EP1999516A1 - Mit verzweigten polyurethanen beschichtete substrate für elektrophotographisches druckverfahren - Google Patents

Mit verzweigten polyurethanen beschichtete substrate für elektrophotographisches druckverfahren

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Publication number
EP1999516A1
EP1999516A1 EP07726840A EP07726840A EP1999516A1 EP 1999516 A1 EP1999516 A1 EP 1999516A1 EP 07726840 A EP07726840 A EP 07726840A EP 07726840 A EP07726840 A EP 07726840A EP 1999516 A1 EP1999516 A1 EP 1999516A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
groups
polyurea
polyurethane
reaction
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07726840A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hildegard Stein
Roland Ettl
Bernd Bruchmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP07726840A priority Critical patent/EP1999516A1/de
Publication of EP1999516A1 publication Critical patent/EP1999516A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G7/00—Selection of materials for use in image-receiving members, i.e. for reversal by physical contact; Manufacture thereof
    • G03G7/0006—Cover layers for image-receiving members; Strippable coversheets
    • G03G7/002—Organic components thereof
    • G03G7/0026—Organic components thereof being macromolecular
    • G03G7/0046—Organic components thereof being macromolecular obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Definitions

  • the invention relates to a process for printing substrates, characterized in that the substrates are pretreated with a composition which comprises a polyurethane, polyureaurethane or polyurea or a mixture thereof.
  • An essential feature of electrophotographic printing processes is that electrostatically charged dye systems, so-called toners, are used and an electrostatic charge image is generated, which can be developed in different ways.
  • dry toner ie toner, which is in solid form at room temperature and becomes liquid only at relatively high temperatures of about 130 ° C under heat
  • Toner a very low melting point
  • Electrostatic printing processes with a liquid toner are also referred to as LEP (liquid electrostatic printing) or indigo printing processes.
  • the toner adhesion to paper in the LEP process is often insufficient.
  • WO 96/06384 describes the improvement of the adhesion of the liquid toner to paper substrates by treating the surface with substances which carry a basic functionality, exclusively and preferably polyethyleneimines (PEI, for example polymin P), ethoxylated PEIs, epichlorohydrine polyethyleneimines and polyamides are called.
  • PEI polyethyleneimines
  • ethoxylated PEIs ethoxylated PEIs
  • epichlorohydrine polyethyleneimines and polyamides are called.
  • a major disadvantage of this treatment method is the whitening (loss of whiteness) and the yellowing of the paper in longer storage.
  • mixtures of salts are used to impart an alkaline pH to the paper surface, which in turn provides improved printability through liquid toner.
  • salts eg, aluminate salts or weak acid salts and a strong base
  • WO 2004/092483 the surface treatment of paper with a combination of starch, an acrylic acid polymer and another organic compound, for.
  • a polyglycerol ester described. The use of the polyglycerol ester is considered essential to achieve good toner fixation.
  • EP 1 026 185 describes a process for the preparation of dendritic or highly branched polyurethanes by reacting diisocyanates with compounds having at least two isocyanate-reactive groups, wherein different reactivities of the functional groups are required and utilized in the synthesis of the polymers.
  • the resulting highly branched or dendritic polyurethanes are z. B. recommended for use as a phase mediator, rheology aids or catalyst support.
  • WO 02/36695 describes the use of hyperbranched polyurethanes for the production of printing inks and printing varnishes.
  • DE-A 102 49 841 discloses the use of dendritic polyurethanes for the modification and functionalization of surfaces, e.g.
  • the surface of textiles can be hydrophilized or rendered hydrophobic.
  • Printable substrates or the printing of substrates is not mentioned.
  • the object of the present invention was the improvement of the electrostatic printing process, in particular the LEP process.
  • the task was also to provide suitable substrates for such printing processes. As simple a measure as possible should allow the best possible fixation of the liquid toner on different paper grades.
  • An essential feature of the invention is the use of a composition containing a polyurethane, polyurea or polyurea, for the pretreatment of the substrates to be printed.
  • polyurethanes, polyurea-urethanes or polyureas in the context of this invention generally includes those polymers obtainable by reacting at least one di- and / or polyisocyanate with at least one compound having at least one isocyanate-reactive group. These include polymers whose recurring units in addition to urethane groups are also linked by urea, allophanate, biuret, carbodiimide, amide, uretonimine, uretdione, isocyanurate or oxazolidone (oxazolidinone) groups (see, for example, US Pat - wise plastic pocket book, Saechtling, 26th ed., p. 491ff, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1995).
  • polyurethanes in particular comprises polymers which contain predominantly urethane groups as repeat units;
  • polyurea includes polymers which have predominantly urea groups as repeat units.
  • polyurethanes Preference is given to polyurethanes, polyureaurethanes or polyureas which have a weight-average molecular weight in the range from about 500 to 100,000, preferably from 1,000 to 50,000.
  • the content of urethane and / or urea groups is preferably in a range from 0.5 to 10 mol / kg, particularly preferably 1 to 10 mol / kg, in particular 2 to 8 mol / kg of polymer.
  • polyurethanes in particular polyurethanes having the above content of urethane groups.
  • polyurethane is an at least partially branched polyurethane, polyurea urethane or polyurea, more preferably an at least partially branched polyurethane.
  • Branched polyurethanes are obtainable by the concomitant use of at least trivalent compounds, i. Compounds having at least three isocyanate groups or at least three isocyanate-reactive groups or compounds having isocyanate groups and reactive groups, wherein the sum of the two is at least three; the latter are generally prepared using protecting groups.
  • the polyurethane, polyureaurethane or polyurea used in accordance with the invention is obtainable, in particular, by reaction of isocyanate groups, urethane groups, urea groups or carbonate groups (referred to below as group for short) with functional groups which are reactive with the respective groups (in the following, "reactive groups") in which the compounds used in the reaction are selected from those which contain only groups (compound A), those which contain only reactive groups (compound B) or those which contain groups and reactive groups (compound C) and at least 1 mol %, preferably at least 5 mol%, more preferably at least 10 mol% and most preferably at least 15 mol% of the sum of groups and reactive groups are part of at least trivalent compounds A), B) or C).
  • Dendritic polyurethanes are highly branched polyurethanes, polyureaurethanes or polyureas; particularly regularly structured, highly branched polyurethanes, polyureaurethanes or polyureas are also referred to as dendritic polyurethanes. Dendritic polymers in turn are subdivided into hyperbranched or dendrimeric polyurethanes, polyureaurethanes or polyureas.
  • hyperbranched polymers quite generally encompasses polymers which have a branched structure and a high functionality.
  • the hyperbranched polymers used according to the invention preferably have, in addition to urethane groups and / or urea groups (or further groups resulting from the reaction of isocyanate groups), at least four further functional groups.
  • the proportion of functional groups is preferably 4 to 100 on average, more preferably 5 to 30 and in particular 6 to 20 per molecule.
  • Dendrimers are molecularly uniform macromolecules with a highly symmetric structure. Structurally, dendrimers are derived from the star polymers, with the individual chains each being branched in a star shape. They arise from small molecules through a repetitive sequence of reactions, with ever-higher branches resulting in functional groups at the ends, which in turn are the starting point for further branching. Thus, with each reaction step, the number of monomer end groups grows exponentially, resulting in a spherical tree structure at the end.
  • a characteristic feature of dendrimers is the number of reaction stages (generations) carried out for their construction. Due to their uniform structure dendrimers usually have a defined molecular weight.
  • the "hyperbranched polymers" within the meaning of the invention also include star polymers and comb polymers.
  • Start polymers are polymers in which three or more chains start from one center. The center can be a single atom or an atomic group.
  • Comb polymers are polymers that have comb-shaped branches starting from a linear polymer backbone.
  • ABx monomers are suitable for the synthesis of these hyperbranched polymers.
  • These have two different functional groups A and B, which can react with each other to form a linkage.
  • the functional group A is contained only once per molecule and the functional group B twice or more times.
  • the reaction of said ABx monomers with one another produces uncrosslinked polymers with regularly arranged branching sites.
  • the polymers have almost exclusively B groups at the chain ends.
  • Hyperbranched polymers which are suitable according to the invention are described in WO 97/02304,
  • the dendritic polymers used according to the invention preferably have a degree of branching (DB), corresponding to the sum of the average number of dendritic linkages and terminal units divided by the sum of the average number of total linkages (dendritic, linear and terminal linkages) multiplied by 100 from 10 to 100%, preferably from 10 to 90% and in particular from 10 to 80%.
  • DB degree of branching
  • Hyperbranched polymers d. H. molecularly and structurally non-uniform polymers are preferably used. These are usually simpler and thus more economical to produce than dendrimers. Of course, structurally and molecularly uniform dendrimeric polymers and star polymers can also be used to achieve an advantageous surface modification.
  • hyperbranched polyurethanes and polyureas which can be used according to the invention can be carried out, for example, as described below.
  • ABx monomers which have both isocyanate, urethane, urea or carbonate groups and also groups which can react with these groups to form a linkage.
  • X is a natural number between 2 and 8.
  • x is 2 or 3.
  • Either A is the isocyanate, urethane, urea or carbonate groups and B is reactive groups or it may be the reverse case.
  • the groups reactive with isocyanate, urethane, urea or carbonate groups are preferably OH, NH 2, NH, SH or COOH groups.
  • the ABx monomers can be prepared in a known manner by means of various techniques.
  • ABx monomers can be synthesized according to the method disclosed by WO 97/02304 using protective group techniques.
  • this technique is illustrated by the preparation of an AB 2 monomer from 2,4-tolylene diisocyanate (TDI) and trimethylolpropane.
  • TDI 2,4-tolylene diisocyanate
  • one of the isocyanate groups of the TDI is capped in a known manner, for example by reaction with an oxime.
  • the remaining free NCO group is reacted with trimethylolpropane, wherein on average one of the three OH groups reacts with the isocyanate group.
  • a molecule having an isocyanate group and 2 OH groups is obtained.
  • the ABx molecules can be synthesized by the method disclosed by DE-A 199 04 444, in which no protective groups are required.
  • di- or polyisocyanates are used and reacted with compounds having at least two isocyanate-reactive groups. At least one of the reactants has groups with different reactivity than the other reactant. Both reactants preferably have groups with different reactivity than the other reactant.
  • the reaction conditions are chosen so that only certain reactive groups can react with each other.
  • the reaction of hexamethylene diisocyanate with diethanolamine may be described here.
  • the amino group has a significantly higher reactivity towards isocyanate groups than the two hydroxyl groups. This difference in reactivity is used to build up a hyperbranched polyurea urethane specifically via urethane and urea structures.
  • ABx molecules can be prepared as described in WO 03/066702.
  • isocyanate groups protected by capping agents are reacted with polyamines to form polyureas.
  • the polyureas according to WO 2005/044897 can be built up via the reaction of polyamines with dialkyl or diaryl carbonates or according to WO 2005/075541 on the reaction of polyamines with ureas.
  • Suitable di- or polyisocyanates are the aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic di- or polyisocyanates known from the prior art and mentioned by way of example below. Of these, preferably 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, the mixtures of monomeric Diphenylmethandii- polyisocyanates and oligomeric diphenylmethane diisocyanates (polymeric MDI), tetramethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate trimers, hexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate trimers, isophorone diisocyanate trimer, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl) diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, dodecyl diisocyanate, Lysinalkylester diisocyanate, wherein alky
  • polyurethanes particularly preferred for the construction of the polyurethanes, polyureaurethanes and polyureas are diisocyanates or polyisocyanates which have NCO groups of different reactivity.
