CN115667375B - 用于生产氧化木素的方法和用于生产氧化木素的系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产氧化木素的方法。

Description

用于生产氧化木素的方法和用于生产氧化木素的系统
发明领域
本发明涉及用于生产氧化木素的方法，通过这样的方法制备的氧化木素，和这样的氧化木素作为矿物纤维用黏结剂组合物如水性黏结剂组合物中的组分、例如木素纤维素材料用水性黏合剂组合物中的组分的用途。本发明还涉及用于进行本发明的方法的系统。
发明背景
木素是作为维管植物中的结构材料发现的一类复杂的有机聚合物。它形成木材干物质的约20-35％，因此是除纤维素外自然界中发现的最丰富的聚合物。木素是造纸工艺中的副产品，因此在造纸工业中会产生大量的木素。在造纸工艺中分离的木素通常作为燃料烧掉。鉴于此，木素是一种非常便宜的产品，这使其成为一种有吸引力的起始材料。
图1显示了可能的木素结构的一部分。
因此，由于可获得性和潜在的低价，木素代表了一种有吸引力的原料。它也是主要的可再生芳族化合物来源。木素是由通过醚和C-C键连接的三种主要单元(经常称为单体木素醇)组成(图2)。这三种单体木素醇的表现取决于来源材料，尽管愈创木酚基(G)在软材木素中最丰富，愈创木酚基和丁香基在硬材木素中最丰富，而所有三种单元在草中的含量都相当高。
木素的一种潜在用途是用于黏结剂，例如用于矿物纤维的黏结剂。
有数个与黏结剂有关的木素重要特性。木素是一种具有高玻璃化转变温度(Tg)的芳香族聚合物。木素在宽的温度范围内热分解，因为不同的含氧结构部分具有不同的稳定性，并且由于木素聚合物的受阻结构，发生的反应可以是连续的但也可以是竞争的。木素表面化学性质(如表面张力成分)与固化的酚醛(PF)黏结剂的相同性质相似。这种情况使得可以做出合理的假设，即木素的粘合性能可以与在绝缘材料以及在粘合木材等中长期使用的PF黏结剂的粘合性能处于相似水平。然而，木素是一种固有地异质的材料，并且最重要的是木素的性质和结构因从生物质中提取木素所采用的各种技术而异。差异体现在结构、木素芳香单元的键合方式、分子量等方面。
在典型的木素中大量存在的反应性官能团是羟基，其可以是酚羟基或脂族羟基。酚羟基的存在也使所述芳环对于与醛的反应来说是活性的。总体而言，可以说木素结构将交联剂的选择限制在最常破坏环境的试剂上，并且因此限制了在包括化学反应的工艺中使用木素作为起始材料的可能性。
为了利用木素作为用于不同用途的起始材料，已经提出了木素的化学衍生化。所提出的衍生化木素的方法之一是氧化。木素的氧化通常在碱金属氢氧化物存在下用强氧化剂进行。
然而，与先前已知的氧化木素相关的一个问题是，与未衍生化的木素(所谓的“未衍生化木素”)相比，当它们用于其中它们被包含在黏结剂组合物中的产品中时它们的耐火性较差，使得它们不适用于许多应用。与这些先前已知的氧化木素相关的另一个问题是，产品中的残余碱金属氢氧化物往往使所述产品不稳定并使它们在老化过程中易于改变其性质。
此外，先前已知的木素衍生化方法通常不具有高生产量，并且因此不适用于以适合工业规模生产的量生产衍生化木素。
发明概述
因此，本发明的一个目的是提供一种木素衍生化方法，该方法克服了先前已知的木素衍生化方法的缺点。
特别地，本发明的一个目的是提供一种木素的衍生化方法，该方法导致衍生化的木素具有所需的反应性，同时当用于其中它们被包含在黏结剂组合物中的产品中时比未衍生化的木素更耐火，并且还具有改善的长期稳定性。
此外，本发明的一个目的是提供一种木素的衍生化方法，该方法允许以使得它们适合用作工业规模生产中的材料的量以高生产量生产衍生化的木素。
本发明的另一个目的是提供按照所述方法制备的衍生化木素。
本发明的另一个目的是提供按照所述方法制备的衍生化木素的用途。
本发明的另一个目的是提供用于制备衍生化木素的系统。
按照本发明的第一方面，提供了用于生产氧化木素的方法，该方法包括：
使以下组分接触：
-包含一种或多种木素的组分(i)，
-包含氨和/或一种或多种胺组分和/或任何它们的盐和/或碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物如氢氧化钠和/或氢氧化钾的组分(ii)，
-包含一种或多种氧化剂的组分(iii)，和
-任选地，呈一种或多种增塑剂形式的组分(iv)；和
允许进行在其中产生氧化的混合物的混合/氧化步骤，接着进行氧化步骤，其中允许所述氧化的混合物继续反应1秒至10小时，例如10秒至6小时，例如30秒至2小时的停留时间。
按照本发明的第二方面，提供了通过本发明的方法制备的氧化木素。
按照本发明的第三方面，提供了通过本发明的方法制备的氧化木素在黏结剂组合物、例如矿物纤维用水性黏结剂组合物中的用途。
按照本发明的第四方面，提供了用于进行本发明的方法的系统。
优选实施方案的描述
本发明的方法是用于生产氧化木素的方法，该方法包括：
使以下组分接触：
-包含一种或多种木素的组分(i)，
-包含氨和/或一种或多种胺组分和/或任何它们的盐和/或碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物如氢氧化钠和/或氢氧化钾的组分(ii)，
-包含一种或多种氧化剂的组分(iii)，和
-任选地，呈一种或多种增塑剂形式的组分(iv)；和
允许进行在其中产生氧化的混合物的混合/氧化步骤，接着进行氧化步骤，其中允许所述氧化的混合物继续反应1秒至10小时，例如10秒至6小时，例如30秒至2小时的停留时间。
在本发明的一个实施方案中，所述方法包括预混合步骤，其中使各组分彼此接触。
在所述预混合步骤中，可以使以下组分彼此接触：
-组分(i)和组分(ii)，或者
-组分(i)和组分(ii)和组分(iii)，或者
-组分(i)和组分(ii)和组分(iv)，或者
-组分(i)和组分(ii)和组分(iii)和组分(iv)。
在本发明的一个实施方案中，可以将所述预混合步骤作为一个单独的步骤进行并且在所述预混合步骤之后进行所述混合/氧化步骤。在本发明的这种实施方案中，特别有利的是使组分(i)和组分(ii)以及任选的组分(iv)在预混合步骤中彼此接触。然后在随后的混合/氧化步骤中将组分(iii)添加到在所述预混合步骤中产生的预混合物中。
在本发明的另一个实例中，所述预混合步骤可以相应于所述混合/氧化步骤。在本发明的此实施方案中，将组分如组分(i)、组分(ii)和组分(iii)混合，同时开始氧化过程。随后的停留时间可以在用于进行所述混合/氧化步骤的同一设备中进行。如果组分(iii)是空气，本发明的这种实施方式是特别有利的。
组分(i)
组分(i)包含一种或多种木素。
在本发明方法的一个实施方案中，组分(i)包含一种或多种硫酸盐木素，一种或多种碱木素，一种或多种木素磺酸盐木素，一种或多种有机溶剂木素，一种或多种来自木素纤维素原料的生物精炼方法的木素，或者任何它们的混合物。
在一个实施方案中，组分(i)包含一种或多种硫酸盐木素。
组分(ii)
在本发明的一个实施方案中，组分(ii)包含氨、一种或多种氨基组分和/或任何它们的盐，和/或碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物如氢氧化钠和/或氢氧化钾。
“氨氧化木素”应被理解为已被氧化剂在氨存在下氧化的木素。术语“氨氧化木素”缩写为AOL。
在一个实施方案中，组分(ii)包含氨和/或任何其盐。
不希望被任何特定理论束缚，本发明人相信根据本发明采用氨和/或任何其盐作为组分(ii)制备的衍生化木素的改进的稳定性性能至少部分是由于氨是挥发性化合物并因此从最终产物中蒸发或者可以容易地移除和重复使用的事实。
然而，在本发明方法的该实施方案中组分(ii)除了氨、一种或多种氨基组分和/或任何它们的盐之外还包含相当少量的碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物如氢氧化钠和/或氢氧化钾可能是有利的。
