CN113015711B - 水性粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于矿物纤维的水性粘合剂组合物。

Description

水性粘合剂组合物
发明领域
本发明涉及用于矿物纤维的水性粘合剂组合物，使用所述粘合剂生产粘结的矿物纤维产品的方法，以及包含与固化的粘合剂接触的矿物纤维的矿物纤维产品。
发明背景
矿物纤维产品通常包含人造玻璃纤维(MMVF)，例如玻璃纤维，陶瓷纤维，玄武岩纤维，渣棉，矿棉和石棉，它们通过固化的热固性聚合物粘合剂材料粘结在一起。为了用作绝热或隔音产品，粘结的矿物纤维垫通常通过将由合适的原料制成的熔体以常规方式(例如通过旋杯工艺或通过级联转子工艺)转化为纤维来制备。将纤维吹入成形室，然后在空气中且仍然是热的时，用粘合剂溶液进行喷涂，然后以垫或网的形式随机沉积到行进的输送机上。然后将纤维垫转移到固化炉中，在固化炉中将热空气吹过所述垫以固化粘合剂并将矿物纤维牢固地粘结在一起。
过去，选择的粘合剂树脂是酚醛树脂，其可以经济地生产并且可以在用作粘合剂之前用尿素进行扩链。但是，针对降低或消除甲醛释放的现有和提议法规已导致开发无甲醛粘合剂，例如，基于多羧基聚合物和多元醇或多胺的粘合剂组合物，例如EP-A-583086，EP-A-990727，EP-A-1741726，US-A-5,318,990和US-A-2007/0173588公开的。
另一类非酚甲醛粘合剂是脂肪族和/或芳香族酸酐与烷醇胺的加成/消除反应产物，例如WO 99/36368，WO 01/05725，WO 01/96460，WO 02/06178，WO 2004/007615和WO2006/061249中公开的。这些粘合剂组合物是水溶性的，并且在固化速度和固化密度方面表现出优异的粘合性能。WO 2008/023032公开了这种类型的尿素改性的粘合剂，其提供了具有降低的水分吸收的矿棉产品。
由于用于生产这些粘合剂的一些起始原料是相当昂贵的化学物质，因此一直需要提供经济地生产的无甲醛的粘合剂。
与先前已知的用于矿物纤维的水性粘合剂组合物有关的另一效应是至少大多数用于生产这些粘合剂的起始原料都来自化石燃料。消费者的持续趋势是偏爱完全或至少部分由可再生材料生产的产品，因此需要提供至少部分由可再生材料生产的矿棉粘合剂。
与先前已知的用于矿物纤维的水性粘合剂组合物有关的另一效应是它们包含腐蚀性和/或有害的组分。这就要求对涉及生产矿棉产品的机器采取防护措施以防止腐蚀，并且还要求对操作该机器的人员采取安全措施。这导致成本增加和健康问题，因此需要提供具有降低的腐蚀性和/或有害材料含量的用于矿物纤维的粘合剂组合物。
同时，已经提供了许多用于矿物纤维的粘合剂，其在很大程度上是基于可再生的起始材料。在许多情况下，这些很大程度上基于可再生资源的粘合剂也是无甲醛的。
然而，这些粘合剂中的许多仍然相对昂贵，因为它们基于相对昂贵的基础材料。
发明概述
因此，本发明的目的是提供特别适合于粘结矿物纤维的粘合剂组合物，其使用可再生材料作为起始材料，减少或消除腐蚀性和/或有害材料，并且生产成本相对低廉。
本发明的另一个目的是提供用这种粘合剂组合物粘结的矿棉产品。
本发明的另一个目的是提供制造这种矿棉产品的方法。
根据本发明的第一方面，提供了，优选地无甲醛的水性粘合剂组合物，其包含：
-一种或多种氧化木质素形式的组分(i)；
-一种或多种交联剂形式的组分(ii)；
-一种或多种增塑剂形式的组分(iii)。
根据本发明的第二方面，提供了生产粘结的矿物纤维产品的方法，其包括使矿物纤维与上述水性粘合剂组合物接触的步骤。
根据本发明的第三方面，提供了矿棉产品，其包含与固化的根据本发明的粘合剂组合物接触的矿物纤维。
本发明人惊奇地发现，可以获得矿棉产品，其包含被粘合剂组合物的固化得到的粘合剂粘结的矿物纤维，由此所述粘合剂组合物可以由廉价的可再生材料大量生产，不包含或仅包含少量的任何腐蚀性和/或有害物质。
优选实施方案的描述
根据本发明的用于矿物纤维的水性粘合剂组合物包含
-一种或多种氧化木质素形式的组分(i)；
-一种或多种交联剂形式的组分(ii)；
-一种或多种增塑剂形式的组分(iii)。
在优选的实施方案中，根据本发明的粘合剂是无甲醛的。
为了本申请的目的，术语“无甲醛”定义为表征其中矿棉产品的甲醛释放低于5μg/m2/h，优选低于3μg/m2/h的矿棉产品。优选地，根据ISO 16000进行测试以测试醛释放。
组分(i)
组分(i)为一种或多种氧化木质素的形式。
木质素，纤维素和半纤维素是植物细胞壁中的三种主要有机化合物。木质素可以被认为是将纤维素纤维保持在一起的胶。木质素同时包含亲水基团和疏水基团。它是世界上第二丰富的天然聚合物，仅次于纤维素，据估计代表了生物质中总碳含量的20％至30％，其在全球超过10亿吨。
图1显示了可能的木质素结构的截面。
市场上至少有四类工业木质素。这四类示于图3中。可能的第五类，生物精炼木质素有点不同，因为它不是由提取工艺而是由工艺起源来描述的，例如生物精炼，因此它可以与所提及的任何其他类相似或不同。每类彼此不同，并且各自适合不同的应用。木质素是一种复杂的异质材料，取决于来源，它最多由三种不同的苯基丙烷单体构成。软木木质素主要由松柏醇单元构成，参见图2，因此它们比硬木木质素更均匀，硬木木质素具有更高的丁香醇含量，参见图2。木质素的外观和稠度变化很大，并且高度地取决于工艺。
这些工业木质素的特性总结如图4所示。
来自亚硫酸盐制浆工艺的木质素磺酸盐仍然是最大的商业木质素来源，产能为140万吨。但是撇开这些，硫酸盐工艺是目前最常用的制浆工艺，并且正在逐步替代亚硫酸盐工艺。据估计，全球硫酸盐浆生产每年可产生7800万吨木质素，但大部分用于蒸汽和能源燃烧。目前的牛皮纸回收能力估计为160,000吨，但消息人士指出，目前的回收量仅为75,000吨。硫酸盐木质素是从黑液中提取的，黑液是硫酸盐或硫酸盐制浆工艺中的废液。目前，使用3种公知的工艺来生产硫酸盐木质素：LignoBoost，LignoForce和SLRP。这3种工艺相似，因为它们涉及添加CO2以将pH降低至9-10，然后进行酸化以将pH进一步降低至约2。最后一步涉及洗涤，浸出和过滤的某种组合，以去除灰分及其他污染物。这三种工艺在全球处于商业化的各个阶段。
硫酸盐工艺引入硫醇基，二苯乙烯，同时会残留一些碳水化合物。由于木质素用硫酸从母液中沉淀出来，因此硫酸钠也作为杂质存在，但可以通过改变木质素的分离方式来避免。硫酸盐工艺导致高含量的酚羟基，当这些基团被离子化(pH值高于10)时，这种木质素可溶于水。
商业硫酸盐木质素的纯度通常高于木质素磺酸盐。分子量为1000-3000g/mol。
碱木质素源自主要用于小麦秸秆，蔗渣和亚麻的氢氧化钠制浆工艺。碱木质素的性质在溶解度和Tg方面与硫酸盐木质素相似。该工艺不使用硫，并且也没有共价结合的硫。灰分水平非常低。碱木质素在中性和酸性介质中的溶解度低，但在pH12或更高的介质中完全可溶。
木质素磺酸盐工艺引入了大量的磺酸盐基团，使木质素可溶于水，也可溶于酸性水溶液。木质素磺酸盐具有高达8％的作为磺酸盐的硫，而硫酸盐木质素具有1-2％的硫，大部分与木质素键合。木质素磺酸盐的分子量为15.000-50.000g/mol。与其他类型的木质素相比，该木质素包含更多的剩余碳水化合物，并且具有更高的平均分子量。木质素的典型疏水核与大量离子化的磺酸盐基团一起使该木质素作为表面活性剂具有吸引力，并经常在分散水泥等中得到应用。
可获得的另一类木质素是由生物精炼过程产生的木质素，其中通过化学或生化过程将碳水化合物与木质素分离以产生富含碳水化合物的馏分。剩余的木质素称为生物精炼木质素。生物精炼致力于生产能源，并生产从化石燃料和石化产品获得的产品的替代品以及木质素。通常认为来自该工艺的木质素是低价值产品，或者甚至是主要用于热燃烧或用作低级饲料或以其他方式处置的废物。
有机溶剂木质素的可利用性仍在以中试规模考虑。该工艺涉及通过使用水与各种有机溶剂(最常用的是乙醇)和一些有机酸一起来提取木质素。该工艺的优点是获得的木质素的纯度更高，但是与其他工业木质素相比成本更高，并且具有在有机溶剂中而不是在水中的溶解度。
