KR20160136707A - 폴리우레탄 바닥재 도료용 경화 촉진제 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리우레탄 바닥재 도료용 경화 촉진제 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 바닥재 도료용 경화 촉진제는 비스무스-옥토에이트를 포함하며, 지르코늄-옥토에이트 및 아연-옥토에이트 중의 적어도 하나를 더욱 포함할 수 있다. 여기서, 상기 비스무스-옥토에이트 중의 Bi 함량이 5~32 wt%이고, 상기 아연-옥토에이트 중의 Zn 함량이 5~22 wt%이며, 상기 지르코늄-옥토에이트 중의 Zr 함량이 5~22 wt%일 수 있다. 이에 따라, 3종 금속간의 물리·화학적 상호작용을 이용하여 촉매의 사용량을 줄일 수 있고, 고가인 Bi 함량을 줄여 원가를 절감하고, 폴리우레탄의 가사시간을 제어할 수 있다.

Description

폴리우레탄 바닥재 도료용 경화 촉진제 및 이의 제조방법 {Accelerator for Polyurethane Floor Material and Producing Method thereof}
본 발명은 폴리우레탄 바닥재 도료용 경화 촉진제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
우레탄도료는 이소시아네이트 (isocyanate)기 (NCO)를 갖고 있는 폴리이소시아네이트 (polyisocyanate) 화합물과 OH기를 갖고 있는 폴리에스터 폴리올 (Polyester polyol), 아크릴 폴리올 (Acryl polyol), 오일 프리 폴리올 (Oil free polyol) 용액을 도장 직전에 혼합하여 도장하는 2액형 도료로 부착성, 내약품성, 내마모성이 우수한 도료이다. 도장하기 전에 혼합하여 사용하며 도료업체마다 혼합비율이 다르다. 주제와 경화제가 일정한 비율로 혼합하여 사용하면 고분자화되어 경화되기 시작하며 일정한 시간이 지나면 완전히 경화되어 유동성이 없어진다. 사용이 용이하도록 일정 시간 동안 저점도를 유지하는 시간을 가사시간이라고 하며, 가사시간 전후에 점도를 변화시키는 촉진제로 주석과 납이 포함된 주석옥토에이트 및 납옥토에이트 등이 우수한 촉진제로 일반적으로 사용되고 있다. 이들 제품은 비교적 가격이 저렴하면서도 성능이 우수하다는 장점이 있으나 해당 유해금속이 우레탄 도료에 사용되어 혼합 및 잔류됨으로써 공사의 시공시나 시공후에도 인체 및 대기환경에 유해하다는 단점이 있다.
한편, 현재까지 폴리우레탄을 제조하는 공정에 사용되는 촉진제로 납, 주석이 포함된 카르복실화합물 또는 수산기가 포함된 카르복실기화합물 등이 있으며 이들 촉진제는 혼합 후 일정시간이 경과한 시간(가사시간)을 주면서 급속한 경화가 이루어져 현재까지 많이 사용되고 있다고 알려져 있다.
하지만, 납은 과거에 수도관 등의 배관, 산탄, 활자합금, 땜납, 식품 및 담배 포장재, 무게 추, 베어링 금속, 도자기 유약 착색제, 페인트 안료 등으로 널리 사용되었다. 하지만 납은 인체를 비롯한 동물에 중독 증상을 나타내는 물질로서 혈색소의 색소 성분인 헴 (heme)의 생합성을 저해하여 빈혈을 야기하고 중추신경계를 손상시킨다고 알려져 있다. 이에 따라 납 성분이 함유된 페인트로 처리한 가구, 장난감 등은 납-중독의 주요 원인이 될 수 있다고 알려지면서 그 사용이 금지되거나 엄격한 규제를 받고 있다.
이에 따라, 금속성 비누로서의 건조제에서 금속 성분인 납을 대체하여 다른 금속 물질이 개발되고 있다. 하지만 비-납 (non-Pb) 경화촉진제는 기존의 경화촉진제에 비하여 건조 성능이 크게 떨어질 뿐만 아니라 약 3~10 배 높은 원료 가격으로 인하여 적용상에 한계가 있고, 널리 사용되지 못하는 단점이 있다.
한국공개특허 제10-2013-0112309호
본 발명의 일 측면은 금속성 비누로서 고가의 비스무스 (Bi)가 포함된 금속성 비누에 그 성능을 향상시킬 수 있는 2종 금속 또는 3종 금속을 제조하고, 적정 비율로 혼합하여 제조함으로써 경화촉진제의 원가를 절감하여 가격 경쟁력을 확보하는 한편 도료의 내부 및 외부 건조의 균형을 효과적으로 제어하여 우수한 품질 특성을 확보하는 금속성 비누로서의 폴리우레탄용 경화촉진제 및 제조기술을 제공하기 위함이다.
본 발명의 다른 측면은 혼합사용으로 그 사용량을 줄여 수지자체의 성능을 향상시키고, 납을 원료로 사용하지 않음으로써 환경 친화적인 원료를 사용함으로써 도료생산자 및 시공자, 다수 사용자의 건강과 환경적 2차 피해를 최소화하는데 있으며, 이를 통해 국제적으로 강화되고 있는 각종 환경 규제를 회피할 수 있는 건조제를 제조하는 방법을 제공하기 위함이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 바닥재 도료용 경화 촉진제는 비스무스-옥토에이트 (Bi-octoate)와 지르코늄-옥토에이트 (Zr-octoate) 및 아연-옥토에이트 (Zn-octoate) 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 비스무스-옥토에이트 중의 Bi 함량이 5~32 wt%이고, 상기 아연-옥토에이트 중의 Zn 함량이 5~22 wt%이며, 상기 지르코늄-옥토에이트 중의 Zr 함량이 5~22 wt%일 수 있다.
또한, 상기 경화 촉진제는 비스무스-옥토에이트 및 아연-옥토에이트를 Zn/Bi 몰비 1.5~3으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 경화 촉진제는 비스무스-옥토에이트 및 지르코늄-옥토에이트를 Zr/Bi 몰비 1.2~1.5로 포함할 수 있다.
또한, 상기 경화 촉진제는 비스무스-옥토에이트, 아연-옥토에이트, 지르코늄-옥토에이트를 Bi/Zn/Zr 몰비 0.7~1.1/1.5~2/0.2~0.6로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리우레탄 바닥재 도료용 경화 촉진제의 제조방법은 유기산 및 산화비스무스(Bi2O3)와 지르코늄옥사이드(ZrO2) 및 산화아연(ZnO) 중의 적어도 하나를 혼합한 후, 비드 밀 (bead mill)로 습식 분쇄와 동시에 반응시켜 반응물을 생성하는 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 유기산은 포화 또는 불포화 지방산, 로진산(수지산), 아마인유 지방산, 대두유 지방산, 나프텐산, 톨유, 옥실산(Octyl acid), 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 지방산은 네오데칸오익산(Neodecanoic acid), 또는 이소노나노익산(Isononanoic acid)일 수 있다.