在其中组分(ii)包含碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物如氢氧化钠和/或氢氧化钾作为除氨、一种或多种氨基组分和/或任何它们的盐之外的组分的实施方案中，所述碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的量通常较小，例如为5至70重量份如10至20重量份碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物，基于氨计。
组分(iii)
在本发明的方法中，组分(iii)包含一种或多种氧化剂。
在一个实施方案中，组分(iii)包含一种或多种氧化剂，其呈过氧化氢、有机或无机过氧化物、分子氧、臭氧、空气、含卤素的氧化剂或任何它们的混合物的形式。
使用空气作为组分(iii)是特别合适的。特别地，当使用转子-定子设备进行混合/氧化步骤时，当使用空气作为组分(iii)时可以实现高剪切和高空气混合。
在所述氧化的初始步骤中，来自氧化剂的活性自由基通常会从酚基团夺取质子，因为该键在木素中具有最低的解离能。由于木素通过中介作用稳定自由基的潜力，打开了多种途径以继续(但也终止)反应并获得各种中间体和最终产物。由于这种复杂性(和选择的条件)，平均分子量既可以增加也可以减少，并且在本发明人的实验中本发明人通常已经看到约30％的平均分子量适度增加。
在一个实施方案中，组分(iii)包含过氧化氢。
由于其低廉的价格、高的效率和相对低的环境影响，过氧化氢可能是最常用的氧化剂。当过氧化氢在没有催化剂存在的情况下使用时，由于导致自由基形成的以下反应碱性条件和温度是重要的：
本发明人已经发现，采用本发明方法制备的衍生化木素由于所述氧化过程而含有增加量的羧酸基团。不希望被任何特定理论束缚，本发明人相信，在本发明方法中制备的氧化木素的羧酸基团含量在通过本发明方法制备的衍生化木素的所需反应性性能方面起重要作用。
所述氧化方法的另一个优点是所述氧化木素更亲水。较高的亲水性可以提高在水中的溶解度并促进对极性基材如矿物纤维的粘附。
组分(iv)
组分(iv)包含一种或多种增塑剂。
在一个实施方案中，组分(iv)呈一种或多种选自下组的增塑剂的形式：多元醇，例如碳水化合物，氢化糖，例如山梨糖醇，赤藓糖醇，甘油，单乙二醇，聚乙二醇，聚乙二醇醚，聚醚，邻苯二甲酸酯和/或酸，例如己二酸，香草酸，乳酸和/或阿魏酸，丙烯酸系聚合物，聚乙烯醇，聚氨酯分散体，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，内酯，内酰胺，交酯，具有游离羧基的丙烯酸基聚合物和/或具有游离羧基的聚氨酯分散体，聚酰胺，酰胺如脲/尿素，或者任何它们的混合物。
在一个实施方案中，组分(iv)呈一种或多种选自下组的增塑剂的形式：碳酸酯，例如碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，内酯，内酰胺，交酯，具有类似于木素的结构的化合物如香草醛、乙酰丁香酮，用作聚结剂的溶剂如醇醚、聚乙烯醇。
在一个实施方案中，组分(iv)呈一种或多种选自下组的非反应性增塑剂的形式：聚乙二醇，聚乙二醇醚，聚醚，氢化糖，邻苯二甲酸酯和/或其它酯，用作聚结剂的溶剂如醇醚，丙烯酸系聚合物，聚乙烯醇。
在一个实施方案中，组分(iv)是一种或多种选自下组的反应性增塑剂：碳酸酯，例如碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，内酯，内酰胺，交酯，二或者三元羧酸，例如己二酸，或者乳酸，和/或香草酸酸和/或阿魏酸，聚氨酯分散体，具有游离羧基的丙烯酸基聚合物，具有类似于木素的结构的化合物如香草醛、乙酰丁香酮。
在一个实施方案中，组分(iv)呈一种或多种选自下组的增塑剂的形式：脂肪醇，单羟基醇如戊醇，硬脂基醇。
在一个实施方案中，组分(iv)包含一种或多种选自下组的增塑剂：聚乙二醇，聚乙二醇醚。
本发明的另一个特别令人惊讶的方面是，使用沸点超过100℃、特别是沸点为140至250℃的增塑剂极大地改善了本发明矿物纤维产品的机械性能，尽管考虑到它们的沸点，这些增塑剂很可能在与矿物纤维接触的水性黏结剂固化过程中至少部分蒸发。
在一个实施方案中，组分(iv)包含一种或多种具有超过100℃，例如110至280℃，更优选120至260℃，更优选140至250℃的沸点的增塑剂。
在一个实施方案中，组分(iv)包含一种或多种具有150至50000g/mol，特别是150至4000g/mol，更具体地150至1000g/mol，优选150至500g/mol，更优选200至400g/mol的平均分子量的聚乙二醇。
在一个实施方案中，组分(iv)包含一种或多种具有4000至25000g/mol，特别是4000至15000g/mol，更具体地8000至12000g/mol的平均分子量的聚乙二醇。
在一个实施方案中，组分(iv)选自下组：脂肪醇，单羟基醇，例如戊醇，硬脂基醇。
在一个实施方案中，组分(iv)选自一种或多种选自下组的增塑剂：烷氧化物，例如乙氧化物，例如丁醇乙氧化物如丁氧基三甘醇。
在一个实施方案中，组分(iv)选自一种或多种丙二醇。
在一个实施方案中，组分(iv)选自一种或多种二醇酯。
在一个实施方案中，组分(iv)选自一种或多种选自下组的增塑剂：己二酸酯、乙酸酯、苯甲酸酯、环苯甲酸酯、柠檬酸酯、硬脂酸酯、山梨酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、丁酸酯、戊酸酯。
在一个实施方案中，组分(iv)选自一种或多种选自下组的增塑剂：苯酚衍生物，例如烷基或者芳基取代的酚。
在一个实施方案中，组分(iv)选自一种或多种选自下组的增塑剂：硅醇，硅氧烷。
在一个实施方案中，组分(iv)选自一种或多种选自下组的增塑剂：硫酸酯如烷基硫酸酯，磺酸酯如烷基芳基磺酸酯，例如烷基磺酸酯，磷酸酯如三聚磷酸酯；例如磷酸三丁酯。
在一个实施方案中，组分(iv)选自一种或多种羟基酸。
在一个实施方案中，组分(iv)选自一种或多种选自下组的增塑剂：单体酰胺，例如乙酰胺，苯甲酰胺，脂肪酸酰胺，例如妥尔油酰胺。
在一个实施方案中，组分(iv)选自一种或多种选自下组的增塑剂：季铵化合物，例如三甲基甘氨酸，二硬脂基二甲基氯化铵。
在一个实施方案中，组分(iv)选自一种或多种选自下组的增塑剂：植物油，例如蓖麻油、棕榈油、亚麻子油、妥尔油、大豆油。
在一个实施方案中，组分(iv)呈妥尔油的形式。
在一个实施方案中，组分(iv)选自一种或多种选自下组的增塑剂：氢化油，乙酰化油。
在一个实施方案中，组分(iv)选自一种或多种脂肪酸甲酯。
在一个实施方案中，组分(iv)选自一种或多种选自下组的增塑剂：烷基聚葡糖苷、葡糖酰胺、氨基葡糖酰胺、蔗糖酯、脱水山梨糖醇酯。
术语“增塑剂”是指添加到材料中以使所述材料更软、更柔韧(通过降低玻璃化转变温度Tg)和更易于加工的物质。
在本发明的一个实施方案中，组分(iv)包含一种或多种呈以下形式的增塑剂：多元醇，例如碳水化合物，氢化糖，例如山梨糖醇，赤藓糖醇，甘油，单乙二醇，聚乙二醇，聚乙二醇醚，聚醚，邻苯二甲酸酯和/或酸，例如己二酸，香草酸，乳酸和/或阿魏酸，丙烯酸系聚合物，聚乙烯醇，聚氨酯分散体，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，内酯，内酰胺，交酯，具有游离羧基的丙烯酸基聚合物和/或具有游离羧基的聚氨酯分散体，聚酰胺，酰胺如脲/尿素，或者任何它们的混合物。
本发明人已经发现，包括呈一种或多种增塑剂形式的组分(iv)提供了反应混合物粘度的降低，这使得生产氧化木素的方法非常有效。
在本发明的一个实施方案中，组分(iv)包含一种或多种呈以下形式的增塑剂：多元醇，例如碳水化合物，氢化糖，例如山梨糖醇，赤藓糖醇，甘油，单乙二醇，聚乙二醇，聚乙烯醇，具有游离羧基的丙烯酸基聚合物和/或具有游离羧基的聚氨酯分散体，聚酰胺，酰胺如脲/尿素，或者任何它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，组分(iv)包含一种或多种选自下组的增塑剂：聚乙二醇，聚乙烯醇，脲或者任何它们的混合物。
组分(iv)还可以是上面提到的化合物的任何混合物。