先前使用木质素作为用于矿物纤维的粘合剂组合物的基础化合物的尝试失败了，因为证明很难找到能够实现固化的矿物棉产品的所需机械性能，并且同时避免有害和/或腐蚀性组分的合适的交联剂。目前，木质素用于代替粘合剂应用或沥青中的石油衍生化学品，例如酚醛树脂中的苯酚。它也用作水泥和混凝土添加剂，在某些方面还用作分散剂。
聚合物的交联通常应提供改进的性能，如耐机械、化学和热的性能等。木质素的可以反应形成木质素的交联结构的酚和脂肪族羟基尤其丰富。不同的木质素还将具有可能可用的其他可用官能团。这些其他基团的存在在很大程度上取决于依赖于来源的木质素与纤维素和半纤维素的分离方式(硫酸盐木质素中的硫醇，木质素磺酸盐中的磺酸盐等)。
羟基的交联潜力相对有限。木质素当然对异氰酸酯具有很高的反应性，可以生成聚氨酯。然而，由于异氰酸酯的毒性，聚氨酯不太受关注。类似地，酚羟基可与环氧化物在开环中反应并参与标准的环氧/胺固化，但是由于毒性，环氧化物也不太受关注。酚羟基活化芳香环使其在使用醛作为交联剂的标准酚醛树脂中反应，但是由于醛的毒性，这也不太受关注。例如，众所周知的是使木质素与醛交联，参见EP3299421A1，其公开了包含木质素，戊二醛，氨，葡萄糖和赖氨酸的粘合剂。包含甲醛的木质素粘合剂的几个实例也是已知的，例如WO14080033和US3227667。
本发明人惊奇地发现，通过使用氧化木质素，可以制备用于矿物纤维的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物使得由其生产的矿物纤维产品具有优异的性能，并且同时不需要将有害和/或腐蚀性的组分包含在粘合剂组合物中。
在一个实施方案中，组分(i)为一种或多种氧化硫酸盐木质素的形式。
在一个实施方案中，组分(i)为一种或多种氧化碱木质素的形式。
在一个实施方案中，组分(i)为一种或多种氨氧化木质素的形式。为了本发明的目的，术语“氨氧化木质素”应理解为在氨存在下已被氧化剂氧化的木质素。术语“氨氧化木质素”缩写为AOL。
在一个替代实施方案中，氨被碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钠和/或氢氧化钾部分或完全替代。
用于制备氧化木质素的典型氧化剂是过氧化氢。
在一个实施方案中，氨氧化木质素包含一种或多种选自氨，胺，氢氧化物或其任何盐的化合物。
在一个实施方案中，基于组分(i)的干重，组分(i)的羧酸基团含量为0.05至10mmol/g，例如0.1至5mmol/g，例如0.20至1.5mmol/g，例如0.40至1.2mmol/g，例如0.45至1.0mmol/g。
在一个实施方案中，组分(i)的平均羧酸基团含量为每个组分(i)大分子大于1.5个基团，例如大于2个基团，例如大于2.5个基团。
不希望受任何特定理论的束缚，本发明人认为，氧化木质素的羧酸基团含量在根据本发明的用于矿物纤维的水性粘合剂组合物的令人惊讶的优点中起重要作用。特别地，本发明人认为，氧化木质素的羧酸基团改进了交联性能，并因此使固化的矿物纤维产品具有更好的机械性能。
组分(ii)
组分(ii)为一种或多种交联剂的形式。
在一个实施方案中，组分(ii)为一种或多种选自β-羟烷基酰胺交联剂和/或噁唑啉交联剂的交联剂形式。
β-羟烷基酰胺交联剂是用于酸官能大分子的固化剂。它提供了坚硬，耐用，耐腐蚀和耐溶剂的交联聚合物网络。据信，β-羟烷基酰胺交联剂通过酯化反应固化以形成多个酯键。为了获得最佳的固化反应，β-羟烷基酰胺交联剂的羟基官能度应平均为至少2，优选大于2，并且更优选2-4。
含有噁唑啉基的交联剂是在每个分子中含有一个或多个噁唑啉基的聚合物，并且通常，含有噁唑啉的交联剂可以通过使噁唑啉衍生物聚合而容易地获得。专利US6818699B2提供了这种方法的公开。
在一个实施方案中，组分(ii)是一种或多种交联剂，其选自多官能有机胺，例如烷醇胺，二胺，例如六甲基二胺，三胺。
在一个实施方案中，组分(ii)是基于脂肪酸甘油三酯的环氧化油。
应当指出，基于脂肪酸甘油三酯的环氧化油不被认为是有害的，并且因此在根据本发明的粘合剂组合物中使用这些化合物不会使这些组合物成为不可安全处理的。
在一个实施方案中，组分(ii)是具有3个或更多个环氧基的分子。
在一个实施方案中，组分(ii)是一种或多种柔性低聚物或聚合物，例如低Tg基于丙烯酸的聚合物，例如低Tg乙烯基聚合物，例如低Tg聚醚，其包含反应性官能团，例如碳二亚胺基团，例如酸酐基团，例如噁唑啉基团，例如氨基，例如环氧基团。
在一个实施方案中，组分(ii)选自参与固化反应的交联剂，例如羟烷基酰胺，烷醇胺，烷醇胺与多元羧酸的反应产物。烷醇胺与多元羧酸的反应产物可以在US6706853B1中找到。
不希望受任何特定理论的束缚，本发明人认为，根据本发明的水性粘合剂组合物的非常有利的性质是由于用作组分(i)的氧化木质素与上述交联剂的相互作用。据信，氧化木质素中羧酸基团的存在使得氧化木质素能够非常有效地交联。另一个有利的效果是，优选在根据本发明的水性粘合剂组合物中用作交联剂的β-羟烷基酰胺交联剂和噁唑啉交联剂是无害的，特别是无毒的和无腐蚀性的。这些交联剂与含有增加量的羧酸基团的氧化木质素非常有效地相互作用，从而使得根据本发明的矿物纤维产品具有有利的机械性能。
在一个实施方案中，基于组分(i)的干重，根据本发明的粘合剂组合物以1至40重量％，例如4至20重量％，例如6至12重量％的量包含组分(ii)。
组分(iii)
组分(iii)为一种或多种增塑剂的形式。
令人惊奇地发现，在根据本发明的水性粘合剂组合物中包含增塑剂强烈地改进了根据本发明的矿物纤维产品的机械性能。
术语增塑剂是指添加到材料中以使材料更软，更柔韧(通过降低玻璃化转变温度Tg)并且更易于加工的物质。
在一个实施方案中，组分(iii)为一种或多种增塑剂的形式，其选自聚乙二醇，聚乙二醇醚，聚醚，氢化糖，邻苯二甲酸酯和/或酸，例如己二酸，香草酸，乳酸和/或阿魏酸，丙烯酸类聚合物，聚乙烯醇，聚氨酯分散体，碳酸亚乙基酯，碳酸亚丙基酯，内酯，内酰胺，交酯，具有游离羧基的基于丙烯酸的聚合物和/或具有游离羧基的聚氨酯分散体。
在一个实施方案中，组分(iii)为一种或多种增塑剂的形式，其选自碳酸酯，例如碳酸亚乙基酯，碳酸亚丙基酯，内酯，内酰胺，交酯，具有类似于木质素的结构的化合物，例如香兰素，乙酰丁香酮，用作聚结剂的溶剂，例如醇醚，聚乙烯醇。
在一个实施方案中，组分(iii)为一种或多种非反应性增塑剂的形式，其选自聚乙二醇，聚乙二醇醚，聚醚，氢化糖，邻苯二甲酸酯和/或其他酯，用作聚结剂的溶剂，例如醇醚，丙烯酸类聚合物，聚乙烯醇。
在一个实施方案中，组分(iii)是一种或多种反应性增塑剂，其选自碳酸酯，例如碳酸亚乙基酯，碳酸亚丙基酯，内酯，内酰胺，交酯，二或三元羧酸，例如己二酸或乳酸，和/或香草酸和/或阿魏酸，聚氨酯分散体，具有游离羧基的基于丙烯酸的聚合物，结构类似于木质素的化合物，例如香兰素，乙酰丁香酮。
在一个实施方案中，组分(iii)为一种或多种增塑剂的形式，其选自聚乙二醇，聚乙二醇醚。
本发明的另一个特别令人惊奇的方面是，使用沸点高于100℃，特别是140至250℃的增塑剂，例如聚乙二醇和聚乙二醇醚，强烈地改进了根据本发明的矿物纤维产品的机械性能，尽管根据它们的沸点，这些增塑剂可能会在与矿物纤维接触的水性粘合剂固化期间至少部分蒸发。
在一个实施方案中，组分(iii)为一种或多种增塑剂的形式，其沸点高于100℃，例如110至280℃，更优选120至260℃，更优选140至250℃。
不希望受任何特定理论的束缚，本发明人认为，这些增塑剂在根据本发明的水性粘合剂组合物中的有效性与在固化过程中增加氧化木质素的迁移率的效应有关，由此在该固化过程中，它们同时蒸发。据信，在固化过程中木质素或氧化木质素的增加的迁移率促进了有效的交联。这方面的另一个优点是在固化的矿物纤维产品中几乎不存在增塑剂，因此在固化的矿物纤维产品中不存在副作用，例如，吸水性或机械性能随老化而变化。