  • 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI), triisocyanatotoluene, isophorone diisocyanate (IP-Dl), 2-butyl-2-ethylpentamethylene diisocyanate, 2, 2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 2-isocyanatopropylcyclohexyl isocyanate, 3 (4) - isocyanatomethyl-1-methylcyclohexyl isocyanate, 1,4-diisocyanato-4-methylpentane, 2, 4'-methylenebis (cyclohexyl) diisocyanate and 4-
  • polyurethanes, polyureaurethanes and polyureas are suitable for the synthesis of polyurethanes
  • the NCO groups are initially the same reactive, but which can be induced by a first addition of a reactant to an NCO group, a drop in reactivity in the second NCO group.
  • isocyanates whose NCO groups are coupled via a delocalized ⁇ -electron system, eg. B. 1, 3 and 1, 4-phenylene diisocyanate, 1, 5-naphthylene diisocyanate, diphenyl diisocyanate, tolidine diisocyanate or 2,6-toluene diisocyanate.
  • oligoisocyanates or polyisocyanates which are prepared from the abovementioned diisocyanates or polyisocyanates or mixtures thereof by linking with urethane, allophanate, urea, biuret, uretdione, amide, isocyanurate or carbodiimide , Uretonimine, oxadiazinetrione or iminooxadiazinedione structures.
  • di-, tri- or tetra-functional compounds whose functional groups have a different reactivity with respect to NCO groups.
  • Preferred for the preparation of polyurethanes and polyureaurethanes are compounds having at least one primary and at least one secondary hydroxyl group, at least one hydroxyl group and at least one mercapto group, more preferably at least one hydroxyl group and at least one amino group in the molecule, especially amino alcohols, amino diols and aminotrioles the reactivity of the amino group relative to the hydroxyl group in the reaction with Isocyanate is significantly higher.
  • Examples of the stated compounds having at least two isocyanate-reactive groups are propylene glycol, glycerol, mercaptoethanol, ethanolamine, N-methylethanolamine, diethanolamine, ethanolpropanolamine, dipropanolamine, diisopropanolamine, 2-amino-1,3-propanediol, 2-amino-2 methyl 1, 3-propanediol or tris (hydroxymethyl) aminomethane. Furthermore, mixtures of the compounds mentioned can be used.
  • an ABx molecule for the preparation of a polyurethane from a diisocyanate and an aminodiol should be exemplified here.
  • one mole of a diisocyanate is reacted with one mole of an aminodiol at low temperatures, preferably in the range between -10 to 30 ° C. In this temperature range, virtually complete suppression of the urethane formation reaction takes place and the NCO groups of the isocyanate react exclusively with the amino group of the aminodiol.
  • the ABx molecule formed, here an AB 2 type has one free NCO group and two free OH groups and can be used for the synthesis of a hyperbranched polyurethane.
  • this AB2 molecule can intermolecularly react to form a hyperbranched polyurethane.
  • the synthesis of the hyperbranched polyurethane can advantageously be carried out without prior isolation of the AB 2 molecule in a further reaction step at elevated temperature, preferably in the range between 30 and 80 ° C.
  • elevated temperature preferably in the range between 30 and 80 ° C.
  • a hyperbranched polymer is formed which has one free NCO group per molecule and, depending on the degree of polymerization, a more or less large number of OH groups.
  • the reaction can be carried out to high conversions, resulting in very high molecular structures.
  • an AB2 molecule of 1 mole of glycerol and 2 moles of 2,4-TDI can be prepared.
  • the primary alcohol groups and the isocyanate group in the 4-position preferably react, and an adduct is formed which has one OH group and two isocyanate groups and which, as described, are converted at higher temperatures to a hyperbranched polyurethane may,
  • the result is first a hyperbranched polymer, which is a free OH group and - depending on the degree of polymerization - a more or less large Number of NCO groups has.
  • ethylenediamine N-alkylethylenediamine, propylenediamine, N-alkylpropylenediamine, hexamethylenediamine, N-alkylhexamethylenediamine, diaminodicyclohexylmethane, phenylenediamine, isophoronediamine, amine-terminated polyoxyalkylene polyols (so-called Jeffamines), bis (aminoethyl) amine, bis ( aminopropyl) amine, bis (aminohexyl) amine, tris (aminoethyl) amine, tris (aminopropyl) amine, tris (aminohexyl) amine, trisaminohexane, 4-aminomethyl-1,8-octamethylenediamine, N '- (3-aminopropyl) -N , N-dimethyl-1,3-propanediamine, tris
  • the preparation of the hyperbranched polyurethanes and polyureas can in principle be carried out without a solvent, but preferably in solution. All solvents which are liquid at the reaction temperature and inert to the monomers and polymers are suitable as solvents.
  • AB3 molecules can be obtained, for example, by reaction of diisocyanates with compounds having at least 4 isocyanate-reactive groups.
  • reaction of tolylene diisocyanate with tris (hydroxymethyl) aminomethane may be mentioned.
  • Hyperbranched polyurethanes and polyureas with chain-extended branches can be obtained, for example, by adding to the polymerization reaction in addition to the ABx-
  • a diisocyanate and a compound having two isocyanate groups reactive groups are used.
  • These additional AA or BB compounds may also have other functional groups that may not be reactive to the A or B groups under the reaction conditions. In this way, additional functionalities can be introduced into the hyperbranched polymer.
  • Further suitable synthesis variants for hyperbranched polymers can be found in DE-A 100 13 187 and DE-A 100 30 869.
  • the hyperbranched polymers containing urethane and / or urea groups described above can generally be used as such to modify the surface properties of substrates. Their surface-modifying properties are based on the functional groups introduced with the synthesis.
  • the hyperbranched polymers described above are preferably subjected to a polymer-analogous reaction before they are used to modify substrate surfaces.
  • the polymer properties can be adapted specifically for the respective application. Preference is therefore given to substrates as described above, wherein the hyperbranched polymer is obtainable on the substrate surface by polymer-analogous reaction of a hyperbranched polymer which carries urethane and / or urea groups and / or further functional groups which are capable of a condensation or addition reaction, with at least one compound selected under
  • complementary functional groups are understood as meaning a pair of functional groups which can react with one another in a condensation or addition reaction.
  • “Complementary compounds” are pairs of compounds that have complementary functional groups. Preferred complementary functional groups of the hyperbranched polymers and the components a) and b) are selected from the complementary functional groups in the following overview.
  • R and R ' are preferably independently selected from hydrogen, alkyl, more preferably C1-C20 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, the isomeric pentylene, hexylene, heptylene, octylene etc., cycloalkyl, particularly preferably C 5 -C 8 -cycloalkyl, such as cyclopentyl and cyclohexyl, aryl, particularly preferably phenyl, hetaryl, etc.
  • alkyl more preferably C1-C20 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, the isomeric pentylene, hexylene, heptylene, octylene etc.
  • cycloalkyl particularly
  • Preferred complementary compounds are, for.
  • the z. B. are selected from compounds having alcohol, primary and secondary amine and thiol groups and on the other hand compounds with the opposite reactive groups, preferably isocyanate groups.
  • Suitable hydrophilic groups of the compounds a) are selected from ionogenic, ionic and nonionic hydrophilic groups.
  • the ionogenic or ionic groups are preferably carboxylic acid groups and / or sulfonic acid groups and / or nitrogen-containing groups (amines) or carboxylate groups and / or sulfonate groups and / or quaternized or protonated groups.
  • Compounds a) containing acid groups can be converted into the corresponding salts by partial or complete neutralization.
  • Suitable bases for the neutralization are, for example, alkali metal bases, such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate or potassium bicarbonate and alkaline earth metal bases, such as calcium hydroxide, calcium oxide, magnesium hydroxide or magnesium carbonate, and ammonia and amines, such as trimethylamine, triethylamine etc.
  • Compounds a) with amine nitrogen atoms can be charged cationic groups either by protonation, z.
  • carboxylic acids such as acetic acid, or by quaternization, e.g.
  • alkylating agents such as C1-C4 alkyl halides or sulfates. Examples of such alkylating agents are ethyl chloride, ethyl bromide, dimethyl sulfate and diethyl sulfate.
  • Hyperbranched polymers with ionic hydrophilic groups obtainable by polymer-analogous reaction are generally water-soluble or water-dispersible.
  • Hydroxycarboxylic acids such as hydroxyacetic acid (glycolic acid), hydroxypropionic acid (lactic acid), malic acid (malic acid), hydroxypivalic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 12-hydroxydodecanoic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, etc., are preferably used as component a).
  • mercaptocarboxylic acids such as mercaptoacetic acid
  • component a) amino sulfonic acids of the formula:
  • Y is o-, m- or p-phenylene or straight-chain or branched C 2 -C 6 -alkylene which is optionally substituted by 1, 2 or 3 hydroxyl groups, and
  • R 1 is a hydrogen atom, a C 1 -C 12 -alkyl group (preferably C 1 -C 10 and especially C 1 -C 6 -alkyl group) or a C 5 -C 6 -cycloalkyl group, where the alkyl group or the cycloalkyl group is optionally substituted by 1, 2 or 3
  • Hydroxy groups, carboxyl groups or sulfonic acid groups may be substituted.
  • aminosulfonic acids of the above formula are preferably taurine, N- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -3-amino-2-hydroxypropanesulfonic acid or 2-aminoethylaminoethanesulfonic acid.
  • component a) are a, b or g amino acids, for example glycine, alanine, VaNn, leucine, isoleucine, phenylalanine, tyrosine, proline, hydroxyproline, serine, threonine, methionine, cysteine, tryptophan, b-alanine , Asparagine acid or glutamic acid used.
  • polyetherols preference is given to using polyetherols as component a).
  • Suitable polyetherols are linear or branched terminal hydroxyl-containing substances which contain ether bonds and a molecular weight in the range of z. B. have about 300 to 10,000. These include, for example, polyalkylene glycols, eg.
  • polyethylene glycols polypropylene glycols, polytetrahydrofurans, copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, which contain the alkylene oxide randomly distributed or polymerized in the form of blocks.
  • ⁇ , ⁇ -diaminopolyethers which can be prepared by amination of polyetherols with ammonia.
  • Such compounds are commercially available under the name JeffamineR.
  • component a) is preferably selected from diamines, polyamines and mixtures thereof.
  • Suitable amines a) are straight-chain and branched, aliphatic and cycloaliphatic amines having generally about 2 to 30, preferably about 2 to 20, carbon atoms. These include z. As ethylenediamine, 1, 2-diaminopropane, 1, 3-diaminopropane, 1, 4-diaminobutane, 1, 5-diaminopentane, 1, 6-diaminohexane, 1, 7-diaminoheptane, 1, 8-diaminooctane, 1, 9- Diaminononane 1, 10-diaminodecane, 1,1-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, 4-azaheptamethylenediamine, N, N'-bis (3-aminopropyl) -butane-1,4-diamine, and mixtures from that.
  • ethylenediamine 1,
  • Suitable polyamines a) generally have a number average molecular weight of about 400 to 10,000, preferably about 500 to 8,000. These include z.
  • polyamides having terminal, primary or secondary amino groups polyalkyleneimines, preferably polyethylene lenimine and by hydrolysis of poly-N-vinyl amides, such as.
  • poly-N-vinylacetamide vinyl amines obtained.
  • component a) is preferably selected from polyols.
  • polyols include z. B. diols having 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 10 C-atoms, such as 1, 2-ethanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 10-
  • Decandiol 2-methyl-1, 3-propanediol, 2-methyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,4-butanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, diethylene glycol and triethylene glycol.
  • Suitable triols and higher polyols are compounds having 3 to 25, preferably 3 to 18, particularly preferably 3 to 6, carbon atoms. Examples of useful triols are glycerol or trimethylolpropane.
  • As higher polyols for example erythritol, pentaerythritol and sorbitol can be used.
