使用木质素作为起始材料的可能性。
为了利用木质素作为不同用途的起始材料，已经提出了木质素的化学衍生化。提议的木质素衍生化方法之一是氧化。木质素的氧化通常在碱金属氢氧化物的存在下用强氧化剂进行。
发明概述
因此，本发明的目的是提供粘合剂，其特别适合对木质纤维素材料例如木材的粘合，使用可再生材料作为起始材料，减少或消除腐蚀性和/或有害材料，并且生产成本相对低廉。
本发明的另一个目的是提供用这种粘合剂粘合的产品。
根据本发明的第一方面，提供了用于木质纤维素材料例如木材的水性粘合剂组合物，其包含：
-一种或多种氧化木质素形式的组分(i)；
-一种或多种交联剂形式的组分(ii)；
-一种或多种增塑剂形式的组分(iii)。
根据本发明的第二方面，提供了生产木质纤维素产品的方法，其包括使一种或多种木质纤维素材料与上述水性粘合剂组合物接触的步骤。
根据本发明的第三方面，提供了木质纤维素产品，其包含与固化的根据本发明的粘合剂组合物接触的一种或多种木质纤维素材料。
本发明人惊奇地发现，可以获得由粘合剂的固化导致的粘合的木质纤维素产品，由此粘合剂的主要组成是氧化木质素作为主要组分，由廉价的可再生材料大量生产，不包含或仅包含少量的任何腐蚀性和/或有害物质。
优选实施方案的描述
根据本发明的用于木质纤维素例如木材的水性粘合剂组合物包含
-一种或多种氧化木质素形式的组分(i)；
-一种或多种交联剂形式的组分(ii)；
-一种或多种增塑剂形式的组分(iii)。
在优选的实施方案中，根据本发明的粘合剂是无甲醛的。
为了本申请的目的，术语“无甲醛”定义为在粘合剂组合物的制备期间不添加甲醛。
组分(i)
组分(i)为一种或多种氧化木质素的形式。
木质素，纤维素和半纤维素是植物细胞壁中的三种主要有机化合物。木质素可以被认为是将纤维素纤维保持在一起的胶。木质素同时包含亲水基团和疏水基团。它是世界上第二丰富的天然聚合物，仅次于纤维素，据估计代表了生物质中总碳含量的20％至30％，其在全球超过10亿吨。
图1显示了可能的木质素结构的截面。
市场上至少有四类工业木质素。这四类示于图3中。可能的第五类，生物精炼木质素有点不同，因为它不是由提取工艺而是由工艺起源来描述的，例如生物精炼，因此它可以与所提及的任何其他类相似或不同。每类彼此不同，并且各自适合不同的应用。木质素是一种复杂的异质材料，取决于来源，它最多由三种不同的苯基丙烷单体构成。软木木质素主要由松柏醇单元构成，参见图2，因此它们比硬木木质素更均匀，硬木木质素具有更高的丁香醇含量，参见图2。木质素的外观和稠度变化很大，并且高度地取决于工艺。
这些工业木质素的特性总结如图4所示。
来自亚硫酸盐制浆工艺的木质素磺酸盐仍然是最大的商业木质素来源，产能为140万吨。但是撇开这些，硫酸盐工艺是目前最常用的制浆工艺，并且正在逐步替代亚硫酸盐工艺。据估计，全球硫酸盐浆生产每年可产生7800万吨木质素，但大部分用于蒸汽和能源燃烧。目前的牛皮纸回收能力估计为160,000吨，但消息人士指出，目前的回收量仅为75,000吨。硫酸盐木质素是从黑液中提取的，黑液是亚硫酸盐或硫酸盐制浆工艺中的废液。目前，使用3种公知的工艺来生产硫酸盐木质素：LignoBoost，LignoForce和SLRP。这3种工艺相似，因为它们涉及添加CO2以将pH降低至9-10，然后进行酸化以将pH进一步降低至约2。最后一步涉及洗涤，浸出和过滤的某种组合，以去除灰分及其他污染物。这三种工艺在全球处于商业化的各个阶段。
硫酸盐工艺引入硫醇基，二苯乙烯，同时会残留一些碳水化合物。由于木质素用硫酸从母液中沉淀出来，因此硫酸钠也作为杂质存在，但可以通过改变木质素的分离方式来避免。硫酸盐工艺导致高含量的酚羟基，当这些基团被离子化(pH值高于10)时，这种木质素可溶于水。
商业硫酸盐木质素的纯度通常高于木质素磺酸盐。分子量为1000-3000g/mol。
碱木质素源自主要用于小麦秸秆，蔗渣和亚麻的氢氧化钠制浆工艺。碱木质素的性质在溶解度和Tg方面与硫酸盐木质素相似。该工艺不使用硫，并且也没有共价结合的硫。灰分水平非常低。碱木质素在中性和酸性介质中的溶解度低，但在pH12或更高的介质中完全可溶。
木质素磺酸盐工艺引入了大量的磺酸盐基团，使木质素可溶于水，也可溶于酸性水溶液。木质素磺酸盐具有高达8％的作为磺酸盐的硫，而硫酸盐木质素具有1-2％的硫，大部分与木质素键合。木质素磺酸盐的分子量为15.000-50.000g/mol。与其他类型的木质素相比，该木质素包含更多的剩余碳水化合物，并且具有更高的平均分子量。木质素的典型疏水核与大量离子化的磺酸盐基团一起使该木质素作为表面活性剂具有吸引力，并经常在分散水泥等中得到应用。
可获得的另一类木质素是由生物精炼过程产生的木质素，其中通过化学或生化过程将碳水化合物与木质素分离以产生富含碳水化合物的馏分。剩余的木质素称为生物精炼木质素。生物精炼致力于生产能源，并生产从化石燃料和石化产品获得的产品的替代品以及木质素。通常认为来自该工艺的木质素是低价值产品，或者甚至是主要用于热燃烧或用作低级饲料或以其他方式处置的废物。
有机溶剂木质素的可利用性仍在以中试规模考虑。该工艺涉及通过使用水与各种有机溶剂(最常用的是乙醇)和一些有机酸一起来提取木质素。该工艺的优点是获得的木质素的纯度更高，但是与其他工业木质素相比成本更高，并且具有在有机溶剂中而不是在水中的溶解度。
先前使用木质素作为用于木质纤维素材料的粘合剂组合物的基础化合物的尝试失败了，因为证明很难找到能够实现固化的矿物棉产品的所需机械性能，并且同时避免有害和/或腐蚀性组分的合适的交联剂。目前，木质素用于代替粘合剂应用或沥青中的石油衍生化学品，例如酚醛树脂中的苯酚。它也用作水泥和混凝土添加剂，在某些方面还用作分散剂。
聚合物的交联通常应提供改进的性能，如耐机械，化学和热的性能等。木质素的可以反应形成木质素的交联结构的酚和脂肪族羟基尤其丰富。不同的木质素还将具有可能可用的其他可用官能团。这些其他基团的存在在很大程度上取决于依赖于来源的木质素与纤维素和半纤维素的分离方式(硫酸盐木质素中的硫醇，木质素磺酸盐中的磺酸盐等)。
