DE69920183T2 - Wässrige Emulsion, Verfahren zum Herstellung derselben und wässriger Anstrich und wässrige Drucktinte, die diese beinhaltet - Google Patents

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Takeshi Yokohama-shi Morishima
Shunsuke Yokohama-shi Murakami
Toshiaki Yokohama-shi Sasahara
Shin Fujisawa-shi Konishi
Kazuya Kitakatsushika-gun Sugimoto
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Asia Industry Co Ltd
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Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
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  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft eine wässrige Emulsion, die ein selbstemulgierendes Copolymer umfasst, das hohe Elastizität und hohe und hervorragende Beständigkeit aufweist; ein Verfahren zur Herstellung desselben; und einen wässrigen Anstrichstoff und wässrige Druckfarbe, die dieses umfassen.
  • Stand der Technik
  • Ein Anstrichstoff und eine Druckfarbe, die ein organisches Lösungsmittel enthalten, bringen Sicherheits- und Hygieneprobleme, wie beispielsweise negative Auswirkungen auf den menschlichen Körper, Explosionsgefahr, Feuergefahr und dergleichen, und Umweltprobleme, wie beispielsweise Luftverschmutzung und dergleichen, mit sich, sodass seit kurzem aktiv an der Entwicklung eines wässrigen Systems gearbeitet wird.
  • In wässrigen Anstrichstoffen wurde bisher eine wässrige Acrylemulsion verwendet, die gute Witterungsbeständigkeit und hohen Glanz aufweist. Die wässrige Acrylemulsion weist jedoch den Nachteil auf, dass ihre Haftung an einem Substrat und die Elastizität des Beschichtungsfilms gering sind. Um diese Nachteile zu überwinden, wurde der Versuch unternommen, ein Polyurethanskelett in die Acrylkomponente einzuführen, das hervorragende Elastizität und Haftfähigkeit aufweist.
  • Die JP-A-59-138.210 schlägt beispielsweise ein Verfahren zur Polymerisation eines Vinylmonomers in einem wässrigen Polyurethan vor.
  • Die JP-B-3-79.392 schlägt ein Verfahren zur Mischung eines Polyetherurethans mit einem wässrigen Acrylharz vor.
  • Das japanische Patent 2.641.995 schlägt eine wässrige Harzzusammensetzung vor, die durch Polymerisation eines wasserlöslichen Monomers mit einer α,β-ungesättigten Doppelbindung unter Verwendung eines Thiolgruppen enthaltenden Thiourethanharzes als Kettenübertragungsmittel und darauf folgendes Unterziehen des resultierenden Polymers einer Salzbildung oder Quaternisierung mit einem Alkali erhalten wird, um das Polymer wässrig zu machen.
  • Die JP-A-5-339.542 schlägt ein Verfahren vor, bei dem eine anionische, wässrige Polyurethanemulsion, in der eine Hydrazidverbindung als Neutralisationsmittel verwendet wird, mit einer Ketogruppen enthaltenden Acrylemulsion vermischt wird und die resultierende Mischung während der Bildung eines Beschichtungsfilms einer Vernetzungsreaktion unterzogen wird.
  • Die JP-A-7-228.829 schlägt ein Verfahren vor, bei dem eine wässrige Polyurethanemulsion, die eine Hydrazidgruppe enthält, mit einer Ketogruppen enthaltenden Acrylemulsion vermischt wird und die resultierende Mischung während der Bildung eines Beschichtungsfilms einer Vernetzungsreaktion unterzogen wird.
  • Die JP-A-7-233.347 schlägt ein wässriges Bindemittel vor, das selbstvernetzend ist und aus einem Polyhydrazid und einem Carbonylgruppen enthaltenden Urethan-Vinyl-Hybridpolymer besteht. Dieses Urethan-Vinyl-Hybridpolymer wird hergestellt, indem ein ionisches und/oder nichtionisches, stabilisiertes Polyurethan-Makromonomer mit Vinylend- und/oder Vinylseitengruppen und andere funktionelle und nichtfunktionelle Vinylmonomere mit Carbonylgruppen einer radikalisch initiierten Polymerisation unterzogen werden.
  • Die JP-A-8-165.318 schlägt ein Verfahren zur Copolymerisation eines wässrigen Polyurethans mit einer polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe mit einem Vinylmonomer vor.
  • Die JP-A-9-25.324 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Acryl-Urethan-Copolymers, worin ein Urethanpräpolymer mit einer Mercaptogruppe als Kettenübertragungsmittel verwendet wird.
  • Die oben genannten Verfahren weisen jedoch die folgenden Nachteile auf:
    Bei den in der JP-A-59-138.210 und JP-B-3-79.392 beschriebenen Verfahren sind die Acrylemulsion und die Polyurethanemulsion lediglich physikalisch vermischt und nicht miteinander verbunden. Acrylharz und Urethanharz weisen ursprünglich geringere Kompatibilität auf, woraus sich ergibt, dass auf dem erhaltenen Beschichtungsfilm Trübung entsteht (Trübung nimmt zu).
  • Bei der im japanischen Patent 2.641.955 beschriebenen wässrigen Harzzusammensetzung ist eine hydrophile polare Gruppe nur im Acrylteil vorhanden und wird nicht in den Thiourethanteil eingebracht. Daher müssen, damit das ganze Harz Wasserdispergierfähigkeit aufweist, polare Gruppen eingeführt werden. Ist dies der Fall, weist der daraus gebildete Beschichtungsfilm unzureichende Wasserbeständigkeit auf.
  • Gemäß dem in der JP-A-5-339.542 beschriebenen Verfahren werden die Acrylkomponente und die Urethankomponente im Beschichtungsfilm durch die Hydrazidverbindung, die das Neutralisationsmittel darstellt, miteinander verbunden. Im Emulsionszustand ist das Urethanharz und das Acrylharz jedoch lediglich vermischt, und da das Urethanharz und das Acrylharz ursprünglich geringere Kompatibilität aufweisen, entsteht auf dem erhaltenen Beschichtungsfilm Trübung (Trübung nimmt zu).
  • Gemäß dem in der JP-A-7-228.829 beschriebenen Verfahren werden im Beschichtungsfilm das Urethanharz und das Acrylharz durch die Reaktion zwischen der Hydrazidgruppe im Urethanharz und der Carbonylgruppe im Acrylharz verbunden. Im Emulsionszustand ist das Urethanharz und das Acrylharz jedoch lediglich vermischt, und da das Urethanharz und das Acrylharz ursprünglich geringere Kompatibilität auf weisen, entsteht auf dem erhaltenen Beschichtungsfilm Trübung (Trübung nimmt zu).
  • Bei dem in der JP-A-7-233.347 beschriebenen wässrigen Bindemittel und dem in der JP-A-8-165.318 beschriebenen Verfahren wird bei der Harzherstellung kein Kettenübertragungsmittel verwendet, sodass ein Polyurethanharz mit zumindest ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül hergestellt wird, sodass bei Copolymerisation mit einem Vinylmonomer Gelierung ausgelöst wird. Daher wird bei der Bildung eines Beschichtungsfilms eine Verschmelzung zwischen Teilchen verhindert, und das Aussehen des Beschichtungsfilms wird schlechter.
  • Das in der JP-A-9-25.324 beschriebene Acryl-Urethan-Copolymer ist für ein wässriges System nicht geeignet.
  • Außerdem gibt es unter den herkömmlichen wässrigen Druckfarben keine, die an sowohl polaren Substraten, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET) oder Nylon (NY), als auch nichtpolaren Substraten, wie beispielsweise einem Polyolefin, wie z.B. Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder dergleichen, haftet.
  • Um die oben genannten Punkte zu verbessern, wie beispielsweise in der JP-A-6-80.930, JP-A-10-139.839 und dergleichen, wurde das Vermischen des Acrylharzes mit dem Urethanharz und die Copolymerisation der Ausgangsmonomere dieser Harze untersucht.
  • Gemäß dem in der JP-A-6-80.930 beschriebenen Verfahren wird das Acrylharz jedoch in einer Polyurethanemulsion hergestellt, weshalb das Urethanharz und das Acrylharz im Grunde nur vermischt werden. Ursprünglich weisen das Acrylharz und das Urethanharz geringere Kompatibilität auf, weshalb die Haftfähigkeit eines Druckfilms nach dem Abblasen von Wasser abnimmt. Außerdem wird in dem in der JP-A-10-139.839 beschriebenen Verfahren bei der Harzherstellung kein Kettenübertragungsmittel verwendet, weshalb ein Polyurethanharz mit zumindest zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül hergestellt wird, sodass bei Copolymerisation mit einem Vinylmonomer Gelierung meist ausgelöst wird.