在一个实施方案中，组分(iv)的存在量基于组分(i)的干重计为0.5至50重量％，优选2.5至25重量％，更优选3至15重量％。
另外的组分
在一个实施方案中，本发明的方法包含另外的组分，特别是呈氧化催化剂形式的组分(v)，例如一种或多种过渡金属催化剂，例如硫酸铁，例如含锰、钯、硒、钨的催化剂。
这样的氧化催化剂可以提高反应速率，由此改善通过本发明的方法制备的氧化木素的性能。
所述组分的质量比
本领域技术人员将以实现所需木素氧化程度的相对量使用所述组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)。
在一个实施方案中，进行本发明的方法，使得所述方法包含
-包含一种或多种木素的组分(i)，
-包含氨的组分(ii)，
-包含一种或多种呈过氧化氢形式的氧化剂的组分(iii)，
-包含一种或多种选自聚乙二醇的增塑剂的组分(iv)，
其中木素、氨、过氧化氢和聚乙二醇的质量比使得氨的量为0.01至0.5重量份，例如0.1至0.3重量份，例如0.15至0.25重量份氨(25重量％的水溶液)，基于木素的干重计，和其中过氧化氢(30重量％的水溶液)的量为0.025至1.0重量份，例如0.07至0.50重量份，例如0.15至0.30重量份过氧化氢，基于木素的干重计，和其中聚乙二醇的量为0.03至0.60重量份，例如0.07至0.50重量份，例如0.10至0.40重量份聚乙二醇，基于木素的干重计。
就本发明而言，“木素的干重”优选被定义为所提供形式的木素的重量。
方法
使所述组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)接触以实现所需氧化反应的可能性不止一种。
在一个实施方案中，所述方法包括以下步骤：
-提供呈一种或多种木素的水溶液和/或分散体的形式的组分(i)的步骤，所述水溶液的木素含量为5至90重量％，例如10至85重量％，例如15至70重量％，基于所述水溶液的总重量计；
-通过添加组分(ii)进行的pH调节步骤；
-添加组分(iv)的步骤；
-通过添加包含氧化剂的组分(iii)进行的混合/氧化步骤。
在所述混合-氧化步骤之后存在氧化的混合物，尤其是氧化木素，尤其优选氨氧化木素(AOL)。该混合/氧化步骤之后是氧化步骤，其中允许所述氧化的混合物继续反应1秒至10小时，例如10秒至6小时，例如30秒至2小时的停留时间。
在一个实施方案中，将组分(i)、(ii)和任选的(iv)预混合，然后将该预混合物与组分(iii)在混合/氧化步骤中混合。这然后导致氧化的木素。然后所述氧化的木素在氧化步骤中继续反应1秒至10小时，例如10秒至6小时，例如30秒至2小时的停留时间，优选不进行进一步的混合。
因此，在所述混合/氧化步骤期间，反应在混合期间发生，而在氧化步骤期间允许由混合/氧化步骤产生的混合物继续反应，优选不混合。
在氧化步骤中可能发生组分的轻微混合。然而，这种混合不能与混合/氧化步骤中的混合相比。
在一个实施方案中，进行所述pH调节步骤，使得所得到的水溶液和/或分散体具有≥9，例如≥10，例如≥10.5的pH值。
在一个实施方案中，进行所述pH调节步骤，使得所得到的水溶液和/或分散体具有在9.5至12的范围内的pH值。
在一个实施方案中，进行所述pH调节步骤，使得允许温度升高到≥25℃和然后控制在25至50℃，例如30至45℃，例如35至40℃的范围内。
在一个实施方案中，在所述混合/氧化步骤期间，允许温度升高20℃-80℃，例如35℃-70℃，然后将温度控制在40℃至65℃，例如40℃至60℃的范围内。
在一个实施方案中，所述混合/氧化步骤进行0.01秒至10秒，例如0.05秒至5秒，例如0.1秒至2秒的时间。
本发明人已经发现，本发明的方法允许生产高干物质含量的反应混合物，并且因此在本发明的方法中可以实现高生产量，这允许呈氧化木素形式的反应产物被用作工业规模生产的产品如矿物纤维产品中的组分。
组分的预混合，特别是组分(i)与组分(ii)和任选地与组分(iv)的预混合，优选在混合/氧化步骤之前进行。此预混合步骤进行60秒至7,200秒，例如600秒至5,400秒，例如1,800秒至3,600秒的时间。
在一个实施方案中，实施本发明的方法，使得反应混合物的干物质含量为20至80wt％，例如20至70wt％，优选例如20至40wt％。
在一个实施方案中，实施本发明的方法，使得氧化木素的粘度具有100cP至100,000cP的值，例如500cP至50,000cP的值，例如1,000cP至25,000cP的值。
就本发明而言，粘度是动态粘度并且被定义为液体/糊剂对形状变化或者相邻部分相对于彼此的移动的抵抗力。粘度以厘泊(cP)为单位度量，该单位相当于1mPa·s(毫帕秒)。使用粘度计在20℃测量粘度。就本发明而言，动态粘度可以在20℃通过锥板WellsBrookfield粘度计测量。
本发明人已经发现，通过在混合/氧化步骤之后进行优选在其中不继续混合反应混合物的氧化步骤，可以以非常有效的方式控制氧化速率。同时，因为在混合/氧化步骤之后的氧化步骤需要较不复杂的设备，降低了进行本发明方法的成本。
另一个优点是按照本发明生产的氧化木素特别稳定。另一个令人惊讶的优点是按照本发明生产的氧化木素在粘度方面可以很好地调节。另一个令人惊讶的优点是氧化木素的浓度可以非常高。
在一个实施方案中，选择停留时间以使氧化反应达到所需的完成程度，优选完全完成。
在一个实施方案中，实施本发明的方法，使得所述方法包含转子-定子设备的使用。
在一个实施方案中，实施本发明的方法，使得该方法作为连续或半连续过程进行。
用于进行所述方法的系统
本发明还涉及用于进行上面描述的方法的系统。
在一个实施方案中，用于进行所述方法的系统包含:
-至少一个转子-定子设备,
-用于水以及组分(i)和(ii)的一个或多个入口,
-所述转子-定子设备的一个或多个出口，
-至少一个反应设备，特别是至少一个反应管，其被布置在至少一个或多个出口沿工艺流动方向的下游处。
在本发明的一个实施方案中，所述系统包含用于组分(iii)和/或组分(iv)的一个或多个入口。
在一个实施方案中，所述系统包含预混合设备。
所述预混合设备可以包含用于水和/或组分(i)和/或组分(ii)和/或组分(iii)和/或组分(iv)的一个或多个入口。
在本发明的一个实施方案中，所述预混合设备包含用于水以及组分(i)和组分(ii)的入口。
在预混合步骤中组分(iii)也可能与上述三种成分(水、组分(i)和组分(ii))混合。那么所述预混合设备可以还具有用于组分(iii)的入口。如果组分(iii)是空气，所述预混合设备可能由敞开式混合容器形成，因此在这种情况下组分(iii)已经通过所述容器的开口与所述其它组分(水、组分(i)和组分(ii))接触。而且，在本发明的此实施方案中，所述预混合设备可以任选地包含用于组分(iv)的入口。
在一个实施方案中，所述系统被以这样一种方式构建，使得用于组分(i)、(ii)和(iv)的入口是预混合设备的入口，特别是开放式转子-定子设备的入口，由此所述系统还包含附加的转子-定子设备，该附加的转子-定子设备具有用于组分(iii)的入口，并且该附加的转子-定子设备具有用于氧化木素的出口。
所述预混合步骤和所述混合/氧化步骤可以同时进行。在这种情况下，所述预混合设备和所述混合/氧化设备是同一个设备，即转子-定子设备。
转子-定子设备是用于处理材料的设备，其包含被构建成设有齿圈的内锥体的定子。所述定子与具有从轮毂突出的臂的转子配合。这些臂中的每一个都带有与所述定子的齿圈的齿啮合的齿。转子每转动一圈，待处理的材料就会被更向外输送一段，同时经受强烈的剪切作用、混合和重新分配。
所述直立设备的转子臂和下方的容器室允许材料从内到外永久重新排列，并提供干的和/或高度黏稠的物质的多重处理，因此所述设备对于工业生产中重要的充分混合、捏合、原纤化、崩解和类似过程是非常有用的。外壳的直立布置有助于材料从外围落回所述设备的中心。