羟基的交联潜力相对有限。木质素当然对异氰酸酯具有很高的反应性，可以生成聚氨酯。然而，由于异氰酸酯的毒性，聚氨酯不太受关注。类似地，酚羟基可与环氧化物在开环中反应并参与标准的环氧/胺固化，但是由于毒性，环氧化物也不太受关注。酚羟基活化芳香环使其在使用醛作为交联剂的标准酚醛树脂中反应，但是由于醛的毒性，这也不太受关注。例如，众所周知的是使木质素与醛交联，参见EP3299421A1，其公开了包含木质素，戊二醛，氨，葡萄糖和赖氨酸的粘合剂。包含甲醛的木质素粘合剂的几个实例也是已知的，例如WO14080033和US3227667。
本发明人惊奇地发现，通过使用氧化木质素，可以制备用于木质纤维素材料的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物使得由其生产的粘结的木质纤维素产品具有优异的性能，并且同时不需要将有害和/或腐蚀性的组分包含在粘合剂组合物中。
在一个实施方案中，组分(i)为一种或多种氧化硫酸盐木质素的形式。
在一个实施方案中，组分(i)为一种或多种氧化碱木质素的形式。
在一个实施方案中，组分(i)为一种或多种氨氧化木质素的形式。为了本发明的目的，术语“氨氧化木质素”应理解为在氨存在下已被氧化剂氧化的木质素。术语“氨氧化木质素”缩写为AOL。
在一个替代实施方案中，氨被碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钠和/或氢氧化钾部分或完全替代。
用于制备氧化木质素的典型氧化剂是过氧化氢。
在一个实施方案中，氨氧化木质素包含一种或多种选自氨，胺，氢氧化物或其任何盐的化合物。
在一个实施方案中，基于组分(i)的干重，组分(i)的羧酸基团含量为0.05至10mmol/g，例如0.1至5mmol/g，例如0.20至1.5mmol/g，例如0.40至1.2mmol/g，例如0.45至1.0mmol/g。
在一个实施方案中，组分(i)的平均羧酸基团含量为每个组分(i)大分子大于1.5个基团，例如大于2个基团，例如大于2.5个基团。
不希望受任何特定理论的束缚，本发明人认为，氧化木质素的羧酸基团含量在根据本发明的用于木质纤维素材料的水性粘合剂组合物的令人惊讶的优点中起重要作用。特别地，本发明人认为，氧化木质素的羧酸基团改进了交联性能，并因此使固化的粘结的木质纤维素产品具有更好的机械性能。
组分(ii)
组分(ii)为一种或多种交联剂的形式。
在一个实施方案中，组分(ii)为一种或多种选自β-羟烷基酰胺交联剂和/或噁唑啉交联剂的交联剂形式。
β-羟烷基酰胺交联剂是用于酸官能大分子的固化剂。它提供了坚硬，耐用，耐腐蚀和耐溶剂的交联聚合物网络。据信，β-羟烷基酰胺交联剂通过酯化反应固化以形成多个酯键。为了获得最佳的固化反应，β-羟烷基酰胺交联剂的羟基官能度应平均为至少2，优选大于2，并且更优选2-4。
含有噁唑啉基的交联剂是在每个分子中含有一个或多个噁唑啉基的聚合物，并且通常，含有噁唑啉的交联剂可以通过使噁唑啉衍生物聚合而容易地获得。专利US6818699B2提供了这种方法的公开。
在一个实施方案中，组分(ii)是一种或多种交联剂，其选自多官能有机胺，例如烷醇胺，二胺，例如六甲基二胺，三胺。
在一个实施方案中，组分(ii)是基于脂肪酸甘油三酯的环氧化油。
应当指出，基于脂肪酸甘油三酯的环氧化油不被认为是有害的，并且因此在根据本发明的粘合剂组合物中使用这些化合物不会使这些组合物成为不可安全处理的。
在一个实施方案中，组分(ii)是具有3个或更多个环氧基的分子。
在一个实施方案中，组分(ii)是一种或多种柔性低聚物或聚合物，例如低Tg基于丙烯酸的聚合物，例如低Tg乙烯基聚合物，例如低Tg聚醚，其包含反应性官能团，例如碳二亚胺基团，例如酸酐基团，例如噁唑啉基团，例如氨基，例如环氧基团。
在一个实施方案中，组分(ii)选自参与固化反应的交联剂，例如羟烷基酰胺，烷醇胺，烷醇胺与多元羧酸的反应产物。烷醇胺与多元羧酸的反应产物可以在US6706853B1中找到。
不希望受任何特定理论的束缚，本发明人认为，根据本发明的水性粘合剂组合物的非常有利的性质是由于用作组分(i)的氧化木质素与上述交联剂的相互作用。据信，在氧化木质素中羧酸基团的存在使得氧化木质素能够非常有效地交联。另一个有利的效果是，优选在根据本发明的水性粘合剂组合物中用作交联剂的β-羟烷基酰胺交联剂和噁唑啉交联剂是无害的，特别是无毒的和无腐蚀性的。这些交联剂与含有增加量的羧酸基团的氧化木质素非常有效地相互作用，从而使得根据本发明的粘结的木质纤维素产品具有有利的机械性能。
在一个实施方案中，基于组分(i)的干重，根据本发明的粘合剂组合物以1至40重量％，例如4至20重量％，例如6至12重量％的量包含组分(ii)。
组分(iii)
组分(iii)为一种或多种增塑剂的形式。
令人惊奇地发现，在根据本发明的水性粘合剂组合物中包含增塑剂强烈地改进了根据本发明的粘结的木质纤维素产品的机械性能。
术语增塑剂是指添加到材料中以使材料更软，更柔韧(通过降低玻璃化转变温度Tg)并且更易于加工的物质。
在一个实施方案中，组分(iii)为一种或多种增塑剂的形式，其选自聚乙二醇，聚乙二醇醚，聚醚，氢化糖，邻苯二甲酸酯和/或酸，例如己二酸，香草酸，乳酸和/或阿魏酸，丙烯酸类聚合物，聚乙烯醇，聚氨酯分散体，碳酸亚乙基酯，碳酸亚丙基酯，内酯，内酰胺，交酯，具有游离羧基的基于丙烯酸的聚合物和/或具有游离羧基的聚氨酯分散体。
在一个实施方案中，组分(iii)为一种或多种增塑剂的形式，其选自碳酸酯，例如碳酸亚乙基酯，碳酸亚丙基酯，内酯，内酰胺，交酯，具有类似于木质素的结构的化合物，例如香兰素，乙酰丁香酮，用作聚结剂的溶剂，例如醇醚，聚乙烯醇。