  • Ein Ziel dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung einer wässrigen Emulsion, die ein selbstemulgierendes Copolymer enthält, aus dem ein Beschichtungsfilm mit hoher Elastizität, widerstandfähig und mit hervorragende Beständigkeit sowie geringer Trübung gebildet werden kann.
  • Ein weiteres Ziel dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung der oben genannten wässrigen Emulsion.
  • Ein weiteres Ziel dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung eines wässrigen Anstrichstoffs, der die oben genannten wässrige Emulsion umfasst.
  • Ein weiteres Ziel dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung einer wässrigen Druckfarbe mit hervorragender Haftfähigkeit an allen Substraten, einschließlich Polyolefinsubstraten, Pigmentdispergierfähigkeit und Wiederlöslichkeit.
  • Weitere Ziele und Vorteile dieser Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß dieser Erfindung wird eine wässrige Emulsion bereitgestellt, die ein selbstemulgierendes Copolymer als Harzkomponente umfasst, in dem zumindest ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und zumindest ein Urethanpräpolymer, das zumindest eine Mercaptogruppe und zumindest eine hydrophile polare Gruppe aufweist, durch radikalische Polymerisation verbunden werden.
  • Gemäß dieser Erfindung wird weiters eine wässrige Emulsion bereitgestellt, die ein selbstemulgierendes Copolymer als Harzkomponente umfasst, in dem zumindest ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, zumindest ein organisches Polyisocyanat, zumindest eine Verbindung, die zumindest eine Mercaptogruppe und zumindest eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe aufweist, und zumindest eine Verbindung, die zumindest eine hydrophile polare Gruppe und zumindest eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe aufweist, durch Urethanisierungsreaktion und radikalische Polymerisation verbunden werden.
  • Gemäß dieser Erfindung wird weiters ein Verfahren zur Herstellung der oben genannten ersten wässrigen Emulsion bereitgestellt, welches das Unterziehen zumindest eines organischen Polyisocyanats, zumindest einer Verbindung, die zumindest eine Mercaptogruppe und zumindest eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe aufweist, und zumindest einer Verbindung, die zumindest eine hydrophile polare Gruppe und zumindest eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe aufweist, einer Reaktion zur Synthese eines Urethanpräpolymers mit zumindest einer Mercaptogruppe und zumindest einer hydrophilen polaren Gruppe, gefolgt vom Unterziehen des Präpolymers und zumindest eines ethylenisch ungesättigten Monomers einer radikalischen Polymerisation unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators, um ein selbstemulgierendes Copolymers zu synthetisieren, sowie darauf folgendes Emulgieren dieses Copolymers in Wasser umfasst.
  • Gemäß dieser Erfindung wird weiters ein Verfahren zur Herstellung der oben genannten zweiten wässrigen Emulsion bereitgestellt, welche das Unterziehen zumindest eines organischen Polyisocyanats, zumindest einer Verbindung, die zumindest eine Mercaptogruppe und zumindest eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe aufweist, zumindest einer Verbindung, die zumindest eine hydrophile polare Gruppe und zumindest eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe aufweist, und zumindest eines ethylenisch ungesättigten Monomers einer radikalischen Polymerisation unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators und gleichzeitig einer Urethanisierungsreaktion, um ein selbstemulgierendes Copolymer zu synthetisieren, sowie darauf folgendes Emulgieren des Copolymers in Wasser umfasst.
  • Gemäß dieser Erfindung wird weiters ein wässriger Anstrichstoff bereitgestellt, der aus einer der oben genannten wässrigen Emulsionen besteht.
  • Gemäß dieser wird weiters eine wässrige Druckfarbe bereitgestellt, die aus einer der oben genannten wässrigen Emulsionen besteht.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Das selbstemulgierende Copolymer in der wässrigen Emulsion dieser Erfindung weist eine hydrophile polare Gruppe auf, die in zumindest das Urethansegment eingeführt ist. Dieses selbstemulgierende Copolymer weist eine Struktur auf, die durch Unterziehen der ethylenisch ungesättigten Doppelbindung des ethylenisch ungesättigten Monomers einer radikalischen Polymerisation und gleichzeitig einer Urethanisierungsreaktion durch die Mercaptogruppen eines hydrophile polare Gruppen enthaltenden Urethanpräpolymers, das eine Mercaptogruppe aufweist, oder eine Verbindung, die eine Mercaptogruppe und eine aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe aufweist, die ein Bestandteil davon ist, als Kettenübertragungsmittel gebildet wird.
  • Die Bestandteile des selbstemulgierenden Copolymers in der wässrigen Emulsion dieser Erfindung sind nachstehend beschrieben.
  • Das ethylenisch ungesättigte Monomer, das in dieser Erfindung verwendet wird, umfasst hydrophile polare Gruppen enthaltende, ethylenisch ungesättigte Monomere, Ketogruppen oder Aldehydgruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere und andere ethylenisch ungesättigte Monomere. Diese können alleine oder als Gemisch beliebiger Zusammensetzung verwendet werden. Ethylenisch ungesättigte Monomere (Gemisch), die zumindest das hydrophile polare Gruppen enthaltende, ethylenisch ungesättigte Monomer enthalten, oder ethylenisch ungesättigte Monomere (Gemisch), die zumindest das Ketogruppen oder Aldehydgruppen enthaltende, ethylenisch ungesättigte Monomer enthalten, sind jedoch bevorzugt. Außerdem sind in diesem Fall ethylenisch ungesättigte Monomere (Gemisch) mit 50 bis 95 Mol-% anderen ethylenisch ungesättigten Monomere noch bevorzugter. Genauer gesagt sind als solche ethylenisch ungesättigten Monomere Acrylmonomere oder Gemische davon mit zumindest einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer aufgrund ihrer Kompatibilität mit Wasser und Urethanharzen und dergleichen bevorzugt. Diese Monomere können alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Um dem erhaltenen Copolymer Selbstemulgierfähigkeit zu verleihen, wird bei dieser Erfindung eine hydrophile polare Gruppe in zumindest den Urethanteil eingeführt. Die Einführung der hydrophilen polaren Gruppe in sowohl den Acrylteil als auch den Urethanteil ist jedoch gegenüber der Einführung in nur einen davon bevorzugt, weil im ersteren Fall dem Copolymer Selbstemulgierfähigkeit verliehen werden kann, indem eine geringere Menge der hydrophilen polaren Gruppe eingeführt wird als im letzteren Fall.
  • Das hydrophile polare Gruppen enthaltende, ethylenisch ungesättigte Monomer umfasst Oxyethylengruppen enthaltende, ethylenisch ungesättigte Monomere, wie beispielsweise Poly(oxyalkylen)etherglykolmonoacrylate, Poly(oxyalkylen)etherglykolmonomethacrylate, Poly(oxyalkylen)etherglykolmonoalkyletheracrylate, Poly(oxyalkylen)etherglykolmonoalkylethermethacrylate, Verbindungen, die durch den Zusatz eines Alkylenoxids zu einer Verbindung mit einer Epoxygruppe und einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung hergestellt werden, wie z.B. Glycidylacrylat, Glycidylmethacrlat und dergleichen, Poly(oxyethylen)ketten enthaltende, ethylenisch ungesättigte Monomere, wie z.B. Verbindungen der Formel 1 und dergleichen, usw.; säurehältige, ethylenisch ungesättigte Monomere, wie beispielsweise Carboxygruppen enthaltende, ethylenisch ungesättigte Monomere, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremonoester, Fumarinsäure, Fumarinsäuremonoester, Itaconsäure, Itaconsäuremonoester und dergleichen, Sulfonsäuregruppen enthaltende, ethylenisch ungesättigte Monomere, wie z.B. sulfoniertes Styrol, sulfoniertes α-Methylstyrol, Verbindungen der folgenden Formeln 2 und 3 und dergleichen; Basen enthaltende, ethylenisch ungesättigte Monomere, wie beispiels weise Allylamin, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, solche, zu denen ein Alkylenoxid zugesetzt ist; primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthaltende, ethylenisch ungesättigte Monomere, wie beispielsweise Verbindung der Formel 5 und dergleichen, usw.:
    Figure 00090001
    worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 300 ist.
    Figure 00090002
    worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 300 ist.
    Figure 00090003
    worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe steht.
    Figure 00090004
    worin R1 und R2 unterschiedlich oder gleich sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe stehen.