또한, 상기 반응물은 비스무스-옥토에이트와 지르코늄-옥토에이트 및 아연-옥토에이트 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 특징 및 이점들은 첨부도면에 의거한 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합되는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 3종 금속간의 물리·화학적 상호작용을 이용하여 촉매의 사용량을 줄일 수 있고, 고가인 비스무스 함량을 줄여 원가를 절감하고, 폴리우레탄의 가사시간을 제어할 수 있다.
또한, 비드밀을 이용하여 습식 분쇄 및 합성을 동시에 수행하여, 소량 생산의 장점이 있으며, 고가인 비스무스의 반응 효율을 향상시킬 수 있어, 보다 경제적으로 경화촉진제를 생산할 수 있다.
또한, 배합 설계기술의 효율성 및 경제성을 통하여 현재 건조제의 금속 성분으로 일반적으로 사용되는 납을 대신하여 상대적으로 고가 금속 성분을 사용하더라도 충분히 시장 경쟁력을 확보할 수 있으므로 납과 관련한 각종 환경 규제를 회피할 수 있는 등 환경 친화적인 제품 생산이 가능하다.
또한, 본 발명에 따라 제조, 합성된 금속성 비누를 활용하여 페인트를 포함한 도료의 도막 건조제, 잉크 건조제, 폴리우레탄 경화촉진제, 불포화폴리에스테르 경화촉진제, 고분자수지 경화 촉진제 등으로 활용될 수 있다.
도 1은 비스무스의 농도에 따른 폴리우레탄 수지의 점도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 동일한 비스무스 농도에서 지방산의 종류에 따른 폴리우레탄 수지의 점도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 아연의 함량 변화에 따른 폴리우레탄 수지의 점도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 지르코늄 함량 변화에 따른 폴리우레탄 수지의 점도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5 내지 9는 지방산의 종류에 따른 합성물의 1H-NMR 스펙트럼 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하기 전에, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정되어서는 아니되며, 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절히 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시 예의 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록, 본 발명의 바람직한 실시 예들을 상세히 설명한다.
아울러, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.
경화촉진제
본 발명은 기존의 폴리우레탄 도료의 제조에 사용되는 경화촉진제로 유독성이 있는 주석과 납 금속으로 제조된 주석-옥토에이트 (Sn-Octoate) 및 납-옥토에이트 (Pb-Octoate)를 대체하는 새로운 무독성의 경화촉진제를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비스무스 (Bi), 아연 (Zn), 지르코늄 (Zr) 등의 금속을 사용하여 제조되고 있는 경화촉진제를 효과적으로 혼합, 제조하여 가격 경쟁력을 통한 경제성과 제품 성능의 우수성을 도모하면서도 인체 및 환경에 무해한 경화촉진제 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 바닥재 도료용 경화촉진제는 비스무스-옥토에이트 (Bi-octoate)와 지르코늄-옥토에이트 (Zr-octoate) 및 아연-옥토에이트 (Zn-octoate) 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 폴리우레탄 바닥재 도료용 경화촉진제는 옥실산 및 산화비스무스 (Bi2O3)와 지르코늄옥사이드 (ZrO2) 및 산화아연 (ZnO) 중의 적어도 하나를 혼합한 후, 비드 밀 (bead mill)로 습식 분쇄와 동시에 반응시켜 반응물을 생성하여 제조될 수 있다.
상기 유기산은 포화 또는 불포화 지방산, 로진산(수지산), 아마인유 지방산, 대두유 지방산, 나프텐산, 톨유, 옥실산 (Octyl acid), 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 지방산은 네오데칸오익산 (Neodecanoic acid), 또는 이소노나노익산 (Isononanoic acid)일 수 있으며, 여기서 상기 네오데칸오익산은 경화시간이 지연하는 효과가 크고, 상기 이소노나노익산은 후경화가 빠른 장점을 갖는다.
또한, 상기 반응물은 비스무스-옥토에이트와 지르코늄-옥토에이트 및 아연-옥토에이트 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 비스무스-옥토에이트 중의 Bi 함량이 5~32 wt%이고, 상기 아연-옥토에이트 중의 Zn 함량이 5~22 wt%이고, 상기 지르코늄-옥토에이트 중의 Zr 함량이 5~22 wt%일 수 있다.
상기 비스무스-옥토에이트 중의 Bi 함량이 5 wt% 미만인 경우 금속에 비하여 유기용제 및 지방산이 많아 폴리우레탄의 초기경화(가사시간) 뿐 만 아니라 후경화가 지연되어 촉진제로써의 효과가 떨어지고, 32 wt% 초과인 경우에는 점도가 높아 취급이 곤란하다.
상기 아연-옥토에이트 중의 Zn 함량이 5 wt% 미만인 경우 Bi와 달리 Zn 화합물은 단독으로 폴리우레탄 경화촉진제로써의 역할을 수행할 수 없고, 혼합하여 사용하였을 때 금속에 비하여 유기용제 및 지방산을 많이 넣어야 하므로 폴리우레탄의 초기경화(가사시간) 뿐만 아니라 후경화가 지연되어 촉진제로써의 효과가 떨어지고, 22 wt% 초과인 경우에는 점도가 높아 취급이 곤란하나, 지방산 및 유기용제에 희석하여 사용해야 한다.
상기 지르코늄-옥토에이트 중의 Zr 함량이 5 wt% 미만인 경우 Bi와 달리 Zr 화합물은 단독으로 폴리우레탄 경화촉진제로써의 역할을 수행할 수 없고, 혼합하여 사용하였을 때에도 금속에 비하여 유기용제 및 지방산이 많아 폴리우레탄의 초기경화(가사시간) 뿐만 아니라 후경화가 지연되어 촉진제로써의 효과가 떨어지고, 22 wt% 초과인 초과인 경우에는 점도가 높아 취급이 곤란하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응물은 비스무스-옥토에이트 및 아연-옥토에이트가 Zn/Bi 몰비 1.5~3으로 혼합되어 제조할 수 있다.
상기 Zn/Bi 몰비가 1.5 미만인 경우에 Zn의 함량이 몰비가 1/1 몰량까지 폴리우레탄의 점도가 5만 cps까지의 초기경화(가사시간)에 도달되는 시간이 짧아져 작업성이 떨어지고 후경화 속도 또한 도막의 경화가 지연되어 후경화속도의 기울기가 낮아지는 경향을 보였고, 그 후 Zn의 몰비가 Bi에 비해 많을수록 후경화가 속도가 빨라지고 기울기가 높아지는 경향을 보였고, 3 초과인 경우에는 초기경화 및 후경화가 둘 다 지연되는 경향을 보였다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 반응물은 비스무스-옥토에이트 및 지르코늄-옥토에이트가 Zr/Bi 몰비 1.2~1.5로 혼합되어 제조할 수 있다.