在一个实施方案中，组分(iii)为一种或多种非反应性增塑剂的形式，其选自聚乙二醇，聚乙二醇醚，聚醚，氢化糖，邻苯二甲酸酯和/或其他酯，用作聚结剂的溶剂，例如醇醚，丙烯酸类聚合物，聚乙烯醇。
在一个实施方案中，组分(iii)是一种或多种反应性增塑剂，其选自碳酸酯，例如碳酸亚乙基酯，碳酸亚丙基酯，内酯，内酰胺，交酯，二或三元羧酸，例如己二酸或乳酸，和/或香草酸和/或阿魏酸，聚氨酯分散体，具有游离羧基的基于丙烯酸的聚合物，结构类似于木质素的化合物，例如香兰素，乙酰丁香酮。
在一个实施方案中，组分(iii)为一种或多种增塑剂的形式，其选自聚乙二醇，聚乙二醇醚。
本发明的另一个特别令人惊奇的方面是，使用沸点高于100℃，特别是140至250℃的增塑剂，例如聚乙二醇和聚乙二醇醚，强烈地改进了根据本发明的粘结的木质纤维素产品的机械性能，尽管根据它们的沸点，这些增塑剂可能会在与木质纤维素材料接触的水性粘合剂固化期间至少部分蒸发。
在一个实施方案中，组分(iii)为一种或多种增塑剂的形式，其沸点高于100℃，例如110至280℃，更优选120至260℃，更优选140至250℃。
不希望受任何特定理论的束缚，本发明人认为，这些增塑剂在根据本发明的水性粘合剂组合物中的有效性与在固化过程中增加氧化木质素的迁移率的效应有关，由此在该固化过程中，它们同时蒸发。据信，在固化过程中木质素或氧化木质素的增加的迁移率促进了有效的交联。这方面的另一个优点是在固化的粘结的木质纤维素产品中几乎不存在增塑剂，因此在固化的粘结的木质纤维素产品中不存在副作用，例如，吸水性或机械性能随老化而变化。
在一个实施方案中，组分(iii)为一种或多种聚乙二醇的形式，其平均分子量为150至50000g/mol，特别是150至4000g/mol，更特别是150至1000g/mol，优选为150至500g/mol，更优选200至400g/mol。
在一个实施方案中，组分(iii)为一种或多种聚乙二醇的形式，其平均分子量为4000至25000g/mol，特别是4000至15000g/mol，更特别地为8000至12000g/mol。
在一个实施方案中，组分(iii)能够在固化过程中与组分(i)和/或组分(ii)形成共价键。这样的组分将不会蒸发并且作为组合物的一部分保留，但是将被有效地改变以不引入不希望的副作用，例如固化的产品中的吸水性。这种组分的非限制性实例是己内酯和具有游离羧基的基于丙烯酸的聚合物。
在一个实施方案中，基于组分(i)的干重，组分(iii)以0.5至50重量％，优选2.5至25重量％，更优选3至15重量％的量存在。
用于木质纤维素材料的水性粘合剂组合物，其包含组分(i)和(iia)
在一个实施方案中，本发明涉及用于木质纤维素材料的水性粘合剂组合物，其包含：
-一种或多种氧化木质素形式的组分(i)；
-一种或多种改性剂形式的组分(iia)。
本发明人已经发现，优异的粘合剂性能也可以通过两组分体系来实现，该体系包含一种或多种氧化木质素形式的组分(i)和一种或多种改性剂形式的组分(iia)，以及任选地上下文提及的任何其他组分。
在一个优选的实施方案中，组分(iia)是一种或多种化合物形式的改性剂，其选自基于脂肪酸甘油三酯的环氧化油。
在一个实施方案中，组分(iia)是一种或多种化合物形式的改性剂，其选自具有3个或更多个环氧基团的分子。
在一个实施方案中，组分(iia)是一种或多种柔性低聚物或聚合物形式的改性剂，例如低Tg基于丙烯酸的聚合物，例如低Tg乙烯基聚合物，例如低Tg的聚醚，其包含反应性官能基团，例如碳二亚胺基团，例如酸酐基团，例如噁唑啉基团，例如氨基，例如环氧基团。
不希望受任何特定理论的束缚，本发明人认为，由包含组分(i)和(iia)以及任选的其他组分的用于木质纤维素材料的粘合剂组合物所实现的优异的粘合性能至少部分地由于用作组分(iia)的改性剂至少部分地起增塑剂和交联剂作用的效应。
在一个实施方案中，基于组分(i)的干重，水性粘合剂组合物以1至40重量％，例如4至20重量％，例如6至12重量％的量包含组分(iia)。
其他组分
在一些实施方案中，根据本发明的水性粘合剂组合物包含其他组分。
在一个实施方案中，根据本发明的水性粘合剂组合物包含选自无机酸，例如硫酸，氨基磺酸，硝酸，硼酸，次磷酸和/或磷酸，和/或其任何盐，例如次磷酸钠，和/或铵盐，例如硫酸，氨基磺酸，硝酸，硼酸，次磷酸和/或磷酸的铵盐的催化剂。这种催化剂的存在可以改进根据本发明的水性粘合剂组合物的固化性能。
在一个实施方案中，根据本发明的水性粘合剂组合物包含选自路易斯酸的催化剂，其可以接受来自供体化合物的电子对形成路易斯加合物，例如ZnCl2、Mg(ClO4)2、Sn[N(SO2-n-C8F17)2]4。
在一个实施方案中，根据本发明的水性粘合剂组合物包含选自金属氯化物的催化剂，例如KCl、MgCl2、ZnCl2、FeCl3和SnCl2。
在一个实施方案中，根据本发明的水性粘合剂组合物包含选自有机金属化合物的催化剂，例如钛酸酯基催化剂和锡基催化剂。
在一个实施方案中，根据本发明的水性粘合剂组合物包含选自螯合剂的催化剂，例如过渡金属，例如铁离子，铬离子，锰离子，铜离子。在一个实施方案中，根据本发明的水性粘合剂组合物还包含一种或多种选自氨，胺或其任何盐的形式的组分。
本发明人已经发现，当在组分(i)中使用氧化木质素时，包括氨，胺或其任何盐作为其他组分特别有用，其中氧化木质素在氨的存在下未被氧化。
在一个实施方案中，根据本发明的水性粘合剂组合物还包含尿素形式的其他组分，特别是以5至40重量％，例如10至30重量％，15至25重量％的量，基于组分(i)的干重。
在一个实施方案中，根据本发明的水性粘合剂组合物还包含一种或多种碳水化合物形式的其他组分，其选自蔗糖，还原糖，特别是右旋糖，多元碳水化合物及其混合物，优选糊精和麦芽糊精，更优选葡萄糖浆，更优选右旋糖当量值为DE＝30至小于100，例如DE＝60至小于100，例如DE＝60-99，例如DE＝85-99，例如DE＝95-99的葡萄糖浆。