  • Das Ketogruppen oder Aldehydgruppen enthaltende, ethylenisch ungesättigte Monomer umfasst Acrolein, Diacetonacrylamid, Diacetonmethacrylamid, Formylstyrol, Vinylmethylketon, Vinylethylketon, Vinylbutylketon, Vinylacetophenon, Vinylbenzophenon, Acryloxypropenal, Diacetonacrylat, Acetonitrilacrylat, 2-Hydroxypropylacrylatacetylacetat, Butandiol-1,4-acrylatacetylacetat, Methacryloxypropenal, Diacetonmethacrylat, Acetonitrilmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylatacetylacetat, Butandiol-1,4-methacrylatacetylacetat und dergleichen.
  • Die anderen ethylenisch ungesättigten Monomere umfassen Acrylsäureester, wie beispielsweise Alkylacrylate, Cycloalkylacrylate, Phenylacrylat, Benzylacrylat, Glycidylacrylat und dergleichen; Methacrylsäureester, wie beispielsweise Alkylmethacrylate, Cycloalkylmethacrylate, Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und dergleichen; Vinylesterverbindungen, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat und dergleichen; Vinyletherverbindungen, wie beispielsweise Vinylalkylether, wie z.B. Vinylmethylether und dergleichen, Vinylcyclohexylether, Vinylphenylether, Vinylbenzylether, Vinylglycidylether und dergleichen; Vinylcyanidverbindungen, wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und dergleichen; ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltende aromatische Verbindungen, wie beispielswei se Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol und dergleichen; Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylbromid und dergleichen; Vinylidenhalogenide, wie beispielsweise Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid und dergleichen; Maleinsäurediester, wie beispielsweise Dialkylmaleate und dergleichen; Fumarinsäurediester, wie beispielsweise Dialkylfumarate und dergleichen; Itaconsäurediester, wie beispielsweise Dimethylitaconat und dergleichen; Dialkylacrylamide, wie beispielsweise N,N-Dimethylacrylamid und dergleichen; heterozyklische Vinylverbindungen, wie beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyridin und dergleichen; hydroxyhältige Acrylate, wie beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Polyethylenglykolmonoacrylat, Polypropylenglykolmonoacrylat, ε-Caprolactonaddukt von 2-Hydroxyethyl acrylat, β-Methyl-γ-valerolactonaddukt von 2-Hydroxyethylacrylat, Glycerinmonoacrylat, Glycerindiacrylat und dergleichen; hydroxyhältige Methacrylate, wie beispielsweise 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Polyethylenglykolmonomethacrylat, Polypropylenglykolmonomethacrylat, ε-Caprolactonaddukt von 2-Hydroxyethylmethacrylat, β-Methyl-γ-valerolactonaddukt von 2-Hydroxyethylmethacrylat, Glycerinmonomethacrylat, Glycerindimethacrylat und dergleichen; Allylverbindungen, wie beispielsweise Allylalkohol, Glycerinmonoallylether, Glycerindiallylether und dergleichen; usw. Von diesen Verbindungen sind ethylenisch ungesättigte Monomere mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe, wie beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, ε-Caprolactonaddukt von 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, ε-Caprolactonaddukt von 2-Hydroxyethylmethacrylat und dergleichen bevorzugt.
  • Der radikalische Polymerisationsinitiator, der bei der radikalischen Polymerisation des ethylenisch ungesättigten Monomers eingesetzt wird, umfasst beispielsweise Azoverbindungen, wie beispielsweise 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-2-methylbutyronitril, Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat, Azobiscyanovaleriansäure, 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) und dergleichen; organische Peroxide, wie beispielsweise 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(t-hexylperoxy)cyclohexan, 1,1-Bis(t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclododecan, n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerat, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, t-Butylhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, t-Hexylperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, Isobutyrylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Octanoylperoxid, Lauroylperoxid, Stearoylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Benzoylperoxid, Toluylbenzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Di-2-ethoxyethylperoxydicarbonat, Di-2-methoxybutylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Di-(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxydicarbonat, α,α'-Bis(neodecanoylperoxy)diisopropylbenzol, Cumylperoxyneodecanoat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, 1- Cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoat, t-Hexylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Hexylperoxypivalat, t-Butylperoxypivalat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(2-ethylhexylperoxy)hexan, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat, 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Hexylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxylaurat, t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, t-Hexylperoxyisoproylmonocarbonat, t-Butylperoxyisopropylmonocarbonat, t-Butylperoxy-2-ethylhexylmonocarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(m-toluoylperoxy)hexan, t-Butylperoxyacetat, t-Hexylperoxybenzoat, t-Butylperoxy-m-toluoylbenzoat, t-Butylperoxybenzoat, Bis(t-butylperoxy)isophthalat und dergleichen.
  • Das Urethanpräpolymer mit einer Mercaptogruppe und einer hydrophilen polaren Gruppe, das in dieser Erfindung verwendet wird, ist beispielsweise ein Reaktionsprodukt eines organischen Polyisocyanats mit einer Verbindung, die eine Mercaptogruppe und eine einen aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe aufweist, einer Verbindung, die eine hydrophile polare Gruppe und eine einen aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe aufweist, und, falls gewünscht, einer Verbindung, die eine einen aktiven Sauerstoff enthaltende Gruppe aufweist. Die oben genannte einen aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe umfasst Gruppen, deren Reaktivität mit der Isocyanatgruppe gleich oder größer ist als die der Mercaptogruppe, nämlich eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Iminogruppe, eine Mercaptogruppe und dergleichen.
  • Das oben genannte organische Polyisocyanat umfasst aromatische Diisocyanate, wie beispielsweise 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat, 2-Nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanat, 2,2'-Diphenylpropan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat, 1,2-Phenylendiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,4-Naphthalindiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 3,3'-Dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanat und dergleichen; aliphatische Diisocyanate, wie beispielsweise 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat und derglei chen; Ar-aliphatische Diisocyanate, wie beispielsweise o-Xyloldiisocyanat, m-Xyloldiisocyanat, p-Xyloldiisocyanat, Tetramethylxyloldiisocyanat und dergleichen; alizyklische Diisocyanate, wie beispielsweise Isophorondiisocyanat, hydriertes Toluoldiisocyanat, hydriertes Xyloldiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Tetramethylxyloldiisocyanat und dergleichen; usw. Außerdem können so genannte modifizierte Polyisocyanate verwendet werden, wie beispielsweise Addukte dieser organischen Diisocyanate, Biuretbindungen enthaltende Polyisocyanate, die von diesen organischen Diisocyanaten stammen, Isocyanuratbindungen enthaltende Polyisocyanate, die von diesen organischen Diisocyanaten stammen, Uretoniminbindungen enthaltende Polyisocyanate, die von diesen organischen Diisocyanate stammen, Uretdionbindungen enthaltende Polyisocyanate, die von diesen organischen Diisocyanate stammen, Carbodiimidgruppen enthaltende Polyisocyanate, die von diesen organischen Diisocyanaten stammen, und dergleichen. Darüber hinaus können Polyisocyanate, die so genannte polymere Polyisocyanate sind, verwendet werden, wie beispielsweise Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat, Rohtoluoldiisocyanat und dergleichen. Diese organischen Polyisocyanate können alleine oder in Gemischen aus zwei oder mehreren verwendet werden. Von diesen organischen Polyisocyanaten sind aliphatische und alizyklische Polyisocyanate bevorzugt, wenn Witterungsbeständigkeit und dergleichen in Betracht gezogen werden, und insbesondere Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, hydriertes Xyloldiisocyanat und hydriertes Diphenylmethandiisocyanat sind bevorzugt.
  • Die Verbindung mit einer Mercaptogruppe und einer einen aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe, die mit dem organischen Polyisocyanat umgesetzt werden soll, ist vorzugsweise Hydroxythiol und Aminothiol.
  • Das Hydroxythiol umfasst Monomercaptomonoolverbindungen, wie beispielsweise 2-Mercapto-1-hydroxyethan, 2-Mercapto-1-hydroxypropan, 1-Mercapto-2-hydroxypropan, 3-Mercapto-1-hydroxypropan, 2-Mercapto-1-hydroxybutan, 3-Mercapto-1-hydroxybutan, 4-Mercapto-1-hydroxybutan und dergleichen; Monomercaptodiolverbindungen, wie beispielsweise Thioglycerin, 2,3-Dihydroxy-1-mercaptobutan, 2,3-Dihy droxy-1-mercaptopentan, 3,4-Dihydroxy-1-mercaptobutan, 3,4-Dihydroxy-1-mercaptopentan, 3,4-Dihydroxy-1-mercaptohexan und dergleichen; Dimercaptomonoolverbindungen, wie beispielsweise 2-Hydroxy-1,3-dimercaptopropan, 1-Hydroxy-2,3-dimercaptopropan, 2-Hydroxy-1,3-dimercaptobutan, 1-Hydroxy-2,3-dimercaptobutan, 2-Hydroxy-1,3-dimercaptopentan, 2-Hydroxy-1,3-dimercaptohexan, 3-Hydroxy-1,4-dimercaptobutan, 3-Hydroxy-1,4-dimercaptopentan, 3-Hydroxy-1,4-dimercaptohexan und dergleichen; usw.