在一个实施方案中，本发明方法中使用的一个转子-定子设备包含具有齿圈的定子和具有与所述定子的齿啮合的齿的转子。在此实施方案中，所述转子-定子设备具有以下特征：在转子的臂之间突出有导向漏斗，其将从上方进来的物料流集中到所述容器的中心区域。所述导向漏斗的外表面限定了一个限制物料流的环形间隙。在所述转子处，提供了向所述设备的工作区域进料的进料螺杆。所述导向漏斗将产品保留在所述设备的活动区域，并且所述进料螺杆在中心产生增加的材料压力。
关于在本发明方法的一个实施方案中使用的转子-定子设备的更多细节，参考US2003/0042344 A1，其通过引用并入本文。
在一个实施方案中，所述系统包含用于监测所述氧化木素的参数、特别是用于监测氧化程度和/或粘度和/或氧化剂残余含量的至少一个传感器，其中所述传感器优选被安排在至少一个反应设备中，特别是在至少一个反应管中。
所述反应设备也可以是反应容器或至少具有反应容器。在本发明的一个实施方案中，所述反应设备可以包含至少一个反应管和至少一个反应容器。
为了实现氧化木素在反应设备中(在反应容器中和/或在反应管中)的期望的停留时间，所述至少一个反应管优选具有1米至100米，例如2米至50米，例如2米至10米的长度。
在一个实施方案中，所述系统包含布置在至少一个反应设备(特别是至少一个反应管和/或至少一个反应容器)和所述(附加的)转子-定子设备之间的返回管，由此发生氧化木素的返回，特别是基于传感器测量的参数。
如果将已经氧化的木素再次进料到所述(附加的)转子-定子设备，则可以再次改变氧化程度和/或粘度和/或氧化剂残余含量。
在一个实施方案中，所述系统的至少一个转子-定子设备包含冷却装置。
由于在转子-定子设备中进行的机械和/或化学过程，所述混合的产物可能被加热，使得冷却所述转子-定子设备是有利的。
在一个实施方案中，实施本发明的方法，使得所述方法使用一个转子-定子设备。在此实施方案中，组分的混合和组分的反应在同一转子-定子设备中进行。
在一个实施方案中，实施本发明的方法，使得所述方法使用两个或更多个转子-定子设备，其中至少一个转子-定子设备用于组分的预混合，并且至少一个(附加的)转子-定子设备用于使所述组分反应。
此方法可以被分成两个步骤：
1.预混合物、特别是木素物质(i)+(ii)+(iv)的预混合物的制备；和
2.所述预混合物、特别是所述木素物质的预混合物的氧化。
典型地，可以使用两种不同类型的转子/定子电机：
1.适用于将木素粉末以非常高的浓度(20至40wt％)混合到水中的开放式转子/定子电机。混合强度较低，但需要专用的辅助设备(入口漏斗、螺杆等)来处理高度黏稠的材料。较低的圆周速度(最高20m/s，优选最高15m/s)。该机器可以作为间歇式或连续式系统使用。
2.直列转子/定子电机，其具有高得多的剪切力(圆周速度高达55m/s)并为非常快速的化学反应创造了有利条件。所述机器应连续使用。
这样的实施方案被显示在图3中，其中(1)显示了用于混合组分的预混合设备。所述预混合设备(1)可以是第一开放式转子-定子设备。(2)和(4)显示了泵，并且(3)显示了用于使组分反应的附加的转子-定子设备。
所述预混合设备(1)包含四个入口：一个水入口(5)，一个组分(i)入口(6)，一个组分(ii)入口(7)和一个组分(iv)入口(8)。
在所述预混合设备中，特别是在开放式转子-定子设备(1)中，制备木素/水的高度浓缩物(20至40重量％)。将木素粉缓慢加入在其中添加了合适量的氨水和/或碱金属碱的温水(30至60℃)中。这可以以分批模式完成，或者所述材料被间歇/连续地添加，从而为下一步产生连续的物流。此外，将一种或多种增塑剂(组分(iv))添加到在所述预混合设备(1)中的其它组分中。
所述预混合物由泵(2)输送到附加的转子-定子设备(3)。转子-定子设备(3)同样具有入口(11)。组分(iii)被通过该入口(11)进料到转子-定子设备(3)中。为此目的设置了泵(4)，其将组分(iii)泵送到转子-定子设备(3)中。
在转子-定子设备(3)中的混合/氧化步骤之后，存在氧化的混合物，尤其是氧化木素，尤其优选氨氧化木素(AOL)。
所述氧化木素被通过出口(12)输送到反应容器中，在本实例中所述反应容器被构造为反应管(9)。反应管(9)被布置在转子-定子设备(3)的氧化木素出口(12)的沿工艺流动方向的下游。
在那里-在反应管(9)中-所述氧化木素保持1秒至10小时，例如10秒至6小时，例如30秒至2小时的停留时间。在此停留时间期间，所述氧化木素继续反应。之后获得了非常稳定的氧化木素。
此外，所述系统(20)包含布置在反应管(9)和转子-定子设备(3)之间的返回管(10)。氧化木素的返回尤其基于传感器测量的参数而发生。
设置所述传感器以监测氧化木素的参数，特别是监测氧化程度和/或粘度和/或氧化剂残余含量，其中所述传感器优选被布置在所述反应容器中，特别是在反应管(9)中，或者在所述反应容器的下游，特别是反应管(9)的下游。
在所显示的实施例中，组分选择如下：
组分(i)＝木素
组分(ii)＝NH4OH
组分(iii)＝H2O2
因此最终产物是氧化木素，特别是氨氧化木素(AOL)。
图4显示了本发明的系统(20)的另一个实施方案。
该实施方案显示了两个预混合设备(1a、1b)，每个预混合设备具有与图3中显示的预混合设备(1)相同的入口。在图4中，这些入口(5、6、7、8)没有单独显示。
在两个预混合设备(1a、1b)中，产生了相同的预混合物。因此，预混合物总是可以在一个预混合设备(1a，1b)中与另一个预混合设备(1a，1b)分开地生产。
然后可以使用阀17来控制将预混合设备(1a、1b)中的哪种预混合物进料到所述转子-定子设备(3)。两个预混合设备(1a、1b)都可以通过打开和关闭电机(15、16)来控制。
在所显示的实例中，提供了传感器(13)。该传感器(13)位于反应管(9)的下游。例如，所述传感器(13)可以测量诸如氧化程度和/或粘度和/或氧化剂残余含量之类的参数。
图5显示了开放式转子-定子设备的一个实例，该设备没有导向漏斗和安装在转子中心的中央输送螺杆。
应将所产生的物料保持在约60℃的温度，以保持粘度尽可能低并因此保持材料可泵送。然后使用合适的泵(2)如螺杆泵或其它容积泵转移pH值为9至12的木素/水的热物料至氧化步骤。
图6显示了直列转子-定子设备的一个实例；物料轴向进入并且径向离开反应器。
所述氧化在密闭的转子/定子设备(3)中以连续的在线反应方式进行。用计量泵(4)将氨和/或碱金属碱的水溶液在最高的湍流/剪切点处计量加入所述转子-定子设备。这确保了快速的氧化反应。被氧化的材料(AOL)被收集在合适的槽中。
反应产物
本发明还涉及通过本发明的方法制备的氧化木素。
本发明人已经惊讶地发现，按照本发明方法制备的氧化木素具有非常理想的反应性性能，同时当用于其中它们被包含在黏结剂组合物中的产品中时显示出改善的耐火性能，并且与先前已知的氧化木素相比显示出改善的长期稳定性。
所述氧化木素还显示了改善的亲水性。
通过本发明方法制备的氧化木素的反应性的一个重要参数是氧化木素的羧酸基团含量。
在一个实施方案中，按照本发明制备的氧化木素具有0.05至10mmol/g，例如0.1至5mmol/g，例如0.20至2.0mmol/g，例如0.40至1.5mmol/g，例如0.45至1.0mmol/g的羧酸基团含量，基于组分(i)的干重计。
描述羧酸基团含量的另一种方法是使用根据下式计算的每个木素大分子的平均羧酸基团含量：
在一个实施方案中，按照本发明制备的氧化木素具有超过1.5个基团/组分(i)的大分子，例如超过2个基团/组分(i)的大分子，例如超过2.5个基团/组分(i)的大分子的平均羧酸基团含量。
在一个实施方案中，本发明的氧化木素包含氨氧化木素(AOL)。
氧化木素的用途
鉴于上面描述的性能，通过本发明的方法制备的氧化木素可用于多种用途。
一种这样的用途是用作用于不同目的如铸造砂、玻璃纤维组织、复合材料、模制品、涂层的黏结剂组合物、例如金属黏合剂中的组分。
一种特别优选的用途是用作矿物纤维、特别是人造玻璃质纤维(MMVF)用水性黏结剂组合物中的组分。
人造玻璃质纤维(MMVF)可以具有任何合适的氧化物组成。所述纤维可以是玻璃纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、矿渣纤维或岩石或石纤维。所述纤维优选为通常称为岩石纤维、石纤维或矿渣纤维的类型的，最优选是石纤维。