在一个实施方案中，组分(iii)为一种或多种聚乙二醇的形式，其平均分子量为150至50000g/mol，特别是150至4000g/mol，更特别是150至1000g/mol，优选为150至500g/mol，更优选200至400g/mol。
在一个实施方案中，组分(iii)为一种或多种聚乙二醇的形式，其平均分子量为4000至25000g/mol，特别是4000至15000g/mol，更特别地为8000至12000g/mol。
在一个实施方案中，组分(iii)能够在固化过程中与组分(i)和/或组分(ii)形成共价键。这样的组分将不会蒸发并且作为组合物的一部分保留，但是将被有效地改变以不引入不希望的副作用，例如固化的产品中的吸水性。这种组分的非限制性实例是己内酯和具有游离羧基的基于丙烯酸的聚合物。
在一个实施方案中，基于组分(i)的干重，组分(iii)以0.5至50重量％，优选2.5至25重量％，更优选3至15重量％的量存在。
用于矿物纤维的水性粘合剂组合物，其包含组分(i)和(iia)
在一个实施方案中，本发明涉及用于矿物纤维的水性粘合剂组合物，其包含：
-一种或多种氧化木质素形式的组分(i)；
-一种或多种改性剂形式的组分(iia)。
本发明人已经发现，优异的粘合剂性能也可以通过两组分体系来实现，该体系包含一种或多种氧化木质素形式的组分(i)和一种或多种改性剂形式的组分(iia)，以及任选地上下文提及的任何其他组分。
在一个优选的实施方案中，组分(iia)是一种或多种化合物形式的改性剂，其选自基于脂肪酸甘油三酯的环氧化油。
在一个实施方案中，组分(iia)是一种或多种化合物形式的改性剂，其选自具有3个或更多个环氧基团的分子。
在一个实施方案中，组分(iia)是一种或多种柔性低聚物或聚合物形式的改性剂，例如低Tg基于丙烯酸的聚合物，例如低Tg乙烯基聚合物，例如低Tg的聚醚，其包含反应性官能基团，例如碳二亚胺基团，例如酸酐基团，例如噁唑啉基团，例如氨基，例如环氧基团。
不希望受任何特定理论的束缚，本发明人认为，由包含组分(i)和(iia)以及任选的其他组分的用于矿物纤维的粘合剂组合物所实现的优异的粘合剂性能至少部分地由于用作组分(iia)的改性剂至少部分地起增塑剂和交联剂作用的效应。
在一个实施方案中，基于组分(i)的干重，水性粘合剂组合物以1至40重量％，例如4至20重量％，例如6至12重量％的量包含组分(iia)。
其他组分
在一些实施方案中，根据本发明的水性粘合剂组合物包含其他组分。
在一个实施方案中，根据本发明的水性粘合剂组合物包含选自无机酸，例如硫酸，氨基磺酸，硝酸，硼酸，次磷酸和/或磷酸，和/或其任何盐，例如次磷酸钠，和/或铵盐，例如硫酸，氨基磺酸，硝酸，硼酸，次磷酸和/或磷酸的铵盐的催化剂。这种催化剂的存在可以改进根据本发明的水性粘合剂组合物的固化性能。
在一个实施方案中，根据本发明的水性粘合剂组合物包含选自路易斯酸的催化剂，其可以接受来自供体化合物的电子对形成路易斯加合物，例如ZnCl2、Mg(ClO4)2、Sn[N(SO2-n-C8F17)2]4。
在一个实施方案中，根据本发明的水性粘合剂组合物包含选自金属氯化物的催化剂，例如KCl、MgCl2、ZnCl2、FeCl3和SnCl2。
在一个实施方案中，根据本发明的水性粘合剂组合物包含选自有机金属化合物的催化剂，例如钛酸酯基催化剂和锡基催化剂。
在一个实施方案中，根据本发明的水性粘合剂组合物包含选自螯合剂的催化剂，例如过渡金属，例如铁离子，铬离子，锰离子，铜离子。
在一个实施方案中，根据本发明的水性粘合剂组合物还包含一种或多种硅烷形式的其他组分(iv)。
在一个实施方案中，根据本发明的水性粘合剂组合物包含一种或多种偶联剂，例如有机官能硅烷形式的其他组分(iv)。
在一个实施方案中，组分(iv)选自有机官能硅烷，例如伯或仲氨基官能化硅烷，环氧官能化硅烷，例如聚合或低聚环氧官能化硅烷，甲基丙烯酸酯官能化硅烷，烷基和芳基官能化硅烷，尿素官能化硅烷或乙烯基官能化硅烷。
在一个实施方案中，根据本发明的水性粘合剂组合物还包含一种或多种选自氨，胺或其任何盐的形式的组分(v)。
本发明人已经发现，当在组分(i)中使用氧化木质素时，包括氨，胺或其任何盐作为其他组分特别有用，其中氧化木质素在氨的存在下未被氧化。
在一个实施方案中，根据本发明的水性粘合剂组合物还包含尿素形式的其他组分，特别是以5至40重量％，例如10至30重量％，15至25重量％的量，基于组分(i)的干重。
在一个实施方案中，根据本发明的水性粘合剂组合物还包含一种或多种碳水化合物形式的其他组分，其选自蔗糖，还原糖，特别是右旋糖，多元碳水化合物及其混合物，优选糊精和麦芽糊精，更优选葡萄糖浆，更优选右旋糖当量值为DE＝30至小于100，例如DE＝60至小于100，例如DE＝60-99，例如DE＝85-99，例如DE＝95-99的葡萄糖浆。
在一个实施方案中，根据本发明的水性粘合剂组合物还包含一种或多种选自蔗糖和还原糖的碳水化合物形式的其他组分，其含量为5至50重量％，例如5重量％至小于50重量％，例如10至40重量％，例如15至30重量％，基于组分(i)的干重。
在本发明的上下文中，基于粘合剂组分的总干重，糖含量为50重量％或更高的粘合剂组合物被认为是糖基粘合剂。在本发明的上下文中，基于粘合剂组分的总干重，糖含量小于50重量％的粘合剂组合物被认为是非糖基粘合剂。
在一个实施方案中，根据本发明的水性粘合剂组合物还包含一种或多种表面活性剂形式的其他组分，所述表面活性剂为非离子和/或离子乳化剂的形式，例如聚氧乙烯(4)月桂基醚，如大豆卵磷脂，如十二烷基硫酸钠。
在一个实施方案中，根据本发明的水性粘合剂组合物包含
-一种或多种氨氧化木质素形式的组分(i)，基于组分(i)的干重，其羧酸基团含量为0.05至10mmol/g，例如0.1至5mmol/g，例如0.20至1.5mmol/g，例如0.40至1.2mmol/g，例如0.45至1.0mmol/g；
-一种或多种交联剂的形式的组分(ii)，其选自β-羟烷基酰胺交联剂和/或噁唑啉交联剂，和/或选自多官能有机胺，例如烷醇胺，二胺，例如六甲基二胺，三胺的一种或多种交联剂；
-一种或多种聚乙二醇形式的组分(iii)，其平均分子量为150至50000g/mol，特别是150至4000g/mol，更特别是150至1000g/mol，优选150至500g/mol，更优选为150至300g/mol，或一种或多种平均分子量为4000至25000g/mol，特别是4000至15000g/mol，更特别是8000-12000g/mol的聚乙二醇；其中优选地，基于组分(i)的干重，水性粘合剂组合物包含1至40重量％，例如4至20重量％，6至12重量％的量的组分(ii)，且基于组分(i)的干重，(iii)的存在量为0.5至50重量％，优选2.5至25重量％，更优选3至15重量％。
在一个实施方案中，根据本发明的水性粘合剂组合物包含
-一种或多种氨氧化木质素形式的组分(i)，基于组分(i)的干重，其羧酸基团含量为0.05至10mmol/g，例如0.1至5mmol/g，例如0.20至1.5mmol/g，例如0.40至1.2mmol/g，例如0.45至1.0mmol/g；
-一种或多种改性剂形式的组分(iia)，其选自基于脂肪酸甘油三酯的环氧化油。
在一个实施方案中，根据本发明的水性粘合剂组合物包含
-一种或多种氨氧化木质素形式的组分(i)，其平均羧酸基团含量为每个组分(i)大分子大于1.5个基团，例如大于2个基团，例如大于2.5个基团；
-一种或多种交联剂形式的组分(ii)，其选自β-羟烷基酰胺交联剂和/或噁唑啉交联剂，和/或选自多官能有机胺，例如烷醇胺，二胺，例如六甲基二胺，三胺的一种或多种交联剂；
-一种或多种聚乙二醇形式的组分(iii)，其平均分子量为150至50000g/mol，特别是150至4000g/mol，更特别是150至1000g/mol，优选150至500g/mol，更优选150至300g/mol，或一种或多种平均分子量为4000至25000g/mol，特别是4000至15000g/mol，更特别是8000至12000g/mol的聚乙二醇；其中优选地，基于组分(i)的干重，水性粘合剂组合物包含1至40重量％，例如4至20重量％，6至12重量％的量的组分(ii)，且基于组分(i)的干重，(iii)的存在量为0.5至50重量％，优选2.5至25重量％，更优选3至15重量％。