  • Das Aminothiol umfasst β-Mercaptoethylamin, β-Mercaptopropylamin, γ-Mercaptopropylamin, 2-Aminothiophenol, 3-Aminothiophenol, 4-Aminothiophenol und dergleichen.
  • Diese Verbindungen, die eine Mercaptogruppe und eine einen aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe aufweisen, können alleine oder in einem Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Im Übrigen sind in dieser Erfindung verwendete Verbindungen mit einer Mercaptogruppe und einer einen aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe vorzugsweise 2-Mercapto-1-hydroxyethan, Thioglycerin und β-Mercaptoethylamin.
  • Die Verbindung mit einer einen aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe (außer einer Mercaptogruppe), die mit dem organischen Polyisocyanat umgesetzt werden soll, umfasst so genannte langkettige Polyole und so genannte Kettenverlängerer aus der Polyurethanindustrie. In dieser Erfindung wird vorzugsweise eine mit 50 bis 90 Gew.-% eines langkettigen Polyols im Urethanpräpolymer, das eine Mercaptogruppe und eine hydrophile polare Gruppe aufweist, verwendet.
  • Dieses langkettige Polyol umfasst Polyesterpolyol, Polycarbonatpolyol, Polyetherpolyol, Polyolefinpolyol, tierische und pflanzliche Polyole und Copolyole davon und dergleichen. Diese langkettige Polyole können alleine oder in einem Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Das Polyesterpolyol umfasst Polyesterpolyole und Polyesteramidpolyole, die durch eine Dehydratisierungs-Kondensationsreaktion zwischen zumindest einem Element, das aus der aus Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroorthophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Trimellithsäure und dergleichen, Estern der Polycarbonsäuren und Anhydriden der Polycarbonsäuren bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und zumindest einem Element erhalten werden, das aus der aus niedermolekularen Polyolen, wie beispielsweise Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Neopentylglykol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Ethylenoxidaddukten von Bisphenol A, Propylenoxidaddukten von Bisphenol A, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit und dergleichen; niedermolekularen Polyaminen wie Hexamethylendiamin, Xylylendi amin, Isophorondiamin und dergleichen; und niedermolekularen Aminoalkoholen, wie beispielsweise Monoethanolamin, Diethanolamin und dergleichen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  • Darüber hinaus werden Polyesterpolyole vom Lactontyp genannt, die durch eine Ringöffnungspolymerisation von zyklischen Ester- (Lacton-) Monomeren, wie beispielsweise ε-Caprolacton, γ-Valerolacton und dergleichen, unter Verwendung des niedermolekularen Polyols, niedermolekularen Polyamins oder niedermolekularen Aminoalkohols als Initiator erhalten werden.
  • Das Polycarbonatpolyol umfasst solche, die durch Entziehen von Alkohol, Entphenolierung oder dergleichen der niedermolekularen Polyole, die bei der Synthese der oben genannten Polyesterpolyole verwendet werden, mit Diethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Diphenylcarbonat oder dergleichen erhalten werden.
  • Das Polyetherpolyol umfasst Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenetherglykol und dergleichen, die durch eine Ringöffnungspolymerisation aus Ethy lenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran oder dergleichen unter Verwendung des niedermolekularen Polyols, niedermolekularen Polyamins oder niedermolekularen Aminoalkohols, die beim oben erwähnten Polyesterpolyol verwendet wurden, als Initiator erhalten werden; Polyetherpolyole, die durch ihre Copolymerisation erhalten werden; und Polyesteretherpolyole, die unter Verwendung des oben genannte Polyesterpolyols oder Polycarbonatpolyols als Initiator erhalten werden.
  • Das Polyolefinpolyol umfasst Hydroxygruppen enthaltende Polybutadiene, hydrierte Hydroxygruppen enthaltende Polybutadiene, Hydroxygruppen enthaltende Polyisoprene, hydrierte Hydroxygruppen enthaltende Polyisoprene, Hydroxygruppen enthaltende chlorierte Polypropylene, Hydroxygruppen enthaltende chlorierte Polyethylene und dergleichen.
  • Die tierischen und pflanzlichen Polyole umfassen Polyole vom Rizinusöltyp, Seidenfibroin und dergleichen.
  • Darüber hinaus können neben den Polyolen vom Dimersäuretyp und den Polyolen vom hydrierten Dimersäuretyp auch Harze, wie beispielsweise Epoxidharze, Polyamidharze, Polyesterharze, Acrylharze, Kolophoniumharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Phenolharze, Cumaronharze, Polyvinylalkohol und dergleichen als langkettiges Polyol entsprechend eingesetzt werden, solange sie zumindest zwei aktive Wasserstoff enthaltende Gruppen aufweisen.
  • Das zahlenmittleren Molekulargewicht dieser langkettige Polyole beträgt vorzugsweise 500 bis 10.000, insbesondere 1.000 bis 5.000. Wenn die Haftfähigkeit, Beständigkeit und dergleichen in Betracht gezogen werden, sind solche mit 50 bis 100 Gew.-% eines Polyesterpolyols, Polycarbonatpolyols oder Polyols vom Dimersäuretyp im langkettigen Polyol noch bevorzugter.
  • Der Kettenverlängerer ist eine Verbindung mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 500 mit zumindest zwei aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen pro Molekül und umfasst vor allem die oben genannten niedermolekularen Polyole, niedermolekularen Polyamine und niedermolekularen Aminoalkohole und dergleichen.
  • In dieser Erfindung ist bei der Herstellung eines selbstemulgierenden Copolymers die Verwendung einer Verbindung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe und einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung bevorzugt, die mit dem organischen Polyisocyanat reagiert, weil so die Regelung des Molekulargewicht vereinfacht wird. In diesem Fall ergibt sich, dass eine Struktur gebildet wird, in der das Acryloligomer und das Polyurethan gepfropft sind, und dass das Acrylsegment und das Urethansegment ein selbstemulgierendes Copolymer enthält, in dem das Acrylsegment und das Urethansegment durch die Gruppe miteinander verbunden sind, die durch die radikalische Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Doppelbindung hergestellt wird.
  • Die Verbindung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe und einer ethyle nisch ungesättigten Doppelbindung umfasst ethylenisch ungesättigte Monomere mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe in den oben genannten anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren. Davon sind 2-Hydroxyethylacrylat, ε-Caprolactonaddukte von 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und ε-Caprolactonaddukte von 2-Hydroxyethylmethacrylat bevorzugt.
  • Die hydrophile polare Gruppe der Verbindung mit einer hydrophilen polaren Gruppe und einer einen aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe, die mit dem organischen Polyisocyanat umgesetzt werden soll, ist eine hydrophile nichtionische Gruppe, hydrophile anionische Gruppe, hydrophile kationische Gruppe oder hydrophile amphotere Gruppe.
  • Die hydrophile nichtionische Gruppe ist der Grundeinheitenabschnitt der Oxyethylengruppe, die in die Hauptkette und/oder Seitenkette des Harzes eingebracht ist.
  • Die hydrophile anionische Gruppe besteht aus einer Säure, wie beispielsweise Carbonsäure, Sulfonsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphinsäure, Thiosulfonsäure oder dergleichen, und dem nachstehend beschriebenen basischen Neutralisationsmittel. Die Säurekomponente ist im Übrigen direkt an das selbstemulgierende Copolymer gebunden, aber das Neutralisationsmittel ist nicht direkt an das Copolymer gebunden.
  • Die hydrophile kationische Gruppe besteht aus einer Base, wie beispielsweise einer tertiären Aminogruppe oder dergleichen, und dem nachstehend beschriebenen sauren Neutralisationsmittel. Die Basenkomponente ist im Übrigen direkt an das selbstemulgierende Copolymer gebunden, aber das Neutralisationsmittel ist nicht direkt an das Copolymer gebunden.
  • Als Verbindung mit einer hydrophilen nichtionischen Gruppe und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe werden vor allem Poly(oxyalkylen)etherpolyole mit zumindest einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe, Poly(oxyalkylen)fettsäureesterpolyole mit zumindest einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe und dergleichen genannt.