石纤维通常包含以下氧化物，以重量百分比表示:
SiO2:30至51
CaO:8至30
MgO:2至25
FeO(包括Fe2O3):2至15
Na2O+K2O:不超过10
CaO+MgO:10至30
在一些优选的实施方案中，以氧化物计算并且以重量％表示，所述MMVF具有以下元素水平：
SiO2:至少30，32，35或37；不超过51，48，45或43
Al2O3:至少12，16或17；不超过30，27或25
CaO:至少8或10；不超过30，25或20
MgO:至少2或5；不超过25，20或15
FeO(包括Fe2O3):至少4或5；不超过15，12或10
FeO+MgO:至少10，12或15；不超过30，25或20
Na2O+K2O:0或至少1；不超过10
CaO+MgO:至少10或15；不超过30或25
TiO2:0或至少1；不超过6，4或2
TiO2+FeO:至少4或6；不超过18或12
B2O3:0或至少1；不超过5或3
P2O5:0或至少1；不超过8或5
其他:0或至少1；不超过8或5
通过本发明方法制备的MMVF优选具有以下组成(以wt％表示):
SiO2:35至50
Al2O3:12至30
TiO2:最多2
Fe2O3:3至12
CaO:5至30
MgO:最多15
Na2O:0至15
K2O:0至15
P2O5:最多3
MnO:最多3
B2O3:最多3
MMVF的另一种优选的组成如下(以wt％表示):
SiO2:39-55％，优选39-52％
Al2O3:16-27％，优选16-26％
CaO:6-20％，优选8-18％
MgO:1-5％，优选1-4.9％
Na2O:0-15％，优选2-12％
K2O:0-15％，优选2-12％
R2O(Na2O+K2O):10-14.7％，优选10-13.5％
P2O5:0-3％，优选0-2％
Fe2O3(总铁):3-15％，优选3.2-8％
B2O3:0-2％，优选0-1％
TiO2:0-2％，优选0.4-1％
其他:0-2.0％
玻璃纤维通常包含以下氧化物(以wt％表示):
SiO2:50至70
Al2O3:10至30
CaO:不超过27
MgO:不超过12
玻璃纤维也可以含有以下氧化物(以wt％表示):
Na2O+K2O:8至18，特别是Na2O+K2O大于CaO+MgO
B2O3:3至12
某些玻璃纤维组合物可以含有小于2％的Al2O3。
生产方法
MMV纤维可以由矿物熔体制成。通过提供矿物材料并将它们在熔炉中熔化以常规方式提供矿物熔体。该熔炉可以是已知用于生产用于MMVF的矿物熔体的任何类型的熔炉，例如竖式炉，例如冲天炉、池窑或旋风炉。
可以采用任何合适的方法通过纤维化由矿物熔体形成MMVF。所述纤维化可以通过纺杯工艺进行，其中熔体通过旋转杯(纺杯，也称为内部离心)的壁中的孔口离心挤出。或者，所述纤维化可以通过离心纤维化进行，通过将所述熔体投射到一个纤维化转子的外表面上并从其上旋出，或者从围绕基本上水平的轴旋转的多个纤维化转子的级联(级联旋转器)上旋出。
所述熔体因此被形成为夹带在空气中的纤维云，并且所述纤维被作为在传送带上的网幅收集并从所述纤维化设备带走。然后使所述纤维网幅固结，这可以涉及交叉铺网和/或纵向压缩和/或垂直压缩和/或围绕心轴缠绕以生产用于管道绝缘的圆柱形产品。也可以进行其他固结过程。
黏结剂组合物优选在所述纤维是空气中夹带的云时被施用于所述纤维。或者，黏结剂组合物可以在传送带上收集之后施加，但这不是优选的。
在固结之后，所述固结的纤维网幅被送入固化装置以固化黏结剂。
在一个实施方案中，固化在100至300℃，例如170至270℃，例如180至250℃，例如190至230℃的温度下进行。
在一个优选的实施方案中，固化在用于矿棉生产的常规固化炉中进行，优选在150至300℃，例如170至270℃，例如180至250℃，例如190至230℃的温度下操作。
在一个实施方案中，固化进行30秒至20分钟，例如1至15分钟，例如2至10分钟的时间。
在一个典型的实施方案中，固化在150至250℃的温度下进行30秒至20分钟的时间。
固化过程可以在将黏结剂施加于纤维之后立即开始。固化被定义为黏结剂组合物经历物理和/或化学反应(在化学反应的情况下固化通常会增加黏结剂组合物中化合物的分子量)并由此增加黏结剂组合物的粘度，通常直到黏结剂组合物达到固态的过程。固化的黏结剂组合物黏结所述纤维以形成结构上黏结的纤维基质。
在一个实施方案中，与矿物纤维接触的黏结剂的固化在热压机中进行。
在热压机中固化与矿物纤维接触的黏结剂具有特别的优势，即它能够生产高密度产品。
在一个实施方案中，所述固化过程包括通过压力干燥。可以通过将空气或气体吹送通过矿物纤维和黏结剂的混合物/在矿物纤维和黏结剂的混合物上面吹过来施加压力。
另一种用途是将所述氧化木素用作用于木素纤维素材料如木材的水性黏结剂组合物中的组分。
木素纤维素材料的实例包括但不限于实木、木纤维、锯末、纸、稻草。
以下实施例旨在进一步举例说明本发明而不限制其范围。
实施例
在以下实施例中，制备了落在本发明定义范围内的几种氧化木素。
对本发明的氧化木素测定了以下性能：
组分固含量
给定的氧化木素溶液中每种组分的含量基于所述组分的无水质量或者如下所述。
硫酸盐木素由UPM以67％干固体物含量的BioPivalOOTM干粉的形式供应。24.7％NH4OH由Univar供应并以提供的形式使用。35％H2O2(Cas号7722-84-1)由Univar供应，并以提供的形式或用水稀释后使用。PEG 200由Univar供应，为简单起见假定为无水的并原样使用。KOH由Sigma Aldrich供应并以提供的形式使用，为简单起见假定为无水的。
氧化木素固体物含量
在加热至200℃1h后氧化木素的含量被称为“干固体物含量”，并且表示为加热后剩余重量的百分比。
从石棉中切出圆盘形石棉样品(直径5厘米；高1厘米)，并将其在580℃热处理至少30分钟以去除所有有机物。通过将黏结剂混合物的样品(大约2g)分布到在锡箔容器中的热处理过的石棉圆盘上来测量所述黏结剂混合物的固体含量。在添加所述黏结剂混合物之前和之后立刻称量含有所述石棉圆盘的锡箔容器的重量。生产了两个在锡箔容器中的加载有这种黏结剂混合物的石棉圆盘，然后将它们在200℃加热1小时。冷却并在室温下储存10分钟后，将所述样品称重并计算作为两个结果的平均值的干固体物含量。
COOH基团含量
COOH基团含量的变化也通过水滴定和利用以下公式确定：
其中V2s和V1s是样品的终点体积，而V2b和V1b是空白样品体积。C酸在此例中是0.1MHCl，并且ms,g是样品的重量。
本发明的氧化木素组合物
在下面，氧化木素实施例的条目编号对应于表1和2中使用的条目编号。
实施例1:
将8.5升热水(50℃)和1.9升NH4OH(24.7％)混合，然后在高速搅拌(660rpm，44赫兹)下用10分钟时间向其中缓慢添加9.0kg木素(UPM biopiva 100)。
温度因高剪切力而升高。30分钟后，添加4升热水，并且将所述材料再搅拌15分钟，然后添加剩余部分的热水(5升)。取出样品用于使用Hegman Scale分析未溶解的木素和pH测量。
然后将该预混合物转移至转子-定子设备和反应设备，在其中通过使用H2O2(17.5vol％)进行氧化。在本例中使用的反应设备至少部分地具有反应管和反应容器。所述预混合物的剂量为150l/h，H2O2的剂量为18l/h。在本例中，使用Cavitron CD1000转子-定子设备进行混合/氧化步骤。所述转子-定子设备在250Hz(55m/s圆周速度)下运行，反压为2巴。在反应管中的停留时间为3.2分钟，在反应容器中的停留时间为2小时。
预混合物的温度为62℃，并且氧化步骤将温度提高到70℃。
分析最终产物的COOH基团含量、干固体物含量、pH、粘度和残余H2O2。
实施例2:
将8.5升热水(50℃)、1.1升NH4OH(24.7％)和50克KOH(固体)混合，然后在高速搅拌(660rpm，44赫兹)下用10分钟时间向其中缓慢添加9.0kg木素(UPM biopiva 100)。