在一个实施方案中，根据本发明的水性粘合剂组合物包含
-一种或多种氨氧化木质素形式的组分(i)，其平均羧酸基团含量为每个组分(i)大分子大于1.5个基团，例如大于2个基团，例如大于2.5个基团；
-一种或多种改性剂形式的组分(iia)，其选自基于脂肪酸甘油三酯的环氧化油。
在一个实施方案中，根据本发明的水性粘合剂组合物基本上由以下组成：
-一种或多种氧化木质素形式的组分(i)；
-一种或多种交联剂形式的组分(ii)；
-一种或多种增塑剂形式的组分(iii)；
-一种或多种偶联剂形式的组分(iv)，例如有机官能硅烷；
-任选地一种或多种选自氨，胺或其任何盐的化合物形式的组分；
-任选地尿素形式的组分；
-任选地反应性更强或非反应性有机硅形式的组分；
-任选地烃油；
-任选地一种或多种表面活性剂；
-水。
在一个实施方案中，根据本发明的水性粘合剂组合物基本上由以下组成：
-一种或多种氧化木质素形式的组分(i)；
-一种或多种改性剂形式的组分(iia)，其选自基于脂肪酸甘油三酯的环氧化油；
-一种或多种偶联剂形式的组分(iv)，例如有机官能硅烷；
-任选地一种或多种选自氨，胺或其任何盐的化合物形式的组分；
-任选地尿素形式的组分；
-任选地反应性更强或非反应性有机硅形式的组分；
-任选地烃油；
-任选地一种或多种表面活性剂；
-水。
生产矿物纤维产品的方法
本发明还提供通过用粘合剂组合物粘合矿物纤维来生产矿物纤维产品的方法。
因此，本发明还涉及生产矿物纤维产品的方法，包括使矿物纤维与粘合剂组合物接触的步骤，所述粘合剂组合物包含：
-一种或多种氧化木质素形式的组分(i)；
-一种或多种交联剂形式的组分(ii)；
-一种或多种增塑剂形式的组分(iii)。
固化
通过粘合剂组分的化学和/或物理反应使网固化。
在一个实施方案中，固化在固化装置中进行。
在一个实施方案中，固化在100至300℃，例如170至270℃，例如180至250℃，例如190至230℃的温度下进行。
在一个实施方案中，固化在用于矿棉生产的常规固化炉中进行，操作温度为150至300℃，例如170至270℃，例如180至250℃，例如190至230℃。
在一个实施方案中，固化进行30秒至20分钟，例如1至15分钟，例如2至10分钟的时间。
在典型的实施方案中，固化在150至250℃的温度下进行30秒至20分钟的时间。
固化过程可以在将粘合剂施加到纤维上之后立即开始。固化定义为一种过程，通过该过程粘合剂组合物经历物理和/或化学反应(在化学反应的情况下通常会使粘合剂组合物中化合物的分子量增加)，从而使粘合剂组合物的粘度增加，通常直至粘合剂组合物达到固态。
在一个实施方案中，与矿物纤维接触的粘合剂的固化在热压机中进行。
在热压机中与矿物纤维接触的粘合剂的固化具有特别的优点，即它能够生产高密度的产品。
在一个实施方案中，固化过程包括通过压力干燥。可以通过将空气或气体吹过/穿过矿物纤维和粘合剂的混合物来施加压力。
根据本发明的矿物纤维产品
本发明还涉及矿物纤维产品，其包含与如上所述的固化的粘合剂组合物接触的矿物纤维，即与由如上所述的水性粘合剂组合物的固化产生的固化的粘合剂接触的矿物纤维。
所使用的矿物纤维可以是人造玻璃纤维(MMVF)，玻璃纤维，陶瓷纤维，玄武岩纤维，矿渣纤维，岩石纤维，石纤维等中的任何一种。这些纤维可以羊毛制品的形式存在，例如石棉产品。
用于制造矿物纤维产品的合适的纤维形成方法和随后的生产步骤是本领域常规的那些。通常，在矿物熔体原纤化后立即将粘合剂喷到空气中的矿物纤维上。基于干重，水性粘合剂组合物通常以粘结的矿物纤维产品的0.1至18重量％，优选0.2至8重量％的量施加。
喷涂的矿物纤维网通常在固化炉中借助于热空气流固化。可以在固化炉的长度方向上的不同区域中从下方，上方或交替方向将热空气流引入矿物纤维网中。
典型地，固化炉在约150℃至约300℃，例如170至270℃，例如180至250℃，例如190至230℃的温度下操作。通常，取决于例如产品密度，固化炉的停留时间为30秒至20分钟，例如1至15分钟，例如2至10分钟。
在典型的实施方案中，根据本发明的矿物纤维产品在150℃至250℃的温度下固化30秒至20分钟的时间。
如果需要，矿棉网可以在固化前经历成型过程。从固化炉出来的粘结的矿物纤维产品可以被切割成所需的形式，例如以棉絮的形式。因此，所生产的矿物纤维产品例如具有织造和非织造织物，垫子，棉絮，厚板，片，板，条，卷，颗粒和其他形状制品的形式，这些制品例如用作绝热或隔音材料，减震材料，建筑材料，外墙保温材料，用于屋顶或地板的增强材料，作为过滤材料以及其他应用。
根据本发明，还可以通过将粘结的矿物纤维产品与合适的复合层或层压层例如金属，玻璃表面垫和其他织造或非织造材料结合来生产复合材料。
根据本发明的矿物纤维产品通常具有6至250kg/m3，优选20至200kg/m3的密度。矿物纤维产品通常具有0.3至18.0％，优选0.5至8.0％的烧失量(LOI)。
尽管根据本发明的水性粘合剂组合物对于粘结矿物纤维特别有用，但是它也可以等同地用于粘合剂和上浆剂典型的其他应用中，例如，作为铸造砂，玻璃纤维薄纸，复合材料，模制品，涂料的粘合剂，例如金属粘合剂。
可用作根据本发明的用于矿物纤维的水性粘合剂组合物中的组分(i)的氧化木质素和制备这种氧化木质素的方法
在下文中，我们描述了可以用作组分(i)的氧化木质素及其制备。
可以用作本发明的粘合剂的组分(i)的氧化木质素可以通过包括使以下接触的方法来制备。
-包含一种或多种木质素的组分(a)。
-包含氨，一种或多种胺组分和/或其任何盐的组分(b)。
-包含一种或多种氧化剂的组分(c)。
组分(a)
组分(a)包含一种或多种木质素。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，组分(a)包含一种或多种硫酸盐木质素，一种或多种碱木质素，一种或多种木质素磺酸盐木质素，一种或多种有机溶剂木质素，一种或多种来自木质纤维素原料的生物精炼过程的木质素或其任何混合物。
在一个实施方案中，组分(a)包含一种或多种硫酸盐木质素。
组分(b)
在根据本发明的一个实施方案中，组分(b)包含氨，一种或多种胺组分和/或其任何盐。因此，不希望受任何特定理论的束缚，本发明人认为，用氨，一种或多种胺组分和/或其任何盐代替在先前已知的木质素的氧化工艺中使用的碱金属氢氧化物，在根据本发明的方法制备的氧化木质素的改进的性能中起着重要的作用。
本发明人惊奇地发现，在氨或胺存在下被氧化剂氧化的木质素包含大量的氮作为氧化木质素结构的一部分。不希望受任何特定理论的束缚，本发明人认为，当将氧化木质素用于其包含在粘合剂组合物中的产品中时，氧化木质素的改进的耐火性能，至少部分地归因于氧化木质素的结构中的氮含量，所述氧化木质素通过本发明的方法制备。
在一个实施方案中，组分(b)包含氨和/或其任何盐。
不希望受任何特定理论的束缚，本发明人认为，根据本发明制备的衍生化木质素的改进的稳定性至少部分是归因于以下事实：氨是挥发性化合物，并因此从最终产物中蒸发，或可以轻松除去并重复使用。与此相反，已证明难以除去残留量的在先前已知的氧化工艺中使用的碱金属氢氧化物。
尽管如此，在根据本发明的方法中可能有利的是，除了氨，一种或多种胺组分和/或其任何盐之外，组分(b)还包含相对少量的碱金属和/或碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钠和/或氢氧化钾。
在所述实施方案中，其中组分(b)包含碱金属和/或碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钠和/或氢氧化钾，作为除氨、一种或多种胺组分和/或其任何盐之外的组分，碱金属和/或碱土金属的氢氧化物的量通常很小，基于氨计，例如5至70重量份，例如10至20重量份的碱金属和/或碱土金属氢氧化物。
组分(c)
在根据本发明的方法中，组分(c)包含一种或多种氧化剂。