  • amino alcohols as component a). These preferably have 2 to 16, more preferably 3 to 12 carbon atoms, such as. B. monoethanolamine, methylisopropanolamine, ethylisopropanolamine, methylethanolamine, 3-aminopropanol, 1-ethylaminobutan-2-ol, diethanolamine, dipropanola- min, dibutanolamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane, tris (hydroxyethyl) aminomethane, 4-methyl-4-aminopentan-2-ol and N- (2-hydroxyethyl) -aniline, and mixtures thereof.
  • monoethanolamine methylisopropanolamine, ethylisopropanolamine, methylethanolamine, 3-aminopropanol, 1-ethylaminobutan-2-ol, diethanolamine, dipropanola- min, dibutanolamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane, tris (hydroxy
  • Suitable hydrophobic groups of the compounds b) are selected from saturated or unsaturated hydrocarbon radicals having 8 to 40, preferably 9 to 35, in particular 10 to 30, carbon atoms. They are preferably alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl radicals. The cycloalkyl or aryl radicals may have 1, 2 or 3 substituents, preferably alkyl or alkenyl substituents. In the context of the present invention, "alkenyl radicals" are radicals which have one, two or more carbon-carbon double bonds.
  • C8-C40-alkyl encompasses straight-chain and branched alkyl groups. These are preferably straight-chain and branched C9-C35-alkyl, particularly preferably C10-C30 and especially C12-C26-alkyl groups. These are preferably predominantly linear alkyl radicals, as they also occur in natural or synthetic fatty acids and fatty alcohols and oxo alcohols.
  • C8-C40 alkenyl preferably represents straight-chain and branched alkenyl groups which may be mono-, di- or polyunsaturated. It is preferably C9-C35, in particular C10-C30 and especially C12-C26
  • Alkenyl groups include, in particular, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl, nonadecenyl, linolylyl, linolenyllyl, elaostearylyl, etc., and in particular olefin (9-octadecenyl).
  • the compound of the formula b) is then preferably alkylamines, such as 1-octylamine, 1-nonylamine, 1-decylamine, 1-undecylamine, 1-undec-10-enylamine, 1-tridecylamine, 1-tetradecylamine, 1-pentadecylamine, 1 Hexadecylamine, 1-heptadecylamine, 1-octadecylamine, 1-octadeca-9,12-dienlamine, 1-nonadecylamine, 1-eicosylamine, 1-eicos-9-enylamine, 1-heneicosylamine, 1-docosylamine and especially for oleylamine and 1 - Hexadecylamine (cetylamine) or prepared from naturally occurring fatty amine mixtures such.
  • alkylamines such as 1-octylamine, 1-nonylamine, 1-decylamine, 1-undecylamine
  • Tallow fatty amines containing predominantly saturated and unsaturated C14, C16-C18 alkylamines or cocoamines containing saturated, mono- and di-unsaturated C8-C22, preferably C12-C14, alkylamines.
  • the compound b) is preferably selected from monohydric alcohols which have one of the abovementioned hydrophobic radicals.
  • Such alcohols and Alcohol mixtures b) are z. B. obtainable by hydrogenation of fatty acids from natural fats and oils or synthetic fatty acids, eg. B. from the catalytic oxidation of paraffins.
  • Suitable alcohols and alcohol mixtures b) are furthermore obtainable by hydroformylation of olefins with simultaneous hydrogenation of the aldehydes, which generally result in mixtures of straight-chain and branched primary alcohols (oxo alcohols).
  • Suitable alcohols and alcohol mixtures b) are furthermore obtainable by partial oxidation of n-paraffins by known processes, predominantly linear secondary alcohols being obtained. Also suitable are the essentially linear, straight-chain and even-numbered Ziegler alcohols obtainable by organoaluminum synthesis.
  • Suitable monohydric alcohols b) are, for. Octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, octadecanol, etc., and mixtures thereof.
  • Suitable monoisocyanates b) are z.
  • B. C8-C40 alkyl isocyanates obtainable from the aforementioned amines and amine mixtures by phosgenation or from natural or synthetic fatty acids and fatty acid mixtures by Hofmann, Curtius or Lossen degradation.
  • the abovementioned compounds a) and b) can each be used individually, as mixtures of exclusively hydrophilic compounds a) or exclusively of hydrophobic compounds b) and as mixtures of hydrophilic compounds a) with hydrophobic compounds b).
  • the surface-modifying properties of the hyperbranched polymers can be varied within a wide range.
  • the substrates modified with these polymers can be given surface properties ranging from a strong affinity for water and aqueous liquids (hydrophilicity) to a very low affinity for water and aqueous liquids (hydrophobicity).
  • acrylate groups such as, for example, acrylate-containing alcohols, such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate
  • hyperbranched polyurethanes which have polymerizable olefinic groups and which are suitable for the preparation of radiation-crosslinking, in particular UV-crosslinking polymers
  • epoxide or vinyl ether groups which are cationically crosslinking polymers can be used.
  • Oxidatively drying hyperbranched polyurethanes or polyureas can be obtained by reacting polymers comprising NCO or urethane groups with mono- or polyunsaturated fatty acid esters which have at least one OH group or with mono- or polyunsaturated fatty alcohols or fatty amines, in particular with 3 to 40 carbon atoms, implements.
  • polymers comprising NCO or urethane groups with mono- or polyunsaturated fatty acid esters which have at least one OH group or with mono- or polyunsaturated fatty alcohols or fatty amines, in particular with 3 to 40 carbon atoms, implements.
  • OH group-containing esters of linoleic acid, linolenic acid or elaeostearic acid can be reacted with NCO groups.
  • NCO or urethane groups can also be reacted directly with vinyl or allyl group-containing alcohols or amines.
  • hyperbranched polyurethanes or polyureas having various functionalities it is possible, for example, to react 2 mols of 2,4-TDI with a mixture of 1 mol of trimethylolpropane and 1 mol of dimethylolpropionic acid. In this case, a product is obtained which has both carboxylic acid groups and OH groups.
  • such products can also be obtained by polymerizing with an ABx molecule, terminating the polymerization at the desired degree of conversion and then reacting only a portion of the originally present functional groups, for example only a portion of the OH or NCO groups ,
  • a portion of the originally present functional groups for example only a portion of the OH or NCO groups
  • an OH-terminated polymer of isophorone diisocyanate and diethanolamine for example by reacting part of the OH groups with dodecyl isocyanate or with dodecanoic acid.
  • the re-functionalization of a hyperbranched polyurethane or the adaptation of the polymer properties to the application problem can advantageously be carried out immediately after the polymerization reaction, without the NCO-terminated polyurethane being previously isolated.
  • the functionalization can also be done in a separate reaction.
  • the hyperbranched polymers used according to the invention can be used in mixtures or in combination with other surface-active substances. These include customary anionic, nonionic or cationic surfactants or wetting agents. If desired, the hyperbranched polymers used according to the invention can also be used in combination with other polymers, as are customary for modifying the surface properties of substrates. Such a combination makes it possible in individual cases to increase the surface fifugden effect to achieve.
  • the highly branched polyurethane, polyurea urethane or polyurea, preferably polyurethane without further polymeric additives is used.
  • the composition also contains starch in addition to the polyurethane, polyurethane urea or polyurea.
  • Strength in this context should be understood as meaning any native, modified or degraded starch.
  • Native starches may consist of amylose, amylopectin or mixtures thereof.
  • Modified starch may be oxidized starch, starch ester or starch ether.
  • Anionic, cationic, amphoteric or nonionic modified starch may be considered.
  • the molecular weight of the starch can be reduced (degraded starches)
  • degradation products are oligosaccharides or dextrins into consideration.
  • the strength can come from different sources, it can, for. B. to cereal corn or potato starch, in particular z. Corn, corn, rice, tapioca, wheat, barley or oats.
  • Potato starch or modified or degraded potato starch is preferred.
  • the composition contains 10 to 100 parts by weight, more preferably 50 to 100% by weight of polyurethane, polyurethaneurea or polyurea and 90 to 0 parts by weight, particularly preferably 50 to 0% by weight, based on 100 parts by weight of the total polyurethane, polyurethaneurea or polyurea and starch.
  • composition may contain other ingredients, suitable additives are e.g. As described in WO 2004/092483; is called z. B. Polygylcerinester.
  • aqueous composition in particular a composition in which the polyurethane, polyurethane urea or polyurea and optionally the starch are dissolved or dispersed.
  • composition can be applied to the substrates to be printed by customary methods, preference being given to methods in which the combination of not or hardly diffused into the substrate, z.
  • the substrates pretreated with the composition are preferably printed in an electrophotographic printing process.
  • An essential feature of electrophotographic printing processes is that electrostatically charged dye systems, so-called toners, are used and an electrostatic charge image is generated, which can be developed in different ways.
  • LEP liquid electrostatic printing
  • indigo printing process is particularly preferred.
  • An essential feature of this printing process is the use of a liquid toner which is at room temperature (20 ° C) as a liquid or as a viscous paste.
  • the temperature at which the toner is fixed on the substrate is relatively low compared to other electrostatic methods and is e.g. B. between 40 and 100 0 C.
  • the substrate to be printed it may, for. B. is paper or polymer film.
  • uncoated paper ie base paper, which is not coated with a paper coating slip, but other paper grades can also be treated with it in order to improve the adhesion of the liquid toner.
  • the substrate to be printed may also be wood-free paper.
  • the substrate to be printed is pretreated with the composition, in particular coated (see above).
  • the amount of the composition is preferably 0.05 g / m 2 to 15 g / m 2 (solid), preferably 0.1 g / m 2 to 5 g / m 2 (solid.
  • Example 1 Polyurea Polyurethane from Hexamethylene Diisocyanate (HDI) and Diethanolamine (DEA)
  • the polymer was analyzed by gel permeation chromatography with a refractometer as detector. Dimethylacetamide was used as the mobile phase and polymethyl methacrylate (PMMA) was used as the standard for determining the molecular weight. The molecular weight determination gave a Mn of 2550 Da and a Mw of 4200 Da.
  • Example 3 Polyurea from urea and diethylenetriamine
  • Hexafluoroisopropanol was used as mobile phase, polymethyl methacrylate (PMMA) was used as the standard for determining the molecular weight.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the molecular weight determination gave a Mn of 1800 Da and a Mw of 2400 Da.
  • Example 4 Polyurea from diethyl carbonate and tris (aminoethyl) amine
  • the printing tests were carried out on a Hewlett-Packard Indigo Digital Printing Machine 3000.
  • the toner adhesion was carried out according to the tape pull method (DIN V EN V 12283) with a 3M # 230 adhesive tape.
  • the adhesive tape was bubble-free adhered to the printed surface and then withdrawn at a constant speed at an angle of almost 180 °.
  • the color density of the print was determined by means of a densitometer and indicated as a value in the result table.
  • the determination of the toner adhesion or the color density after the picking test was carried out after certain time intervals (immediately / 1 min / 10 min / 1 h / 24 h).

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Abstract

Verfahren zum Bedrucken von Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate mit einer Zusammensetzung, welche ein Polyurethan, Polyharnstoffurethan oder Polyharnstoff oder deren Gemisch enthält, vorbehandelt sind.

Description

Mit verzweigten Polyurethanen beschichtete Substrate für elektrophotographisches Druckverfahren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bedrucken von Substraten, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Substrate mit einer Zusammensetzung, welche ein Polyurethan, Polyharnstoffurethan oder Polyharnstoff oder deren Gemisch enthält, vorbehandelt sind.
Wesentliches Merkmal elektrophotographischer Druckverfahren ist, dass elektrosta- tisch geladene Farbstoffsysteme, sogenannte Toner, verwendet werden und ein elektrostatisches Ladungsbild erzeugt wird, welches in unterschiedlicher Weise entwickelt werden kann.
