CN101405661A - 涂覆有支化聚氨酯并用于电子照相印花法的基质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在基质上印花的方法，其特征在于该基质用包含聚氨酯、聚脲聚氨酯或聚脲或其混合物的组合物进行预处理。

Description

涂覆有支化聚氨酯并用于电子照相印花法的基质
本发明涉及一种在基质上印花的方法，其中该基质用包含聚氨酯、聚脲聚氨酯(polyureaurethane)或聚脲或其混合物的组合物预处理。
电子照相印花法的重要特征是使用带静电的染料体系，即所谓的调色剂，且生产可以各种方式显影的静电荷图像。
在电子照相印花法中，使用两种物理上不同的调色剂体系：干调色剂(即在室温下以固态形式存在且仅在约130℃的较高温度下加热时才变成液体的调色剂)和液体调色剂(熔点非常低的调色剂)。
使用液体调色剂的静电印花法也称为LEP(液体静电印花)或靛蓝印花法。
在LEP方法中，由于低熔点和调色剂在纸上的低固着温度(通常为40-100℃)，调色剂在纸上的粘合力通常不够。
WO 96/06384描述了通过用携带碱性官能团的物质(仅优选提及聚乙烯亚胺(PEI，例如Polymin P)、乙氧基化PEI、表氯醇-聚乙烯亚胺和聚酰胺)处理表面以提高液体调色剂在纸基质上的粘合力。然而这种处理方法的关键缺点是纸不白了且随着保存时间的延长纸会发黄。
US 5281507描述了在基质表面使用(部分)氟化的烃或表面活性剂以改进已印好的图像和调色剂粘合力。
在EP 0879917中，使用盐混合物(例如铝酸盐或弱酸和强碱的盐)以给予纸表面以碱性pH值，其转而通过液体调色剂改进可印性。
WO 2004/092483描述了用淀粉、丙烯酸聚合物和其它有机化合物如聚甘油酯的结合物来处理纸的表面。认为主要是使用了聚甘油酯才获得了良好的调色剂固着性。
EP 1026185描述了通过二异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物反应制备树枝状或高度支化聚氨酯的方法，在该聚合物的合成中要求并利用官能基团的不同反应性。推荐将得到的树枝状或高度支化聚氨酯作为例如相容剂、流变助剂或催化剂载体使用。
WO 02/36695描述了使用超支化聚氨酯生产印花油墨和印花漆。
DE-A 10249841公开了使用树枝状聚氨酯将表面改性和官能化；例如，以这种方式可以将纺织品表面赋予亲水性或疏水性。没有提到可印基质或在基质上印花。
本发明的一个目的是改进静电印花法，尤其是LEP法。还有一个目的是提供适于该印花法的基质。通过尽可能简单的措施，尤其试图允许该液体调色剂在不同质量纸上尽可能好的固着性。
因此发现了上面定义的方法。
本发明的重要特征是使用包含聚氨酯、聚脲聚氨酯或聚脲的组合物预处理待印花的基质。
关于该组合物
在本发明的上下文中，术语“聚氨酯、聚脲聚氨酯或聚脲”通常包括那些可以通过至少一种二-和/或多异氰酸酯与至少一种具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物反应得到的聚合物。这些包括其重复单元除了由氨基甲酸酯基团外还由脲、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、酰胺、二氮杂环丁酮亚胺、二氮杂环丁二酮、异氰脲酸酯或噁唑烷酮基团连接的预聚物(例如参见Kunststofftaschenbuch，Saechtling，第26版，第491页及随后页，Carl-Hanser-Verlag，慕尼黑，1995年)。术语“聚氨酯”尤其包括主要包含氨基甲酸酯基团作为重复单元的聚合物；术语聚脲包括主要是脲基作为重复单元的聚合物。
优选聚氨酯、聚脲聚氨酯或聚脲的重均分子量约为500-100000，优选1000-50000。
氨基甲酸酯和/或脲基(以及，如果存在，由异氰酸酯基与对其呈反应性且带有活性氢原子的基团反应得到的其它基团)的含量优选为0.5-10mol/kg聚合物，特别优选为1-10mol/kg聚合物，特别是2-8mol/kg聚合物。
特别优选聚氨酯，尤其是具有上述含量的氨基甲酸酯基团的聚氨酯。
特别是存在至少部分支化的聚氨酯、聚脲聚氨酯或聚脲，尤其优选存在至少部分支化的聚氨酯。
通过伴随使用至少三官能化合物可得到支化聚氨酯，所述化合物即具有至少三个异氰酸酯基或至少三个对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物或具有异氰酸酯基和反应性基团的化合物，这两种基团之和至少为3；后者通常使用保护基团制备。
特别是通过异氰酸酯基团、氨基甲酸酯基团、脲基或碳酸酯基团(以下称为基团)与对各基团呈反应性的官能基团(以下简称为“反应性基团”)反应可获得本发明所用聚氨酯、聚脲聚氨酯或聚脲，该反应中所用化合物选自仅包含基团的那些(化合物A)、仅包含反应性基团的那些(化合物B)或包含基团和反应性基团的那些(化合物C)，且基团和反应性基团总数的至少1mol％，优选至少5mol％，特别优选至少10mol％，非常特别优选至少15mol％是至少三官能化合物A)、B)或C)成分。