在一个实施方案中，组分(c)包含一种或多种过氧化氢，有机或无机过氧化物，分子氧，臭氧，含卤素的氧化剂或其任何混合物形式的氧化剂。
在氧化的初始步骤中，来自氧化剂的活性基团通常会从酚基中拔掉质子，因为该键在木质素中具有最低的离解能。由于木质素具有通过稳变异构稳定自由基的潜力，因此有多种途径可以继续(但也可以终止)反应，并获得各种中间体和最终产物。由于这种复杂性(和选择的条件)，平均分子量可以增加和减少，并且在他们的实验中，通常发明人已经看到平均分子量适度增加约30％。
在一个实施方案中，组分(c)包含过氧化氢。
由于价格低廉，效率高和对环境的影响较小，过氧化氢可能是最常用的氧化剂。当在没有催化剂存在的情况下使用过氧化氢时，碱性条件和温度很重要，因为以下反应导致自由基的形成：
本发明人已经发现，根据本发明的方法制备的衍生化木质素由于氧化过程而包含增加量的羧酸基团。不希望受任何特定理论的束缚，本发明人认为，根据本发明的方法中制备的氧化木质素的羧酸基团含量在通过根据本发明的方法制备的衍生化木质素的理想的反应性特性中起重要作用。
氧化工艺的另一个优点是，氧化的木质素更亲水。较高的亲水性可以增强在水中的溶解性，并促进与极性基材(例如矿物纤维)的粘合。
其他组分
在一个实施方案中，根据本发明的方法包含其他组分，特别是氧化催化剂形式的组分(d)，例如一种或多种过渡金属催化剂，例如硫酸铁，例如含锰，钯，硒，钨的催化剂。
该氧化催化剂可以增加反应速率，从而改进通过根据本发明的方法制备的氧化木质素的性质。
组分的质量比
本领域技术人员将以实现木质素所需的氧化度的相对量使用组分(a)，(b)和(c)。
在一个实施方案中，
-组分(a)包含一种或多种木质素，
-组分(b)包含氨，
-组分(c)包含一种或多种过氧化氢形式的氧化剂，
其中木质素，氨和过氧化氢的质量比使得基于木质素的干重，氨的量为0.01至0.5重量份，例如0.1至0.3重量份，例如0.15至0.25重量份氨，并且其中基于木质素的干重，过氧化氢的量为0.025至1.0重量份，例如0.05至0.2重量份，例如0.075至0.125重量份。
工艺
使组分(a)，(b)和(c)接触以实现所需的氧化反应的可能性多于一种。
在一个实施方案中，所述方法包括以下步骤：
-提供一种或多种木质素水溶液和/或分散体形式的组分(a)的步骤，基于水溶液的总重量，水溶液的木质素含量为1至50重量％，例如5至25重量％，例如15至22重量％，例如18至20重量％；
-通过添加组分(b)的pH调节步骤，所述组分(b)包括氨，一种或多种胺组分和/或其任何盐的水溶液；
-通过添加包含氧化剂的组分(c)的氧化步骤。
在一个实施方案中，进行pH调节步骤，使得所得水溶液和/或分散体的pH≥9，例如≥10，例如≥10.5。
在一个实施方案中，进行pH调节步骤，使得所得水溶液和/或分散体的pH在10.5至12的范围内。
在一个实施方案中，进行pH调节步骤，使得温度升高至≥25℃，然后控制在25-50℃的范围内，例如30-45℃，例如35-40℃。
在一个实施方案中，在氧化步骤期间，允许温度升高至≥35℃，然后控制在35-150℃的范围内，例如40-90℃，例如45-80℃。
在一个实施方案中，氧化步骤进行1秒至48小时，例如10秒至36小时，例如1分钟至24小时，例如2至5小时的时间。
反应产物
本发明还涉及通过根据本发明的方法制备的氧化木质素。
本发明人惊奇地发现，根据本发明的方法制备的氧化木质素具有非常理想的反应性特性，并且同时显示出当用于其中它们被包含在粘合剂组合物中的产品时，相比于先前已知的氧化木质素的改进的耐火性和改进的长期稳定性。
氧化木质素还显示出改进的亲水性。
通过根据本发明的方法制备的氧化木质素的反应性的重要参数是氧化木质素的羧酸基团含量。
在一个实施方案中，基于组分(a)的干重，根据本发明制备的氧化木质素的羧酸基团含量为0.05至10mmol/g，例如0.1至5mmol/g，例如0.20至1.5mmol/g，例如0.40至1.2mmol/g，例如0.45至1.0mmol/g。
另一种描述羧酸基含量的方法是使用根据下式的每个木质素大分子的平均羧酸基团含量：
在一个实施方案中，根据本发明制备的氧化木质素的平均羧酸基团含量为每个组分(a)大分子大于1.5个基团，例如大于2个基团，例如大于2.5个基团。
以下实施例旨在进一步说明本发明而不限制其范围。
实施例
在以下实施例中，制备了几种落入本发明限定的粘合剂，并将其与根据现有技术的粘合剂进行了比较。
对于根据本发明的粘合剂和根据现有技术的粘合剂，分别确定了以下性能：
粘合剂组分的固体含量
固化之前，给定粘合剂溶液中各个组分的含量以组分的无水质量为基础。
反应损失–定义
反应损失定义为粘合剂组分固体含量与粘合剂固体之间的差
因此，反应损失由下式计算：
反应损失＝(粘合剂组分固体-粘合剂固体)/(粘合剂组分固体)
硫酸盐木质素由UPM以LignoBoostTM提供，UPM BioPiva 100为粉末状，以UPMBioPiva 100(AOL)为基础的氧化硫酸盐木质素由Aarhus University以在氨和水中的分散体提供，18.3重量％干物质且羧酸基团含量为0.80mmol/g，数均分子量Mn为2503g/mol，且重均分子量Mw为34503g/mol，Primid XL552由EMS-CHEMIE AG提供，100％干物质EpocrosWS700由Nippon Shokubai提供，25％干物质Picassian XL702由Stahl Polymer提供，40％干物质，碱木质素作为Protobind 1000从Green Value Switzerland以粉末提供，氧化碱木质素(AOL)由Aarhus University以基于来自Green Value的Protobind 1000的氧化的22％干物质提供，由LignoForce工艺衍生的木质素从West Fraser,Alberta,US以干粉提供，从来自West Fraser,Alberta,US(AOL)的LignoForce衍生的氧化木质素由AarhusUniversity以22％干物质提供，硅烷(Momentive VS-142 40％活性,Momentive A1871100％活性,Momentive A187 100％活性和Momentive DP200 100％活性)由Momentive提供，为简单起见计算为100％，PEG(200-400)，聚(乙二醇)二甲醚250和1-苯氧基-2-丙醇由Sigma-Aldrich提供，为简单起见被假定为无水的。
粘合剂固体
固化后的粘合剂含量称为“粘合剂固体”。
从石棉上切出圆盘状的石棉样品(直径：5cm；高度1cm)，并在580℃的温度下热处理至少30分钟，以除去所有有机物。通过将粘合剂混合物的样品(约2g)分配到锡箔容器中的热处理过的石棉圆盘上来测量粘合剂混合物的固体含量。在加入粘合剂混合物之前和之后直接称量装有石棉圆盘的锡箔容器的重量。制备了两个这样的在锡箔容器中的负载粘合剂混合物的石棉圆盘，然后将它们在200℃下加热1小时。冷却并在室温下保存10分钟后，称量样品的重量，并计算这两个结果的平均值作为粘合剂的固体含量。
然后可以通过用所需量的水和10％硅烷水溶液(Momentive VS-142)稀释来制备具有所需粘合剂固体的粘合剂。
机械强度研究
片剂测试：
在片剂测试中测试了粘合剂的机械强度。对于每种粘合剂，由粘合剂和来自石棉纺丝生产的石棉丸粒的混合物制造六个片剂。所述丸粒是具有与石棉纤维相同的熔体组成的颗粒，并且所述丸粒通常被认为是来自纺丝过程中的废品。用于片剂组合物的丸粒的尺寸为0.25-0.50mm。
将具有15％干燥固体物质(4.0g)的粘合剂溶液样品与丸粒(20.0g)充分混合。然后将所得混合物转移到圆形铝箔容器中(底部顶部/>高度＝1.5cm)。然后将混合物用合适尺寸的平底玻璃或塑料烧杯用力压，以产生平滑的片剂表面。以这种方式从每种粘合剂制得六个片剂。然后将所得片剂在200℃，225℃或250℃固化1小时(参考粘合剂A：200℃固化1小时)。冷却至室温后，将片剂小心地从容器中取出。将其中的三个片剂在80℃的水浴中老化3小时。