In den elektrophotographischen Druckverfahren werden zwei physikalisch unterschied- liehe Tonersysteme eingesetzt: Trockentoner (d.h. Toner, der bei Raumtemperatur in fester Form vorliegt und erst unter Wärmeeinwirkung bei relativ hohen Temperaturen von ca. 130°C flüssig wird) sowie Flüssigtoner (Toner, der einen sehr niedrigen Schmelzpunkt aufweist).
Elektrostatische Druckverfahren mit einem Flüssigtoner werden auch als LEP (liquid electrostatic printing) oder Indigo - Druckverfahren bezeichnet.
Aufgrund des niedrigen Schmelzpunkts und der niedrigen Fixiertemperatur des Toners auf dem Papier (im allgemeinen zwischen 40 bis 100 °C) ist die Tonerhaftung auf Pa- pier bei dem LEP Verfahren häufig unzureichend.
WO 96/06384 beschreibt die Verbesserung der Haftung des Flüssigtoners auf Papiersubstraten durch Behandlung der Oberfläche mit Substanzen, die eine basische Funktionalität tragen, wobei ausschließlich und bevorzugt Polyethylenimine (PEI, z. B. Po- lymin P), ethoxylierte PEIs, Epichlorhydrine-Polyethylenimine sowie Polyamide genannt werden. Ein entscheidender Nachteil dieser Behandlungsmethode ist jedoch die Weißeabtrübung (Verlust an Weiße) sowie die Vergilbung des Papiers bei längeren Lagern.
In US 5281507 wird die Verwendung von (teilweise) fluorierten Kohlenwasserstoffen bzw. Tensiden auf der Substratoberfläche zur Verbesserung des Druckbildes sowie der Tonerhaftung beschrieben.
In EP 0879917 werden Mischungen von Salzen (z. B. Aluminatsalze oder Salze einer schwachen Säure und einer starken Base) verwendet, um der Papieroberfläche einen alkalischen pH-Wert zu verleihen, der wiederum eine verbesserte Bedruckbarkeit mittels Flüssig-Toner bewirkt. In WO 2004/092483 wird die Oberflächenbehandlung von Papier mit einer Kombination aus Stärke, einem Acrylsäure-Polymer und einer weiteren organischen Verbindung, z. B. einem Polyglycerinester, beschrieben. Die Verwendung des Polyglycerinesters wird als essentiell angesehen, um eine gute Tonerfixierung zu erreichen.
EP 1 026 185 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von dendritischen oder hochverzweigten Polyurethanen durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reaktiven Gruppen, wobei unterschiedliche Reaktivitäten der funktionellen Gruppen erforderlich sind und bei der Synthese der Polymere ausgenutzt werden. Die erhaltenen hochverzweigten bzw. dendritischen Polyurethane werden z. B. zu Verwendung als Phasenvermittler, Rheologiehilfsmittel oder Katalysatorträger empfohlen.
WO 02/36695 beschreibt wird die Verwendung von hyperverzweigten Polyurethanen zur Herstellung von Druckfarben und Drucklacke.
DE-A 102 49 841 offenbart die Verwendung dentritischer Polyurethane zur Modifikation und Funktionalisierung von Oberflächen, z. B. kann die Oberfläche von Textilien so hydrophiliert oder hydrophobiert werden. Bedruckbare Substrate oder das Bedrucken von Substraten ist nicht erwähnt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Verbesserung der elektrostatischen Druckverfahren, insbesondere des LEP- Verfahrens. Aufgabe war auch, geeignete Substrate für derartige Druckverfahren zur Verfügung zu stellen. Durch möglichst ein- fache Maßnahmen sollte insbesondere eine möglichst gute Fixierung des Flüssigtoners auf unterschiedlichen Papierqualitäten ermöglicht werden.
Demgemäss wurde das oben definierte Verfahren gefunden.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Verwendung einer Zusammensetzung, welche ein Polyurethan, Polyharnstoffurethan oder Polyharnstoff enthält, zur Vorbehandlung der zu bedruckenden Substrate.
Zur Zusammensetzung
Der Begriff "Polyurethane, Polyharnstoffurethane oder Polyharnstoffe" umfasst im Rahmen dieser Erfindung ganz allgemein solche Polymere, die durch Umsetzung wenigstens eines Di- und/oder Polyisocyanats mit wenigstens einer Verbindung erhältlich sind, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe aufweist. Da- zu zählen Polymere, deren Wiederholungseinheiten neben Urethangruppen auch durch Harnstoff-, Allophanat-, Biuret-, Carbodiimid-, Amid-, Uretonimin-, Uretdion-, Iso- cyanurat- oder Oxazolidon-(Oxazolidinon-)Gruppen verbunden sind (siehe beispiels- weise Kunststofftaschenbuch, Saechtling, 26. Aufl., S. 491ff, Carl-Hanser-Verlag, München 1995). Der Begriff "Polyurethane" umfasst insbesondere Polymere, die überwiegend Urethangruppen als Wiederholungseinheiten enthalten; der Begriff Polyharnstoff umfasst Polymere, die überwiegend Harnstoffgruppen als Wiederholungseinheiten aufweisen.
Bevorzugt sind Polyurethane, Polyharnstoffurethane oder Polyharnstoffe die ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 100000, bevorzugt 1000 bis 50000, aufweisen.
Bevorzugt liegt der Gehalt an Urethan- und/oder Harnstoffgruppen (und, falls vorhanden, weiteren durch Umsetzung einer Isocyanatgruppe mit einer demgegenüber reaktiven Gruppe mit aktivem Wasserstoffatom erhaltenen Gruppen) in einem Bereich von 0,5 bis 10 mol/kg, besonders bevorzugt 1 bis 10 mol/kg, insbesondere 2 bis 8 mol/kg Polymer.
Besonders bevorzugt sind Polyurethane, insbesondere Polyurethane mit dem vorstehenden Gehalt an Urethangrupen.
Insbesondere handelt es um ein zumindest teilweise verzweigtes Polyurethan, PoIy- harnstoffurethan oder Polyharnstoff, besonders bevorzugt um ein zumindest teilweise verzweigtes Polyurethan.
Verzweigte Polyurethane sind erhältlich durch Mitverwendung von mindestens dreiwer- tigen Verbindungen, d.h. Verbindungen mit mindestens drei Isocyanatgruppen oder mindestens drei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen oder Verbindungen mit Isocyanatgruppen und reaktiven Gruppen, wobei die Summe aus beiden mindestens drei beträgt; letztere werden im allgemeinen unter Verwendung von Schutzgruppen hergestellt.
Das erfindungsgemäß verwendete Polyurethan, Polyharnstoffurethan oder Polyharnstoff ist insbesondere erhältlich durch Umsetzung von Isocyanatgruppen, Urethangruppen, Harnstoffgruppen oder Carbonatgruppen (im folgenden kurz Gruppe genannt) mit funktionellen Gruppen, welche mit der jeweiligen Gruppen reaktiv sind (im nachfolgen- den kurz „reaktive Gruppen"), wobei die bei der Umsetzung verwendeten Verbindungen ausgewählt sind aus solchen, welche nur Gruppen enthalten (Verbindung A), solchen, welche nur reaktive Gruppen enthalten (Verbindung B) oder solchen, welche Gruppen und reaktive Gruppen enthalten (Verbindung C) und mindestens 1 Mol %, vorzugsweise bei mindestens 5 mol %, besonderes bevorzugt mindestens 10 Mol % und ganz besonders bevorzugt mindestens 15 Mol % der Summe aus Gruppen und reaktiven Gruppen Bestandteil von mindestens dreiwertigen Verbindungen A), B) oder C) sind. Ganz besonders bevorzugt sind hochverzweigte Polyurethane, Polyharnstoffurethane oder Polyharnstoffe; besonders regelmäßig aufgebaute, hochverzweigte Polyurethane, Polyharnstoffurethane oder Polyharnstoffe werden auch als dendritische Polyurethane bezeichnet. Dendritische Polymere untergliedern sich wiederum in hyperverzweigte oder dendrimere Polyurethane, Polyharnstoffurethane oder Polyharnstoffe.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff "hyperverzweigte Polymere" ganz allgemein Polymere, die sich durch eine verzweigte Struktur und eine hohe Funktionalität auszeichnen. Zur allgemeinen Definition hyperverzweigter Polymere wird auch auf P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, Nr. 14, 2499 Bezug genommen. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß eingesetzten hyperverzweigten Polymere neben Urethan- und/oder Harnstoffgruppen (bzw. weiteren aus der Reaktion von Isocyanatgruppen hervorgehenden Gruppen) wenigstens vier weitere funktionelle Gruppen auf. Bevorzugt beträgt der An- teil an funktionellen Gruppen im Mittel 4 bis 100, besonders bevorzugt 5 bis 30 und insbesondere 6 bis 20 pro Molekül.
"Dendrimere" (Kaskadenpolymere, Arborole, isotrop verzweigte Polymere, isoverzweigte Polymere, Starburst-Polymere) sind molekular einheitliche Makromoleküle mit einem hochsymmetrischen Aufbau. Dendrimere leiten sich strukturell ab von den Sternpolymeren, wobei die einzelnen Ketten jeweils ihrerseits sternförmig verzweigt sind. Sie entstehen ausgehend von kleinen Molekülen durch eine sich ständig wiederholende Reaktionsfolge, wobei immer höhere Verzweigungen resultieren, an deren Enden sich jeweils funktionelle Gruppen befinden, die wiederum Ausgangspunkt für weitere Ver- zweigungen sind. So wächst mit jedem Reaktionsschritt die Zahl der Monomer- Endgruppen exponentiell an, wobei am Ende eine kugelförmige Baumstruktur entsteht. Ein charakteristisches Merkmal der Dendrimere ist die Anzahl der zu ihrem Aufbau durchgeführten Reaktionsstufen (Generationen). Auf Grund ihres einheitlichen Aufbaus weisen Dendrimere in der Regel eine definierte Molmasse auf.
Zu den "hyperverzweigten Polymeren" im Sinne der Erfindung zählen auch Sternpolymere und Kammpolymere.
"Sternpolymere" sind Polymere, bei denen von einem Zentrum drei oder mehr Ketten ausgehen. Das Zentrum kann dabei ein einzelnes Atom oder eine Atomgruppe sein. „Kammpolymere" sind Polymere, die kammförmige Verzweigungen ausgehend von einem linearen Polymerrückgrad aufweisen.
Weiterhin geeignet sind sowohl molekular wie strukturell uneinheitliche "hyperverzweig- te Polymere", die Seitenketten unterschiedlicher Länge und Verzweigung sowie eine Molmassenverteilung aufweisen. Zur Synthese dieser hyperverzweigten Polymere eignen sich insbesondere so genannte ABx-Monomere. Diese weisen zwei verschiedene funktionelle Gruppen A und B auf, die unter Bildung einer Verknüpfung miteinander reagieren können. Die funktionelle Gruppe A ist dabei nur einmal pro Molekül enthalten und die funktionelle Gruppe B zweifach oder mehrfach. Durch die Reaktion der besagten ABx-Monomere miteinander entstehen unvernetzte Polymere mit regelmäßig angeordneten Verzweigungsstellen. Die Polymere weisen an den Kettenenden fast ausschließlich B-Gruppen auf. Nähere Einzelheiten sind beispielsweise in Journal of Molecular Science, Rev. Macromol. Chem. Phys., C37(3), 555-579 (1997) zu finden.