  • Das Poly(oxyalkylen)etherpolyol mit zumindest einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe wird durch Additionspolymerisation eines Alkylenoxids unter Verwendung einer Verbindung mit zumindest einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe als Initiator erhalten. Dieser Initiator umfasst Methanol, Ethanol, Propanol, n-Butanol, Cyclohexanol, Phenol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Anilin, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit und dergleichen. Davon sind solche bevorzugt, die ein geringes Molekulargewicht aufweisen und difunktionell sind, wie beispielsweise Ethylenglykol. Als Alkylenoxid sind vor allem Ethylenoxid, Propylenoxid und dergleichen genannt. Das Alkylenoxid kann im Übrigen teilweise eine Verbindung mit einer Epoxygruppe wie beispielsweise Styroloxid, Epichlorhydrin, Butylglycidylether oder dergleichen enthalten.
  • Darüber hinaus werden als Fettsäure, die zur Herstellung der Poly(oxyalkylen)fett säureesterpolyole mit zumindest einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe verwendet werden, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und dergleichen genannt.
  • Die Polyetherkette im oben genannten Ausgangsmaterial ist im Übrigen vorzugsweise eine mit 3 bis 300 Oxyalkylengruppen, insbesondere 5 bis 200 Oxyalkylengruppen, die zumindest 50 Mol-%, insbesondere zumindest 60 Mol-%, Oxyethylengruppen enthält.
  • Die Verbindung mit einer hydrophile anionische Gruppen bildenden Gruppe und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe umfasst α-Hydroxypropionsäure, Hydroxybernsteinsäure, Dihydroxybernsteinsäure, ε-Hydroxypropan-1,2,3-tricarbonsäure, Hydroxyessigsäure, α-Hydroxybuttersäure, Hydroxystearinsäure, Ricinolsäure, Ricinoelaidinsäure, Ricinostearolsäure, Salicylsäure, Mandelsäure und dergleichen; Hydroxyfettsäuren, die Hydroxylierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, wie beispielsweise Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure und dergleichen, sind; Aminosäuren vom Diamintyp, wie beispielsweise Glutamin, Asparagin, Lysin, Diaminopropionsäure, Ornithin, Diaminobenzoesäure, Diaminobenzolsulfonsäure und dergleichen; Aminosäuren vom Monoamintyp, wie beispielsweise Glycin, Alanin, Glutaminsäure, Taurin, Aminocapronsäure, Aminobenzoesäure, Aminoisophthalsäure, Sulfaminsäure und dergleichen; Carboxygruppen enthaltende Polyole, wie beispielsweise 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure, 2,2-Dimethylolvaleriansäure und dergleichen; Verbindungen vom Chelattyp, wie beispielsweise 1:1-Addukte (Molverhältnis) aus Iminodiessigsäure und Glycidol; Polyesterpolyole mit einem darin eingeführten 5-Sulfoisophthalsäureskelett; Polycaprolacton, worin Wasser oder ein eine Carboxygruppe enthaltender Alkohol als Initiator verwendet wird; Esteraustauschprodukte eines Polyesters, der eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe aufweist, mit einem eine Carboxygruppe enthaltenden Alkohol; Esteraustauschprodukte eines Polycarbonats, das eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe aufweist, mit einem eine Carboxygruppe enthaltenden Alkohol; und dergleichen.
  • Halbestergemische und Halbamidgemische, die jeweils eine Carboxygruppe aufweisen und durch Umsetzung eines Polycarbonsäureanhydrids mit dem oben genannten langkettigen Polyol, einem niedermolekularen Polyol, wie beispielsweise einem niedermolekularen Glykol, Trimethylolpropan, Glycerin oder dergleichen, oder einem Polyamin erhalten werden, können ebenfalls verwendet werden. Vor allem wenn ein Polyol zu einem Dianhydrid, wie beispielsweise einem Pyromellithsäureanhydrid oder dergleichen, zugesetzt wird, werden zwei Carboxygruppen gebildet, sodass folglich eine hydrophile anionische Gruppe in die Molekülkette des Polyesterpolyols eingebracht werden kann.
  • Das basische Neutralisationsmittel zur Bildung einer hydrophilen anionischen Gruppe umfasst organische Amine, wie beispielsweise Ethylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Phenyldiethanolamin, Monoethanolamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Morpholin, N-Methylmorpholin, 2-Amino-2-ethyl-1-propanol, Pyridin und dergleichen; Alkalimetalle, wie beispielsweise Lithium, Kalium, Natrium und dergleichen; anorganische Alkalien, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergleichen; Ammoniak; usw. Bevorzugte Neutralisationsmittel davon sind im Übrigen organische Amine und Ammoniak, und insbesondere bevorzugt sind Ethylamin, Trimethylamin, Triethylamin und Ammoniak.
  • Im Übrigen können jede der Verbindungen mit einer hydrophile anionische Gruppen bildenden Gruppe und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe und das basische Neutralisationsmittel alleine oder in einem Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Die Verbindung mit einer hydrophile kationische Gruppen bildenden Gruppe und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe umfasst N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Dipropylethanolamin, N,N-Diphenylethanolamin, N-Methyl-N-ethylethanolamin, N-Methyl-N-phenylethanolamin, N,N-Dimethylpropanolamin, N-Methyl-N-ethylpropanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N-Me thyldipropanolamin, N-Phenyldiethanolamin, N-Phenyldipropanolamin, N-Hydroxyethyl-N-hydroxypropylmethylamin, N,N'-Dihdroxyethylpiperazin, Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methylbis(3-aminopropyl)amin, N-Methylbis(2-aminopropyl)amin und dergleichen. Außerdem können Addukte eines Alkylenoxids an Ammoniak, ein primäres Amin, wie z.B. Methylamin, oder ein sekundäres Amin, wie z.B. Dimethylamin, verwendet werden.
  • Das saure Neutralisationsmittel zur Bildung der hydrophilen kationischen Gruppe umfasst anorganische und organische Säuren, beispielsweise Salzsäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Cyanessigsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und dergleichen. Das Quaternisierungsmittel umfasst Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Bromacetamid, Chloracetamid und Alkylhalogenide, wie beispielsweise Ethylbromid, Propylbromid, Butylbromid und dergleichen.
  • Außerdem umfassen die anderen Verbindungen mit einer hydrophilen kationischen Gruppe und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe kationische Verbindungen wie beispielsweise primäre Aminsalze, sekundäre Aminsalze, tertiäre Aminsalze, Pyridiniumsalze und dergleichen.
  • Im Übrigen kann jede der Verbindungen mit einer hydrophile kationische Gruppen bildenden Gruppe und einer aktive Wasserstoff bildenden Gruppe und das saure Neutralisationsmittel alleine oder in einem Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Beispiele für die Verbindung mit einer hydrophilen amphoteren Gruppe und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe sind Verbindungen mit einer amphoteren Gruppe, wie beispielsweise eine Sulfobetaingruppe, die durch Umsetzung eines eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Polyols mit einem Sulfon erhalten werden.
  • Die Menge der hydrophilen polaren Gruppe, die in das selbstemulgierende Copolymer dieser Erfindung eingebracht wird, wird wie folgt gewählt: Wird die hydrophile anionische Gruppe eingebracht, beträgt der Gehalt der hydrophilen anionischen Gruppe (geeigneterweise eine Ethylenoxideinheit) vorzugsweise 0,1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des selbstemulgierenden Copolymers.
  • Wird die hydrophile anionische Gruppe, hydrophile kationische Gruppe oder die hydrophile amphotere Gruppe eingebracht, beträgt die Menge der eingebrachten Gruppe vorzugsweise 0,05 bis 0,8 mmol, insbesondere 0,1 bis 0,7 mmol, pro Gramm des selbstemulgierenden Copolymers.
  • In dieser Erfindung ist die hydrophile polare Gruppe vorzugsweise die hydrophile anionische Gruppe, noch bevorzugter eine hydrophile anionische Gruppe, die aus einer schwachen Säure mit 3 ≤ pKa < 7 und einer schwachen Base mit 7 < pKa ≤ 12 (pKa = –Iog10Ka, und Ka ist eine Säurekonstante in einer verdünnten wässrigen Lösung bei 25°C) besteht. Insbesondere bevorzugt ist eine hydrophile anionische Gruppe, die Carbonsäureammoniak oder ein organisches tertiäres Amin einer Carbonsäure ist. Der Grund dafür ist, dass die hydrophile anionische Gruppe aus einer Säure, die direkt an das Harz gebunden ist, und einem Neutralisationsmittel der freien Base besteht. Im Falle einer hydrophilen anionischen Gruppe einer schwachen Säure und schwachen Base ist die Affinität zwischen der Säure und der Base schwach und das Molekulargewicht des Neutralisationsmittels gering, sodass das Neutralisationsmittel dazu neigt, während der Bildung eines Überzugsfilms weggeblasen zu werden. Folglich wird die Hydrophilie des Harzes, von dem das Neutralisationsmittel weggeblasen wurde, geringer als vor dem Abblasen des Neutralisationsmittels. Daher sollte dem Überzugsfilm Wasserbeständigkeit verliehen werden.