非常特别优选高度支化的聚氨酯、聚脲聚氨酯或聚脲；还将具有规则结构的特别高度支化的聚氨酯、聚脲聚氨酯或聚脲称为树枝状聚氨酯。树枝状聚合物又细分为超支化或树状(dendrimeric)聚氨酯、聚脲聚氨酯或聚脲。
在本发明上下文中，术语“超支化聚合物”非常广泛地包括以支化结构和高官能度为特征的聚合物。关于超支化聚合物的一般定义，也可以参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和H.Frey等人，Chem.Eur.J.2000，6，第14期，2499。本发明所用超支化聚合物优选除了氨基甲酸酯和/或脲基以外具有至少4个其它官能基团(或源自异氰酸酯基团反应的其它基团)。官能基团的比例平均为每分子4-100个，特别优选每分子5-30个，特别是每分子6-20个。
“树状”(串级聚合物(cascade polymers)、arborols、各向同性支化聚合物、等支化聚合物(isobranched polymers)、星射状聚合物(starburstpolymers))为分子均匀的具有高对称性结构的大分子。树状聚合物(Dendrimers)在结构上衍生自星形聚合物，每个单独的链均以星形样式依次支化。它们通过如下方式形成：从小分子开始通过不变地重复反应顺序，导致分支数目增加，在分支末端在每种情况中均存在依次成为其他分支的起始点的官能基团。因此，在每个反应阶段单体端基的数量呈指数增长，最终形成球形树状结构。树状聚合物的独特特征是其合成时进行的反应级(阶段)数量。由于它们均匀的结构，树状聚合物通常具有限定的摩尔质量。
在本发明上下文中，“超支化聚合物”还包括星形聚合物和梳形聚合物。
“星形聚合物”为其中有三个或更多个源自中心的链的聚合物。该中心可以是单个原子或一组原子。“梳形聚合物”为具有源自线型聚合物骨架的梳形分支的聚合物。
此外，既分子均匀又结构均匀的“超支化聚合物”是合适的，它们具有长度不同且支化的侧链并且具有摩尔质量分布。
所谓的ABx单体特别适合用于合成这些超支化聚合物。所述单体具有两个不同的可以彼此反应形成链接的官能基团A和B。官能基团A每分子只存在一次而官能基团B存在两次或更多次。所述ABx单体彼此反应的结果是形成具有规则排列的分支点的交联聚合物。该聚合物在链的末端实质上只有基团B。其它详细情况可以在如分子科学学报(Journal ofMolecular Science)，Rev.Macromol.Chem.Phys，C37(3)，555-579(1997)中找到。
在WO 97/02304、US 5,936,055、DE-A 10013187、DE-A 10030869、DE-A 19904444中描述了根据本发明合适的超支化聚合物。
本发明所用树枝状聚合物适宜地具有10-100％，优选10-90％，特别是10-80％的支化度(DB)(对应于树枝状链接的平均数量与末端单元之和除以全部链接(树枝状、线型和末端链接)的平均数量之和乘以100)。有关“支化度”的定义请参见H.Frey等人，Acta Polym.1997，48，30。
优选使用超支化聚合物，即分子均匀和结构均匀的聚合物。这些聚合物的制备通常比树状聚合物更简单且因此更经济。然而，为了获得有利的表面改性，当然还可以使用结构均匀和分子均匀的树状聚合物和星形聚合物。
例如可以如下进行本发明可用超支化聚氨酯和聚脲的合成。
为了合成超支化聚氨酯和聚脲，更适宜的是使用既具有异氰酸酯、氨基甲酸酯、脲或碳酸酯基团又具有可以与这些基团反应形成链接的基团的ABx单体。x为2-8的自然数。x优选为2或3。A包含异氰酸酯、氨基甲酸酯、脲或碳酸酯基团且B包含与这些反应的基团或可以出现相反的情况。
可与异氰酸酯、氨基甲酸酯、脲或碳酸酯基团反应的基团优选为OH、NH2、NH、SH或COOH基团。
可以通过各种技术用已知的方法制备ABx单体。
例如可以根据WO 97/02304公开的方法使用保护基团技术合成ABx单体。例如，由2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和三羟甲基丙烷制备AB2单体可以解释该技术。TDI的第一个异氰酸酯基团以已知方式保护，例如通过与肟反应。剩下的游离NCO基团与三羟甲基丙烷反应，三个羟基中的平均一个与异氰酸酯基团反应。消除保护基团以后，得到具有一个异氰酸酯基团和两个OH基团的分子。
ABx分子可以特别有利地通过DE-A 19904444中公开的方法合成且其中不需要保护基团。在该方法中，使用二-或多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物反应。至少一种反应物具有与另一种反应物反应性不同的基团。优选两种反应物都具有与另一种反应物反应性不同的基团。选择反应条件以使仅特定反应性基团可以彼此反应。这里可以描述六亚甲基二异氰酸酯与二乙醇胺的反应作为例子。在二乙醇胺的情况下，氨基具有比两个羟基显著更高的对异氰酸酯基团的反应性。利用反应性的这种不同尤其通过氨基甲酸酯和脲结构合成超支化聚脲聚氨酯。