在一个实施方案中，根据本发明的水性粘合剂组合物还包含一种或多种选自蔗糖和还原糖的碳水化合物形式的其他组分，其含量为5至50重量％，例如5重量％至小于50重量％，例如10至40重量％，例如15至30重量％，基于组分(i)的干重。
在本发明的上下文中，基于粘合剂组分的总干重，糖含量为50重量％或更高的粘合剂组合物被认为是糖基粘合剂。在本发明的上下文中，基于粘合剂组分的总干重，糖含量小于50重量％的粘合剂组合物被认为是非糖基粘合剂。
在一个实施方案中，根据本发明的水性粘合剂组合物还包含一种或多种表面活性剂形式的其他组分，所述表面活性剂为非离子和/或离子乳化剂的形式，例如聚氧乙烯(4)月桂基醚，如大豆卵磷脂，如十二烷基硫酸钠。
在一个实施方案中，根据本发明的水性粘合剂组合物包含
-一种或多种氨氧化木质素形式的组分(i)，基于组分(i)的干重，其羧酸基团含量为0.05至10mmol/g，例如0.1至5mmol/g，例如0.20至1.5mmol/g，例如0.40至1.2mmol/g，例如0.45至1.0mmol/g；
-一种或多种交联剂的形式的组分(ii)，其选自β-羟烷基酰胺交联剂和/或噁唑啉交联剂，和/或选自多官能有机胺，例如烷醇胺，二胺，例如六甲基二胺，三胺的一种或多种交联剂；
-一种或多种聚乙二醇形式的组分(iii)，其平均分子量为150至50000g/mol，特别是150至4000g/mol，更特别是150至1000g/mol，优选150至500g/mol，更优选为150至300g/mol，或一种或多种平均分子量为4000至25000g/mol，特别是4000至15000g/mol，更特别是8000-12000g/mol的聚乙二醇；其中优选地，基于组分(i)的干重，水性粘合剂组合物包含1至40重量％，例如4至20重量％，6至12重量％的量的组分(ii)，且基于组分(i)的干重，(iii)的存在量为0.5至50重量％，优选2.5至25重量％，更优选3至15重量％。
在一个实施方案中，根据本发明的水性粘合剂组合物包含
-一种或多种氨氧化木质素形式的组分(i)，基于组分(i)的干重，其羧酸基团含量为0.05至10mmol/g，例如0.1至5mmol/g，例如0.20至1.5mmol/g，例如0.40至1.2mmol/g，例如0.45至1.0mmol/g；
-一种或多种改性剂形式的组分(iia)，其选自基于脂肪酸甘油三酯的环氧化油。
在一个实施方案中，根据本发明的水性粘合剂组合物包含
-一种或多种氨氧化木质素形式的组分(i)，其平均羧酸基团含量为每个组分(i)大分子大于1.5个基团，例如大于2个基团，例如大于2.5个基团；
-一种或多种交联剂形式的组分(ii)，其选自β-羟烷基酰胺交联剂和/或噁唑啉交联剂，和/或选自多官能有机胺，例如烷醇胺，二胺，例如六甲基二胺，三胺的一种或多种交联剂；
-一种或多种聚乙二醇形式的组分(iii)，其平均分子量为150至50000g/mol，特别是150至4000g/mol，更特别是150至1000g/mol，优选150至500g/mol，更优选150至300g/mol，或一种或多种平均分子量为4000至25000g/mol，特别是4000至15000g/mol，更特别是8000至12000g/mol的聚乙二醇；其中优选地，基于组分(i)的干重，水性粘合剂组合物包含1至40重量％，例如4至20重量％，6至12重量％的量的组分(ii)，且基于组分(i)的干重，(iii)的存在量为0.5至50重量％，优选2.5至25重量％，更优选3至15重量％。
在一个实施方案中，根据本发明的水性粘合剂组合物包含
-一种或多种氨氧化木质素形式的组分(i)，其平均羧酸基团含量为每个组分(i)大分子大于1.5个基团，例如大于2个基团，例如大于2.5个基团；
-一种或多种改性剂形式的组分(iia)，其选自基于脂肪酸甘油三酯的环氧化油。
在一个实施方案中，根据本发明的水性粘合剂组合物基本上由以下组成：
-一种或多种氧化木质素形式的组分(i)；
-一种或多种交联剂形式的组分(ii)；
-一种或多种增塑剂形式的组分(iii)；
-任选地一种或多种选自氨，胺或其任何盐的化合物形式的组分；
-任选地尿素形式的组分；
-任选地反应性更强或非反应性有机硅形式的组分；
-任选地烃油；
-任选地一种或多种表面活性剂；
-水。
在一个实施方案中，根据本发明的水性粘合剂组合物基本上由以下组成：
-一种或多种氧化木质素形式的组分(i)；
-一种或多种改性剂形式的组分(iia)，其选自基于脂肪酸甘油三酯的环氧化油；
-任选地一种或多种选自氨，胺或其任何盐的化合物形式的组分；
-任选地尿素形式的组分；
-任选地反应性更强或非反应性有机硅形式的组分；
-任选地烃油；
-任选地一种或多种表面活性剂；
-水。
生产粘结的木质纤维素产品的方法
本发明还提供通过用粘合剂组合物粘合一种或多种木质纤维素材料来生产粘结的木质纤维素产品的方法。
因此，本发明还涉及生产粘结的木质纤维素产品的方法，包括使一种或多种木质纤维素材料与粘合剂组合物接触的步骤，所述粘合剂组合物包含：
-一种或多种氧化木质素形式的组分(i)；
-一种或多种交联剂形式的组分(ii)；
-一种或多种增塑剂形式的组分(iii)。
木质纤维材料产品的实例包括但不限于中密度纤维板、定向刨花板、刨花板、胶合层压木材、胶合板。
所述方法包括使木质纤维素材料与粘合剂组合物接触的步骤，所述粘合剂组合物包含：
-一种或多种氧化木质素形式的组分(i)；
-一种或多种交联剂形式的组分(ii)；
-一种或多种增塑剂形式的组分(iii)。
木质纤维素材料的实例包括但不限于实木，木纤维，锯末，纸，稻草。
在所述方法中，在使混合物与木质纤维素材料接触之前，将本发明的组分彻底混合在一起。
本发明的粘合剂组合物可以以各种方式与木质纤维素材料接触，例如通过铺展，例如通过喷涂，例如通过混合等。