  • Daraus ergibt sich, dass in dieser Erfindung vorzugsweise ein eine Carboxygruppe enthaltendes Polyol, genauer gesagt Dimethylolpropionsäure und/oder Dimethylbuttersäure, verwendet werden sollte.
  • Das zahlenmittleren Molekulargewicht des selbstemulgierenden Copolymers in der wässrigen Emulsion dieser Erfindung beträgt vorzugsweise 5.000 bis 100.000, noch bevorzugter 10.000 bis 80.000. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht weniger als 5.000 beträgt, ist die Filmfestigkeit unzureichend. Liegt es über 100.000, ist die Verarbeitbarkeit bei der Herstellung einer wässrigen Emulsion schlechter. Das zahlenmittlere Molekulargewicht ist in dieser Erfindung im Übrigen ein polystyrolreduzierter Wert, der durch Messung unter Verwendung eines Brechungsindexdetektors mithilfe von Gelpermeationschromatographie bestimmt wird.
  • Darüber hinaus beträgt die mittlere Teilchengröße des Copolymers in der wässrigen Emulsion dieser Erfindung vorzugsweise 1 bis 1.000 nm, insbesondere 3 bis 900 nm. Die mittlere Teilchengröße ist in dieser Erfindung im Übrigen ein Wert, der durch Analyse eines Werts, der durch Messung gemäß durch ein dynamisches Lichtstreuverfahren erhalten wird, durch ein Kumulationsverfahren erhalten wird.
  • Vorzugsweise ist im selbstemulgierenden Copolymer in der wässrigen Emulsion dieser Erfindung eine Ketogruppe oder Aldehydgruppe vorhanden. Der Grund dafür ist, dass es durch den Zusatz einer polyfunktionellen Hydrazidverbindung zur wässrigen Emulsion des selbstemulgierenden Copolymers möglich wird, der wässrigen Emulsion Einkomponentenhärtbarkeit bei Raumtemperatur zu verleihen.
  • Um eine Ketogruppe in das Acrylsegment einzubringen, wird das oben genannte ethylenisch ungesättigte Monomer mit einer Ketogruppe verwendet.
  • Um eine Ketogruppe in das Urethansegment einzubringen, werden Hydroxymethylethylketon, Hydroxyethylmethylketon, Bis(hydroxymethyl)keton, Hydroxymethyl-2-hydroxyethylketon, Bis(2-hydroxyethyl)keton, Aminomethylethylketon, Bis(aminomethyl)keton, Aminomethyl-2-aminoethylketon, Bis(2-aminoethyl)keton und dergleichen verwendet.
  • Bei dieser Erfindung wird vorzugsweise eine Keto- oder Aldehydgruppe in zumindest das Acrylsegment eingebracht. Wenn die leichte Verfügbarkeit des Ausgangsmaterials und dergleichen in Betracht gezogen werden, wird die Keto- oder Aldehydgruppe noch bevorzugter in nur das Acrylsegment eingebracht. Darüber hinaus sind, wenn die Lagerstabilität des erhaltenen Harzes, die Toxizität des Ausgangsmaterials und dergleichen in Betracht gezogen werden, jene Verbindungen, in die eine Ketogruppe eingebracht wurde, bevorzugt.
  • Andere wässrige Emulsionen dieser Erfindung sind wässrige Emulsionen, die aus einem selbstemulgierenden Copolymer mit einer Ketogruppe oder einer Aldehydgruppe und einer polyfunktionellen Hydrazidverbindung bestehen. Diese wässrigen Emulsionen weisen, wie oben erwähnt, Einkomponentenhärtbarkeit bei Raumtemperatur auf, sodass, wenn sie für Anstrichstoffe, Klebstoffe, Beschichtungsmittel, Druckfarben und dergleichen verwendet werden, kein Faktor vorhanden ist, der zu einem Fehler beim Dosieren des Hauptreagens/Härters wie bei einem Zweikomponententyp führen kann. Darüber hinaus ist keine größere Energiemenge als die zum Abblasen von Wasser erforderlich, sodass die Produktivität hervorragend ist.
  • Die polyfunktionelle Hydrazidverbindung in dieser Erfindung betrifft eine Verbindung mit zumindest zwei Hydrazidgruppen pro Molekül und umfasst insbesondere Dihydrazidverbindungen, wie beispielsweise 4,4'-Bisbenzoldihydrazid, 2,6-Pyridindihydrazid, 1,4-Cyclohexandihydrazid, N,N'-Hexamethylenbissemicarbazid und dergleichen; Dicarbonsäuredihydrazide, wie beispielsweise Oxalsäuredihydrazid, Malonsäuredihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid, Glutarsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Pimelinsäuredihydrazid, Suberinsäuredihydrazid, Azelainsäuredihydrazid, Sebacinsäuredihydrazid, Dodecandicarbonsäuredihydrazid, Hexadecandicarbonsäuredihydrazid, Maleinsäuredihydrazid, Fumarinsäuredihydrazid, Itaconsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid, Phthalsäuredihydrazid, 2,6-Naphthoesäuredihydrazid, 1,4-Naphthoesäuredihydrazid, Weinsäuredihydrazid, Äpfelsäuredihydrazid, Iminodiessigsäuredihydrazid und dergleichen; Tricarbonsäuretrihydrazide, wie beispielsweise Citronensäuretrihydrazid, 1,2,4-Benzoltricarbonsäuretri hydrazid, Nitrilotriessigsäuretrihydrazid, Cyclohexantricarbonsäuretrihydrazid, Trimellithsäuretrihydrazid und dergleichen; Tetracarbonsäuretetrahydrazide, wie beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäuretetrahydrazid, 1,4,5,8-Naphthoesäuretetrahydrazid, Pyromellithsäuretetrahydrazid und dergleichen; Carbonsäuredihydrazide der Formel 5; Carbohydrazid, Thiocarbodihydrazid, Bissemicarbazide der Formel 6; Polymere vom Säurehydrazidtyp mit einer Gruppe der Formel 7: H2N-NH-CO-(-NH-NH-CO-)n-NH-NH2 (Formel 5)worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. H2N-NH-CO-NH-R-NH-CO-NH-NH2 (Formel 6)worin R für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht.
    Figure 00250001
    worin X für ein Wasserstoffatom oder eine Carboxygruppe steht und Y für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht.
  • Von diesen polyfunktionellen Hydrazidverbindungen sind solche mit einer Wasserlöslichkeit bei 25°C von zumindest 3% bevorzugt, und insbesondere bevorzugt sind Carbohydrazid, Malonsäuredihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid, Glutarsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Weinsäuredihydrazid, Äpfelsäuredihydrazid und Citronensäuretrihydrazid.
  • Die Menge der zugesetzten polyfunktionellen Hydrazidverbindung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2 Äquivalente, insbesondere 0,3 bis 1,5 Äquivalente, pro Äquivalent der Ketogruppe oder Aldehydgruppe des selbstemulgierenden Copolymers. Wenn die Menge der zugesetzten polyfunktionellen Hydrazidverbindung weniger als 0,1 Äquivalente beträgt, wird die Vernetzungsdichte zu gering, sodass die Filmfestigkeit unzureichend ist. Wenn sie über 2 Äquivalenten liegt, ist die Menge der freien Hydrazidverbindung zu groß, sodass häufig das Aussehen des Films beeinträchtigt wird.
  • Zur wässrigen Emulsion des selbstemulgierenden Copolymers dieser Erfindung können, falls erforderlich, Additive und Adjuvantien zugesetzt werden, die herkömmlicherweise in wässrigen Systemen verwendet werden. So können beispielsweise ein Pigment, Farbstoff, Antiseptikum, Schimmelschutzmittel, Mikrobizid, thixotropes Mittel, Antiblockiermittel, Dispersionsstabilisator, Viskositätsregler, Filmbildungsadjuvans, Egalisierungsmittel, Gelverhütungsmittel, Lichtstabilisator, Antioxidans, Ultraviolettabsorptionsmittel, anorganischer oder organischer Füllstoff, Weichmacher, Schmiermittel, Schaumverhütungsmittel, oberflächenaktives Mittel, Antistatikum, Verstärkungsmittel, Katalysator und dergleichen zugesetzt werden. Außerdem kann zur wässrigen Emulsion Wasser zur Regulierung des Feststoffgehalts und der Viskosität und ein organisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Isopropanol oder N-Methylpyrrolidon, zur Regulierung der Oberflächenspannung zugesetzt werden.