상기 Zr/Bi 몰비가 1.2 미만인 경우 Zr의 함량이 상당 몰량까지 폴리우레탄의 점도가 5만 cps까지의 초기경화에 도달되는 시간이 짧아 작업성이 떨어지고 후경화 속도 또한 도막의 경화가 지연되어 후경화가 늦어지는 경향을 보였고, 그 후 Zn의 몰비가 Bi의 몰량에 비해 조금씩 많을수록 후경화가 점점 빨라지는 경향을 보였고, 1.5 초과인 경우에는 경화속도가 늦어져 작업시간이 지연된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 반응물은 비스무스-옥토에이트, 아연-옥토에이트, 및 지르코늄-옥토에이트 (Zr-octoate)가 Bi/Zn/Zr 몰비 0.7~1.1/1.5~2/0.2~0.6로 혼합되어 제조될 수 있다.
상기 Bi/Zn/Zr 몰비가 0.7~1.1/1.5~2/0.2~0.6의 범위를 벗어난 경우 폴리우레탄 도막의 초기경화 및 후경화가 지연되는 경향을 보인다.
본 발명은 상대적으로 유해성이 적은 비스무스 (Bi), 아연 (Zn), 지르코늄 (Zr) 등의 금속성 비누를 제조하고 합성 및 혼합된 제품을 폴리우레탄 수지에 적용함으로써 종전의 유해금속 제품인 납-옥토에이트 (Pb-octoate)와 비교하여 그 성능이 유사한 비스무스-옥토에이트 (Bi-octoate), 아연-옥토에이트 (Zn-Octoate), 지르코늄 옥토에이트 (Zr-Octoate) 혼합제품을 개발하였고, 이들의 상호관계를 확인하였다.
본 발명에 적용된 비스무스 (Bi), 아연 (Zn), 지르코늄 (Zr) 등의 각각의 금속에 하이드록실 카르복신산 및 카르복실기가 있는 유기산을 결합하여 제조하였으며, 이러한 기능 및 용도의 제품을 금속성 비누, 경화제, 건조제, 경화촉진제, 촉매 등으로 다양한 용어로 사용되고 있다. 금속과 유기산의 종류에 따라 다양한 종류가 개발되었으며, 일반적으로 비결정성 액체이며, 대체로 고체 이온의 빛깔을 띠고 있다. 원료로서 무기 금속염, 금속산화물 또는 금속수산화물을 사용하여 금속성 비누를 합성할 수 있기 때문에, 금속성 비누는 그 종류에 따라 도료 건조제, 윤활제, 이형제, 안정제, 촉매 불활성제, 방착제, 제지코팅제, 시멘트 첨가제, 동물사료첨가제, 의약품 원료, 불포화폴리에스테르 경화촉진제, 폴리우레탄 경화촉진제 등 다양한 용도에 활용되고 있다.
일반적으로 금속성 비누의 제조방법은 지방산을 포함한 유기산의 금속염은 지방산에 수산화나트륨 (NaOH)나 수산화칼륨 (KOH)과 같은 알칼리를 반응시켜 얻어지는 수용성의 지방산 알칼리 금속염인 일반적인 비누와 알칼리 금속을 제외한 지방산 금속염을 의미하는 금속성 비누 (Metallic Soup)로 구분될 수 있다. 또한 저분자성과 수용성 관능기가 포함된 포름산 (Formic acid), 아세트산 (Acetic acid), 프로피온산 (Propionic acid), 하이드로카르복실산 (hydroxycarboxyic acid), 2-하이드로프로피온산 (2-hydropropionic acid), 2,2 비스 (히드록시메틸) 프로피온산 (2,2 bis (hydroxymethyl) propionic acid) 등과 결합하여 물에 녹는 수용성 금속성 비누(경화촉진제)를 제조할 수 있다.
금속성 비누는 유기금속화합물 촉매로서 페인트, 바니시 (Vanish), 잉크 등과 같은 도료에 첨가되어 대기 중의 공기를 이용하거나 퍼록사이드 (Peroxide) 등의 과산화물을 산화시키면서 라디칼을 만들어 도막의 산화 또는 중합을 촉진시켜 도료가 액상에서 고형상으로 상-변환되는 시간을 단축시키는 첨가제의 하나로 활용되고 있다. 이러한 형태의 금속성비누는 예를 들어 건축/선박/철제구조물/자동차용의 페인트와 같은 도료의 건조제와 같은 표면코팅 소재는 물론이고, 우레탄 바닥 도료/우레탄폼/실리콘/불포화 폴리에스테르 수지의 경화촉진제, 아스팔트/잉크 개질제 (reformer), 목제용 오일스테인 건조제, 목제용 소재의 방부제, 살균제, 방충제, 윤활유 첨가제, 플라스틱 첨가제로서 다양한 산업분야에서 첨가하여 경화제로 널리 활용되고 있다.
금속성 비누로서의 경화촉진제는 코발트 (Co), 망간 (Mn)을 금속 원료로 사용하는 산화형 건조제(또는 활성 건조제)와, 납 (Pb), 아연 (Zn), 칼슘 (Ca)을 금속 원료로 사용하는 중합형 건조제(또는 경화촉진제)로 구분된다. 산화형 건조제는 도막의 표면을 건조시키며 건조 속도가 빠르기는 하지만 도막 내부의 건조에 한계가 있는 반면, 중합형 건조제는 특히 도막의 내부 건조에 효과가 있는데 통상적으로 산화형 건조제와 함께 사용하여 도막의 물성을 향상시킨다. 그 외에도 경화촉진제로 사용되는 금속으로는 리튬 (Li), 마그네슘 (Mg), 알루미늄 (Al), 티타늄 (Ti), 철 (Fe), 니켈 (Ni), 구리 (Cu), 스트론튬 (Sr), 이리듐 (Y), 지르코늄 (Zr), 주석 (Sn), 바륨 (Ba), 비스무스 (Bi), 네오디뮴 (Nd), 디스프로슘 (Dy) 등이 사용되고 있다.
금속성 비누를 함유한 경화촉진제를 사용하여 도막의 경화시간 단축은 물론이고, 부풀음(도막이 부풀어 오르는 현상) 방지, 부착성 등의 물성 향상을 기대할 수 있다.