温度因高剪切力而升高。30分钟后，添加4升热水，并且将所述材料再搅拌15分钟，然后在略微冷却下添加剩余部分的热水(5升)。取出样品用于使用Hegman Scale分析未溶解的木素和pH测量。
然后将该预混合物转移至转子-定子设备和反应设备，在其中通过使用H2O2(17.5vol％)进行氧化。在本例中使用的反应设备至少部分地具有反应管和反应容器。所述预混合物的剂量为150l/h，H2O2的剂量为18l/h。
在本例中，使用Cavitron CD1000转子-定子设备进行混合/氧化步骤。所述转子-定子设备在250Hz(55m/s圆周速度)下运行，反压为2巴。在反应管中的停留时间为3.2分钟，在反应容器中的停留时间为2小时。
预混合物的温度为62℃，并且氧化步骤将温度提高到65℃。
分析最终产物的COOH基团含量、干固体物含量、pH、粘度和残余H2O2。
实施例3:
将450升热水(70℃)和39.1升NH4OH(24.7％)混合，然后在高速搅拌(500-1000rpm，混合元件直径为350毫米)下用15分钟时间向其中缓慢添加100.0kg木素(UPMbiopiva 100)。在本例中使用带有折叶螺旋桨的容器搅拌器。取出样品用于使用HegmanScale分析未溶解的木素和pH测量。
然后将该预混合物转移至转子-定子设备和反应设备，在其中通过使用H2O2(17.5vol％)进行氧化。所述预混合物的剂量为150l/h，H2O2的剂量为18l/h。Cavitron装置在250Hz(55m/s圆周速度)下运行，反压为2巴。在反应管中的停留时间为3.2分钟，在反应容器中的停留时间为5小时。
预混合物的温度为62℃，并且氧化步骤将温度提高到65℃。
分析最终产物的COOH基团含量、干固体物含量、pH、粘度和残余H2O2。
由50kg上面制备的AOL树脂通过添加9kg聚乙二醇200和14.43kg Primid XL-552的31％水溶液来配制黏结剂。
最终黏结剂的分析显示以下数据:
固含量:18.9％
pH:9.7
粘度:25.5mPas.s
密度:1.066kg/l
该黏结剂被用于生产100毫米的高密度(145kg/m3)石棉产品，烧失量为2.96％。进行了力学测试(脱层、压缩)和耐湿性和吸水率测试。
黏结剂含量被取作所述LOI。所述黏结剂包括油和其它黏结剂添加剂。
实施例4:
将15.1升热水(50℃)和2.6升NH4OH(24.7％)混合，然后在高速搅拌(750rpm，50Hz)下用10分钟时间向其中缓慢添加12.5kg木素(UPM biopiva 100)。
温度因高剪切力而升高。30分钟后，温度为78℃，并且通过使用冷却水将该温度略微降低。取出样品用于使用Hegman Scale分析未溶解的木素和pH测量。
然后将该预混合物转移至转子-定子设备和反应设备(反应管和反应容器的组合)，在其中通过使用H2O2(17.5vol％)进行氧化。所述预混合物的剂量为150l/h，H2O2的剂量为18l/h。Cavitron CD1000转子-定子设备在250Hz(55m/s圆周速度)下运行，反压为2巴。
在反应管中的停留时间为3.1分钟，在反应容器中的停留时间为2小时。
预混合物的温度为75℃，并且氧化步骤将温度提高到90℃，显示了强烈的放热反应。
分析最终产物的COOH基团含量、干固体物含量、pH、粘度和残余H2O2。
实施例5:
如实施例1中所述制备预混合物并将其转移至转子/定子设备，在其中通过使用H2O2(17.5vol％)进行氧化。
所述预混合物的剂量为150l/h，H2O2的剂量为18l/h。Cavitron CD1000转子-定子设备在250Hz(55m/s圆周速度)下运行，反压为2巴。
氧化的混合物在所述转子/定子设备中循环最多四个循环，其中第一个循环用H2O2进行，其余循环在不额外添加氧化剂的情况下进行。在反应管中的停留时间是3.2分钟，然后是6.4分钟，然后是9.6分钟，最后是12.8分钟。
预混合物的温度为42℃，并且所述氧化步骤将温度提高到第一个循环中的42℃(实施例5A)，第二个循环中的53℃(实施例5B)，第三个循环中的59℃(实施例5C)和第四个循环中的63℃(实施例5D)。
分析最终产物(实施例5A至5D)的COOH基团含量、干固体物含量、pH、粘度和残余H2O2。
实施例5A＝实施例，其中所述预混合物被在所述转子-定子设备中处理两次(一次返回至所述转子-定子设备)。
实施例5B＝实施例，其中所述预混合物被在所述转子-定子设备中处理三次(两次返回至所述转子-定子设备)。
实施例5C＝实施例，其中所述预混合物被在所述转子-定子设备中处理四次(三次返回至所述转子-定子设备)。
实施例5D＝实施例，其中所述预混合物被在所述转子-定子设备中处理五次(四次返回至所述转子-定子设备)。
实施例6:
将9.5升热水(50℃)和1.9升NH4OH(24.7％)混合，然后在高速搅拌(660rpm，44赫兹)下用10分钟时间向其中缓慢添加9.0kg木素(UPM biopiva 100)。
温度因高剪切力而升高。30分钟后，添加5升热水，并且将所述材料再搅拌15分钟，然后添加剩余部分的热水(5升)。取出样品用于使用Hegman Scale分析未溶解的木素和pH测量。
然后将该预混合物转移至转子-定子设备和反应设备(反应管和反应容器的组合)，在其中通过使用不同量的H2O2(17.5vol％)进行氧化。
所述预混合物的剂量为150l/h，并且所述H2O2的剂量为
-0l/h，
-5.9l/h(实施例6A),
-9.3l/h(实施例6B),
-11.7l/h(实施例6C),
-17.6l/h(实施例6D)，和
-39l/h(实施例6E)。
Cavitron CD1000转子-定子设备在250Hz(55m/s圆周速度)下运行，反压为2巴。在反应管中的停留时间为3.2分钟，在反应容器中的停留时间为2小时。
预混合物的温度为52℃，并且所述氧化步骤将温度提高到60℃。
分析最终产物(实施例6A至6E)的COOH基团含量、干固体物含量、pH、粘度和残余H2O2。
实施例7:
将如实施例1中所述制备的预混合物转移至转子-定子设备，在其中通过使用H2O2(35.0vol％)进行氧化。
所述预混合物的剂量为150l/h，并且所述H2O2的剂量为4.2l/h(实施例7A)和8.4l/h(实施例7B)。Cavitron CD1000转子-定子设备在250Hz(55m/s圆周速度)下运行，反压为2巴。
在反应管中的停留时间为3.2分钟，在反应容器中的停留时间为2小时。
预混合物的温度为75℃，并且氧化步骤将温度提高到90℃，显示了强烈的放热反应。
分析最终产物(实施例7A和7B)的COOH基团含量、干固体物含量、pH、粘度和残余H2O2。
实施例8:
如实施例1所述制备预混合物。使用空气在预混合物中进行氧化。
分析最终产物的COOH基团含量、干固体物含量、pH和粘度。
实施例9:
如实施例4所述制备预混合物。使用空气在预混合物中进行氧化。
分析最终产物的COOH基团含量、干固体物含量、pH和粘度。
实施例10:
将450升热水(70℃)和39.1升NH4OH(24.7％)混合，然后在高速搅拌下用30分钟时间向其中缓慢添加210.0kg木素(UPM biopiva 100)。取出样品用于使用Hegman Scale分析未溶解的木素和pH测量。
在所述预混合设备中通过使用空气进行氧化。
分析最终产物的COOH基团含量、干固体物含量、pH、粘度和残余H2O2。
由50kg上面制备的AOL树脂通过添加9kg聚乙二醇200和14.43kg Primid XL-552的31％水溶液来配制黏结剂。
最终黏结剂的分析显示以下数据:
固含量:18.9％
pH:9.7
粘度:25.5mPas.s
密度:1.066kg/l
得自此实施例的黏结剂被用于生产100毫米的高密度(145kg/m3)石棉产品，烧失量为3.27％。进行了力学测试(脱层、压缩)和耐湿性和吸水率测试。
黏结剂含量被取作所述LOI。所述黏结剂包括油和其它黏结剂添加剂。
对比例1:
此黏结剂是用脲改性的酚醛树脂PUF-resol。