此外，ABx分子还可以如WO 03/066702所述制备。这里被封闭剂保护的异氰酸酯基团与聚胺反应生产聚脲。聚脲还可以根据WO 2005/044897通过聚胺与碳酸二烷基或二芳基酯反应合成或根据WO 2005/075541通过聚胺与脲反应合成。
合适的二-或多异氰酸酯为现有技术中已知并在以下作为实例提到的脂族、脂环族、芳脂族和芳族二-或多异氰酸酯。这里优选可以提到二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯单体和二苯基甲烷二异氰酸酯低聚体的混合物(聚合物MDI)、四亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯三聚物、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚物、异佛尔酮二异氰酸酯三聚物、亚甲基二(环己基)-4，4’-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、十二烷基二异氰酸酯、赖氨酸烷基酯二异氰酸酯(其中烷基为C1-C10)、1，4-环己烷二异氰酸酯或4-异氰酸酯基甲基-1，8-八亚甲基二异氰酸酯。
具有不同反应性的NCO基团的二-或多异氰酸酯特别优选适于合成聚氨酯、聚脲聚氨酯和聚脲。这里可以提到的是甲苯-2，4-二异氰酸酯(2，4-TDI)、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯(2，4’MDI)、甲苯三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2-异氰酸酯基丙基环己基异氰酸酯、3(4)-异氰酸酯基甲基-1-甲基环己基异氰酸酯、4-甲基戊烷-1，4-二异氰酸酯、亚甲基双(环己基)-2，4’-二异氰酸酯和4-甲基环己烷-1，3-二异氰酸酯(H-TDI)。
异氰酸酯中的NCO基团最初反应性相同，但是可以通过在NCO基团上初始加成反应物而诱发第二个NCO基团的反应性降低，这种异氰酸酯也适于合成聚氨酯、聚脲聚氨酯和聚脲。其实例是其NCO基团被离域π电子体系偶联的异氰酸酯，例如苯-1，3-和1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯或甲苯-2，6-二异氰酸酯。
例如，此外可以通过使用氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、二氮杂环丁二酮、酰胺、异氰脲酸酯、碳二亚胺、二氮杂环丁酮亚胺、噁二嗪三酮或亚氨基噁二嗪二酮结构的链接而由上述二-或多异氰酸酯或其混合物制备的低聚或聚异氰酸酯。
优选使用具有对NCO基团反应性不同的官能基团的二、三或四官能化合物作为具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物。
优选在分子中具有至少一个伯羟基和至少一个仲羟基，至少一个羟基和至少一个巯基，特别优选具有至少一个羟基和至少一个氨基的化合物，特别是氨基醇、氨基二醇和氨基三醇，用于制备聚氨酯和聚脲聚氨酯，因为在与异氰酸酯的反应中氨基的反应性显著大于羟基的反应性。
所述具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物的实例为丙二醇、甘油、巯基乙醇、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、乙醇丙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、2-氨基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇或三(羟基甲基)氨基甲烷。此外可以使用所述化合物的混合物。
这里举例说明由二异氰酸酯和氨基二醇制备用于制备聚氨酯的ABx分子。首先使1摩尔二异氰酸酯与1摩尔氨基二醇在低温下反应，优选在-10℃至30℃范围内反应。在该温度范围内，事实上完全抑制了形成氨基甲酸酯的反应，且异氰酸酯的NCO基团只与氨基二醇的氨基反应。这里所形成的ABx分子为AB2型，具有一个游离的NCO基团和两个游离的OH基团，可以用于合成超支化聚氨酯。
通过加热和/或加入催化剂，该AB2分子可以经过分子间反应而生成超支化聚氨酯。可以有利地进行超支化聚氨酯的合成而不需要在另一个反应步骤中在高温下(优选在30-80℃的温度范围内)在先分离AB2分子。使用所述具有两个OH基团和一个NCO基团的AB2分子，导致形成每分子具有一个游离NCO基团和更多或更少OH基团数(取决于聚合度)的超支化聚合物。该反应可以进行至高转化率，结果得到分子量非常高的结构。然而，当达到所需分子量时也可以通过加入合适的单官能化合物或加入一种制备AB2分子的起始化合物而停止该反应。取决于用于停止的起始化合物，形成其它完全以NCO封端或完全以OH封端的分子。