본 발명에서 옥실산, 이소노나익산, 네오데칸산의 유기산으로 합성을 진행하였으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 로진산(수지산), 아마인유 지방산, 대두유 지방산, 나프텐산, 톨유, 포화 또는 불포화 지방산 등의 조합으로 구성되는 군에서 선택된 물질로 합성할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 경화촉진제는 폴리우레탄, 알키드도료 등에 적용될 수 있으며, 수용성 폴리우레탄수지와 수용성도료에는 저분자성 아세트산, 프로피온산, 아크릴산 등과 합성하여 금속비누를 제조하고 유화제는 비이온성 계면활성제를 포함하여 사용할 수 있지만, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 수용성 폴리우레탄수지에 적용할 경우 상기 금속성 비누에 유화제를 배합하는 단계에서 탈이온수가 상기 금속성 비누에 더욱 배합될 수 있다.
본 발명에 따라 금속성 비누를 배합 또는 혼합하는 공정을 보다 구체적으로 살펴보면, 먼저 금속성 비누의 원료가 되는 금속성 소재와 이 금속성 소재와의 반응에 따라 금속 성분과 결합 가능한 유기산을 적절한 비율로 혼합한다. 금속성 비누로서의 건조제를 합성, 제조하기 위한 원료로서의 금속성 소재는 금속 산화물 또는 금속 수산화물일 수 있다.
바람직한 실시 형태에 따르면, 전술한 금속 성분의 산화물이 원료로 사용될 수 있는데 예를 들어 칼륨 수산화물, 금속 산화물, 지르코늄 금속 산화물, 비스무스 금속 산화물, 세륨 금속 산화물 등을 사용할 수 있다.
예를 들어, 금속성 소재와 반응하여 금속성 비누를 합성할 수 있는 유기산의 예로는 옥탄산 (Octanoic acid, 카프릴산)과 같은 직쇄형의 포화 지방산, 네오도데칸산 (Neododecanoic acid) 또는 2-에킬헥산산 (2-ethylhyxanoic acid)과 같은 측쇄형의 포화 지방산, 나프텐산 (Naphtehnic acid)과 같이 환형 고리를 갖는 유기산 및 이들의 조합을 포함하지만 그 외에도 직쇄 또는 측쇄의 포화 또는 불포화 지방산 및 이들의 조합물 또한 사용할 수 있다.
이때 금속성 소재를 분말 상태로, 유기산은 액상으로 배합되어, 유기산에 금속성 소재가 분산되어 있는 일종의 현탁액 (suspension) 상태일 수 있다. 한편 원료로 사용되는 금속성 소재와 유기산은 금속 소재의 당량에 따라 적절한 비율로 배합될 수 있는데, 바람직하게는 금속성 소재와 유기산은 1:1 ~ 1:5의 몰비로 투입하여 반응시킨다.
필요에 따라 특정 용제에 분산되어 있는 혼합된 금속성 비누인 유성계 혼합 건조제나 물에 분산되어 있는 에멀션 상태인 수성계 혼합건조제와 같이 복합 건조제로도 활용될 수 있다. 이러한 도료 건조제로의 활용을 위하여 금속성 비누의 원료로 사용되는 유기산으로는 불포화 지방산을 채택할 수 있지만 본 발명이 이들 소재로 한정되지 않는다.
아울러 본 발명에 따라 합성된 금속 지방산은 우레탄기를 기본으로 하는 폴리우레탄의 합성 및 경화에 사용되는 반응 촉매로서 활용될 수 있는데, 이 경우에는 금속성 소재로서 비스무스 산화물(또는 수산화물)을, 유기산으로는 옥실산을 특히 채택할 수 있다. 하지만, 본 발명이 이들 소재로 제한되는 것은 결코 아니다.
건조제 조성물 중의 유화제로서는 통상 사용되는 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제 및 이들의 조합이 사용될 수 있으나 비이온 계면활성제가 보다 바람직하다. 본 발명에 따른 건조제에서 유화제의 일부 또는 전부로 사용되는 비이온 계면활성제는 옥시에틸렌기와 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 함유하는 폴리에테르사슬을 갖거나 또는 탄소수를 갖는 화합물 어느 것이든지 상관없다. 이러한 비이온 계면활성제로는 예를 들어 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체의 알킬(또는 아케닐)에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시부틸렌 블록 또는 랜덤 공중합체의 알킬(또는 알케닐)에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체의 알킬 (또는 알케닐)페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체의 알킬(또는 알케닐)아민 에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체의 다가 알콜에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체의 폴리아민 에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체의 지방산 에스테르, 상기 에테르류에 지방산을 에스테르화 반응시킨 것 등의 에스테르류를 들 수 있다.
그 외에도 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알케닐에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리에틸렌글리콜의 프로필렌옥사이드 부가물, 폴리프로필렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물, 글리세린지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르의 에틸렌옥사이드 부가물, 솔비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르, 알킬폴리글루코시드, 지방산모노에탄올아미드 또는 그 에틸렌옥사이드 부가물, 지방산-N-메틸모노에탄올아미드 또는 그 에틸렌옥사이드 부가물, 지방산디에탄올아미드 또는 그 에틸렌옥사이드 부가물, 자당지방산에스테르, 알킬(폴리)글리세린에테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 지방산 메틸에스테르에톡시레이트, N-장쇄알킬디메틸아민옥사이드 등과 같은 비이온성 계면활성제가 특히 바람직하다. 비이온 계면활성제를 포함하는 유화제는 건조제 조성물 중에 1 ~ 35 중량부이다. 유화제의 함량이 이보다 적으면 건조제의 에멀션 안정성이 저하되어 수계 도료와 혼합될 경우 분산성이 감소하어 성능이 저하될 수 있고, 유화제의 함량이 이를 초과하면 폴리우레탄 수계 도료에 혼합될 경우 내수성이 저하될 수 있다.
건조제 조성물에 함유된 금속성 비누와 유화제 등을 수계 도료에 사용될 수 있도록 건조제 조성물에는 탈이온수가 10 ~ 80 중량부 포함될 수 있다.
한편 건조제 조성물에서 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어 에멀션 형태의 건조제 조성물의 안전성을 위하여 물과 혼용성이 있는 유기용매인 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-헥실에탄올 등의 조용제가 3 ~ 15 중량부를 포함할 수 있다. 아울러 수용성 건조제가 겨울철에 동결되어 에멀션 안정성이 파괴될 수 있는데 이를 방지하기 위하여 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜과 같은 동결 방지제가 1 ~ 15 중량부로 함유될 수 있다.
이와 같은 건조제 조성물을 제조하기 위하여 소정 비율로 배합된 금속성 비누, 탈이온수와 같은 물, 유화제, 기타 첨가제를 적절한 교반속도(예를 들어 500 ~ 5000 rpm)에서 에멀션화 할 수 있다. 에멀션 형태의 건조제 조성물을 제조하기 위한 에멀션화 방법으로는 전상 에멀션화법, 기계적 강제 유화법 등 잘 알려져 있는 방법을 사용할 수 있다.