干燥1-2天后，将所有片剂在Bent Tram机器上在三点弯曲测试中折断(测试速度：10.0mm/min；断裂水平：50％；标称强度：30N/mm2；支撑距离：40mm；最大挠度20mm；标称e-模量10000N/mm2)以研究它们的机械强度。将片剂的“底面”(即的面)朝上放置在机器中。
条测试
在条测试中测试粘合剂的机械强度。对于每种粘合剂，由粘合剂和来自石棉纺丝生产的石棉丸粒的混合物制造16个条。
将具有15％干燥固体物质(16.0g)的该粘合剂溶液的样品与丸粒(80.0g)充分混合。然后将所得混合物填充到耐热有机硅形式的四个狭槽中，以制作小条(每种形式4×5个狭槽；狭槽顶部尺寸：长度＝5.6cm，宽度＝2.5cm；狭槽底部尺寸：长度＝5.3cm，宽度＝2.2cm；狭槽高度＝1.1cm)。然后将放入狭槽中的混合物用合适尺寸的扁平金属条压制，以产生平滑的条表面。以这种方式从每个粘合剂制得16个条。然后将所得的条通常在200℃下固化，但也可以使用其他温度，如表1-4和表1-5所述。固化时间为1小时。冷却至室温后，将条小心地从容器中取出。将其中五个条在80℃的水浴中老化3小时。
干燥1-2天后，将老化的条和五个未老化的条在Bent Tram机器上在三点弯曲测试中折断(测试速度：10.0mm/min；断裂水平：50％；标称强度：30N/mm2；支撑距离：40mm；最大挠度20mm；标称e-模量10000N/mm2)以研究它们的机械强度。将条的“顶面”(即，尺寸为长＝5.6cm，宽＝2.5cm的那面)朝上放置在机器中。
纤维条测试
在纤维条测试中测试粘合剂的机械强度。对于每种粘合剂，由粘合剂和石棉纤维(来自LapinusTM的)的混合物制造了16个条。该测试的目的是确定当用在石棉复合材料中时，老化前和老化后粘合剂的粘合强度。强度是由得出弯曲强度的三点弯曲确定的。
如上所述，获得了包含0.5％粘合剂固体的硅烷(Momentive变体)的20％的粘合剂固体的粘合剂溶液。将粘合剂溶液样品(470g)与MS600纤维(1350g)在3000rpm下混合4分钟。然后将所得混合物转移到一个特殊设计的模具中(250x50x80mm(长x宽x高)，分别为110,0g)，使用气动压力机在1.1Mpa的固结压力下对该模具进行压制。保持压力75秒以获得厚度为7-10mm，密度为0.85-0.95g/cm3的条。然后将生坯转移到烤箱架中，并在200℃，225℃或250℃的温度下固化2小时(参考粘合剂A：200℃固化2小时)，生产16个条。
将其中8个条在120℃下老化并且将1个条在高压釜中超压下老化15分钟。老化的样品可以放置在高压釜中过夜，或堆放在铝盘中，并置于环境条件下的房间中。无论采用哪种存储方式，样品都可以在第二天或更晚的时间内进行测试。
未老化的条(8个)和老化的(未老化的)条的机械性能通过三点弯曲按照EN310来量化(测试速度：5mm/min，断裂水平：10％，标称E模量：1000N/mm2，标称强度：5N/mm2，支撑距离：140mm，最大挠度：20mm)。
弯曲强度如下计算：
其中M是最大弯矩，其中Ff是在破坏点上施加的载荷[N]，s是支撑条距离[mm]。c是从样品中心到外部纤维的距离，/>其中t是样品厚度[mm]。且I是横截面的惯性矩，对于矩形几何形状，其为/>其中w和t分别为样品的宽度和厚度[mm]。
合并得到：
粘合搭接接头剪切强度测试：
木质素基粘合剂的机械性能通过使用单搭接剪切测试进行定量，该测试是用于比较粘合剂的剪切强度的众所周知的测试方法，并且存在针对所粘结的各种基材的ASTM标准，例如ASTM D1002。样品制备包括将粘合剂样品施加到基材上，使其与另一块指定的重叠区域重叠，在重叠区域上施加压力，并在指定条件下固化粘合剂。
将10mL木质素基粘合剂(干固含量为20％)放入敞口烧杯中，于室温下在通风橱中放置2小时，每20-30分钟用玻璃棒轻轻搅拌。将5mg的粘合剂(20％干固体物质)施加到第一个载玻片(75x25x1mm)，与另一个载玻片在25x20mm的区域内重叠，并用350g的重量压制。样品在200℃固化10分钟。每个配方制作12个样品。将试样的每个样品端部加载到带有500N称重传感器的拉伸夹具(ADMET eXpert 2611)中。以控制速率(0.3mm/min)向样品施加力直至其破裂并记录用于样品之间比较的最大力。
粘合搭接接头剪切强度测试的示意图如图5所示。
粘合剂实施例，参考粘合剂A(用尿素改性的酚醛树脂，PUF-resol)
该粘合剂是用尿素改性的酚醛树脂，PUF-resol。
使37％甲醛水溶液(606克)与苯酚(189克)在46％氢氧化钾水溶液(25.5g)的存在下以约每分钟1℃的速率加热在84℃的反应温度下反应制备酚醛树脂。反应在84℃下继续进行，直到树脂的耐酸度为4，并且大部分苯酚被转化。然后加入尿素(241g)，并将混合物冷却。
耐酸度(AT)表示给定体积的粘合剂可以用酸稀释而不使混合物变混浊(粘合剂沉淀)的次数。硫酸用于确定粘合剂生产中的终止标准，酸耐度低于4表示粘合剂反应结束。
为了测量AT，通过1L离子交换水稀释2.5ml浓硫酸(>99％)产生滴定剂。然后在室温下用该滴定剂滴定5mL待研究的粘合剂，同时通过手动摇动使粘合剂保持运动状态；如果是优选的，则使用磁力搅拌器和磁力棒。持续滴定直到粘合剂中出现轻微的浑浊，当摇动粘合剂时，该浑浊不会消失。
耐酸度(AT)通过将用于滴定的酸量(mL)除以样品量(mL)来计算：
AT＝(使用的滴定体积(mL))/(样品体积(mL))
使用获得的尿素改性的酚醛树脂，通过添加25％氨水(90mL)和硫酸铵(13.2g)，然后加水(1.30kg)制备粘合剂。
然后如上所述测量粘合剂固体，并将混合物用所需量的水和硅烷稀释以进行机械测量(15％粘合剂固体溶液，0.5％粘合剂固体的硅烷)。
粘合剂实施例，参考粘合剂B
将75.1％葡萄糖浆水溶液(19.98g；因此有效地为15.0g葡萄糖浆)，50％次磷酸水溶液(0.60g；因此有效地为0.30g，4.55mmol次磷酸)和氨基磺酸(0.45g，4.63mmol)在水(30.0g)中的混合物在室温下搅拌直到获得澄清溶液。
然后滴加28％氨水(0.80g；因此有效地为0.22g，13.15mmol氨)直到pH＝7.9。然后测量粘合剂固体(21.2％)。
为了进行机械强度研究(15％的粘合剂固体溶液，0.5％粘合剂固体的硅烷)，将粘合剂混合物用水(0.403g/g粘合剂混合物)和10％硅烷水溶液(0.011g/g粘合剂混合物，Momentive VS-142)稀释。用于机械强度研究的最终粘合剂混合物的pH＝7.9。
粘合剂实施例，条目2：
向在室温下搅拌的18.2％未氧化的硫酸盐木质素水溶液(100g，因此有效地为18.2g木质素)的混合物中加入5.0g聚乙二醇300和1.4g Primid XL552。然后测量粘合剂固体(21.2％)。
对于机械测试(15％的粘合剂固体，0.5％粘合剂固体的硅烷)，将混合物用水(0.402g/g粘合剂混合物)和10％硅烷水溶液(0.011g/g粘合剂混合物，Momentive A1871，在乙酸条件下用10％乙酸预水解，用水稀释)稀释。用于机械测试的最终粘合剂混合物的pH＝10.2。
根据本发明的粘合剂组合物
在下文中，粘合剂实施例的条目编号对应于表1-1至1-5中使用的条目编号。
粘合剂实施例，条目1：
向在室温下搅拌的18.3％的基于来自UPM的氧化硫酸盐木质素的AOL水溶液(100g，因此有效地为18.3g AOL)的混合物中加入5.0g聚乙二醇300和2.5g Primid XL552。然后测量粘合剂固体(21.2％)。
对于机械测试(15％的粘合剂固体，0.5％粘合剂固体的硅烷)，将混合物用水(0.402g/g粘合剂混合物)和10％的硅烷水溶液(0.011g/g粘合剂混合物，MomentiveA1871，在乙酸条件下用10％乙酸预水解，用水稀释)稀释。用于机械测试的最终粘合剂混合物的pH＝10.2。
粘合剂实施例，条目7：