Erfindungsgemäß geeignete hyperverzweigte Polymere sind in der WO 97/02304,
US 5,936,055, DE-A 100 13 187, DE-A 100 30 869, DE-A 199 04 444,
DE-A 103 22 401 , US 2002/1611 13, WO 03/066702, WO 2005/044897 und
WO 2005/075541 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Die erfindungsgemäß eingesetzten dendritischen Polymere weisen vorzugsweise einen Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB), entsprechend der Summe aus der mittleren Anzahl von dendritischen Verknüpfungen und terminalen Einheiten dividiert durch die Summe der mittleren Zahl der Gesamtverknüpfungen (dendritische, lineare und terminale Verknüpfungen) multipliziert mit 100, von 10 bis 100 %, bevorzugt 10 bis 90 % und insbesondere 10 bis 80 %, auf. Zur Definition des "Degree of Branching" wird auf H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30 verwiesen.
Hyperverzweigte Polymere, d. h. molekular und strukturell uneinheitliche Polymere, werden bevorzugt eingesetzt. Diese sind in der Regel einfacher und somit wirtschaftlicher herstellbar als Dendrimere. Zur Erzielung einer vorteilhaften Oberflächenmodifizierung können aber selbstverständlich auch strukturell und molekular einheitliche dendrimere Polymere und Sternpolymere eingesetzt werden.
Die Synthese von erfindungsgemäß einsetzbaren hyperverzweigten Polyurethanen und Polyharnstoffen kann beispielsweise wie im Folgenden geschildert erfolgen.
Zur Synthese der hyperverzweigten Polyurethane und Polyharnstoffe werden bevorzugt ABx-Monomere eingesetzt, die sowohl Isocyanat-, Urethan-, Harnstoff- oder Car- bonat-Gruppen sowie Gruppen, die mit diesen Gruppen unter Bildung einer Verknüpfung reagieren können, aufweisen. Bei x handelt es sich um eine natürliche Zahl zwischen 2 und 8. Bevorzugt beträgt x 2 oder 3. Entweder handelt es sich bei A um die Isocyanat-, Urethan-, Harnstoff- oder Carbonat-Gruppen und bei B um mit diesen reaktive Gruppen oder es kann der umgekehrte Fall vorliegen. Bei den mit Isocyanat-, Urethan-, Harnstoff- oder Carbonat-Gruppen reaktiven Gruppen handelt es sich bevorzugt um OH-, NH2-, NH-, SH- oder COOH-Gruppen.
Die ABx-Monomere sind in bekannter Art und Weise mittels verschiedener Techniken herstellbar.
ABx-Monomere können beispielsweise nach der von WO 97/02304 offenbarten Methode unter Anwendung von Schutzgruppentechniken synthetisiert werden. Beispielhaft sei diese Technik an der Herstellung eines AB2-Monomers aus 2,4- Toluylendiisocyanat (TDI) und Trimethylolpropan erläutert. Zunächst wird eine der Iso- cyanat-Gruppen des TDI in bekannter Art und Weise verkappt, beispielsweise durch Umsetzung mit einem Oxim. Die verbleibende freie NCO-Gruppe wird mit Trimethylolpropan umgesetzt, wobei im Mittel eine der drei OH-Gruppen mit der Isocyanat- Gruppe reagiert. Nach Abspalten der Schutzgruppe wird ein Molekül mit einer Isocya- nat-Gruppe und 2 OH-Gruppen erhalten.
Besonders vorteilhaft können die ABx-Moleküle nach der von DE-A 199 04 444 offenbarten Methode synthetisiert werden, bei der keine Schutzgruppen erforderlich sind. Bei dieser Methode werden Di- oder Polyisocyanate eingesetzt und mit Verbindungen, die mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweisen, umgesetzt. Zumindest einer der Reaktionspartner weist Gruppen mit gegenüber dem anderen Reaktionspartner unterschiedlicher Reaktivität auf. Bevorzugt weisen beide Reaktionspartner Gruppen mit gegenüber dem anderen Reaktionspartner unterschiedlicher Reaktivität auf. Die Reaktionsbedingungen werden so gewählt, dass nur bestimmte reak- tive Gruppen miteinander reagieren können. Beispielhaft sei hier die Reaktion von He- xamethylendiisocyanat mit Diethanolamin beschrieben. Bei Diethanolamin weist die Aminogruppe eine deutlich höhere Reaktivität gegenüber Isocyanatgruppen auf als die beiden Hydroxylgruppen. Dieser Reaktivitätsunterschied wird genutzt, um gezielt über Urethan- und Harnstoffstrukturen ein hyperverzweigtes Polyharnstoffurethan aufzu- bauen.
Weiterhin können ABx-Moleküle wie in der WO 03/066702 beschrieben hergestellt werden. Hier werden durch Verkappungsmittel geschützte Isocyanatgruppen mit PoIy- aminen zu Polyharnstoffen umgesetzt. Ebenso können die Polyharnstoffe gemäß WO 2005/044897 über die Reaktion von Polyaminen mit Dialkyl- oder Diarylcarbonaten oder gemäß WO 2005/075541 über die Reaktion von Polyaminen mit Harnstoffen aufgebaut werden.
Als Di- oder Polyisocyanate kommen die nach dem Stand der Technik bekannten und nachfolgend beispielhaft genannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Di- oder Polyisocyanate in Frage. Zu nennen sind hier vorzugsweise 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandii- socyanaten und oligmeren Diphenylmethandiisocyanaten (Polymer-MDI), Tetramethy- lendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat-Trimere, Hexamethylendiisocyanat, Hexa- methylendiisocyanat-Trimere, Isophorondiisocyanat-Trimer, 4,4'- Methylenbis(cyclohexyl)-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocya- nat, Dodecyldiisocyanat, Lysinalkylester-diisocyanat, wobei Alkyl für C1-C10- steht, 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan oder 4-lsocyanatomethyl-1 ,8-octamethylendiisocyanat.
Besonders bevorzugt zum Aufbau der Polyurethane, Polyharnstoffurethane und PoIy- harnstoffe sind Di- oder Polyisocyanate geeignet, die NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität aufweisen. Genannt seien hier 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), Triisocyanatotoluol, Isophorondiisocyanat (IP- Dl), 2-Butyl-2-ethylpentamethylendiisocyanat, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6- hexamethylen-diisocyanat, 2-lsocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 3(4)- lsocyanatomethyl-1 -methylcyclohexyl-isocyanat, 1 ,4-Diisocyanato-4-methylpentan, 2,4'-Methylenbis(cyclohexyl)diisocyanat und 4-Methyl-cyclohexan-1 ,3-diisocyanat (H-TDI).
Weiterhin sind zum Aufbau der Polyurethane, Polyharnstoffurethane und Polyharnstof- fe Isocyanate geeignet, deren NCO-Gruppen zunächst gleich reaktiv sind, bei denen sich jedoch durch Erstaddition eines Reaktanden an einer NCO-Gruppe ein Reaktivitätsabfall bei der zweiten NCO-Gruppe induzieren lässt. Beispiele dafür sind Isocyanate, deren NCO-Gruppen über ein delokalisiertes π-Elektronensystem gekoppelt sind, z. B. 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenyldiisocya- nat, Tolidindiisocyanat oder 2,6-Toluylendiisocyanat.
Weiterhin können beispielsweise Oligo- oder Polyisocyanate verwendet werden, die sich aus den oben genannten Di- oder Polyisocyanaten oder deren Mischungen durch Verknüpfung mittels Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-, Amid-, Isocy- anurat-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Oxadiazintrion- oder Iminooxadiazindion-Strukturen herstellen lassen.
Als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reaktiven Gruppen werden vorzugsweise di-, tri- oder tetrafunktionelle Verbindungen eingesetzt, deren funktionelle Gruppen gegenüber NCO-Gruppen eine unterschiedliche Reaktivität aufweisen.
Bevorzugt zur Herstellung von Polyurethanen und Polyharnstoffurethanen sind Verbindungen mit mindestens einer primären und mindestens einer sekundären Hydroxylgruppe, mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer Mercaptogruppe, besonders bevorzugt mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer Ami- nogruppe im Molekül, insbesondere Aminoalkohole, Aminodiole und Aminotriole, da die Reaktivität der Aminogruppe gegenüber der Hydroxylgruppe bei der Umsetzung mit Isocyanat deutlich höher ist.
Beispiele für die genannten Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reaktiven Gruppen sind Propylenglykol, Glycerin, Mercaptoethanol, Ethanolamin, N- Methylethanolamin, Diethanolamin, Ethanolpropanolamin, Dipropanolamin, Diisopro- panolamin, 2-Amino-1 ,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1 ,3-propandiol oder Tris(hydroxymethyl)-aminomethan. Weiterhin sind auch Mischungen der genannten Verbindungen einsetzbar.
Die Herstellung eines ABx-Moleküls zur Herstellung eines Polyurethans aus einem Diisocyanat und einem Aminodiol sei hier beispielhaft erläutert. Hierbei wird zunächst ein Mol eines Diisocyanats mit einem Mol eines Aminodiols bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise im Bereich zwischen -10 bis 30 °C, umgesetzt. In diesem Temperaturbereich erfolgt eine praktisch vollständige Unterdrückung der Urethanbildungsreakti- on und die NCO-Gruppen des Isocyanats reagieren ausschließlich mit der Aminogrup- pe des Aminodiols. Das gebildete ABx-Molekül, hier ein AB2-Typ, weist eine freie NCO-Gruppe sowie zwei freie OH-Gruppen auf und kann zur Synthese eines hyperverzweigten Polyurethans eingesetzt werden.
Durch Erwärmung und/oder Katalysatorzugabe kann dieses AB2-Molekül intermolekular zu einem hyperverzweigten Polyurethan reagieren. Die Synthese des hyperverzweigten Polyurethans kann vorteilhaft ohne vorherige Isolierung des AB2-Moleküls in einem weiteren Reaktionsschritt bei erhöhter Temperatur erfolgen, vorzugsweise im Bereich zwischen 30 und 80 °C. Bei Verwendung des geschilderten AB2-Moleküls mit zwei OH-Gruppen und einer NCO-Gruppe entsteht ein hyperverzweigtes Polymer, welches pro Molekül eine freie NCO-Gruppe sowie - je nach Polymerisationsgrad - eine mehr oder weniger große Zahl von OH-Gruppen aufweist. Die Reaktion kann bis zu hohen Umsätzen durchgeführt werden, wodurch sehr hochmolekulare Strukturen erhalten werden. Sie kann aber auch beispielsweise durch Zugabe geeigneter mono- funktioneller Verbindungen oder durch Zugabe einer der Ausgangsverbindungen zur Herstellung des AB2-Moleküls beim Erreichen des gewünschten Molekulargewichts abgebrochen werden. Je nach der zum Abbruch verwendeten Ausgangsverbindung entstehen entweder vollständig NCO-terminierte oder vollständig OH-terminierte Moleküle.
Alternativ kann beispielsweise auch ein AB2-Molekül aus 1 Mol Glycerin und 2 Mol 2,4- TDI hergestellt werden. Bei tiefer Temperatur reagieren vorzugsweise die primären Alkoholgruppen sowie die Isocyanat-Gruppe in 4-Stellung, und es wird ein Addukt gebildet, welches eine OH-Gruppe und zwei Isocyanat-Gruppen aufweist, und das wie geschildert bei höheren Temperaturen zu einem hyperverzweigten Polyurethan umgesetzt werden kann. Es entsteht zunächst ein hyperverzweigtes Polymer, welches eine freie OH-Gruppe sowie - je nach Polymerisationsgrad - eine mehr oder weniger große Zahl von NCO-Gruppen aufweist.
Für die Herstellung von Polyharnstoffen gemäß WO 2005/044897 und WO 2005/075541 werden vorzugsweise mit Harnstoff- oder Carbonatgruppen reaktive Produkte eingesetzt, die mindestens zwei Aminogruppen im Molekül aufweisen.