通过使37％甲醛水溶液(606kg)和苯酚(189kg)在46％氢氧化钾水溶液(25.5kg)存在下反应制备酚醛树脂，反应温度为84℃，至反应温度的加热速率为大约1℃/分钟。反应在84℃继续进行，直到树脂的酸耐受性为4并且大部分苯酚被转化。然后加入尿素(241kg)并将混合物冷却。
酸耐受性(AT)表示给定体积的黏结剂可以用酸稀释而不使混合物变得浑浊(黏结剂沉淀)的倍数。硫酸被用于确定黏结剂生产中的停止标准，并且低于4的酸耐受性表明黏结剂反应结束。
为了测量AT，通过用1L离子交换水稀释2.5ml浓硫酸(>99％)来制备滴定剂。然后在室温下用该滴定剂滴定待研究的5毫升黏结剂，同时通过手动摇动使黏结剂保持运动；如果愿意，可以使用磁力搅拌器和磁棒。滴定持续到黏结剂中出现轻微的混浊，该轻微的混浊在摇动黏结剂时不会消失。
通过将用于滴定的酸的量(mL)除以样品的量(mL)来计算酸耐受性(AT)：
AT＝(使用的滴定体积(mL))/(样品体积(mL))
使用所得到的所述脲改性的酚醛树脂，通过添加25％氨水(90L)和硫酸铵(13.2kg)、然后添加水(1300kg)来制备黏结剂。
然后如上所述测量黏结剂固含量，并用所需量的水和硅烷(15％黏结剂固含量的溶液，黏结剂固体物的0.5％的硅烷)稀释所述混合物以进行力学测试。
对比例2:
在6000升反应器中添加3267kg水，然后添加287kg氨水(24.7％)。然后，用30分钟至45分钟的时间缓慢添加1531kg木素UPM BioPiva 100。将所述混合物加热至40℃并在该温度下保持1小时。1小时后检查不溶解的木素。这可以通过检查在玻璃板或者Hegman规上的溶液来进行。不溶解的木素可以作为在棕色黏结剂中的小颗粒被看见。在溶解步骤过程中木素溶液的颜色会从棕色变为亮黑色。
在木素完全溶解之后，添加1升消泡剂(得自-Verodan的11-10)。批料温度保持在40℃。
然后开始添加307.5kg 35％过氧化氢。所述过氧化氢以200-300升/小时的速率加入。所述过氧化氢的前半部分以200升/小时的速率添加，之后添加速率增加到300升/小时。
在添加过氧化氢期间，通过加热或冷却来控制反应混合物的温度，以达到65℃的最终反应温度。
分析最终产物的COOH基团含量、干固体物含量、pH、粘度和残余H2O2。
得自此对比例的黏结剂被用于生产100毫米的高密度(145kg/m3)石棉产品，烧失量为2.86％。进行了力学测试(脱层、压缩)和耐湿性和吸水率测试。
黏结剂含量被取作所述LOI。所述黏结剂包括油和其它黏结剂添加剂。
表1:
已发现在实施例1至9中在氧化之后都不能检测到残余过氧化氢。这通过在硫酸存在下与淀粉和碘的反应得到证实。
石棉产品的测试:
所述高密度产品已根据工厂制造的矿棉(MW)产品的产品标准DS/EN13162:2012+A1:2015进行了性能检查，即除了石棉产品的其他基本特性之外检查了相关机械性能。
测试是在厚板上进行的，其中如EN13162中针对每种不同测试方法所述根据尺寸规格和获得一个测试结果所需的测试样品数量切割出测试样品。根据EN13162，所获得的机械性能的每个声明值是多个结果的平均值。
压缩应力
按照DS/EN 826:2013“压缩性能的测定”确定在10％变形时的压缩应力(σ10％)。在磨削表面之后，测量至少3个300x300mm的完整产品厚度的测试样品(获得一个结果)。
脱层(垂直于面的拉伸强度)
按照DS/EN 1607:2013测定垂直于面的抗拉强度(σmt)。为了获得一个结果测量至少3个300x300mm的完整产品厚度的测试样品。
还进一步测定了暴露于加速老化后的测试样品的垂直于面的拉伸强度，以评估老化持久性，其中应用了两种不同的方法：
老化测试(气候室和高压釜)：
方法1(气候室):
测试样品在气候室中在(70±2)℃和(95±5)％相对湿度下暴露于湿热作用7、14和28天(Nordtest方法NT Build 434:1995.05)。
方法2(高压釜):
测试样品在压力锅炉中在(121±2)℃和(95±5)％相对湿度下暴露于湿热作用15分钟。
为了进行测试，从同一厚板上切下5个300x300mm的完整产品厚度的类似测试样品，并且测量未经预处理的一个测试样品的拉伸强度。
使其它测试样品暴露于加速老化，其中3个试样按照方法1处理：1个处理7天，1个处理14天，1个处理28天；1个试样按照方法2处理。在经过最终的预处理之后，进行测量并确定耐老化性。
吸水率
已按照DS EN 1609:2013方法A测定短期吸水率，使用4个200x200mm的完整产品厚度的单独测试样品来得到一个结果。
按照DS/EN 1604:2013“在指定条件下的尺寸稳定性测定”测定尺寸稳定性，但是代替EN1604规定的条件(48小时，70℃，90％RH)，采用在气候室中在(70±2)℃和(95±5)％RH的条件下28天来评估调理后的厚度，例如厚度变化(Δεp)的测定。
产品和测试样品的尺寸测定按照相关测试方法DS/EN822:2013“长度和宽度的测定”和DS/EN823:2013“厚度的测定”进行。
黏结剂含量的测定按照DS/EN13820:2003“有机物含量测定”进行，其中黏结剂含量被定义为在给定温度下燃烧掉的有机材料的量，在这里使用(590±20℃)至少10分钟或更长时间，直到质量恒定。烧失量的测定包括对应使用打孔器均匀分布在测试样品上(确保包括整个产品厚度)的8-20个切口(最少8个切口)的至少10g石棉。
黏结剂含量被取作所述LOI。所述黏结剂包括油和其它黏结剂添加剂。
表2:
条试验
基于实施例1，2，3，8和对比例2的AOL制备黏结剂：将49.3g AOL(19.0％固含量)、0.8g primid XL552(100％固含量)和2.4g PEG200(100％固含量)与0.8g水混合，以得到19％的固含量；并且然后将所述黏结剂用于在条试验中的机械性能测试。
在条试验中测试黏结剂的机械强度。对于每种黏结剂，由黏结剂和来自石棉纺制生产的石棉球的混合物制造16个条。
将具有15％干固体物含量的黏结剂溶液样品(16.0g)与石棉球(80.0g)充分混合。然后将所得到的混合物填充到耐热有机硅模型的四个槽中以制造小条(每个模型4x5个槽；槽顶部尺寸：长度＝5.6厘米，宽度＝2.5厘米；槽底部尺寸：长度＝5.3厘米，宽度＝2.2厘米；槽高＝1.1厘米)。然后将放置在所述槽中的混合物用适当尺寸的扁平金属条压制以产生平坦的条表面。以这种方式由每种黏结剂制备16个条。然后将所得的条在典型地200℃固化。固化时间为1小时。冷却至室温之后，将所述条小心地从容器中取出。将所述条中的五根在80℃的水浴中老化3小时。
在干燥1-2天之后，在Bent Tram机器上使所述老化过的条和5根未老化过的条在3点弯折试验中断裂(试验速度：10.0mm/min；断裂水平：50％；标称强度：30N/mm2；支撑距离：40毫米；最大偏离：20毫米；标称e-模量：10000N/mm2)以研究它们的机械强度。将所述条放置在机器中，“顶面”(即具有长度＝5.6厘米，宽度＝2.5厘米的尺寸的面)朝上。
表3:
附图标记
1 预混合设备
1a，1b 预混合设备
2 电机
3 (附加的)转子-定子设备
4 电机
5 水入口
6 组分(i)入口
7 组分(ii)入口
8 组分(iv)入口
9 反应管
10 返回管
11 组分(iii)入口
12 出口
13 传感器
14 电机
15 电机
16 电机
17 阀
20 系统

Claims (55)

1.用于生产氧化木素的方法，该方法包括：
使以下组分接触：
-包含一种或多种木素的组分(i)，
-包含氨和/或一种或多种胺组分和/或任何它们的盐和/或碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的组分(ii)，
-包含一种或多种氧化剂的组分(iii)，和
-呈一种或多种增塑剂形式的组分(iv)；和
允许进行在其中产生氧化的混合物的混合/氧化步骤，接着进行氧化步骤，其中允许所述氧化的混合物继续反应1秒至10小时的停留时间，
其中所述方法包括以下步骤:
-提供呈一种或多种木素的水溶液和/或分散体的形式的组分(i)的步骤，所述水溶液的木素含量为5至90重量％，基于所述水溶液的总重量计；