接触后，将木质纤维素材料用特定的压力压制特定的时间。在一个实施方案中，所使用的压力水平为0.1至10MPa，例如0.5至6MPa。在一个实施方案中，压制进行30秒至20分钟的时间，例如2至10分钟。压制通常在高于室温100至250℃，例如140至180℃的热压机中进行。
根据本发明的粘结的木质纤维素产品
本发明还涉及粘结的木质纤维素产品，其包含与固化的上述粘合剂组合物接触的一种或多种木质纤维素材料。
可用作根据本发明的用于木质纤维素材料的水性粘合剂组合物中的组分(i)的氧化木质素和制备这种氧化木质素的方法
在下文中，我们描述了可以用作组分(i)的氧化木质素及其制备。
可以用作本发明的粘合剂的组分(i)的氧化木质素可以通过包括使以下接触的方法来制备
-包含一种或多种木质素的组分(a)
-包含氨，一种或多种胺组分和/或其任何盐的组分(b)
-包含一种或多种氧化剂的组分(c)。
组分(a)
组分(a)包含一种或多种木质素。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，组分(a)包含一种或多种硫酸盐木质素，一种或多种碱木质素，一种或多种木质素磺酸盐木质素，一种或多种有机溶剂木质素，一种或多种来自木质纤维素原料的生物精炼过程的木质素或其任何混合物。
在一个实施方案中，组分(a)包含一种或多种硫酸盐木质素。
组分(b)
在根据本发明的一个实施方案中，组分(b)包含氨，一种或多种胺组分和/或其任何盐。因此，不希望受任何特定理论的束缚，本发明人认为，用氨，一种或多种胺组分和/或其任何盐代替在先前已知的木质素的氧化工艺中使用的碱金属氢氧化物，在根据本发明的方法制备的氧化木质素的改进的性能中起着重要的作用。
本发明人惊奇地发现，在氨或胺存在下被氧化剂氧化的木质素包含大量的氮作为氧化木质素结构的一部分。不希望受任何特定理论的束缚，本发明人认为，当将氧化木质素用于其包含在粘合剂组合物中的产品中时，氧化木质素的改进的耐火性能，至少部分地归因于氧化木质素的结构中的氮含量，所述氧化木质素通过本发明的方法制备。
在一个实施方案中，组分(b)包含氨和/或其任何盐。
不希望受任何特定理论的束缚，本发明人认为，根据本发明制备的衍生化木质素的改进的稳定性至少部分是归因于以下事实：氨是挥发性化合物，并因此从最终产物中蒸发，或可以轻松除去并重复使用。与此相反，已证明难以除去残留量的在先前已知的氧化工艺中使用的碱金属氢氧化物。
尽管如此，在根据本发明的方法中可能有利的是，除了氨，一种或多种胺组分和/或其任何盐之外，组分(b)还包含相对少量的碱金属和/或碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钠和/或氢氧化钾。
在所述实施方案中，其中组分(b)包含碱金属和/或碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钠和/或氢氧化钾，作为除氨、一种或多种胺组分和/或其任何盐之外的组分，碱金属和/或碱土金属的氢氧化物的量通常很小，基于氨计，例如5至70重量份，例如10至20重量份的碱金属和/或碱土金属氢氧化物。
组分(c)
在根据本发明的方法中，组分(c)包含一种或多种氧化剂。
在一个实施方案中，组分(c)包含一种或多种过氧化氢，有机或无机过氧化物，分子氧，臭氧，含卤素的氧化剂或其任何混合物形式的氧化剂。
在氧化的初始步骤中，来自氧化剂的活性基团通常会从酚基中拔掉质子，因为该键在木质素中具有最低的离解能。由于木质素具有通过稳变异构稳定自由基的潜力，因此有多种途径可以继续(但也可以终止)反应，并获得各种中间体和最终产物。由于这种复杂性(和选择的条件)，平均分子量可以增加和减少，并且在他们的实验中，通常发明人已经看到平均分子量适度增加约30％。
在一个实施方案中，组分(c)包含过氧化氢。
由于价格低廉，效率高和对环境的影响较小，过氧化氢可能是最常用的氧化剂。当在没有催化剂存在的情况下使用过氧化氢时，碱性条件和温度很重要，因为以下反应导致自由基的形成：
Figure BDA0003068100130000181
Figure BDA0003068100130000182
本发明人已经发现，根据本发明的方法制备的衍生化木质素由于氧化过程而包含增加量的羧酸基团。不希望受任何特定理论的束缚，本发明人认为，根据本发明的方法中制备的氧化木质素的羧酸基团含量在通过根据本发明的方法制备的衍生化木质素的理想的反应性特性中起重要作用。
氧化工艺的另一个优点是，氧化的木质素更亲水。较高的亲水性可以增强在水中的溶解性，并促进与极性基材(例如木质纤维素材料)的粘合。
其他组分
在一个实施方案中，根据本发明的方法包含其他组分，特别是氧化催化剂形式的组分(d)，例如一种或多种过渡金属催化剂，例如硫酸铁，例如含锰，钯，硒，钨的催化剂。
该氧化催化剂可以增加反应速率，从而改进通过根据本发明的方法制备的氧化木质素的性质。
组分的质量比
本领域技术人员将以实现木质素所需的氧化度的相对量使用组分(a)，(b)和(c)。
在一个实施方案中，
-组分(a)包含一种或多种木质素，
-组分(b)包含氨，
-组分(c)包含一种或多种过氧化氢形式的氧化剂，
其中木质素，氨和过氧化氢的质量比使得基于木质素的干重，氨的量为0.01至0.5重量份，例如0.1至0.3重量份，例如0.15至0.25重量份氨，并且其中基于木质素的干重，过氧化氢的量为0.025至1.0重量份，例如0.05至0.2重量份，例如0.075至0.125重量份过氧化氢。
工艺
使组分(a)，(b)和(c)接触以实现所需的氧化反应的可能性多于一种。
在一个实施方案中，所述方法包括以下步骤：
-提供一种或多种木质素水溶液和/或分散体形式的组分(a)的步骤，基于水溶液的总重量，水溶液的木质素含量为1至50重量％，例如5至25重量％，例如15至22重量％，例如18至20重量％；