Dies sind zum Beispiel Ethylendiamin, N-Alkylethylendiamin, Propylendiamin, N- Alkylpropylendiamin, Hexamethylendiamin, N-Alkylhexamethylendiamin, Diaminodicyc- lohexylmethan, Phenylendiamin, Isophorondiamin, Amin-terminierte Polyoxyalkylenpo- lyole (so genannte Jeffamine), Bis(aminoethyl)amin, Bis(aminopropyl)amin, Bis(aminohexyl)amin, Tris(aminoethyl)amin, Tris(aminopropyl)amin, Tris(aminohexyl)amin, Trisaminohexan, 4-Aminomethyl-1 ,8-octamethylendiamin, N'-(3- Aminopropyl)-N,N-dimethyl-1 ,3-propandiamin, Trisaminononan oder Melamin. Weiterhin sind auch Mischungen der genannten Verbindungen einsetzbar.
Die Herstellung der hyperverzweigten Polyurethane und Polyharnstoffe kann prinzipiell ohne Lösungsmittel, bevorzugt aber in Lösung erfolgen. Als Lösungsmittel prinzipiell geeignet sind alle bei der Umsetzungstemperatur flüssigen und gegenüber den Monomeren und Polymeren inerten Verbindungen.
Andere Produkte sind durch weitere Synthesevarianten zugänglich. Beispielhaft seien an dieser Stelle genannt:
AB3-Moleküle lassen sich beispielsweise durch Reaktion von Diisocyanaten mit Ver- bindungen mit mindestens 4 gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen erhalten. Beispielhaft sei die Umsetzung von Toluylendiisocyanat mit Tris(hydroxymethyl)- aminomethan genannt.
Zum Abbruch der Polymerisation können auch polyfunktionelle Verbindungen einge- setzt werden, die mit den jeweiligen A-Gruppen reagieren können. Auf diese Art und Weise können mehrere kleine hyperverzweigte Moleküle zu einem großen hyperverzweigten Molekül verknüpft werden.
Hyperverzweigte Polyurethane und Polyharnstoffe mit kettenverlängerten Ästen lassen sich beispielsweise erhalten, indem zur Polymerisationsreaktion neben den ABx-
Molekülen zusätzlich im molaren Verhältnis 1 :1 ein Diisocyanat und eine Verbindung, die zwei mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweist, eingesetzt werden. Diese zusätzlichen AA- bzw. BB-Verbindungen können auch noch über weitere funktionelle Gruppen verfügen, die bei den Reaktionsbedingungen aber nicht reaktiv gegenüber den A- oder B-Gruppen sein dürfen. Auf diese Art und Weise können weitere Funktionalitäten in das hyperverzweigte Polymer eingebracht werden. Weitere geeignete Synthesevarianten für hyperverzweigte Polymere finden sich in der DE-A 100 13 187 und DE-A 100 30 869.
Die zuvor beschriebenen Urethan- und/oder Harnstoffgruppen aufweisenden hyperver- zweigten Polymere können im Allgemeinen bereits als solche zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von Substraten eingesetzt werden. Dabei richten sich ihre oberflächenmodifizierenden Eigenschaften nach den mit der Synthese eingeführten funktionellen Gruppen.
Bevorzugt werden die zuvor beschriebenen hyperverzweigten Polymere vor ihrem Einsatz zur Modifizierung von Substratoberflächen noch einer polymeranalogen Umsetzung unterzogen. So können die Polymereigenschaften in Abhängigkeit von Art und Menge der zur polymeranalogen Umsetzung eingesetzten Verbindungen gezielt für die jeweilige Anwendung angepasst werden. Bevorzugt sind daher Substrate, wie zuvor beschrieben, wobei das hyperverzweigte Polymer auf der Substratoberfläche erhältlich ist durch polymeranaloge Umsetzung eines hyperverzweigten Polymers, das Urethan- und/oder Harnstoffgruppen und/oder weitere funktionelle Gruppen trägt, die zu einer Kondensations- oder Additionsreaktion befähigt sind, mit wenigstens einer Verbindung, die ausgewählt ist unter
a) Verbindungen, die wenigstens eine zu den zur Kondensations- oder Additionsreaktion befähigten Gruppen des hyperverzweigten Polymers komplementäre funktionelle Gruppe und zusätzlich wenigstens eine hydrophile Gruppe tragen,
b) Verbindungen, die wenigstens eine zu den zur Kondensations- oder Additionsreaktion befähigten Gruppen des hyperverzweigten Polymers komplementäre funktionelle Gruppe und zusätzlich wenigstens eine hydrophobe Gruppe tragen,
und Mischungen davon.
Als "komplementäre funktionelle Gruppen" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Paar von funktionellen Gruppen verstanden, die in einer Kondensations- oder Additionsreaktion miteinander reagieren können. "Komplementäre Verbindungen" sind Paare von Verbindungen, die zueinander komplementäre funktionelle Gruppen aufweisen. Bevorzugte komplementäre funktionelle Gruppen der hyperverzweigten Polymere und der Komponenten a) und b) sind ausgewählt unter den komplementären funktionellen Gruppen der nachfolgenden Übersicht.
R und R' sind vorzugsweise unabhängig ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, besonders bevorzugt C1-C20-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, den isomeren Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen etc., Cycloalkyl, besonders bevorzugt C5-C8-Cycloalkyl, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl, Aryl, besonders bevorzugt Phenyl, Hetaryl etc.
Bevorzugte komplementäre Verbindungen sind z. B. einerseits Verbindungen mit akti- ven Wasserstoffatomen, die z. B. ausgewählt sind unter Verbindungen mit Alkohol-, primären und sekundären Amin- und Thiolgruppen und andererseits Verbindungen mit demgegenüber reaktiven Gruppen, vorzugsweise Isocyanatgruppen. Dabei ist es in der Regel unkritisch, welche funktionelle Gruppe die Polymerkomponente und welche die Verbindung a) und/oder b) trägt.
Geeignete hydrophile Gruppen der Verbindungen a) sind ausgewählt unter ionogenen, ionischen und nicht-ionischen hydrophilen Gruppen. Bei den ionogenen bzw. ionischen Gruppen handelt es sich vorzugsweise um Carbonsäuregruppen und/oder Sulfonsäu- regruppen und/oder stickstoffhaltige Gruppen (Amine) bzw. Carboxylatgruppen und/oder Sulfonatgruppen und/oder quaternisierte oder protonierte Gruppen. Verbindungen a), die Säuregruppen enthalten, können durch teilweise oder vollständige Neutralisation in die entsprechenden Salze überführt werden. Geeignete Basen für die Neutralisation sind beispielsweise Alkalimetallbasen, wie Natronlauge, Kalilauge, Nat- riumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbo- nat und Erdalkalimetallbasen, wie Calciumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumcarbonat sowie Ammoniak und Amine, wie Trimethylamin, Triethyla- min etc. Aus Verbindungen a) mit Aminstickstoffatomen lassen sich geladene kationische Gruppen entweder durch Protonierung, z. B. mit Carbonsäuren, wie Essigsäure, oder durch Quaternisierung, z. B. mit Alkylierungsmitteln, wie C1-C4-Alkylhalogeniden oder -sulfaten, erzeugen. Beispiele solcher Alkylierungsmittel sind Ethylchlorid, Ethyl- bromid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat.
Durch polymeranaloge Umsetzung erhältliche hyperverzweigte Polymere mit ionischen hydrophilen Gruppen sind in der Regel wasserlöslich oder wasserdispergierbar.
Vorzugsweise werden als Komponente a) Hydroxycarbonsäuren, wie Hydroxyessig- säure (Glykolsäure), Hydroxypropionsäure (Milchsäure), Hydroxybernsteinsäure (Äp- feisäure), Hydroxypivalinsäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 12-Hydroxydodecansäure, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure etc. eingesetzt.
Des Weiteren bevorzugt werden als Komponente a) Hydroxysulfonsäuren, wie Hydro- xymethansulfonsäure oder 2-Hydroxyethansulfonsäure, eingesetzt.
Des Weiteren bevorzugt werden als Komponente a) Mercaptocarbonsäuren, wie Mer- captoessigsäure, eingesetzt.
Des Weiteren bevorzugt werden als Komponente a) Aminosulfonsäuren der Formel:
R1HN-Y-SO3H
eingesetzt, worin
Y für o-, m- oder p-Phenylen oder geradkettiges oder verzweigtes C2-C6-Alkylen steht, das gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Hydroxygruppen substituiert ist, und
R1 für ein Wasserstoffatom, eine C1-C12-Alkylgruppe (vorzugsweise C1-C10- und insbesondere C1-C6-Alkylgruppe) oder eine C5-C6-Cycloalkylgruppe steht, wo- bei die Alkylgruppe oder die Cycloalkylgruppe gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3
Hydroxygruppen, Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein kann.
Bevorzugt handelt es sich bei den Aminosulfonsäuren der obigen Formel um Taurin, N- (1 ,1-Dimethyl-2-hydroxyethyl)-3-amino-2-hydroxypropansulfonsäure oder 2- Aminoethylaminoethansulfonsäure.
Des Weiteren bevorzugt werden als Komponente a) a-, b- oder g-Aminosäuren, beispielsweise Glycin, Alanin, VaNn, Leucin, Isoleucin, Phenylalanin, Thyrosin, Prolin, Hydroxyprolin, Serin, Threonin, Methionin, Cystein, Tryptophan, b-Alanin, Asparagin- säure oder Glutaminsäure, eingesetzt. Des Weiteren bevorzugt werden als Komponente a) Polyetherole eingesetzt. Geeignete Polyetherole sind lineare oder verzweigte endständige Hydroxylgruppen aufweisende Substanzen, die Etherbindungen enthalten und ein Molekulargewicht im Bereich von z. B. etwa 300 bis 10000 aufweisen. Dazu zählen beispielsweise Polyalkylenglyko- Ie, z. B. Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polytetrahydrofurane, Copolymerisa- te aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, die die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten. Geeignet sind auch a,w-Diaminopolyether, die durch Aminierung von Polyetherolen mit Ammoniak herstellbar sind. Derartige Verbindungen sind kommerziell unter der Bezeichnung Jef- famineR erhältlich.
Des Weiteren bevorzugt ist die Komponente a) ausgewählt unter Diaminen, Polyami- nen und Mischungen davon.
Geeignete Amine a) sind geradkettige und verzweigte, aliphatische und cycloaliphati- sche Amine mit im Allgemeinen etwa 2 bis 30, bevorzugt etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Dazu zählen z. B. Ethylendiamin, 1 ,2-Diaminopropan, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,5-Diaminopentan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,7-Diaminoheptan, 1 ,8- Diaminooctan, 1 ,9-Diaminononan 1 ,10-Diaminodecan, 1 ,1 1-Diaminoundecan, 1 ,12- Diaminododecan, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, 4-Azaheptamethylendiamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)-butan-1 ,4-diamin, und Mischungen davon. Geeignete Polya- mine a) weisen im Allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 400 bis 10000, bevorzugt etwa 500 bis 8000 auf. Dazu zählen z. B. Polyamide mit endständigen, primären oder sekundären Aminogruppen, Polyalkylenimine, bevorzugt Polyethy- lenimine und durch Hydrolyse von Poly-N-vinylamiden, wie z. B. Poly-N-vinylacetamid, erhaltene Vinylamine.
Des Weiteren bevorzugt ist die Komponente a) ausgewählt unter Polyolen. Dazu zählen z. B. Diole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen, wie 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,10-
Decandiol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, 2-Methyl-2-butyl-1 ,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3- propandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,4-butandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1 ,3-propandiol, Hydroxypivalin- säureneopentylglykolester, Diethylenglykol und Triethylenglykol. Geeignete Triole und höherwertige Polyole sind Verbindungen mit 3 bis 25, bevorzugt 3 bis 18, insbesondere bevorzugt 3 bis 6 C-Atomen. Beispiele für brauchbare Triole sind Glycerin oder Tri- methylolpropan. Als höherwertige Polyole lassen sich beispielsweise Erythrit, Pentae- rythrit und Sorbit einsetzen.