폴리우레탄 바닥용 도료에 사용된 주요원료
경화제는 ISOCYANATE TERMINATED POLYURETHANE PREPOLYMER로 구성성분은 Poly(oxypropylene)Glycol (PPG Diol), Poly(oxypropylene)Glycol (PPG Triol), 1.3-BUTANDIOL (1.3-BG), Toluene Diisocynate (TDI-80), Toluene , H3PO4, Dioctyl Phthalate (DOP), 2.6-Di-tert-butyl-P-Cresol(BHT), Polysiloxane (Silicone Oil) 등으로 구성되어 있으며 수지의 종류에 따라 다소 차이가 있으나 수평균 분자량을 기준으로 10,000~ 50,000정도이다.
주제는 폴리에틸렌글리콜 (Polyetherglycol), 방향족 아민, 방향족 유기 용제, 탄산칼슘, 가소제, 안료 등의 혼합물로 Poly(oxypropylene)Glycol (PPG Diol), Poly(oxypropylene)Glycol (PPG Triol), 4.4-methylenebis(2-chloroaniliene) (MOCA), Calcium Cabonate (CaCO3), Hydrous Magnesium Silicate (Talc), Mineral Spilite, Diocthyl Phthalate (DOP), Chrome Oxide Green (C.O.G), Iron Oxide (Fe2O3), TiO2, Carbon Black, Chrome Yellow, Toluene 등으로 구성되어 있으며, 여기에 경화촉진제 또는 건조제 등이 혼합될 수 있다. 각종 경기장, 도막 방수제, 체육시설 및 일반 바닥재용 반경질 우레탄 수지 경화제에 적용할 수 있다.
폴리우레탄 바닥용 도료의 적용 시험방법
점도 측정에 의한 경화속도 측정의 목적으로, Polyurethane에 경화촉진제를 첨가로 점도를 측정하여 경화속도를 측정하는 방법은 주로 가사시간과 가사시간 이후의 경화속도를 측정하여 경화촉진제의 성능을 평가할 수 있다.
가사시간(잠재수명)은 도포하기 위해 준비한 주제, 경화제가 사용될 수 있는 상태를 유지할 수 있는 시간으로 경화촉진제(개발품)를 사용하였을 때 초기에 급격히 경화되기 전의 가사시간(40분 ± 10분) 정도의 시간이 필요하므로 가사시간(잠재수명)을 유지하는 것이 중요하며 점도계를 이용하여 5만 cps도달까지의 시간을 측정하여 가사시간을 측정 하였다. 가사시간 이후에 경화되는 속도를 10만 cps까지 도달되는 시간을 측정하여 경화속도를 추정 하였다.
브룩필드 (Brookfield) 점도계는 시료의 점도 측정에 알맞은 SPINDLE을 고점도 일수록 높은 번호의 스핀들 (SPINDLE)을 사용하므로 10 cps 정도 측정해야 하므로 64 spin, 6 rpm 선택하고 점도계에 스핀들을 설치하는데 점도계 나사는 원 나사로 되어 있으며, 한 손으로는 점도계 나사 부분을 다른 한 손으로는 스핀들을 잡고 서서히 돌려 연결한다.
항온수조는 25℃로 시료 용액의 중앙에 SPINDLE을 위치시키고 서서히 점도계를 내려 스핀들의 표시 지점까지 스핀들이 잠기게 하고 스핀들 하단에 기포가 발생하지 않도록 주의하여 측정한다.
폴리우레탄 2액형 수지의 주제(녹색) 150g, 경화제 (무색) 60g을 종이컵에 정확히 계량하고, 경화촉진제( Non-Pb driers, Pb-driers 등)을 1~4g을 넣고, 정확히 2분 동안 표준품과 동일한 조건으로 동일한 교반속도로 혼합한다.
조제한 제품을 25±0.1℃로 유지한 항온조에 넣고 점도계 64spin, 6rpm으로 최대 10만 cps 도달까지의 시간을 1~10분 단위로 측정한다.
실시예
표 1은 표준품 1에 대한 24%Bi-Oct의 농도변화에 따른 점도의 변화 비교시험 결과로서, 주제 150g 경화제 60g을 종이컵에 넣고 정확히 2분간 격렬히 혼합한 다음 납이 들어있는 경화촉진제 Pb-Octoate와 Bi-Octoate의 2.55g 넣고 비교 실험하였다. 기존에 사용하고 있는 24% Pb-Octoate을 표준품으로 두고, 동일한 농도의 24%Bi-Octoate에서는 가사시간이 짧게 나와 비스무스가 납보다 반응속도가 빠른 촉매임을 알 수 있었다. 24% Bi-Octoate의 농도를 줄여가면서 실험한 결과 가사시간이 점점 길어지고 표준품 1인 24% Pb-Octoate와 유사한 배합을 찾을 수 있었고, 작업에 따라 그 사용량을 결정할 수 있는 결과를 산출하였다.
구분 24%Pb-Octoate
(표준품 1)		 24%Bi-Octoate
촉진제 투입량(g) 2.55 2.55 2.04 1.53 1.20 1.16 1.0
순수한 금속량(g) 0.61 0.61 0.49 0.37 0.29 0.28 0.24
금속(mmol) 2.95 2.92 2.34 1.77 1.39 1.34 1.15
10분후 cps 7,600 13,000 12,100 10,400 10,100 11,800 10,100
5만cps(가사시간) 24분10초 14분 17분 20분 22분 23분 25분
10만cps(경과시간) 35분 24분 27분 34분 36분 37분 39분
5만~10만(경화속도) 10분50초 10분 10분 14분 14분 14분 14분
표 2는 표준품 1에 대한 Bi-와 Zn-, Zr-Octoate의 개별경화제 상호관계를 비교분석한 결과로서, 25% Bi-Octoate 무용제 타입 (type)을 제조한 후 지방족 탄화수소 C6~C12의 용제와 Octyl acid를 1:(1~2)로 혼합한 후 희석하여 9~10% Bi-Octoate를 제조하였더니 표준품 1인 24% Pb-Octoate 보다 가사시간이 길면서 경화속도가 빠르게 나왔다. Bi 단독으로도 사용이 가능하다는 것을 알 수 있었고, 금속의 몰량이 일정한 양 이상으로 넣으면 오히려 가사시간이 빨라지고 경화속도가 늦어져 부촉매 역할을 하는 것을 관찰할 수 있었다. 특히, 고농도 31% Bi-Octoate를 제조한 후 폴리우레탄 도료에 적용한 결과는 5만cps(가사시간)에서부터 꾸준히 올라가고 있는 것을 알 수 있었다. 도막을 입히는 특성에 따라 이들 성질을 이용하여 적용하면 될 것으로 판단된다. Bi-Zn-Octoate 및 Bi-Zr-Octoate를 상호관계를 비교분석한 결과 Bi 1.53몰에 대한 Zr 1.67몰 까지는 가사시간이 거의 동등하지만 경화속도가 지연되는 경향을 보이고, Bi-Zn-Octoate 및 Bi-Zr-Octoate를 상호관계를 비교분석한 결과 Bi 1.53몰에 대한 Zr 1.6몰 까지는 가사시간은 길어지고, 경화시간도 지연되는 것을 알 수 있었다. 가사시간이 길어지는 현상은 문제가 없으나 경화시간이 지연되는 현상은 촉매의 효율이 떨어진다고 볼 수 있으므로 배합조건을 달리하는 것을 고려하는 것이 바람직하다.