或者，例如还可以通过1摩尔甘油和2摩尔2，4-TDI反应制备AB2分子。在低温下，伯醇基团和在4位的异氰酸酯基团优先反应，形成具有一个OH基团和两个异氰酸酯基团且能够在所述相对高温下反应生成超支化聚氨酯的加合物。首先形成具有一个游离OH基团和更多或更少NCO基团数(取决于聚合度)的超支化聚合物。
根据WO 2005/044897和WO 2005/075541，优选使用对脲或碳酸酯基团呈反应性且在分子中具有至少两个氨基的产品制备聚脲。
这些例如是乙二胺、N-烷基乙二胺、丙二胺、N-烷基丙二胺、六亚甲基二胺、N-烷基六亚甲基二胺、二氨基二环己基甲烷、苯二胺、异佛尔酮二胺、以胺封端的聚氧化烯多元醇(所谓的Jeffamine)、双(氨基乙基)胺、双(氨基丙基)胺、双(氨基己基)胺、三(氨基乙基)胺、三(氨基丙基)胺、三(氨基己基)胺、三氨基己烷、4-氨基甲基-1，8-辛二胺、N’-(3-氨基丙基)-N，N-二甲基-1，3-丙二胺、三氨基壬烷或三聚氰胺。此外也可以使用所述化合物的混合物。
原则上可以没有溶剂但是优选在溶液中进行超支化聚氨酯和聚脲的制备。原则上所有在反应温度下呈液态且对单体和聚合物呈惰性的化合物均适合作为溶剂。
可通过其它合成方案得到其它产物。在这点以下通过举例提到：
例如可以通过二异氰酸酯与具有至少四个对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物反应获得AB3分子。可以举例提到甲苯二异氰酸酯与三(羟基甲基)氨基甲烷的反应。
为了停止聚合，还可以使用能够与各A基团反应的多官能化合物。这样大量小超支化分子可以键合而生成更大超支化分子。
例如可以通过使用二异氰酸酯与除ABx分子之外的具有两个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物以摩尔比1∶1得到具有延长支链的超支化聚氨酯和聚脲。这些另外的AA或BB化合物也可以具有其它官能基团，但是在反应条件下不允许这些其它官能基团与A或B基团反应。这样可以将其它官能团引入该超支化聚合物。
在DE-A 10013187和DE-A 10030869中可以找到超支化聚合物的其它合适的合成方案。
上述具有氨基甲酸酯和/或脲基的超支化聚合物通常可以直接用于改性基质的表面性能。它们的表面改性性能取决于合成中引入的官能基团。
上述超支化聚合物优选在用于改性基质表面之前也进行类似聚合物反应(polymer-analogous reaction)。因此，取决于用于该类似聚合物反应的化合物的类型和数量，该聚合物性能可以以具体的方式适应于各应用。因此优选上述基质，可以通过带有氨基甲酸酯和/或脲基和/或其它官能基团的超支化聚合物的类似聚合物反应获得在该基质表面上的超支化聚合物，所述其它官能基团能够与至少一种选自以下的化合物及其混合物进行缩合或加成反应：
a)带有至少一个与能够进行缩合或加成反应的超支化聚合物的基团互补的官能基团且另外带有至少一个亲水基团的化合物，
b)带有至少一个与能够进行缩合或加成反应的超支化聚合物的基团互补的官能基团且另外带有至少一个疏水基团的化合物。
在本发明上下文中，“互补官能基团”理解为指的是一对能够彼此进行缩合或加成反应的官能基团。“互补化合物”为具有彼此互补的官能基团的化合物对。
概括地说，超支化聚合物与成分a)和b)的优选互补官能基团选自以下互补官能基团：
  超支化聚合物   成分a、b
  -NCO-NH-C(＝O)-O--NH-C(＝O)-NR--OH、-NHR、-SH   -OH、-NHR、-SH、COOH-NCO、-NHR、-OH-NCO-NCO、-COOR’、-C(＝O)-O-C(＝O)-、环氧基-NH-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-CR＝CRR’
优选R和R’分别选自氢；烷基，特别优选C1-C20烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基，戊基、己基、庚基、辛基等的异构体；环烷基，特别优选C5-C8环烷基如环戊基和环己基；芳基，特别优选苯基、杂芳基等。
优选的互补化合物例如首先是具有活性氢原子的化合物(例如选自具有醇、伯和仲氨基以及硫醇基团的化合物)，其次是具有对活性氢原子呈反应性的基团，优选异氰酸酯基团的化合物。通常，哪个官能基团携带聚合物成分和哪个官能基团携带化合物a)和/或b)并不重要。