Des Weiteren bevorzugt werden als Komponente a) Aminoalkohole eingesetzt. Diese weisen vorzugsweise 2 bis 16, besonders bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatome auf, wie z. B. Monoethanolamin, Methylisopropanolamin, Ethylisopropanolamin, Methy- lethanolamin, 3-Aminopropanol, 1-Ethylaminobutan-2-ol, Diethanolamin, Dipropanola- min, Dibutanolamin, Tris(hydroxymethyl)-aminomethan, Tris(hydroxyethyl)- aminomethan, 4-Methyl-4-aminopentan-2-ol und N-(2-Hydroxyethyl)-anilin und Mischungen davon.
Geeignete hydrophobe Gruppen der Verbindungen b) sind ausgewählt unter gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffresten mit 8 bis 40, bevorzugt 9 bis 35, insbesondere 10 bis 30 Kohlenstoff-atomen. Bevorzugt handelt es sich um Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste. Die Cycloalkyl- oder Arylreste können 1 , 2 oder 3 Substituenten, vorzugsweise Alkyl- oder Alkenylsubstituenten, aufweisen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden mit "Alkenylresten" Reste bezeichnet, die eine, zwei oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck C8-C40-Alkyl geradket- tige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige und verzweigte C9-C35-Alkyl-, besonders bevorzugt um C10-C30- und speziell C12- C26-Alkylgruppen. Bevorzugt handelt es sich dabei um überwiegend lineare Alkyl reste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoholen vorkommen. Dazu zählen insbesondere n-Octyl, Ethylhexyl, 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, Myristyl, Penta- decyl, Palmityl (=Cetyl), Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Arrachinyl, Behenyl, Lignocerenyl, Cerotinyl, Melissinyl etc.
C8-C40-Alkenyl steht vorzugsweise für geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen, die einfach, zweifach oder mehrfach ungesättigt sein können. Bevorzugt handelt es sich um C9-C35-, insbesondere um C10-C30- und speziell um C12-C26-
Alkenylgruppen. Dazu zählen insbesondere Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Tridecenyl, Tetradecenyl, Pentadecenyl, Hexadecenyl, Heptadecenyl, Oc- tadecenyl, Nonadecenyl, Linolylyl, Linolenylyl, Elaostearylyl etc. und insbesondere O- leyl (9-Octadecenyl).
Die Verbindung der Formel b) steht dann bevorzugt für Alkylamine, wie 1 -Octylamin, 1 - Nonylamin, 1-Decylamin, 1-Undecylamin, 1-Undec-10-enylamin, 1-Tridecylamin, 1- Tetradecylamin, 1-Pentadecylamin, 1-Hexadecylamin, 1-Heptadecylamin, 1- Octadecylamin, 1-Octadeca-9,12-dienlamin, 1-Nonadecylamin, 1-Eicosylamin, 1-Eicos- 9-enylamin, 1-Heneicosylamin, 1-Docosylamin und insbesondere für Oleylamin und 1- Hexadecylamin (Cetylamin) oder für aus natürlich vorkommenden Fettsäuren hergestellte Amingemische, wie z. B. Talgfettamine, die überwiegend gesättigte und ungesättigte C14-, C16-C18-Alkylamine enthalten oder Kokosamine, die gesättigte, einfach und zweifach ungesättigte C8-C22-, vorzugsweise C12-C14-Alkylamine enthalten.
Des Weiteren bevorzugt ist die Verbindung b) ausgewählt unter einwertigen Alkoholen, die einen der zuvor genannten hydrophoben Reste aufweisen. Solche Alkohole und Alkoholgemische b) sind z. B. erhältlich durch Hydrierung von Fettsäuren aus natürlichen Fetten und Ölen oder von synthetischen Fettsäuren, z. B. aus der katalytischen Oxidation von Paraffinen. Geeignete Alkohole und Alkoholgemische b) sind weiterhin erhältlich durch Hydroformylierung von Olefinen mit gleichzeitiger Hydrierung der Alde- hyde, wobei im Allgemeinen Gemische aus geradkettigen und verzweigten primären Alkoholen (Oxo-Alkohole) resultieren. Geeignete Alkohole und Alkoholgemische b) sind weiterhin erhältlich durch partielle Oxidation von n-Paraffinen nach bekannten Verfahren, wobei überwiegend lineare sekundäre Alkohole erhalten werden. Geeignet sind weiterhin die durch aluminiumorganische Synthese erhältlichen, im wesentlichen pri- mären, geradkettigen und geradzahligen Ziegler-Alkohole.
Geeignete einwertige Alkohole b) sind z. B. Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol, Octadecanol, etc. und Mischungen davon.
Geeignete Monoisocyanate b) sind z. B. C8-C40-Alkylisocyanate, die aus den zuvor genannten Aminen und Amingemischen durch Phosgenierung oder aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettsäuregemischen durch Hofmann-, Curtius- oder Lossen-Abbau erhältlich sind.
Die zuvor genannten Verbindungen a) und b) können jeweils einzeln, als Mischungen aus ausschließlich hydrophilen Verbindungen a) oder aus ausschließlich hydrophoben Verbindungen b) sowie als Mischungen von hydrophilen Verbindungen a) mit hydrophoben Verbindungen b) eingesetzt werden. Durch polymeranaloge Umsetzung von Urethan- und/oder Harnstoffgruppen tragenden hyperverzweigten Polymeren mit einzelnen Verbindungen a) oder b) oder mit Gemischen davon lassen sich die oberflächenmodifizierenden Eigenschaften der hyperverzweigten Polymere in einem weiten Bereich variieren. Dadurch lassen sich den mit diesen Polymeren modifizierten Substraten Oberflächeneigenschaften verleihen, die von einer starken Affinität gegenüber Wasser und wässrigen Flüssigkeiten (Hydrophilie) bis zu einer sehr geringen Affinität gegenüber Wasser und wässrigen Flüssigkeiten (Hydrophobie) reichen.
Im Folgenden werden einige weitere Ausführungsformen für polymeranaloge Umsetzungen aufgezeigt:
Durch Umsetzung mit Acrylatgruppen enthaltenden Verbindungen, wie beispielsweise Acrylatgruppen enthaltenden Alkoholen, wie 2-Hydroxyethylacrylat oder 2- Hydroxyethylmethacrylat, lassen sich hyperverzweigte Polyurethane erhalten, die po- lymerisierbare olefinische Gruppen aufweisen und die zur Herstellung von strahlungs- vernetzenden, insbesondere von UV-vernetzenden Polymeren, eingesetzt werden können. Durch Umsetzung mit entsprechend substituierten Alkoholen lassen sich auch Epoxid- oder Vinylethergruppen einbringen, die für kationisch vernetzende Polymere genutzt werden können.
Oxidativ trocknende hyperverzweigte Polyurethane oder Polyharnstoffe können erhalten werden, indem man NCO- oder Urethangruppen enthaltende Polymere mit einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäureestern, die mindestens eine OH-Gruppe aufweisen, oder mit einfach oder mehrfach ungesättigten Fettalkoholen oder Fettaminen, insbesondere mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen, umsetzt. Beispielsweise können OH- Gruppen enthaltende Ester der Linolsäure, Linolensäure oder Elaeostearinsäure mit NCO-Gruppen umgesetzt werden. Weiterhin können NCO- oder Urethangruppen aber auch direkt mit Vinyl- oder Allyl-Gruppen enthaltenden Alkoholen oder Aminen umgesetzt werden.
Zur Herstellung von hyperverzweigten Polyurethanen oder Polyharnstoffen, die verschiedenartige Funktionalitäten aufweisen, kann man beispielsweise 2 Mol 2,4-TDI mit einer Mischung aus 1 Mol Trimethylolpropan und 1 Mol Dimethylolpropionsäure reagieren lassen. Hierbei wird ein Produkt erhalten, das sowohl über Carbonsäuregruppen als auch über OH-Gruppen verfügt.
Weiterhin können solche Produkte auch dadurch erhalten werden, dass man mit einem ABx-Molekül polymerisiert, die Polymerisation bei dem gewünschten Umsetzungsgrad abbricht und anschließend nur einen Teil der ursprünglich vorhandenen funktionellen Gruppen, beispielsweise nur einen Teil der OH- oder der NCO-Gruppen, umsetzt. Beispielsweise kann man so bei einem NCO-terminierten Polymer aus 2,4-TDI und Glyce- rin einen Teil der NCO-Gruppen mit Ethanolamin und die übrigen NCO-Gruppen mit Mercaptoessigsäure umsetzen.
Weiterhin kann man ein OH-terminiertes Polymerisat aus Isophorondiisocyanat und Diethanolamin nachträglich hydrophobieren, indem man zum Beispiel einen Teil der OH-Gruppen mit Dodecylisocyanat oder mit Dodecansäure umsetzt. Die Umfunktiona- lisierung eines hyperverzweigten Polyurethans oder die Anpassung der Polymereigenschaften an das Anwendungsproblem kann vorteilhaft unmittelbar im Anschluss an die Polymerisationsreaktion erfolgen, ohne dass das NCO-terminierte Polyurethan vorher isoliert wird. Die Funktionalisierung kann aber auch in einer separaten Reaktion erfolgen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten hyperverzweigten Polymere können in Mischungen oder in Kombination mit weiteren oberflächenaktiven Substanzen eingesetzt werden. Dazu zählen übliche anionische, nicht-ionische oder kationische Tenside bzw. Netzmittel. Die erfindungsgemäß eingesetzten hyperverzweigten Polymere können gewünsch- tenfalls auch in Kombination mit weiteren Polymeren eingesetzt werden, wie sie zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von Substraten üblich sind. Durch eine solche Kombination ist es im Einzelfall möglich, eine Verstärkung der oberflächenmodi- fizierenden Wirkung zu erzielen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das stark verzweigte Polyurethan, PoIy- harnstoffurethan oder Polyharnstoff, vorzugsweise Polyurethan ohne weitere polymere Additive eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung neben dem Polyurethan, Polyurethanharnstoff oder Polyharnstoff auch Stärke.
Unter Stärke soll in diesem Zusammenhang jegliche native, modifizierte oder abgebaute Stärke verstanden werden. Native Stärken können aus Amylose, Amylopektin oder deren Gemische bestehen. Bei modifizierter Stärke kann es sich um oxydierte Stärke, Stärkeester oder Stärkeether handeln. In Betracht kommt anionisch, kationisch, amphoter oder nicht ionisch modifizierte Stärke.
Durch Hydrolyse kann das Molgewicht der Stärke verringert werden (abgebaute Stärken) Als Abbauprodukte kommen Oligosaccharide oder Dextrine in Betracht. Die Stärke kann aus verschiedenen Quellen stammen, es kann sich z. B. um Getreide- Mais oder Kartoffelstärke handeln, insbesondere z. B. Stärke aus Mais, Wachs- mais, Reis, Tapioka, Weizen, Gerste oder Hafer.
Bevorzugt ist Kartoffelstärke, bzw modifizierte oder abgebaute Kartoffelstärke.
Insbesondere enthält die Zusammensetzung 10 bis 100 Gew. Teile, besonders bevorzugt 50 bis 100 Gew. % Polyurethan, Polyurethanharnstoff oder Polyharnstoff und 90 bis 0 Gew. Teile, besonders bevorzugt 50 bis 0 Gew. % Stärke, bezogen auf 100 Gew. Teile der Summe von Polyurethan, Polyurethanharnstoff oder Polyharnstoff und Stärke.
Die Zusammensetzung kann weitere Bestandteile enthalten, geeignete Additive sind z. B. in WO 2004/092483 beschrieben; genannt sei z. B. Polygylcerinester.