-通过添加组分(b)的pH调节步骤，所述组分(b)包括氨，一种或多种胺组分和/或其任何盐的水溶液；
-通过添加包含氧化剂的组分(c)的氧化步骤。
在一个实施方案中，进行pH调节步骤，使得所得水溶液和/或分散体的pH≥9，例如≥10，例如≥10.5。
在一个实施方案中，进行pH调节步骤，使得所得水溶液和/或分散体的pH在10.5至12的范围内。
在一个实施方案中，进行pH调节步骤，使得温度升高至≥25℃，然后控制在25-50℃的范围内，例如30-45℃，例如35-40℃。
在一个实施方案中，在氧化步骤期间，允许温度升高至≥35℃，然后控制在35-150℃的范围内，例如40-90℃，例如45-80℃。
在一个实施方案中，氧化步骤进行1秒至48小时，例如10秒至36小时，例如1分钟至24小时，例如2至5小时的时间。
反应产物
本发明还涉及通过根据本发明的方法制备的氧化木质素。
本发明人惊奇地发现，根据本发明的方法制备的氧化木质素具有非常理想的反应性特性，并且同时显示出当用于其中它们被包含在粘合剂组合物中的产品时，相比于先前已知的氧化木质素的改进的耐火性和改进的长期稳定性。
氧化木质素还显示出改进的亲水性。
通过根据本发明的方法制备的氧化木质素的反应性的重要参数是氧化木质素的羧酸基团含量。
在一个实施方案中，基于组分(a)的干重，根据本发明制备的氧化木质素的羧酸基团含量为0.05至10mmol/g，例如0.1至5mmol/g，例如0.20至1.5mmol/g，例如0.40至1.2mmol/g，例如0.45至1.0mmol/g。
另一种描述羧酸基含量的方法是使用根据下式的每个木质素大分子的平均羧酸基团含量：
Figure BDA0003068100130000211
在一个实施方案中，根据本发明制备的氧化木质素的平均羧酸基团含量为每个组分(a)大分子大于1.5个基团，例如大于2个基团，例如大于2.5个基团。
以下实施例旨在进一步说明本发明而不限制其范围。
实施例
在以下实施例中，制备了几种粘合剂并将其与可商购获得的粘合剂进行比较，以在不限制本发明范围的情况下进一步说明本发明。
硫酸盐木质素由UPM以粉末状的LignoBoostTM提供，氧化木质素(AOL)在AarhusUniversity以水-氨溶液制备，18.3重量％干物质，羧酸基团含量为0.80mmol/g，数均分子量Mn为2503g/mol，重均分子量Mw为34503g/mol。Primid XL552由EMS-CHEMIE AG提供，100％干物质。Mw 9000-10000g/mol，80％水解度的聚乙二醇300和聚乙烯醇由Sigma-Aldrich提供，为简单起见被假定是无水的。
从Sika获得的SikaBond 540和545用作参考例。
粘合搭接接头剪切强度测试：
粘合剂的机械性能通过使用单搭接剪切测试进行定量，该测试是用于比较粘合剂的剪切强度的已知测试方法，并且存在针对所粘结的各种基材的标准。所使用的方法按照EN205，并进行了修改以匹配可用的实验室设置。样品制备包括将粘合剂施加到基材上，使其与另一块指定的重叠区域重叠，在重叠区域上施加压力，并在指定条件下固化粘合剂。木材样品的尺寸为75x5x1.3mm。重叠面积为10×5mm。每个配方制作十二个样品。
耐水性测试：
还将一些为获得粘合搭接接头剪切强度而制备的粘结样品在70℃的水中浸泡3小时。对于每种测试的配方制作十二个样品。从水中移出样品后，在样品仍然潮湿的情况下测试样品的残余强度。
参考例A
SikaBond 540是一种基于聚醋酸乙烯酯的木材粘合剂，具有约46重量％的固含量，符合EN 204/205D3类耐久性。搭接剪切测试是按照生产商建议的条件进行的(技术数据表加上产品标签)。粘合剂加载量为100g/m2，将样品在22±1℃下以1.5MPa的压力压制30分钟。
参考例B
SikaBond 545是基于亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的木质粘合剂，具有约100重量％的固含量，可湿固化，并符合EN 204/205D4类耐久性。搭接剪切测试是按照生产商建议的条件进行的(技术数据表加上产品标签)。加载量为100g/m2，将样品在21±1℃下以1.5MPa的压力压制7小时。实验室的相对湿度为约41％，木材样品的水分为约9重量％。
氧化木质素基粘合剂例：
所有的用于测试机械性能的样品均以100g/m2的加载量制成，并且将样品在1.5MPa的压力下压制5分钟。固化温度随样品的不同而不同，可参见表1.1-1.2
粘合剂例1：
向在室温下搅拌的18.3％的AOL水溶液(100g，因此有效地为18.3g AOL)的混合物中加入2.5g Primid XL552。
粘合剂例2：
将Mw为9000-10000g/mol的水解度80％的聚乙烯醇溶于80℃的水中成为7重量％的溶液并冷却至室温。向在室温下搅拌的18.3％AOL水溶液(100g，因此有效地是18.3gAOL)的混合物中加入40g的Mw为9000-10000g/mol的水解度80％的聚乙烯醇(7重量％的溶液，因此有效地为2.8g聚乙烯醇)。
粘合剂例3：
向在室温下搅拌的18.3％的AOL水溶液(100g，因此有效地为18.3g AOL)的混合物中加入5.0g聚乙二醇300和2.5g Primid XL552。
从表1.1和1.2可以得出以下观察和结论。
显然，没有改性剂的氧化木质素不具有粘合强度。只有在添加一种或多种改性剂后，该粘合剂才能粘合木质纤维素材料，例如木材。不同的改性剂可以提供粘结材料的不同的最终强度。
还可以看出，与相同的改性剂单独使用相比，通过组合不同的改性剂，可以获得甚至更高的机械性能。
在表1.2中，还显示了固化温度对交联剂Primid XL552的影响。在保持其他条件(例如，压制时间)不变时，较高的固化温度会导致较高的机械性能。