구분 24%Pb-Oct
(표준품 1)		 9%Bi-Oct 31%Bi-Oct 25%Bi-Oct+
12%Zr-Oct		 25%Bi-Oct+
8%Zn-Oct
촉진제 투입량 2.55 2.55 2.55 2.55 2.55
순수한 금속량 0.61 0.23 0.79 0.32+0.15 0.32+0.10
금속(mmol) 2.95 1.10 3.78 1.53+1.67 1.53+1.56
10분후 cps 12,600 7,300 15,200 14,500 13,900
5만cps(가사시간) 24분 28분30초 31분 25분 28분
10만cps(경과시간) 30분10초 34분10초 51분 35분30초 40분30초
5만~10만(경화속도) 6분10초 5분40초 20분 10분30초 12분30초
㈜ Oct = Octoate
표 3은 표 2의 보완실험으로서 표준품 1에 대한 Bi-와 Zn-Octoate의 2종 혼합경화제 상호관계를 비교분석한 결과이다. 표 3을 참고하면, 25% Bi-Octoate 무용제 타입 (type)을 제조한 후, 지방족 탄화수소 C8~C12의 용제와 옥실산 (Octyl acid)를 1:(1~2)로 혼합한 후 희석하여 9~10% Bi-Octoate를 제조한 제품이 우수하여 이와 함께 18% Zn-Octoate를 사용하여 측정하였더니 표준품 1인 24% Pb-Octoate 보다 가사시간이 길면서 경화속도가 빠르게 나왔다. Bi와 동등한 몰양의 Zn을 사용할 때 까지는 가사시간이 지연되는 효과가 있음을 나타내었고, 9% Bi-Octoate에 비해 18% Zn-Octoate(비스무스에 비해 아연)를 약 1.5배를 넣었을 때에는 상당히 빠른 경화속도를 보이고 있다. 이는 금속간의 상당몰량의 영향으로 촉매적 특성의 차이를 나타내고 있음을 알 수 있었고, 배합기술로 생산성을 향상할 수 있도록 하는 자료로 활용될 수 있다.
구분 24%Pb-Oct
(표준품 1)		 9%Bi-Oct +
18%Zn-Oct		 9%Bi-Oct +
18%Zn-Oct		 　9%Bi-Oct +
18%Zn-Oct
촉진제 투입량 2.55 2.751 2.952 3.152
순수한 금속량 0.61 2.55+0.201 2.55+0.402 2.55+0.602
금속(mmol) 2.95 1.1+0.55 1.1+1.1 1.1+1.66
10분후 cps 7,100 8,700 8,400 8,300
5만cps(가사시간) 29분40초 30분30초 31분20초 30분09초
10만cps(경과시간) 37분 35분30초 35분20초 34분11초
5만~10만(경화속도) 7분20초 4분 4분 3분49초
또한, 표 4는 표 2의 보완실험으로서 표준품 1에 대한 Bi-와 Zr-Octoate의 2종 혼합경화제 상호관계를 비교분석한 결과이다. 표 4를 참고하면, 25% Bi-Octoate 무용제 타입 (type)을 제조한 후 지방족 탄화수소 C8~C12의 용제와 Octyl acid를 1:(1~2)로 혼합한 후 희석하여 9~10% Bi-Octoate를 제조한 제품이 우수하여, 이와 함께 12% Zr-Octoate를 사용하여 측정하였더니 표준품 1인 24% Pb-Octoate 보다 가사시간이 길면서 경화속도가 빠르게 나왔다. Bi와 동등한 몰양의 Zr을 사용할 때 까지는 가사시간이 지연되는 효과가 있음을 나타내었고, 9% Bi-Octoate에 비해 12% Zr-Octoate(비스무스에 비해 지르코늄)를 약 1.3배를 넣었을 때에는 상당히 빠른 경화속도를 보이고 있다.
구분 24%Pb-Oct
(표준품 1)		 9%Bi-Oct+
12%Zr-Oct		 9%Bi-Oct+
18%Zn-Oct		 9%Bi-Oct+
18%Zn-Oct		 　9%Bi-Oct+
18%Zn-Oct
촉진제 투입량 2.55 2.972 3.182 3.393 3.604
순수한 금속량 0.61 2.55+0.201 2.55+0.632 2.55+0.843 2.55+1.054
금속(mmol) 2.95 1.1+0.55 1.1+0.82 1.1+1.1 1.1+1.38
10분후 cps 7,100 7,500 7,600 7,100 7,100
5만cps(가사시간) 29분40초 32.7 33 33.45 29.2
10만cps(경과시간) 37분 38 37.3 38.45 33.3
5만~10만(경화속도) 7분20초 5.3 4.3 5 4.1
또한, 표 5는 표 4의 보완실험으로서 표준품 2에 대한 9% Bi-와 Zn-Octoate의 2종 혼합경화제 상호관계를 비교분석한 결과이다. 표준품 2인 9% Bi-Octoate와 18% Zn-Octoate의 몰비를 1:3까지 올렸을 때도 가사시간조절 및 경화속도가 빨라지는 것을 관찰한 결과로 Bi+Zn(1+3mol)비율로 배합한 경우, 배합량에 따른 가사시간과 경화시간을 조절 가능한 배합기술을 갖출 수 있었다. 상기배합은 Bi:Zn의 몰비가 1:(1.5~3.5)정도로 조절하면 가사시간과 경화시간을 배합량 만으로 조절이 가능한 친환경 Non-Pb 건조제를 제공할 수 있었다.
구분 9%Bi-Oct
(표준품 2)		 A
9%Bi-Oct[2.55g(1.1mmol)] + 18%Zn-Oct[1.21(3.3mmol)]
촉진제 투입량 2.55 3.76 2.55 1.6
9%Bi+18%Zn 2.55+0 2.55+1.21 1.73+0.82 1.08+0.52
순수한 금속량 0.23+0 0.23+0.22 0.16+0.15 0.10+0.09
금속(mmol) 1.10+0 1.10+3.3 0.75+2.25 0.47+1.43
10분후 cps 6,600 6,500 5,800 5,700
5만cps(가사시간) 35분 33분 44분14초 55분50초
10만cps(경과시간) 42분23초 37분 51분17초 67분30초
5만~10만(경화속도) 7분23초 4분 7분03초 11분40초
또한, 표 6은 표 4의 보완실험으로서 표준품 2에 대한 9% Bi-와 Zr-Octoate의 2종 혼합경화제 상호관계를 비교분석한 결과이다. 도 6을 참고하면, 9% Bi-octoate와 12% Zr-octoate의 몰비를 1:3까지 올렸을 때도 가사시간조절 및 경화속도가 빨라지는 것을 관찰한 결과로 Bi+Zn(1+3mol)비율로 배합한 경우, 배합량에 따른 가사시간과 경화시간을 조절 가능한 배합기술을 갖출 수 있었다. 상기배합은 Bi:Zr의 몰비가 1:(1.3~3.5)정도로 조절하면, 가사시간과 경화시간을 배합량 만으로 조절이 가능한 친환경 Non-Pb 건조제를 제공할 수 있었다.