化合物a)的合适亲水性基团选自潜离子、离子和非离子亲水性基团。潜离子或离子基团优选为羧基和/或磺基和/或含氮基团(胺类)或羧化物基团和/或磺化物基团和/或季铵化或质子化基团。包含酸基的化合物a)可以通过中和而部分或全部转变成相应的盐。用于中和的合适碱例如为碱金属碱类如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾，和碱土金属碱类如氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁或碳酸镁，以及氨和胺类如三甲基胺、三乙基胺等。带电的阳离子基团可以由具有胺氮原子的化合物a)或者通过例如与羧酸如乙酸质子化或者通过例如与烷基化剂如C1-C4烷基卤化物或硫酸酯季铵化生产。这种烷基化剂的实例为氯乙烷、溴乙烷、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。
可通过类似聚合物反应获得的且具有离子亲水性基团的超支化聚合物通常为水溶性的或水分散性的。
优选使用羟基羧酸如羟基乙酸(乙醇酸)、羟基丙酸(乳酸)、羟基琥珀酸(苹果酸)、羟基新戊酸、4-羟基苯甲酸、12-羟基十二烷酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等作为成分a)。
还优选使用羟基磺酸如羟基甲烷磺酸或2-羟基乙烷磺酸作为成分a)。
还优选使用巯基羧酸如巯基乙酸作为成分a)。
此外还优选使用下式的氨基磺酸作为成分a)：
R1HN-Y-SO3H
其中
Y为任选被1、2或3个羟基取代的邻、间或对亚苯基或直链或支化C2-C6亚烷基，
R1为氢原子、C1-C12烷基(优选C1-C10烷基，特别是C1-C6烷基)或C5-C6环烷基，该烷基或环烷基可以任选被1、2或3个羟基、羧基或磺基取代。
上式的氨基磺酸优选为牛磺酸、N-(1，1-二甲基-2-羟基乙基)-3-氨基-2-羟基丙烷磺酸或2-氨基乙基氨基乙烷磺酸。
还优选使用a-、b-或g-氨基酸，例如甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯基丙氨酸、酪氨酸、脯氨酸、羟基脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、蛋氨酸、半胱氨酸、色氨酸、b-丙氨酸、天冬氨酸或谷氨酸作为成分a)。
还优选使用聚醚醇作为成分a)。合适的聚醚醇为具有端羟基、包含醚键且分子量为例如约300-10000的线性或支化物质。这些包括例如聚亚烷基二醇如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃，包括以无规分布的聚合单元形式或以嵌段形式结合的氧化烯单元的氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯共聚物。可通过聚醚醇与氨的胺化制备的α，ω-二氨基聚醚也是合适的。这类化合物在JeffamineR名下进行市售。
成分a)还可以优选选自二胺、聚胺及其混合物。
合适的胺a)为通常具有约2-30，优选约2-20个碳原子的直链或支化的脂族和脂环族胺。这些包括例如乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、4-氮杂七亚甲基二胺、N，N’-双(3-氨基丙基)丁烷-1，4-二胺及其混合物。合适的聚胺a)通常具有约400-10000，优选500-8000的数均分子量。这些包括例如具有末端的、伯或仲氨基的聚酰胺，聚烯烃胺，优选聚乙烯亚胺，以及通过聚N-乙烯基酰胺如聚N-乙烯基乙酰胺的水解得到的乙烯基胺。
此外成分a)还优选选自多元醇。这些包括例如具有2-18个，优选2-10个碳原子的二醇，如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，5-戊二醇、1，10-癸二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，4-丁二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、二甘醇和三甘醇。具有更高官能度的合适三醇和多元醇为具有3-25，优选3-18，特别优选3-6个碳原子的化合物。可以使用的三醇的实例为甘油或三羟甲基丙烷。例如赤藓醇、季戊四醇和山梨醇可以用作具有更高官能度的多元醇。
还可以使用氨基醇作为成分a)。这些优选具有2-16，特别优选3-12个碳原子，例如单乙醇胺、甲基异丙醇胺、乙基异丙醇胺、甲基乙醇胺、3-氨基乙醇、1-乙基氨基丁-2-醇、二乙醇胺、二丙醇胺、二丁醇胺、三(羟基甲基)氨基甲烷、三(羟基乙基)氨基甲烷、4-甲基-4-氨基戊-2-醇和N-(2-羟基乙基)苯胺，及其混合物。
化合物b)的合适疏水基团选自具有8-40，优选9-35，特别是10-30个碳原子的饱和或不饱和烃基。它们优选为烷基、链烯基、环烷基或芳基。环烷基或芳基可以具有1、2或3个取代基，优选烷基或链烯基取代基。在本发明上下文中，“链烯基”指的是具有一个、两个或更多个碳-碳双键的基团。