表中所示的特定配方还具有与可商购获得的粘合剂在以相同方式测试时相当的强度(配方5与参考A对比；配方7与参考A和参考B对比)。还测试了一种这样的配方(配方7)的耐水性，并且其再次显示出与参考商品(参考B，基于MDI的可湿固化的粘合剂)相当的残余强度性质。
总体而言，这意味着我们能够生产出一种具有高含量的基于木质素的可再生材料的粘合剂组合物，其机械性能与参考体系相当。
Figure BDA0003068100130000241
Figure BDA0003068100130000251
以下实施例涉及可以用作根据本发明的水性粘合剂组合物的组分(i)的氧化木质素的制备。
实施例
实施例A-木质素在氨水溶液中用过氧化氢氧化：
表A1.1和A1.2中提供了根据实施例A使用的成分的量
在开发根据本发明的方法的过程中，发明人首先开始了实验室规模的实验，该实验以大约1L的规模进行。
尽管硫酸盐木质素在较高的pH值下可溶于水，但已知在一定的重量百分比下，溶液的粘度会大大增加。通常认为，粘度增加的原因在于强氢键和木质素中存在的许多芳族环的π电子相互作用的组合。对于硫酸盐木质素，观察到在水中约21-22重量％时粘度突然增加，在本实施例中使用了19重量％的硫酸盐木质素。
在pH调节步骤中，氨水溶液用作碱。基于总反应重量，其量固定为4重量％。在pH调节步骤之后和在氧化开始时的pH为10.7。
表A2示出了硫酸盐木质素在氧化前和后的CHNS元素分析结果。分析之前，将样品在160℃下热处理以除去吸附的氨。分析表明，在氧化过程中，一定量的氮成为了氧化木质素结构的一部分。
在分批实验的测试过程中，确定了在较小的时间间隔内添加全部量的过氧化氢对氧化是有益的，这与在较长时间段内以小份添加过氧化物相反。在本实施例中，使用基于总反应重量的2.0重量％的H2O2。
氧化是放热反应，加入过氧化物会引起温度升高。在该实施例中，在反应的三个小时内将温度保持在60℃。
氧化后，通过31P NMR和水滴定法测定，每克样品中木质素官能团的数量增加。31PNMR的样品制备通过使用2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(TMDP)作为磷酸化试剂和胆固醇作为内标进行。氧化前和氧化后硫酸盐木质素的NMR光谱如图4所示，结果汇总在表A3中。
图5显示了硫酸盐木质素和氨氧化硫酸盐木质素(AOL)的31PNMR。图中显示了不同的羟基以及内标，其中S，G和H分别表示丁香酚基，愈创木基和香豆基(羟苯基)。插图显示了来自羧基的信号，没有偏移。COOH基团的变化也通过水滴定法且利用下式确定：
Figure BDA0003068100130000271
其中V2s和V1s是样品的终点体积，而V2b和V1b是空白体积。在这种情况下，Cacid为0.1M HCl，和ms为样品的重量。表A4中显示了在氧化前和后从水滴定法获得的值。
平均COOH官能度也可以通过皂化值来量化，该皂化值表示使1g木质素皂化所需的KOH的毫克数。这种方法可以在AOCS Official Method Cd 3-25中找到。
氧化前和后的平均分子量也用PSS PolarSil色谱柱(含0.05MLiBr的9：1(v/v)二甲基亚砜/水洗脱液)和280nm的UV检测器确定。COOH浓度和平均分子量的组合也允许计算每个木质素大分子的平均羧酸基团含量，且这些结果示于表A5中。
实施例B-将用过氧化氢将氨中的木质素氧化放大至中试规模
用过氧化氢氧化木质素是一个放热过程，即使在实验室规模，加入过氧化物也会使温度显著升高。在扩大化学工艺规模时，这是一个自然的问题，因为产生的热量与尺寸的三次幂(体积)相关，而冷却通常仅随尺寸平方(面积)的增加而增加。另外，由于粘合剂中间体的高粘度，必须仔细选择或设计工艺设备。因此，放大是经过精心设计并分几个步骤进行的。
第一个放大步骤是使用专业的不锈钢搅拌机，用非常有效的机械搅拌，从1升(实验室规模)放大到9升。放大仅导致最终温度比实验室规模获得的最终温度稍高，这归因于反应器有效的空气冷却和过氧化氢的缓慢添加。
下一个放大步骤是在一个具有高效水套和高效螺旋桨式搅拌器的密闭的200L反应器中进行的。这次的规模是180L，并在间隔大约30分钟的两个步骤中加入过氧化氢。该放大进行得相对较好，尽管一些泡沫是个问题，部分原因是反应器的高度填充。为了控制起泡，将少量食品级消泡剂喷涂到泡沫上。最重要的是，使用外部水冷可以获得可控的温度和低于70℃的最终温度。
在具有水冷却套和双叶片螺旋桨搅拌器的800L反应器中进行中试规模的反应。将干物质含量为67重量％的158kg木质素(UPM LignoBoost TM BioPiva 100)解结块并悬浮在224kg水中，并搅拌以形成均匀的悬浮液。继续搅拌下，将103kg的25％氨水泵入反应器中，再搅拌2小时以形成深色粘稠的木质素溶液。
在15分钟内，在20-25℃下，向搅拌的木质素溶液中添加140kg的7.5重量％的过氧化氢。在添加过氧化氢的过程中和之后，仔细监测温度和泡沫水平，并向冷却套中添加冷却水，以保持可接受的泡沫水平和每分钟的温度升高低于4℃以及最终温度低于70℃。在温度升高停止之后，关闭冷却，并将产物混合物再搅拌2小时，然后转移至运输容器中。
根据放大的运行，可以得出结论，即使反应放热，大部分反应热实际上由水从室温至约60℃的热容量所平衡，只有最后一部分必须通过冷却移除。应该注意的是，由于这个原因以及由于反应时间短，该工艺对于使用连续反应器(例如在线混合器，管式反应器或CSTR型反应器)的规模放大和工艺强化来说是理想的。这将确保良好的温度控制和更明确的反应过程。
放大批次的测试表明，生产的氧化木质素具有与实验室生产的批次一致的性能。
表A 1.1
以它们被提供的形式使用的材料的量：
Figure BDA0003068100130000281
表A 1.2
活性物质的用量：
Figure BDA0003068100130000291