向在室温下搅拌的18.3％的基于来自UPM的氧化硫酸盐木质素的AOL水溶液(100g，因此有效地为18.3g AOL)的混合物中加入5.0g聚乙二醇300和5.0g Primid XL552。然后测量粘合剂固体(22.6％)。
对于机械测试(15％的粘合剂固体)，将混合物用水(0.496g/g粘合剂混合物)和10％的硅烷水溶液(0.011g/g粘合剂混合物，Momentive A1871，在乙酸条件下用10％乙酸预水解)稀释。用于机械测试的最终粘合剂混合物的pH＝10.2。
粘合剂实施例，条目10：
向在室温下搅拌的18.3％的基于来自UPM的氧化硫酸盐木质素的AOL水溶液(100g，因此有效地为18.3g AOL)的混合物中加入5.0g聚乙二醇300和3.8g Primid XL552。然后测量粘合剂固体(23.1％)。
对于机械测试，接头剪切测试(20％的粘合剂固体)，将混合物用水(0.155g/g粘合剂混合物)稀释。用于机械测试的最终粘合剂混合物的pH＝10.2。
粘合剂实施例，条目14：
向在室温下搅拌的18.3％的基于来自UPM的氧化硫酸盐木质素的AOL水溶液(100g，因此有效地为18.3g AOL)的混合物中加入5.0g聚乙二醇300和30.0g EpocrosWS700。然后测量粘合剂固体(21.8％)。
对于机械测试，饼测试(15％的粘合剂固体，0.5％粘合剂固体的硅烷)，将混合物用水(0.442g/g粘合剂混合物)和10％的硅烷水溶液(0.011g/g粘合剂混合物，MomentiveA1871，在乙酸条件下用10％乙酸预水解，用水稀释)稀释。用于机械测试的最终粘合剂混合物的pH＝10.2。
粘合剂实施例，条目26：
向在室温下搅拌的21.1％的基于来自Green Value SA(Switzerland)的Protobind 1000的氧化的氧化碱木质素的水溶液(100g，因此有效地为21.1g AOL)的混合物中加入5.0g聚乙二醇300和4.4g Primid XL552。然后测量粘合剂固体(21.1％)。
对于机械测试，小条测试(15％的粘合剂固体，0.5％粘合剂固体的硅烷)，将混合物用水(0.396g/g粘合剂混合物)和10％的硅烷水溶液(0.011g/g粘合剂混合物，MomentiveVS142)稀释。用于机械测试的最终粘合剂混合物的pH＝10.1。
氧化的LignoForce的实施例：
向在室温下搅拌的18.3％的AOL(基于来自West Fraser,Alberta,US的LignoForce)水溶液(100g，因此有效地为18.3g AOL)的混合物中加入5.0g聚乙二醇300和2.5g Primid XL552。然后测量粘合剂固体(21.2％)。
对于机械测试(15％的粘合剂固体，0.5％粘合剂固体的硅烷)，将混合物用水(0.402g/g粘合剂混合物)和10％的硅烷水溶液(0.011g/g粘合剂混合物，MomentiveA1871，在乙酸条件下用10％乙酸预水解，用水稀释)稀释。用于机械测试的最终粘合剂混合物的pH＝10.2。
可以从表1中得出以下观察和结论：
当比较粘合剂组分固体含量与粘合剂固体之间的差异时，所述差异定义为表1-1，表1-2和表1-3中的实施例的粘合剂损失，可以看出，与参考A和B相比，木质素基粘合剂中粘合剂损失相似的或更低。申请人认为，这是由于与参考A和B的粘合剂组合物中的反应物的较低分子量相比，木质素的分子量高。当与其他基于可再生资源的粘合剂组合物(例如参考B)相比时，使用较少的有机原料可以在最终产品中实现更高的LOI(烧失量)。
对表1-1，表1-2和表1.3中的结果进行比较时可以看出，与硫酸盐木质素相比，硫酸盐木质素的氧化是优选的(1对比2)，添加Primid XL552作为交联剂是优选的(1对比3、14和15)和硅烷作为偶联剂(1对比6)是优选的，其得到了具有高机械强度(老化和未老化的)的本发明的矿棉产品，与参考粘合剂组合物A和B相当。
对表1-4中的结果进行比较时可以看出，固化温度影响最终的机械性能，其中在220℃下固化的产品显示出与参考粘合剂组合物A和B相当的机械性能。
对表1-5中的结果进行比较时还可以看出，碱木质素的氧化对最终机械性能具有正面影响-与表1-1中显示的硫酸盐木质素的氧化的效果相似。在此也可以看到固化温度的影响，其中通过提高温度来提高机械性能，再次与参考粘合剂组合物A和B相当。
从总体上讲，我们能够生产出基于木质素的，具有高含量可再生材料的无甲醛粘合剂组合物，其反应损失更低，机械性能与参考体系相当。
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以下实施例涉及可以用作根据本发明的水性粘合剂组合物的组分(i)的氧化木质素的制备。
实施例
实施例A-木质素在氨水溶液中用过氧化氢氧化：
表A1.1和A1.2中提供了根据实施例A使用的成分的量
在开发根据本发明的方法的过程中，发明人首先开始了实验室规模的实验，该实验以大约1L的规模进行。
尽管硫酸盐木质素在较高的pH值下可溶于水，但已知在一定的重量百分比下，溶液的粘度会大大增加。通常认为，粘度增加的原因在于强氢键和木质素中存在的许多芳族环的π电子相互作用的组合。对于硫酸盐木质素，观察到在水中约21-22重量％时粘度突然增加，在本实施例中使用了19重量％的硫酸盐木质素。
在pH调节步骤中，氨水溶液用作碱。基于总反应重量，其量固定为4重量％。在pH调节步骤之后和在氧化开始时的pH为10.7。
表A2示出了硫酸盐木质素在氧化前和后的CHNS元素分析结果。分析之前，将样品在160℃下热处理以除去吸附的氨。分析表明，在氧化过程中，一定量的氮成为了氧化木质素结构的一部分。
在分批实验的测试过程中，确定了在较小的时间间隔内添加全部量的过氧化氢对氧化是有益的，这与在较长时间段内以小份添加过氧化物相反。在本实施例中，使用基于总反应重量的2.0重量％的H2O2。
氧化是放热反应，加入过氧化物会引起温度升高。在该实施例中，在反应的三个小时内将温度保持在60℃。
氧化后，通过31P NMR和水滴定法测定，每克样品中木质素官能团的数量增加。31PNMR的样品制备通过使用2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(TMDP)作为磷酸化试剂和胆固醇作为内标进行。氧化前和氧化后硫酸盐木质素的NMR光谱如图4所示，结果汇总在表A3中。
图6显示了硫酸盐木质素和氨氧化硫酸盐木质素(AOL)的31P NMR。图中显示了不同的羟基以及内标，其中S，G和H分别表示丁香酚基，愈创木基和香豆基(羟苯基)。插图显示了来自羧基的信号，没有偏移。COOH基团的变化也通过水滴定法且利用下式确定：
其中V2s和V1s是样品的终点体积，而V2b和V1b是空白体积。在这种情况下，Cacid为0.1M HCl，和ms为样品的重量。表A4中显示了在氧化前和后从水滴定法获得的值。
平均COOH官能度也可以通过皂化值来量化，该皂化值表示使1g木质素皂化所需的KOH的毫克数。这种方法可以在AOCS Official Method Cd 3-25中找到。
氧化前和后的平均分子量也用PSS PolarSil色谱柱(含0.05M LiBr的9：1(v/v)二甲基亚砜/水洗脱液)和280nm的UV检测器确定。COOH浓度和平均分子量的组合也允许计算每个木质素大分子的平均羧酸基团含量，且这些结果示于表A5中。
实施例B-将用过氧化氢将氨中的木质素氧化放大至中试规模
用过氧化氢氧化木质素是一个放热过程，即使在实验室规模，加入过氧化物也会使温度显著升高。在扩大化学工艺规模时，这是一个自然的问题，因为产生的热量与尺寸的三次幂(体积)相关，而冷却通常仅随尺寸平方(面积)的增加而增加。另外，由于粘合剂中间体的高粘度，必须仔细选择或设计工艺设备。因此，放大是经过精心设计并分几个步骤进行的。
第一个放大步骤是使用专业的不锈钢搅拌机，用非常有效的机械搅拌，从1升(实验室规模)放大到9升。放大仅导致最终温度比实验室规模获得的最终温度稍高，这归因于反应器有效的空气冷却和过氧化氢的缓慢添加。