-通过添加组分(ii)进行的pH调节步骤；
-添加组分(iv)的步骤；
-通过添加组分(iii)进行的混合/氧化步骤。
2.权利要求1所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠和/或氢氧化钾。
3.权利要求1所述的方法，其中允许所述氧化的混合物继续反应10秒至6小时的停留时间。
4.权利要求1所述的方法，其中允许所述氧化的混合物继续反应30秒至2小时的停留时间。
5.权利要求1所述的方法，其中所述水溶液的木素含量为10至85重量％，基于所述水溶液的总重量计。
6.权利要求1所述的方法，其中所述水溶液的木素含量为15至70重量％，基于所述水溶液的总重量计。
7.权利要求1-6任一项所述的方法，其中在预混合步骤中使
-组分(i)和组分(ii)，或者
-组分(i)和组分(ii)和组分(iv)，彼此接触。
8.权利要求1-6任一项所述的方法，其中组分(i)包含一种或多种硫酸盐木素，一种或多种碱木素，一种或多种木素磺酸盐木素，一种或多种有机溶剂木素，一种或多种来自木素纤维素原料的生物精炼方法的木素，或者任何它们的混合物。
9.权利要求1-6任一项所述的方法，其中组分(iii)包含一种或多种氧化剂，其呈过氧化氢、有机或无机过氧化物、分子氧、空气、臭氧、含卤素的氧化剂或任何它们的混合物的形式。
10.权利要求1-6任一项所述的方法，其中组分(iv)包含一种或多种呈以下形式的增塑剂：多元醇，聚乙二醇，聚乙二醇醚，聚醚，邻苯二甲酸酯和/或酸，丙烯酸系聚合物，聚乙烯醇，聚氨酯分散体，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，内酯，内酰胺，交酯，具有游离羧基的丙烯酸基聚合物和/或具有游离羧基的聚氨酯分散体，脲，或者任何它们的混合物。
11.权利要求10所述的方法，其中所述多元醇选自碳水化合物，氢化糖。
12.权利要求10所述的方法，其中所述多元醇选自山梨糖醇，赤藓糖醇，甘油，单乙二醇。
13.权利要求10所述的方法，其中所述酸选自己二酸，香草酸，乳酸和/或阿魏酸。
14.权利要求1-6任一项所述的方法，该方法包括使组分(i)、组分(ii)、组分(iii)和呈氧化催化剂形式的组分(v)接触。
15.权利要求14所述的方法，其中所述氧化催化剂选自一种或多种过渡金属催化剂。
16.权利要求14所述的方法，其中所述氧化催化剂选自含铁催化剂，含锰、钯、硒、钨的催化剂。
17.权利要求14所述的方法，其中所述氧化催化剂是硫酸铁。
18.权利要求1-6任一项所述的方法，其中
-组分(i)包含一种或多种木素，
-组分(ii)包含氨，
-组分(iii)包含一种或多种呈过氧化氢形式的氧化剂，
-组分(iv)包含聚乙二醇,
其中木素、氨、过氧化氢和聚乙二醇的质量比使得氨的量为0.01至0.5重量份氨(25重量％的水溶液)，基于木素的干重计，和其中过氧化氢(30重量％的水溶液)的量为0.025至1.0重量份过氧化氢，基于木素的干重计，和其中聚乙二醇的量为0.03至0.60重量份聚乙二醇，基于木素的干重计。
19.权利要求18所述的方法，其中氨的量为0.1至0.3重量份氨(25重量％的水溶液)，基于木素的干重计。
20.权利要求18所述的方法，其中氨的量为0.15至0.25重量份氨(25重量％的水溶液)，基于木素的干重计。
21.权利要求18所述的方法，其中过氧化氢(30重量％的水溶液)的量为0.07至0.50重量份过氧化氢，基于木素的干重计。
22.权利要求18所述的方法，其中过氧化氢(30重量％的水溶液)的量为0.15至0.30重量份过氧化氢，基于木素的干重计。
23.权利要求18所述的方法，其中聚乙二醇的量为0.07至0.50重量份聚乙二醇，基于木素的干重计。
24.权利要求18所述的方法，其中聚乙二醇的量为0.10至0.40重量份聚乙二醇，基于木素的干重计。
25.权利要求1-6任一项所述的方法，其中进行所述pH调节步骤，使得所述反应混合物具有≥9的pH值。
26.权利要求25所述的方法，其中进行所述pH调节步骤，使得所述反应混合物具有≥10的pH值。
27.权利要求25所述的方法，其中进行所述pH调节步骤，使得所述反应混合物具有≥10.5的pH值。
28.权利要求1-6任一项所述的方法，其中在所述混合/氧化步骤期间，允许温度升高20℃-80℃，并且然后将温度控制在40℃至65℃的范围内。
29.权利要求28所述的方法，其中在所述混合/氧化步骤期间，允许温度升高35℃至70℃。
30.权利要求28所述的方法，其中然后将温度控制在40℃至60℃的范围内。
31.权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述混合/氧化步骤进行0.01秒至10秒的时间。
32.权利要求31所述的方法，其中所述混合/氧化步骤进行0.05秒至5秒的时间。
33.权利要求31所述的方法，其中所述混合/氧化步骤进行0.1秒至2秒的时间。
34.权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述氧化木素的粘度值为100cP至100,000cP。
35.权利要求34所述的方法，其中所述氧化木素的粘度值为500cP至50,000cP。
36.权利要求34所述的方法，其中所述氧化木素的粘度值为1,000cP至25,000cP。
37.权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述方法作为连续工艺进行。
38.通过前述权利要求中任一项所述的方法制备的氧化木素。
39.权利要求38所述的氧化木素，其包含氨氧化木素(AOL)。
40.权利要求38或39所述的氧化木素作为黏结剂组合物的组分的用途。
41.权利要求38或39所述的氧化木素作为矿物纤维用水性黏结剂组合物的组分的用途。
42.权利要求38或39所述的氧化木素作为木素纤维素材料用水性黏结剂组合物的组分的用途。
43.权利要求38或39所述的氧化木素作为木材用水性黏结剂组合物的组分的用途。
44.用于进行权利要求1-37任一项所述的方法的系统(20)，该系统包含:
-至少一个转子-定子设备(1，1a，1b，3),
-用于水以及组分(i)和(ii)的一个或多个入口(5，6，7),
-所述至少一个转子-定子设备(3)的一个或多个出口(12),
-至少一个反应设备，其被布置在至少一个或多个出口(12)沿工艺流动方向的下游处。
45.权利要求44所述的系统(20)，其中所述至少一个反应设备是至少一个反应管(9)。
46.权利要求44所述的系统(20)，该系统包含用于组分(iii)和/或组分(iv)的一个或多个入口(8，11)。
47.权利要求44-46任一项所述的系统(20)，其中所述用于组分(i)、(ii)和(iv)的入口(6，7，8)是预混合设备(1，1a，1b)的入口，由此所述系统(20)还包含转子-定子设备(3)。
48.权利要求47所述的系统(20)，其中所述预混合设备(1，1a，1b)是开放式转子-定子设备。
49.权利要求47所述的系统(20)，其中所述系统(20)还包含附加的转子-定子设备(3)，该附加的转子-定子设备(3)具有用于组分(iii)的入口(11)和至少一个出口(12)。
50.权利要求44-46任一项所述的系统(20)，其包含用于监测所述氧化木素的参数的至少一个传感器(13)。
51.权利要求50所述的系统(20)，其中传感器(13)用于监测氧化程度和/或粘度和/或氧化剂残余含量。
52.权利要求50所述的系统(20)，其中所述传感器被安排在至少一个反应设备(9)中和/或在所述至少一个反应设备(9)的下游。
53.权利要求47所述的系统(20)，其包含用于监测所述氧化木素的参数的至少一个传感器(13)。
54.权利要求48所述的系统(20)，其包含用于监测所述氧化木素的参数的至少一个传感器(13)。
55.权利要求49所述的系统(20)，其包含用于监测所述氧化木素的参数的至少一个传感器(13)。
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