Die Mitverwendung weitere Additive ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zwingend notwendig, insbesondere werden für die verbesserte Haftung des Toners keine weiteren Additive benötigt.
Vorzugsweise handelt es sich um eine wässrige Zusammensetzung, insbesondere eine Zusammensetzung, in welcher das Polyurethan, Polyurethanharnstoff oder Polyharnstoff und gegebenenfalls die Stärke gelöst oder dispergiert sind.
Die Zusammensetzung kann nach üblichen Verfahren auf die zu bedruckenden Substrate aufgetragen werden, bevorzugt sind dabei Verfahren, bei denen die Zusammen- setzung nicht oder kaum in das Substrat eindiffundiert, z. B. Auftrag mit der Filmpresse, durch Sprühen oder durch curtain coating).
Zum Verfahren und den zu bedruckenden Substraten
Die mit der Zusammensetzung vorbehandelten Substrate werden vorzugsweise in einem elektrophotographischen Druckverfahren bedruckt.
Wesentliches Merkmal elektrophotographischer Druckverfahren ist, dass elektrosta- tisch geladene Farbstoffsysteme, sogenannte Toner, verwendet werden und ein elektrostatisches Ladungsbild erzeugt wird, welches in unterschiedlicher weise entwickelt werden kann.
Besonders bevorzugt handelt es sich um das als LEP (liquid electrostatic printing) oder Indigo - Druckverfahren bezeichnete elektrostatische Druckverfahren.
Ein wesentliches Merkmal dieses Druckverfahrens ist die Verwendung eines Flüssigtoners, der bei Raumtemperatur (20°C) als Flüssigkeit oder als viskose Paste vorliegt.
Die Temperatur, bei der der Toner auf dem Substrat fixiert wird, ist im Vergleich zu anderen elektrostatischen Verfahren relativ niedrig und liegt z. B. zwischen 40 und 100 0C.
Bei dem zu bedruckenden Substrat kann es sich z. B. um Papier oder Polymerfolie handelt.
Vorzugsweise handelt es sich um ungestrichenes Papier, also Rohpapier, welche nicht mit einer Papierstreichmasse beschichtet ist, jedoch können auch andere Papierqualitäten damit behandelt werden, um die Haftung des Flüssigtoners zu verbessern.
Insbesondere kann es sich bei dem zu bedruckenden Substrat auch um holzfreies Papier handeln.
Das zu bedruckende Substrat ist mit der Zusammensetzung vorbehandelt, insbesonde- re beschichtet (siehe oben). Die Menge der Zusammensetzung beträgt dabei vorzugsweise 0,05g/m2 bis 15g/m2 (fest), vorzugsweise 0,1 g/m2 bis 5g/m2 (fest.
Durch Verwendung der vorbehandelten Substrate werden bei üblichen Druckverfahren, insbesondere aber bei elektrostatischen Verfahren und vorzugsweise beim LEP Ver- fahren hervorragende Ergebnisse erzielt. Die Haftung des Toners auf dem Substrat ist sehr gut und das Druckbild hat eine hohe Qualität. Beispiele:
Beispiel 1 : Polyharnstoff-polyurethan aus Hexamethylendiisocyanat (HDI) und Dietha- nolamin (DEA)
672 g HDI, gelöst in 672 g Dimethylacetamid (DMAc), wurden unter Stickstoffbedeckung vorgelegt und auf 0°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde unter gutem Rühren eine Lösung aus 422 g Diethanolamin in 422 g DMAc innerhalb von 120 min zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Reaktionslösung auf 50°C erwärmt und die Abnahme des NCO-Gehaltes titrimetrisch verfolgt. Bei Erreichen eines NCO-Gehaltes von 3,4 Gew.% wurde auf 20°C abgekühlt, nochmals 162 g Diethanolamin, gelöst in 162 g DMAc, zugesetzt, und 30 min nachgerührt. Die Reaktionslösung wurde an- schliessend am Rotationsverdampfer im Vakuum vom Lösemittel befreit. Das Polymer wurden per Gelpermeationschromatographie mit einem Refraktometer als Detektor analysiert. Als mobile Phase wurde Dimethylacetamid verwendet, als Standard zur Bestimmung des Molekulargewichts wurde Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt. Die Molekulargewichtsbestimmung ergab ein Mn von 2550 Da und ein Mw von 4200 Da.
Beispiel 2: Polyharnstoff-polyurethan aus Hexamethylendiisocyanat (HDI) und Dii- sopropanolamin (DIIPA)
672 g HDI, gelöst in 672 g trockenem Tetrahydrofuran (THF), wurden unter Stickstoffbedeckung vorgelegt und auf 0°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde unter gutem Rühren eine Lösung aus 532 g DIIPA in 532 g THF innerhalb von 60 min zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf 50°C erwärmt und die Abnahme des NCO-Gehaltes titrimetrisch verfolgt. Bei Erreichen eines NCO-Gehaltes von 2,2 Gew.% wurde auf 20°C abgekühlt, nochmals 180 g DIIPA, gelöst in 180 g THF, zugegeben und 30 min nachgerührt. Die Reaktionslösung wurde anschliessend am Rotati- onsverdampfer im Vakuum vom Lösemittel befreit. Die Analytik per Gelpermeationschromatographie fand statt wie unter Beispiel 1 beschrieben. Die Daten waren Mn = 1250 Da, Mw = 2600 Da
Beispiel 3: Polyharnstoff aus Harnstoff und Diethylentriamin
103 g Diethylentriamin und 1 ,4 g Kaliumcarbonat wurden in einem Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer, vorgelegt und auf 150°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden dann 60 g ebenfalls auf 150°C erwärmter Harnstoff aus einem beheizbaren Zulaufgefäß innerhalb von 30 min zugegeben. Die Gasentwicklung setzte sofort nach Zulaufbeginn ein. Nach Zulaufende wurde das Reaktionsgemisch noch 6 h bei 150°C gerührt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Polyharnstoff wurden per Gelpermeationschromatographie mit einem Refraktometer als Detektor analysiert. Als mobile Phase wurde Hexafluorisopropanol verwendet, als Standard zur Bestimmung des Molekulargewichts wurde Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt. Die Molekulargewichtsbestimmung ergab ein Mn von 1800 Da und ein Mw von 2400 Da.
Beispiel 4: Polyharnstoff aus Diethylcarbonat und Tris(aminoethyl)amin
450 g Tris(aminoethyl) amin, 363,9 g Diethylcarbonat und 0,2 g Dibutylzinn-dilaurat wurden in einem Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer, vorgelegt und die Mischung auf 140°C erwärmt. Mit fortschreitender Reaktionsdauer reduzierte sich dabei die Innentemperatur des Reaktionsgemisches bedingt durch die einseetzende Siedekühlung des freigesetzten Ethanols auf etwa 110 — 120°C. Nach 4 h Reaktionsdauer unter Rückfluß wurde der Rückflusskühler gegen einen absteigenden Kühler ausgetauscht, Ethanol abdestilliert und die Temperatur langsam bis auf 170°C erhöht. Nach Beendigung der Ethanolentwicklung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Molekulargewichtsbestimmung per Gelpermeationschromatographie erfolgte wie bei Beispiel 3 beschrieben. Es ergab sich ein Mn von 7300 Da und ein Mw von 31500 Da.
Applikation der Stärke/Polymer-Mischungen:
Eine oxidativ abgebaute Kartoffelstärke wurde gemäß den Angaben des Herstellers bei einer Konzentration von 20% in Wasser für 30 Minuten auf 95°C erhitzt. Anschließend wurde die Stärkelösung auf 10% Feststoffgehalt verdünnt und auf ca. 60°C abgekühlt. Aus dieser Stärkelösung sowie den in den Beispielen beschriebenen Polymeren wurden Formulierungen hergestellt, wobei der Feststoffgehalt der fertigen Formulierung auf 10% eingestellt wurde. Diese Mischungen wurden mittels einer Leimpresse auf ein holzfreies Papier (Flächengewicht 90g/m2) appliziert. Anschließend wurden die Papiere durch Kontakttrocknung bei 90°C getrocknet und dann 24h bei einer relativen Luftfeuchte von 50% und einer Temperatur von 24°C klimatisiert. Die Papiere wurden dann kalandriert (1 Nip, 100daN/cm).
Die Druckversuche wurden auf einer Hewlett-Packard Indigo Digital Druckmaschine 3000 durchgeführt. Die Tonerhaftung wurde gemäß der tape pull Methode (DIN V EN V 12283) mit einem Klebeband 3M #230 Klebeband durchgeführt. Dazu wurde das Klebeband blasenfrei auf die bedruckte Fläche aufgeklebt und dann mit konstanter Geschwindigkeit in einem Winkel von nahezu 180° abgezogen. Nach dem Rupftest wurde die Farbdichte des Drucks mittels eines Densitometers bestimmt und als Wert in der Ergebnistabelle angegeben. Die Bestimmung der Tonerhaftung bzw. der Farbdichte nach dem Rupftest erfolgte nach bestimmten Zeitabständen (sofort / 1 min/ 10min / 1 h / 24h).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Bedrucken von Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate mit einer Zusammensetzung, welche ein Polyurethan, Polyharnstoffu- rethan oder Polyharnstoff oder deren Gemisch enthält, vorbehandelt sind.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein zumindest teilweise verzweigtes Polyurethan, Polyharnstoffurethan oder Polyharnstoff oder um Mischungen daraus handelt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan, Polyharnstoffurethan oder Polyharnstoff erhältlich ist durch Umsetzung von Isocyanatgruppen, Urethangruppen, Harnstoffgruppen oder Carbonatgrup- pen (im folgenden kurz Gruppe genannt) mit funktionellen Gruppen, welche mit der jeweiligen Gruppen reaktiv sind (im nachfolgenden kurz „reaktive Gruppen"), wobei die bei der Umsetzung verwendeten Verbindungen ausgewählt sind aus solchen, welche nur Gruppen enthalten (Verbindung A), solchen, welche nur reaktive Gruppen enthalten (Verbindung B) oder solchen, welche Gruppen und reaktive Gruppen enthalten (Verbindung C)und mindestens 1 Mol %, vorzugsweise bei mindestens 5 mol % der Summe aus Gruppen und reaktiven Gruppen Bestandteil von mindestens dreiwertigen Verbindungen A), B) oder C) sind.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein hochverzweigtes oder ein dendritisches Polyurethan, ein dendriti- sches Polyharnstoffurethan oder ein dendritisches Polyharnstoff handelt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung neben Polyurethan, Polyharnstoffurethan oder Polyharnstoff auch Stärke enthalten kann.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 10 bis 100 Gew. Teile Polyurethan, Polyharnstoffurethan oder Polyharnstoff und 0 bis 90 Gew. Teile Stärke, bezogen auf 100 Gew. Teile der Summe von Polyurethan, Polyharnstoffurethan oder Polyharnstoff und Stär- ke, enthält.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Zusammensetzung um eine wässrige Lösung oder Dispersion handelt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Druckverfahren um ein elektrophotographisches Verfahren handelt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Druckverfahren um das LEP-Verfahren ( Liquid Electropho- tographic Printing) handelt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem zu bedruckenden Substrat um Papier oder Polymerfolie handelt.
1 1. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem zu bedruckenden Substrat um ungestrichenes Papier handelt.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem zu bedruckenden Substrat um holzfreies Papier handelt.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mit der Zusammensetzung beschichtet oder imprägniert ist.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mit 0,05g/m2 bis 15g/m2, bevorzugt mit 0,1 g/m2 bis 5g/m2 der Zusammensetzung (fest) beschichtet oder imprägniert ist.
15. Durch das Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 14 erhältliche bedruckte Substrate.
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