구분 9%Bi-Oct
(표준품 2)		 B
9%Bi-Oct[2.55g(1.1mmol)] + 12%Zr-Oct[1.05(1.38mmol)]
촉진제 투입량(g) 2.55 3 2.55
9%Bi+12%Zr 2.55+0 2.12+0.88 1.80+0.75
순수한 금속량 0.23+0 0.19+0.11 0.16+0.09
금속(mmol) 1.10+0 0.91+1.16 0.78+0.98
10분후 cps 6,600 7,700 7,300
5만cps(가사시간) 35분 35분50초 39분
10만cps(경과시간) 42분23초 43분43초 48분43초
5만~10만(경화속도) 7분23초 7분53초 9분43초
또한, 표 7은 표 4의 보완실험으로서 표준품 2와 Bi-, Zn-, Zr-Octoate의 3종 혼합경화제 상호관계를 비교분석한 결과이다. 표 7을 참고하면, 9% Bi-octoate와 12% Zr-octoate의 몰비를 1:1.38까지 올렸을 때도 가사시간조절 및 경화속도가 빨라지는 것을 관찰한 결과로 Bi+Zn(1+3mol)비율로 배합한 경우, 배합량에 따른 가사시간과 경화시간을 조절 가능한 배합기술을 갖출 수 있었다. 상기배합은 Bi:Zn의 몰비가 1:(1.5~3.5)정도로 조절하면 가사시간과 경화시간을 배합량 만으로 조절이 가능한 친환경 Non-Pb 건조제를 제공할 수 있었다.
구분 9%Bi-Oct
(표준품 2)		 2A+B A+B A+2B
촉진제 투입량(g) - 3 3 3
9%Bi-Oct 2.55 1.36+0.71=2.07 1.02+1.42=2.44 0.68+1.42=2.1
18%Zn-Oct - 0.64 0.48 0.32
12%Zr-Oct - 0.29 0.44 0.58
Bi/Zn/Zr(g) 0.23 0.19/0.12/0.03 0.22/0.09/0.05 0.19/0.06/0.07
Bi/Zn/Zr(mmol) 1.1 0.89/1.76/0.38 1.05/1.38/0.55 0.89/0.88/0.76
10분후 cps 6,600 7,700 7,800 7,900
5만cps(가사시간) 35분 33분30초 34분07초 33분38초
10만cps(경과시간) 42분23초 39분30초 40분38초 40분04초
5만~10만(경화속도) 7분23초 6분 6분31초 6분45초
㈜ A = 9%Bi-Oct[2.55g(1.1mmol)] + 18%Zn-Oct[1.21(3.30mmol)]
B = 9%Bi-Oct[2.55g(1.1mmol)] + 12%Zr-Oct[1.05(1.38mmol)]
상기의 비교분석을 통해 얻어진 결과중 점도계를 통한 결과는 도 1에 나타난 바와 같으며, 주제 150g에 bi-octoate, 9% Bi(1.11 mmol), 24%Bi(2.93 mmol), 28%Bi(3.42 mmol), 32%Bi(3.91 mmol)을 2.55g 씩 넣고 점도를 시간에 따라 측정한 결과 농도가 높을수록 초기에 점도가 빠르게 상승하였으나, 가사시간 이후의 점도상승이 느려지므로 경화되는 속도가 느려지는 현상을 관찰할 수 있었다. 일정량 이상 Bi 촉진제가 투입되면 촉진제의 효과가 일정 시간 동안 떨어지는 현상을 관찰되었다. Non Pb 촉진제로 사용될 수 있는 Bi의 함량이 많을수록 촉매의 효과가 높을 것으로 예상되었으나 수지에 비해 일정량이상의 금속이 들어가면 효과가 떨어질 가능성이 있으므로 최적의 금속비율을 찾는 것이 중요하다.
도 2는 동일한 비스무스 농도에서 지방산의 종류에 따른 폴리우레탄 수지의 점도 변화를 나타낸 그래프로서, 도 2를 참조하면, 28% Bi-Oct, 28% Bi-NDA, 28% Bi-INA와 같이 동일 금속에서 지방산 (carboxylic acid)의 종류에 따라 경화되는 점도의 변화를 관찰한 결과 지방산의 종류에 따라 가사시간에 많은 차이가 나타나는 것을 알 수 있었다. 28% Bi-INA가 9% Bi-Oct와 유사한 경향을 보이고 있다. 후경화가 빨리 진행될수록 작업시간이 절약되고 표면상태가 양호한 경향을 보였다.
도 3은 아연의 함량 변화에 따른 폴리우레탄 수지의 점도 변화를 나타낸 그래프로서, 도 3을 참조하면, 9% Bi-Oct(Bi 1.1 mmol)을 기준으로 20% Zn-Oct (Zn 1.1 mmol) 동일한 몰량으로 Bi 1.1 + Zn 1.1을 넣었을 때의 점도변화를 관찰한 결과 Bi 1.1 + Zn 0.55 mmol 보다 조금 더 가사시간이 길어지는 것으로 측정되었다. 하지만 Bi 1.1 + Zn 1.66 mmol를 넣었을 때는 가사시간은 유사하고, 후경화가 잘되는 경향을 보이고 있는 것을 관찰할 수 있었다. 이는 Bi 와 Zn 의 함량을 조절하면 가사시간 및 후경화 속도를 제어될 수 있을 것으로 판단된다.
도 4는 지르코늄 함량 변화에 따른 폴리우레탄 수지의 점도 변화를 나타낸 그래프로서, 도 4를 참조하면, 9% Bi-Oct(Bi 1.1 mmol)을 기준으로 12% Zr-Oct (Zr 1.1 mmol) 동일한 몰량으로 Bi 1.1 + Zr 1.1을 넣었을 때의 점도변화를 관찰한 결과 Bi 1.1 + Zn 0.55 mmol, Bi 1.1 + Zr 0.82 mmol 순으로 떨어지는 것을 확인하였고, zinc 와 동일한 경향을 보이고 있다. 하지만 Bi 1.1 + Zr 1.38 mmol를 넣었을 때는 가사시간은 유사하고, 후경화가 잘되는 경향을 보이고 있는 것을 관찰할 수 있다. 이를 통하여 비스무스에 아연 또는 지르코늄의 함량을 조절하면 가사시간 및 후경화 속도를 제어될 수 있을 것으로 예상할 수 있다.