下一个放大步骤是在一个具有高效水套和高效螺旋桨式搅拌器的密闭的200L反应器中进行的。这次的规模是180L，并在间隔大约30分钟的两个步骤中加入过氧化氢。该放大进行得相对较好，尽管一些泡沫是个问题，部分原因是反应器的高度填充。为了控制起泡，将少量食品级消泡剂喷涂到泡沫上。最重要的是，使用外部水冷可以获得可控的温度和低于70℃的最终温度。
在具有水冷却套和双叶片螺旋桨搅拌器的800L反应器中进行中试规模的反应。将干物质含量为67重量％的158kg木质素(UPM LignoBoost TM BioPiva 100)解结块并悬浮在224kg水中，并搅拌以形成均匀的悬浮液。继续搅拌下，将103kg的25％氨水泵入反应器中，再搅拌2小时以形成深色粘稠的木质素溶液。
在15分钟内，在20-25℃下，向搅拌的木质素溶液中添加140kg的7.5重量％的过氧化氢。在添加过氧化氢的过程中和之后，仔细监测温度和泡沫水平，并向冷却套中添加冷却水，以保持可接受的泡沫水平和每分钟的温度升高低于4℃以及最终温度低于70℃。在温度升高停止之后，关闭冷却，并将产物混合物再搅拌2小时，然后转移至运输容器中。
根据放大的运行，可以得出结论，即使反应放热，大部分反应热实际上由水从室温至约60℃的热容量所平衡，只有最后一部分必须通过冷却移除。应该注意的是，由于这个原因以及由于反应时间短，该工艺对于使用连续反应器(例如在线混合器，管式反应器或CSTR型反应器)的规模放大和工艺强化来说是理想的。这将确保良好的温度控制和更明确的反应过程。
放大批次的测试表明，生产的氧化木质素具有与实验室生产的批次一致的性能。
表A 1.1
以它们被提供的形式使用的材料的量：
表A 1.2
活性物质的用量：
表A 2
氧化前和后的硫酸盐木质素的元素分析：
表A 3
通过31P-NMR得到的氧化前和后的硫酸盐木质素官能团分布：
表A 4
通过水滴定法测定的以mmol/g计的COOH基团含量：
表A 5
表A 5.通过尺寸排阻色谱法测定的数均摩尔质量(Mn)和重均摩尔质量(Mw)，以g/mol计，以及氧化前和后的每个木质素大分子的平均羧酸基团含量
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Claims (36)

1.矿物纤维产品，其包含矿物纤维，所述矿物纤维与由包含以下组分的用于矿物纤维的水性粘合剂组合物固化得到的粘合剂接触
-一种或多种氧化木质素形式的组分(i)；
-一种或多种交联剂形式的组分(ii)，所述交联剂选自β-羟烷基酰胺交联剂和/或噁唑啉交联剂；
-一种或多种增塑剂形式的组分(iii)，所述增塑剂选自聚乙二醇，
其中基于组分(i)的干重，组分(ii)以1至40重量％的量存在，和
其中基于组分(i)的干重，组分(iii)以0.5至50重量％的量存在。
2.根据权利要求1所述的矿物纤维产品，其中组分(i)为一种或多种氧化木质素形式，所述木质素选自硫酸盐木质素、碱木质素、木质素磺酸盐木质素、有机溶剂木质素、来自木质纤维素原料的生物精炼过程的木质素，或其任何混合物。
3.根据权利要求1所述的矿物纤维产品，其中组分(i)为一种或多种氧化硫酸盐木质素形式。
4.根据权利要求1所述的矿物纤维产品，其中组分(i)为一种或多种氧化碱木质素形式。
5.根据权利要求1所述的矿物纤维产品，其中组分(i)为一种或多种氨氧化木质素形式。
6.根据权利要求5所述的矿物纤维产品，其中所述氨氧化木质素包含一种或多种选自氨、胺或其任何盐的化合物。
7.根据权利要求1所述的矿物纤维产品，其中基于组分(i)的干重，组分(i)的羧酸基团含量为0.05至10mmol/g。
8.根据权利要求1所述的矿物纤维产品，其中基于组分(i)的干重，组分(i)的羧酸基团含量为0.1至5mmol/g。
9.根据权利要求1所述的矿物纤维产品，其中基于组分(i)的干重，组分(i)的羧酸基团含量为0.20至1.5mmol/g。
10.根据权利要求1所述的矿物纤维产品，其中基于组分(i)的干重，组分(i)的羧酸基团含量为0.40至1.2mmol/g。
11.根据权利要求1所述的矿物纤维产品，其中基于组分(i)的干重，组分(i)的羧酸基团含量为0.45至1.0mmol/g。
12.根据权利要求1所述的矿物纤维产品，其中组分(i)的平均羧酸基团含量为每个组分(i)大分子大于1.5个基团。
13.根据权利要求1所述的矿物纤维产品，其中组分(i)的平均羧酸基团含量为每个组分(i)大分子大于2个基团。
14.根据权利要求1所述的矿物纤维产品，其中组分(i)的平均羧酸基团含量为每个组分(i)大分子大于2.5个基团。
15.根据权利要求1所述的矿物纤维产品，其中基于组分(i)的干重，其以4至20重量％的量包含组分(ii)。
16.根据权利要求1所述的矿物纤维产品，其中基于组分(i)的干重，其以6至12重量％的量包含组分(ii)。
17.根据权利要求1所述的矿物纤维产品，其中组分(iii)为一种或多种增塑剂的形式，其沸点为100至280℃。
18.根据权利要求1所述的矿物纤维产品，其中组分(iii)为一种或多种增塑剂的形式，其沸点为120至260℃。
19.根据权利要求1所述的矿物纤维产品，其中组分(iii)为一种或多种增塑剂的形式，其沸点为140至250℃。
20.根据权利要求1所述的矿物纤维产品，其中组分(iii)为一种或多种聚乙二醇的形式，其平均分子量为150至50000g/mol。
21.根据权利要求1所述的矿物纤维产品，其中组分(iii)为一种或多种聚乙二醇的形式，其平均分子量为150至4000g/mol。
22.根据权利要求1所述的矿物纤维产品，其中组分(iii)为一种或多种聚乙二醇的形式，其平均分子量为150至1000g/mol。
23.根据权利要求1所述的矿物纤维产品，其中组分(iii)为一种或多种聚乙二醇的形式，其平均分子量为150至500g/mol。
24.根据权利要求1所述的矿物纤维产品，其中组分(iii)为一种或多种聚乙二醇的形式，其平均分子量为200至400g/mol。
25.根据权利要求1所述的矿物纤维产品，其中基于组分(i)的干重，组分(iii)以2.5至25重量％的量存在。
26.根据权利要求1所述的矿物纤维产品，其中基于组分(i)的干重，组分(iii)以3至15重量％的量存在。
27.根据权利要求1所述的矿物纤维产品，其中所述水性粘合剂组合物包含一种或多种偶联剂的其他组分(iv)。
28.根据权利要求27所述的矿物纤维产品，其中所述偶联剂为有机官能硅烷形式。
29.根据权利要求1所述的矿物纤维产品，其中所述水性粘合剂组合物还包含一种或多种选自氨，胺或其任何盐的形式的组分(v)。
30.根据权利要求1所述的矿物纤维产品，其中所述水性粘合剂组合物包含尿素形式的其他组分。
31.根据权利要求30所述的矿物纤维产品，其中所述尿素形式的其他组分以5至40重量％的量存在，基于组分(i)的干重。
32.根据权利要求30所述的矿物纤维产品，所述尿素形式的其他组分以10至30重量％的量存在，基于组分(i)的干重。
33.根据权利要求30所述的矿物纤维产品，所述尿素形式的其他组分以15至25重量％的量存在，基于组分(i)的干重。
34.根据前述权利要求中任一项所述的矿物纤维产品，其中所述水性粘合剂组合物基本上由以下组成：
-一种或多种氧化木质素形式的组分(i)；
-一种或多种交联剂形式的组分(ii)，所述交联剂选自β-羟烷基酰胺交联剂和/或噁唑啉交联剂；
-一种或多种增塑剂形式的组分(iii)，所述增塑剂选自聚乙二醇；
-一种或多种偶联剂形式的组分(iv)；
-任选地一种或多种选自氨，胺或其任何盐的化合物形式的组分；
-任选地尿素形式的组分；
-任选地反应性更强或非反应性有机硅形式的组分；
-任选地烃油；
-任选地一种或多种表面活性剂；
-水。
35.根据权利要求34的矿物纤维产品，其中所述偶联剂形式的组分(iv)是有机官能硅烷。
36.生产根据权利要求1-35中任一项所述的矿物纤维产品的方法，其包括使矿物纤维与水性粘合剂组合物接触和固化所述粘合剂组合物的步骤。
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