在本发明上下文中，C8-C40烷基包括直链或支化烷基。这些优选为直链或支化的C9-C35烷基，特别优选C10-C30烷基，尤其是C12-C26烷基。它们优选为也在天然或合成脂肪酸和脂肪醇以及羰基合成醇中出现的主要呈线性的烷基。这些特别包括正辛基、乙基己基、1，1，3，3-四甲基丁基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕榈基(＝鲸蜡基)、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、二十六烷基、三十烷基等。
C8-C40链烯基优选指可以是单、二或多不饱和的直链和支化链烯基。它们优选为C9-C35链烯基，特别是C10-C30链烯基，尤其是C12-C26链烯基。这些特别包括辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、亚油基(linolylyl)、亚麻基(linolenylyl)、桐基(elaostearylyl)等，特别是油基(9-十八碳烯基)。
因此，式b)化合物优选指烷基胺，如1-辛胺、1-壬胺、1-癸胺、1-十一烷基胺、1-十一碳-10-烯基胺、1-十三烷基胺、1-十四烷基胺、1-十五烷基胺、1-十六烷基胺、1-十七烷基胺、1-十八烷基胺、1-十八碳-9，12-二烯基胺、1-十九烷基胺、1-二十烷基胺、1-二十碳-9-烯基胺、1-二十一烷基胺、1-二十二烷基胺，特别是油基胺和1-十六烷基胺(鲸蜡基胺)，或由天然脂肪酸制备的胺混合物，如主要包括饱和及不饱和C14、C16-C18烷基胺的牛油脂肪胺或者包括饱和及单-和二不饱和C8-C22烷基胺，优选C12-C14烷基胺的椰油胺。
此外化合物b)还优选选自具有一种上述疏水基团的一元醇。例如，可以通过来自天然脂肪和油的脂肪酸或合成脂肪酸(例如由石蜡的催化氧化获得)的氢化获得这类醇和醇混合物b)。此外合适的醇和醇混合物b)还可以通过烯烃的加氢甲酰基化同时氢化醛而获得，通常得到直链和支化伯醇的混合物(羰基合成醇)。此外还可以通过已知方法将正链烷烃部分氧化获得合适的醇和醇混合物b)，得到主要呈线性的仲醇。此外，可以通过有机铝合成得到的实质上伯、直链和支化的齐格勒醇也是合适的。
合适的一元醇b)例如为辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇等及其混合物。
合适的单异氰酸酯b)例如为C8-C40烷基异氰酸酯，其可以由上述胺和胺的混合物通过光气化作用获得，或由天然或合成的脂肪酸和脂肪酸混合物通过霍夫曼(Hofmann)、库尔休斯(Curtius)或洛森(Lossen)降解获得。
在每种情况下上述化合物a)和b)可以分别作为完全亲水化合物a)的混合物或完全疏水化合物b)的混合物以及亲水化合物a)和疏水化合物b)的混合物而使用。通过带有氨基甲酸酯和/或脲基的超支化聚合物与单独的化合物a)或b)或其混合物的类似聚合物反应，可以在宽范围内改变超支化聚合物的表面改性性能。因此可以给予改性的基质以这些聚合物表面性能，从对水和含水液体的强亲和性(亲水性)到非常低的对水和含水液体的亲和性(疏水性)。
以下描述了一些类似聚合物反应的其它实施方案：
通过与包含丙烯酸酯基的化合物，例如包含丙烯酸酯基的醇如丙烯酸2-羟基乙基酯或甲基丙烯酸2-羟基乙基酯反应，可以获得具有可聚合烯基并可以用于制备可辐射固化的聚合物，尤其是UV交联聚合物的超支化聚氨酯。通过与适当取代的醇反应，还可能引入可用于阳离子交联聚合物的环氧基或乙烯基醚基团。
氧化干燥超支化聚氨酯或聚脲可以通过包含NCO或氨基甲酸酯基团的聚合物与具有至少一个OH基团的单-或多不饱和脂肪酸酯或与尤其具有3-40个碳原子的单-或多不饱和脂肪醇或脂肪胺反应而得到。例如，亚油酸、亚麻酸或桐酸的含OH基团的酯可以与NCO基团反应。然而，此外NCO或氨基甲酸酯基团还可以直接与包含乙烯基或烯丙基的醇或胺反应。
为了制备具有不同官能度的超支化聚氨酯或聚脲，例如可以允许2摩尔2，4-TDI与1摩尔三羟甲基丙烷和1摩尔二羟甲基丙酸的混合物反应。这里得到了既具有羧基又具有OH基团的产物。
此外，还可以通过与ABx分子进行聚合得到这样的产物，在所需的反应程度处停止聚合，然后仅反应一些原始存在的官能基团，例如仅反应一些OH基团或一些NCO基团。例如，由2，4-TDI和甘油得到的NCO封端聚合物中的一些NCO基团可以因此与乙醇胺反应而其余的NCO基团与巯基乙酸反应。
此外，异佛尔酮二异氰酸酯和二乙醇胺的OH封端聚合物可以通过例如将一些OH基团与十二烷基异氰酸酯或与十二烷酸反应而随后获得疏水性。聚合反应后可以立即有利地进行超支化聚氨酯的再官能化或聚合物性能与应用问题的适应而不需要预先分离NCO封端聚氨酯。但是该官能化也可以在单独的反应中进行。