  • Die wässrige Emulsion des selbstemulgierenden Copolymers dieser Erfindung kann mit einer Emulsion, Suspension oder wässrigen Lösung von anderen Harzen vermischt werden. Diese anderen Harze umfassen Polyurethan, Acrylharz, Polyester, Polyolefin, Polyamid, Kautschuk und dergleichen.
  • Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung der wässrigen Emulsion eines selbstemulgierenden Copolymers dieser Erfindung beschrieben.
  • Das Verfahren dieser Erfindung zur Herstellung einer wässrigen Emulsion eines selbstemulgierenden Copolymer besteht aus einer Kombination der folgenden drei Schritte:
    Der erste Schritt (Urethanisierungsschritt) ist ein Schritt, bei dem eine Isocyanatgruppe mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe umgesetzt wird.
    Der zweite Schritt (radikalischer Copolymerisationsschritt) ist ein Schritt, bei dem eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung unter Verwendung einer Mercaptogruppe als Kettenübertragungsmittel radikalisch polymerisiert wird.
    Der dritte Schritt (Emulgierschritt) ist ein Schritt, bei dem das erhaltene Copolymer in Wasser emulgiert wird.
  • Der erste Schritt ist ein Schritt, bei dem ein Urethanpräpolymer mit einer Mercaptogruppe und einer hydrophilen polaren Gruppe erhalten wird. Der erste Schritt umfasst beispielsweise (A) das aufeinander folgende Umsetzen des oben genannten organischen Polyisocyanats, der Verbindung mit einer Mercaptogruppe und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe und der Verbindung mit einer hydrophilen polaren Gruppe und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe oder (B) das gleichzeitige Umsetzen der oben genannten drei oder vier Verbindungen. Zu diesem Zeitpunkt erfüllt das endgültige Äquivalentenverhältnis zwischen den gesamten Isocyanatgruppen und den gesamten aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen die Bedingungen, unter denen durch die Umsetzung keine Gelierung ausgelöst wird, und diese werden durch eine geeignete Wahl von Faktoren, wie beispielsweise dem mittleren Molekulargewicht, der mittleren NCO-Funktionalität des organische Polyisocyanats, der mittleren Anzahl an funktionellen Gruppen der Verbindung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe und dergleichen, bestimmt. Das Mischungsverhältnis wird gemäß der Gelierungstheorie gewählt, die von J.P. Flory, Khun et al. theoretisch berechnet wurde; tatsächlich ist eine Herstellung ohne Gelierung jedoch möglich, indem diese in einem Mischungsverhältnis umgesetzt werden, bei dem das Reaktivitätsverhältnis der reaktiven Gruppen in den oben genannten Komponenten berücksichtigt werden.
    • (A) Im Falle der aufeinander folgenden Umsetzung werden beispielsweise das organische Polyisocyanat, die Verbindung mit einer hydrophilen polaren Gruppe und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe, mit Ausnahme der Mercaptogruppe, und, falls gewünscht, die Verbindung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe einer Umsetzung unter Bedingungen unterzogen, die einen Überschuss an Isocyanatgruppen umfassen, um ein Präpolymer mit terminalen Isocyanatgruppen herzustellen. Danach werden das Präpolymer und die Verbindung mit einer Mercaptogruppe und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe unter Bedingungen umgesetzt, die einen Überschuss an aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, einschließlich der Mercaptogruppe, umfassen, um das Polyurethanpräpolymer mit einer Mercaptogruppe und einer hydrophilen polaren Gruppe zu erhalten.
    • (B) Im Falle der gleichzeitigen Umsetzung werden beispielsweise das organische Polyisocyanat, die Verbindung mit einer hydrophilen polaren Gruppe und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe, mit Ausnahme einer Mercaptogruppe, die Verbindung mit einer Mercaptogruppe und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe und, falls gewünscht, die Verbindung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe unter den Bedingungen umgesetzt, die einen Überschuss an aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, einschließlich der Mercaptogruppe, umfassen, um das Polyurethanpräpolymer mit einer Mercaptogruppe und einer hydrophilen polaren Gruppe zu erhalten.
  • In beiden Fällen reagiert die Isocyanatgruppe vorzugsweise mit einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe, einer Iminogruppe und dergleichen, die höhere Reaktivität aufweisen als die Mercaptogruppe, und schließlich ergibt sich, dass das Isocyanatgruppen-freie Urethanpräpolymer mit einer Mercaptogruppe und einer hydrophilen polaren Gruppe erhalten wird. Das Verfahren der gleichzeitigen Umsetzung (B) ist im Übrigen bevorzugt, weil die Anzahl der Herstellungsschritte gering ist.
  • Die Urethanisierungsreaktion kann in geschmolzenem Zustand, in Masse oder, falls gewünscht, in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, das üblicherweise in der Polyurethanindustrie verwendet wird. Das Lösungsmittel umfasst beispielsweise aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol und dergleichen; Esterlösungsmittel, wie z.B. Methylacetat, Ethylacetat und dergleichen; Ketonlösungsmittel, wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und dergleichen; Glykoletheresterlösungsmittel, wie z.B. Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat und dergleichen; Etherlösungsmittel, wie z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan und dergleichen; Alkohollösungsmittel, wie z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol und dergleichen; und polare Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und dergleichen, und diese können alleine oder in einem Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Darüber hinaus kann, falls erforderlich, bei der Urethanisierungsreaktion ein Urethanisierungskatalysator verwendet werden. Spezifische Beispiele dafür umfassen metallorganische Verbindungen, wie z.B. Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat und dergleichen; organische Amine, wie z.B. Triethylendiamin, Triethylamin und dergleichen; Salze davon; und dergleichen.
  • Die Reaktionstemperatur zu diesem Zeitpunkt beträgt vorzugsweise 30 bis 120°C, noch bevorzugter 50 bis 100°C.
  • Die Reaktionsvorrichtung ist nicht entscheidend, solange die oben genannten Reaktionen gleichmäßig durchgeführt werden können, und es kann ein Reaktor verwendet werden, der mit Rührmitteln und einer Misch-Knet-Vorrichtung ausgestattet ist, wie beispielsweise einem Kneter, einem Einschnecken- oder einem Mehrschneckenextrusionsreaktor und dergleichen. In Anbetracht des zweiten und dritten Schritts ist die Reaktionsvorrichtung vorzugsweise ein Reaktor, der mit Rührmitteln ausgestattet ist.
  • Die Ausgangsmaterialien im zweiten Schritt sind beispielsweise:
    • (1) das Urethanpräpolmer mit einer Mercaptogruppe und einer hydrophilen polaren Gruppe, das im ersten Schritt erhalten wird, ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und ein radikalischer Polymerisationsinitiator, oder
    • (2) das organische Polyisocyanat, die Verbindung mit einer hydrophilen polaren Gruppe und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe (mit Ausnahme der Mercaptogruppe), die Verbindung mit einer Mercaptogruppe und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe und, falls gewünscht, die (andere) Verbindung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe, ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und ein radikalischer Polymerisationsinitiator. D.h. das Verfahren (1) ist ein Verfahren, bei dem der zweite Schritt nach dem ersten Schritt durchgeführt wird, und das Verfahren (2) ist ein Verfahren, bei dem der erste Schritt und der zweite Schritt gleichzeitig durchgeführt werden. Beim zweiten Schritt ist die Verwendung des oben genannten organischen Lösungsmittels vom Standpunkt der Abfuhr von Wärme aus der Reaktion und von leichtem Rühren gesehen bevorzugt. In dieser Erfindung wird das Verfahren (1) bevorzugt.
  • Das jeweilige Verfahren zur Zufuhr der einzelnen Ausgangsmaterialien im zweiten Schritt ist nicht entscheidend, und alle Ausgangsmaterialien können auf einmal oder in mehreren Teilen zugesetzt werden. Darüber hinaus können die Ausgangsmaterialien chargenweise oder kontinuierlich zugesetzt werden. Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem zumindest der radikalische Polymerisationsinitiator später durch Zutropfen oder dergleichen zum Reaktionssystem zugesetzt wird.