결과적으로 본 발명은 종래의 유해금속을 이용한 배합기술에 대한 문제점을 해소하기 위한 방법으로써 친환경적인 금속을 사용하여 각각의 금속성 비누를 제조하여 이들을 혼합하거나 또는 지방산에 각각의 금속산화물을 넣고 통합하여 제조하는 기술을 통해 종래제품과 품질성능이 동등하면서도 도료의 심부 및 표면경화 시간을 자유롭게 조정이 가능한 효과적인 최적의 혼합경화제를 개발하였으며, 이를 통해 시장에서의 충분한 가격 경쟁력을 확보하면서도 각종 환경규제를 해소할 수 있는 친환경적인 제품인 본 발명을 완성하였다.
분석에 사용한 원료의 분석
적외선분광분석시스템 (FT-IR Microscopy System), Spectrum GX로 FT-IR 분석결과 금속 산화물 (Zirconium basic carbonate, Bismuth oxide, Znic Oxide)와 지방산 (2 ethyl hexanoic acid)와 결합하여 합성한 물질의 특성 peak가 Zr-Octoate (특성피크, 727, 1321, 1421, 1547, 1578, 1706 cm-1), Zn-Octoate (특성피크, 802, 1326, 1424, 1460, 1561, 1588, 1632 cm-1)의 특성 스펙트럼이 나타났다. 합성에 사용한 지방산에 따라 제조된 Bi-Neodecanoate (특성피크, 818, 1170, 1393, 1463, 1528,1697 cm-1), Bi-Isononanoate (특성피크, 761, 1246, 1364, 1394, 1467, 1535, 1708 cm-1), Bi-Octoate (특성피크, 815, 1290, 1459, 1535, 1705 cm-1)의 특성 스펙트럼이 나타났다. FT-IR (적외선 분광기)는 유기화합물의 관능기를 분석하는 장비로서 거의 유사한 스펙트럼을 나타날 것으로 기대하였으나 일부(2800~3000 cm-1)의 스펙트럼만 유사하게 나타났고, 나머지 peak는 스펙트럼에 차이가 많이 나타났다. 금속과의 결합으로 관능기의 위치와 모양이 일부 변경되는 것으로 보아 분자구조가 일부 변경되었을 것으로 예상된다.
600MHz Agilent Superconducting FT-NMR Spectrometer System으로 시료의 전처리는 5 ㎜ NMR tube를 사용하여 약 100 ㎎을 chloroform-D (CDCl3+0.05%v/vTMS(tetramethylsilane))에 용해하여 분석시료로 사용하여 1H-NMR에 대한 구조분석을 통하여 도 5 내지 9에 나타내었다. 동일한 지방산 (Octyl acid)을 사용하여 금속과의 상호작용으로 구조의 차이가 촉진제의 성능과 관계가 있을 것으로 예상된다. 금속함량은 한국화학시험연구원에 의뢰하여 유도결합플라즈마 원자방출분광기(ICP)로 분석한 결과이다.
이상 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량할 수 있음이 명백하다.
본 발명의 단순한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (13)

  1. 비스무스-옥토에이트 (Bi-octoate)와 지르코늄-옥토에이트 (Zr-octoate) 및 아연-옥토에이트 (Zn-octoate) 중의 적어도 하나를 포함하는 폴리우레탄 바닥재 도료용 경화촉진제.
  2. 청구항 1에 있어서
    상기 비스무스-옥토에이트 중의 Bi 함량이 5~32 wt%이고, 상기 아연-옥토에이트 중의 Zn 함량이 5~22 wt%이며, 상기 지르코늄-옥토에이트 중의 Zr 함량이 5~22 wt%인 폴리우레탄 바닥재 도료용 경화촉진제.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화 촉진제는 비스무스-옥토에이트 및 아연-옥토에이트를 Zn/Bi 몰비 1.5~3으로 포함하는 폴리우레탄 바닥재 도료용 경화촉진제.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화 촉진제는 비스무스-옥토에이트 및 지르코늄-옥토에이트를 Zr/Bi 몰비 1.2~1.5로 포함하는 폴리우레탄 바닥재 도료용 경화촉진제.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화 촉진제는 비스무스-옥토에이트, 아연-옥토에이트, 지르코늄-옥토에이트를 Bi/Zn/Zr 몰비 0.7~1.1/1.5~2/0.2~0.6로 포함하는 폴리우레탄 바닥재 도료용 경화촉진제.
  6. 유기산 및 산화비스무스(Bi2O3)와 지르코늄옥사이드(ZrO2) 및 산화아연(ZnO) 중의 적어도 하나를 혼합한 후, 비드 밀 (bead mill)로 습식 분쇄와 동시에 반응시켜 반응물을 생성하는 단계를 포함하는 폴리우레탄 바닥재 도료용 경화촉진제의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 유기산은 포화 또는 불포화 지방산, 로진산 (수지산), 아마인유 지방산, 대두유 지방산, 나프텐산, 톨유, 옥실산 (Octyl acid), 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 폴리우레탄 바닥재 도료용 경화촉진제의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 지방산은 네오데칸오익산 (Neodecanoic acid), 또는 이소노나노익산 (Isononanoic acid)인 폴리우레탄 바닥재 도료용 경화촉진제의 제조방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 반응물은 비스무스-옥토에이트와 지르코늄-옥토에이트 및 아연-옥토에이트 중의 적어도 하나를 포함하는 것인 폴리우레탄 바닥재 도료용 경화촉진제의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 비스무스-옥토에이트 중의 Bi 함량이 5~32 wt%이고, 상기 아연-옥토에이트 중의 Zn 함량이 5~22 wt%이고, 상기 지르코늄-옥토에이트 중의 Zr 함량이 5~22 wt%인 폴리우레탄 바닥재 도료용 경화촉진제의 제조방법.
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 반응물은 비스무스-옥토에이트 및 아연-옥토에이트가 Zn/Bi 몰비 1.5~3으로 혼합되는 것인 폴리우레탄 바닥재 도료용 경화촉진제의 제조방법.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 반응물은 비스무스-옥토에이트 및 지르코늄-옥토에이트가 Zr/Bi 몰비 1.2~1.5로 혼합되는 것인 폴리우레탄 바닥재 도료용 경화촉진제의 제조방법.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 반응물은 비스무스-옥토에이트, 아연-옥토에이트, 및 지르코늄-옥토에이트가 Bi/Zn/Zr 몰비 0.7~1.1/1.5~2/0.2~0.6로 혼합되는 것인 폴리우레탄 바닥재 도료용 경화촉진제의 제조방법.
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