本发明所用超支化聚合物可以以混合物使用或与其它表面活性物质结合使用。这些包括常规的阴离子、非离子或阳离子表面活性剂或润湿剂。如果需要，本发明所用超支化聚合物还可以与其它聚合物结合使用，如常规的用于基质表面性能改性的聚合物。通过这种结合，可以在初始情况下得到加强的表面改性效果。
在一个优选的实施方案中，在没有其它聚合物添加剂的情况下使用高度支化的聚氨酯、聚脲聚氨酯或聚脲，优选聚氨酯。
在另一个优选的实施方案中，该组合物除了聚氨酯、聚脲聚氨酯或聚脲外还包括淀粉。
在上下文中，淀粉理解为指天然的、改性的或降解的淀粉。天然淀粉可以包括直链淀粉、支链淀粉或其混合物。改性淀粉可以包括氧化淀粉、淀粉酯或淀粉醚。阴离子、阳离子、两性或非离子改性淀粉是合适的。
可以通过水解降低淀粉的分子量(降解淀粉)。合适的降解产物为寡糖或糊精。
淀粉可以来源于各种来源，例如谷类、玉米或马铃薯淀粉，尤其是例如来自玉米、糯玉米、大米、木薯、小麦、大麦或燕麦的淀粉。
优选马铃薯淀粉或改性的或降解的马铃薯淀粉。
尤其是基于100重量份的聚氨酯、聚脲聚氨酯或聚脲和淀粉的总数，该组合物包含10-100重量份，特别优选50-100重量％的聚氨酯、聚脲聚氨酯或聚脲，以及90-0重量份，特别优选50-0重量％的淀粉。
该组合物还可以包含其它组分，合适的添加剂例如在WO 2004/092483中描述；例如可以提及聚甘油酯。
但是在本发明上下文中并不是绝对必需伴随使用添加剂；尤其是，提高的调色剂的粘附性不要求其它添加剂。
优选含水组合物，特别是聚氨酯、聚脲聚氨酯或聚脲和如果合适的话淀粉在其中溶解或分散的组合物。
该组合物可以通过常规方法应用到待印花的基质上；优选其中该组合物不扩散或几乎不扩散入基质中的方法，例如使用膜压通过喷雾或幕涂而应用。
关于方法和待印花的基质
在电子照相印花法中优选将用该组合物预处理的基质用于印花。
电子照相印花法的重要特点是使用带静电的染料体系，即所谓的调色剂，且生产可以各种方式显影的静电荷图像。
该静电印花法特别优选为LEP(液体静电印花)法或靛蓝印花法。
该印花法的重要特点是使用在室温(20℃)下作为液体或粘稠糊存在的液体调色剂。
与其它静电法比较该调色剂固着于基质上的温度相对低，例如为40-100℃。
待印花的基质可以是例如纸或聚合物膜。
优选未涂布纸，即未经纸涂料涂布的原纸，但是其它纸种为了提高液体调色剂的粘附性也可以用其进行处理。
特别地该待印花的基质也可以是全化浆纸。
将该待印花的基质用该组合物(参见以上)预处理，尤其是涂布。该组合物的量优选为0.05-15g/m2(固体)，优选0.1-5g/m2(固体)。
通过使用预处理基质，在常规印花法中，但尤其是在静电法中以及优选在LEP法中得到了显著的结果。调色剂在基质上的粘附性非常好且印花图像具有高质量。
实施例：
实施例1：由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和二乙醇胺(DEA)获得聚脲聚氨酯
最初在用氮气保护的同时加入溶解于672g二甲基乙酰胺(DMAc)中的672g HDI并冷却至0℃。在这个温度，在彻底搅拌下在120min内加入422g二乙醇胺在422g DMAc中的溶液。加入以后将反应溶液加热至50℃且滴定监测NCO含量的减少。当NCO含量达到3.4重量％时，冷却至20℃，再加入溶解于162g DMAc中的162g二乙醇胺，且再搅拌30min。然后将反应溶液在减压下通过旋转蒸发器除去溶剂。使用折光计作为检测器通过凝胶渗透色谱法分析该聚合物。二甲基乙酰胺用作移动相，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)用作测定分子量的标准。分子量测定得到Mn为2550Da，Mw为4200Da。
实施例2：由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和二异丙醇胺(DIIPA)获得聚脲聚氨酯
最初在用氮气保护的同时加入溶解于672g干四氢呋喃(THF)中的672g HDI并冷却至0℃。在这个温度，在彻底搅拌下在60min内加入532gDIIPA在532g THF中的溶液。加入以后将反应溶液加热至50℃且滴定监测NCO含量的减少。当NCO含量达到2.2重量％时，冷却至20℃，再加入溶解于180g THF中的180g DIIPA，且再搅拌30min。然后将反应溶液在减压下通过旋转蒸发器除去溶剂。如实施例1所述通过凝胶渗透色谱法进行分析。数据为Mn＝1250Da，Mw＝2600Da。
实施例3：由脲和二亚乙基三胺获得聚脲
最初在配有搅拌器、回流冷凝器和内置温度计的三颈烧瓶中加入103g二亚乙基三胺和1.4g碳酸钾并加热至150℃。然后在这个温度，在30min内从可加热进料容器加入同样加热至150℃的60g脲。进料开始后立即开始气体释放。进料结束后，在150℃下进一步搅拌反应混合物6h，然后冷却至室温。