表A 2
氧化前和后的硫酸盐木质素的元素分析：
Figure BDA0003068100130000292
表A 3
通过31P-NMR得到的氧化前和后的硫酸盐木质素官能团分布：
Figure BDA0003068100130000293
表A 4
通过水滴定法测定的以mmol/g计的COOH基团含量：
Figure BDA0003068100130000294
表A 5
表A 5.通过尺寸排阻色谱法测定的数均摩尔质量(Mn)和重均摩尔质量(Mw)，以g/mol计，以及氧化前和后的每个木质素大分子的平均羧酸基团含量
Figure BDA0003068100130000301

Claims (22)

1.用于木质纤维素材料，例如木材的水性粘合剂组合物，其包含：
-一种或多种氧化木质素形式的组分(i)；
-一种或多种交联剂形式的组分(ii)；
-一种或多种增塑剂形式的组分(iii)。
2.根据权利要求1所述的水性粘合剂组合物，其中组分(i)为一种或多种氧化木质素形式，所述木质素选自硫酸盐木质素、碱木质素、木质素磺酸盐木质素、有机溶剂木质素、来自木质纤维素原料的生物精炼过程的木质素，或其任何混合物。
3.根据权利要求1或2所述的水性粘合剂组合物，其中组分(i)为一种或多种氧化硫酸盐木质素形式。
4.根据权利要求1或2所述的水性粘合剂组合物，其中组分(i)为一种或多种氧化碱木质素形式。
5.根据前述权利要求中任一项所述的水性粘合剂组合物，其中组分(i)为一种或多种氨氧化木质素(AOL’s)形式。
6.根据权利要求5所述的水性粘合剂组合物，其中所述氨氧化木质素包含一种或多种选自氨、胺或其任何盐的化合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的水性粘合剂组合物，其中基于组分(i)的干重，组分(i)的羧酸基团含量为0.05至10mmol/g，例如0.1至5mmol/g，例如0.20至1.5mmol/g，例如0.40至1.2mmol/g，例如0.45至1.0mmol/g。
8.根据前述权利要求中任一项所述的水性粘合剂组合物，其中组分(i)的平均羧酸基团含量为每个组分(i)大分子大于1.5个基团，例如大于2个基团，例如大于2.5个基团。
9.根据前述权利要求中任一项所述的水性粘合剂组合物，其中组分(ii)为一种或多种选自β-羟烷基酰胺交联剂和/或噁唑啉交联剂的交联剂形式。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的水性粘合剂组合物，其中组分(ii)是一种或多种交联剂，其选自多官能有机胺，例如烷醇胺，二胺，例如六甲基二胺，三胺。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的水性粘合剂组合物，其中组分(ii)是基于脂肪酸甘油三酯的环氧化油或一种或多种柔性低聚物或聚合物，例如低Tg基于丙烯酸的聚合物，例如低Tg乙烯基聚合物，例如低Tg聚醚，其包含反应性官能团，例如碳二亚胺基团，例如酸酐基团，例如噁唑啉基团，例如氨基，例如环氧基团。
12.根据权利要求1至8和/或11中任一项所述的水性粘合剂组合物，其中组分(ii)是具有3个或更多个环氧基的分子。
13.根据前述权利要求中任一项所述的水性粘合剂组合物，其中基于组分(i)的干重，其以1至40重量％，例如4至20重量％，例如6至12重量％的量包含组分(ii)。
14.根据前述权利要求中任一项所述的水性粘合剂组合物，其中组分(iii)为一种或多种增塑剂的形式，其选自聚乙二醇，聚乙二醇醚，聚醚，氢化糖，邻苯二甲酸酯和/或酸，例如己二酸，香草酸，乳酸和/或阿魏酸，丙烯酸类聚合物，聚乙烯醇，聚氨酯分散体，碳酸亚乙基酯，碳酸亚丙基酯，内酯，内酰胺，交酯，具有游离羧基的基于丙烯酸的聚合物和/或具有游离羧基的聚氨酯分散体。
15.根据前述权利要求中任一项所述的水性粘合剂组合物，其中组分(iii)为一种或多种增塑剂的形式，其沸点为100至280℃，更优选120至260℃，更优选140至250℃。
16.根据前述权利要求中任一项所述的水性粘合剂组合物，其中组分(iii)为一种或多种聚乙二醇的形式，其平均分子量为150至50000g/mol，特别是150至4000g/mol，更特别是150至1000g/mol，优选为150至500g/mol，更优选200至400g/mol。
17.根据前述权利要求中任一项所述的水性粘合剂组合物，其中基于组分(i)的干重，组分(iii)以0.5至50重量％，优选2.5至25重量％，更优选3至15重量％的量存在。
18.根据前述权利要求中任一项所述的水性粘合剂组合物，其还包含一种或多种选自氨，胺或其任何盐的形式的组分。
19.根据前述权利要求中任一项所述的水性粘合剂组合物，其包含尿素形式的其他组分，特别是以5至40重量％，例如10至30重量％，例如15至25重量％的量，基于组分(i)的干重。
20.根据前述权利要求中任一项所述的水性粘合剂组合物，基本上由以下组成：
-一种或多种氧化木质素形式的组分(i)；
-一种或多种交联剂形式的组分(ii)；
-一种或多种增塑剂形式的组分(iii)；
-任选地一种或多种选自氨，胺或其任何盐的化合物形式的组分；
-任选地尿素形式的组分；
-任选地反应性更强或非反应性有机硅形式的组分；
-任选地烃油；
-任选地一种或多种表面活性剂；
-水。
21.生产粘结的木质纤维素产品的方法，其包括使一种或多种木质纤维素材料与根据权利要求1-20中任一项所述的粘合剂组合物接触和固化所述粘合剂组合物的步骤。
22.粘结的木质纤维素产品，其包含与由根据权利要求1-20中任一项所述的粘合剂组合物固化得到的固化的粘合剂接触的一种或多种木质纤维素材料。
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