使用折光计作为检测器通过凝胶渗透色谱法分析聚脲。六氟异丙醇用作移动相，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)用作测定分子量的标准。分子量测定得到Mn为1800Da，Mw为2400Da。
实施例4：由碳酸二乙基酯和三(氨基乙基)胺获得聚脲
最初在配有搅拌器、回流冷凝器和内置温度计的三颈烧瓶中加入450g三(氨基乙基)胺、363.9g碳酸二乙基酯和0.2g二月桂酸二丁基锡并将该混合物加热至140℃。随着反应的进行，由于释放的乙醇的蒸发冷却使反应混合物的内部温度降至110-120℃。在回流下反应4小时以后，将回流冷凝器调换为下行冷凝器，蒸除乙醇并将温度缓慢升至170℃。释放乙醇结束后，将反应混合物冷却至室温。如实施例3所述通过凝胶渗透色谱法测定分子量。结果Mn为7300Da，Mw为31500Da。
淀粉/聚合物混合物的应用：
根据制造商说明书在水中以20％的浓度将氧化降解的马铃薯淀粉加热至95℃保温30分钟。其后，该淀粉溶液稀释至固含量为10％并冷却至约60℃。由该淀粉溶液和实施例中所述聚合物制备配方，将所制配方的固含量调整至10％。这些混合物通过施胶压机应用至全化浆纸上(定量90g/m2)。其后，将纸在90℃下通过接触干燥进行干燥，然后在相对湿度为50％、温度为24℃下调整处理24小时。然后将该纸进行压光处理(1个压区，100daN/cm)。
在Hewlett-Packard靛蓝数字印花机3000上进行印花试验。根据带拉法(DIN V EN V 12283)使用3M#230胶粘带进行调色剂粘合力测定。为了这个目的，将胶粘带没有气泡地粘在印花表面上，然后以近180℃角以固定速度将其撕下。由光密度计通过掉毛试验测定印花的印墨密度，结果如下表所示。一定时间间隔(立即/1min/10min/1h/24h)后测定调色剂粘合力或根据掉毛试验测定印墨密度。
Figure A20078001007600201

Claims (15)

1.一种在基质上印花的方法，其中所述基质用包含聚氨酯、聚脲聚氨酯或聚脲或其混合物的组合物进行预处理。
2.如权利要求1所述的方法，其中使用至少部分支化的聚氨酯、聚脲聚氨酯或聚脲或其混合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述聚氨酯、聚脲聚氨酯或聚脲通过异氰酸酯基团、氨基甲酸酯基团、脲基或碳酸酯基团(以下简称为基团)与对各基团呈反应性的官能基团(以下简称为“反应性基团”)反应获得，所述反应中使用的化合物选自仅包含基团的那些(化合物A)、仅包含反应性基团的那些(化合物B)或包含基团和反应性基团的那些(化合物C)，且基团和反应性基团总数的至少1mol％，优选至少5mol％为至少三价化合物A)、B)或C)成分。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中使用高度支化或树枝状聚氨酯、树枝状聚脲聚氨酯或树枝状聚脲。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述组合物除了聚氨酯、聚脲聚氨酯或聚脲外还可以包含淀粉。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中基于100重量份聚氨酯、聚脲聚氨酯或聚脲和淀粉总数，所述组合物包含10-100重量份聚氨酯、聚脲聚氨酯或聚脲和0-90重量份淀粉。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述组合物为水溶液或水分散体。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述印花法为电子照相印花法。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述印花法为LEP法(液体电子照相印花法)。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述待印花基质为纸或聚合物膜。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述待印花基质为未涂布纸。
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述待印花基质为全化浆纸。
13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其中用所述组合物涂布或浸渍所述基质。
14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其中用0.05-15g/m2，优选0.1-5g/m2所述组合物(固体)涂布或浸渍所述基质。
15.通过权利要求1至14中任一项所述的方法获得的印花基质。
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