  • Beim Verfahren (1) wird im Übrigen ein Polyurethanpräpolymer mit einer Mercaptogruppe und einer hydrophilen polaren Gruppe erhalten. Das zahlenmittlere Molekulargewicht dieses Urethanpolymers beträgt vorzugsweise 1.000 bis 50.000, insbesondere 3.000 bis 40.000. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht zu gering ist, ist die Urethanisierungsreaktion unzureichend, sodass meist die Elastizität abnimmt.
  • Darüber hinaus wird, wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht über 50.000 liegt, die Viskosität zu hoch, sodass häufig der zweite und dritte Schritt schwierig wird.
  • Der Gehalt der Mercaptogruppe im Zustand vor der radikalischen Polymerisation beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1,0 mmol/g, insbesondere 0,03 bis 0,5 mmol/g, bezogen auf den Feststoffgehalt. Beträgt der Mercaptogruppengehalt weniger als 0,01 mmol/g, ist das gewünschte selbstemulgierende Copolymer schwer zu erhalten. Liegt der Mercaptogruppengehalt andererseits über 1,0 mmol/g, wird mehr Kettenübertragung ausgelöst als erforderlich ist, und das Molekül des Copolymers kann nur schwer verlängert werden. Wenn die Verbindung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe und einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung im Reaktionssystem verwendet wird, wird die Regelung des Molekulargewichts des erhaltenen selbstemulgierenden Copolymers übrigens einfacher, sodass die Verwendung dieser Verbindung bevorzugt ist. Die Menge der eingebrachten Verbindung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 80 Mol-%, noch bevorzugter 5 bis 75 Mol-%, insbesondere 10 bis 70 Mol-%, bezogen auf die molare Menge der Mercaptogruppe.
  • Die Menge des zur radikalischen Polymerisation zugeführten Polymerisationsinitiators beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Mol-%, insbesondere 0,5 bis 8 Mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der vor der Reaktion vorhandenen Doppelbindungen. Wenn die Menge des zugeführten radikalischen Polymerisationsinitiators zu gering ist, kann die Copolymerisation nur schwer gut voranschreiten, und das gewünschte Copolymer kann nur schwer erhalten werden. Darüber hinaus ist, wenn die Menge des zugeführten radikalischen Polymerisationsinitiators zu groß ist, das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymers zu gering und die Festigkeit und Beständigkeit werden unzureichend.
  • Die Reaktionstemperatur bei der radikalischen Polymerisation beträgt vorzugsweise 30 bis 120°C, insbesondere 50 bis 100°C. Darüber hinaus beträgt das Verhältnis zwischen dem Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere und dem Gesamtgewicht der zur Herstellung eines Urethansegments zugeführten Rohmaterialien vorzugsweise 5:95 bis 95:5, insbesondere 10:90 bis 90:10.
  • Nachdem der erste und zweite Schritte beendet wurden, schreitet die Reaktion zum dritten Schritt voran. Das Emulgierverfahren ist nicht entscheidend, und die Emulgierung wird auf eine bekannte Weise durchgeführt. Wenn eine Säure und ein tertiäres Amin im System vorhanden sind, werden das oben genannte Neutralisationsmittel und Quaternisierungsmittel übrigens vorzugsweise vor oder gleichzeitig mit dem Wasser zugesetzt. Nach der Emulgierung in Wasser ist es, wenn ein organisches Lösungsmittel im System vorhanden ist, besser, eine Desolvatisierung durchzuführen. Der restliche Lösungsmittelgehalt in der wässrigen Emulsion dieser Erfindung beträgt vorzugsweise weniger als 5%. Das entfernte organische Lösungsmittel kann im Übrigen rückgewonnen und im oben genannten zweiten Schritt verwendet werden.
  • Ein Anstrichstoff, in dem eine Ketogruppe oder ein Aldehydgruppe im selbstemulgierenden Copolymer vorhanden ist und eine polyfunktionelle Hydrazidverbindung in die wässrige Emulsion inkorporiert ist, wird bei einer herkömmlichen Temperatur gehärtet, wobei Wasser nach der Beschichtung abgeblasen wird, um einen Beschichtungsfilm zu bilden, der zur praktischen Verwendung geeignet ist.
  • In anderen Fällen als dem oben genannten wird ein Beschichtungsfilm gebildet, der zur praktischen Verwendung geeignet ist, indem der wässrige (Block-) Polyisocyanat-Härter knapp vor dem Beschichten zugesetzt wird, damit der Beschichtungsfilm eine Vernetzungsstruktur aufweist. In diesem Fall ist Erhitzen bevorzugt, um eine Reaktion zwischen der (resultierenden) Isocyanatgruppe und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe auszulösen. Spezifische Beispiele für Härter sind Aquanate 100 und Aquanate 200 (Handelsnamen von NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO., LTD.) und dergleichen. Wenn ein wässriger (Block-) Polyisocyanat-Härter verwendet wird, ist die eingemischte Menge des wässrigen (Block-) Polyisocyanats so gewählt, dass das Verhältnis zwischen der (resultierenden) Isocyanat gruppe und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe 10:1 bis 1:10 (mol) beträgt.
  • Die wässrige Emulsion eines selbstemulgierenden Copolymers dieser Erfindung führt zu keiner Phasentrennung, weil die Acrylkomponente und die Urethankomponente copolymerisiert sind, und folglich ist sie nicht trübe und weist bessere Lagerstabilität auf als die herkömmliche wässrige Acryl-Urethan-Emulsion. Darüber hinaus kann der Anstrichstoff dieser Erfindung auf alle zu beschichtenden Substrate aufgetragen werden, wie beispielsweise Holz, Metall, Kunststoff, Beton, Mörtel und dergleichen, und weist hervorragendes Beschichtungsfilmverhalten, beispielsweise in Bezug auf Elastizität, Beständigkeit und dergleichen, auf. Außerdem kann die wässrige Druckfarbe dieser Erfindung auf alle Substrate gedruckt werden und weist gute Haftfähigkeit, Pigmentdispergierfähigkeit, Wiederlöslichkeit und dergleichen auf.
  • BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen genauer erläutert. Die Erfindung ist jedoch keineswegs auf diese eingeschränkt. Sofern nicht anders angegeben beziehen sich Teile und% in den Beispielen und Vergleichsbeispielen auf das Gewicht.
  • Synthese einer wässrigen Emulsion eines selbstemulgierenden Copolymers
  • Beispiel 1:
  • In ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoff-Trockenrohr und einem Kühler ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 400 Teile eines Polycaprolactondiols mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2.000 gefüllt, das unter Verwendung von Ethylenglykol als Initiator hergestellt wurde (hierin im Folgenden als Polyol A bezeichnet), 14,9 Teile Dimethylolbuttersäure (hierin im Folgenden als DMBA bezeichnet), 9,1 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat (hierin im Folgenden als HEMA bezeichnet), 10,1 Teile 2-Mercapto-1-hydroxyethan (hierin im Folgenden als MHE bezeichnet) und 56 Teile Methylethylketon (hierin im Folgenden als MEK bezeichnet) gefüllt und bei 50°C gelöst. Danach wurden 67,3 Teile Hexamethylendiisocyanat (hierin im Folgenden als HDI bezeichnet) und 0,05 Teile Dibutylzinndilaurat (hierin im Folgenden als DBTDL bezeichnet) hinzugegeben und einer Reaktion bei 75°C unterzogen, bis die Isocyanatgruppe verschwunden war, was durch eine Infrarotabsorptionsanalyse bestimmt wurde. Dann wurden 195 Teile MEK und 251 Teile Isopropanol (hierin im Folgenden als IPA bezeichnet) zugesetzt, um eine Lösung eines Urethanpräpolymers mit einer Mercaptogruppe und einer hydrophilen polaren Gruppe zu erhalten (die Lösung wird hierin im Folgenden als PA-1 bezeichnet), wobei die Lösung einen Feststoffgehalt von 50,0% aufwies. Das zahlenmittlere Molekulargewicht von PA-1 betrug 5.000, Ketogruppe war keine enthalten, der Mercaptogruppengehalt betrug 0,26 mmol/g, bezogen auf den Feststoffgehalt, und der Carboxygruppengehalt betrug 0,20 mmol/g, bezogen auf den Feststoffgehalt.
  • In den Tropfbehälter eines mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoff-Trockenrohr, einem Kühler und einem Tropfbehälter ausgestatteten Reaktionsgefäßes(-behälters) wurden 30,0 Teile PA-1, 22,0 Teile Methylmethacrylat (hierin im Folgenden als MMA bezeichnet), 10,0 Teile n-Butylacrylat (hierin im Folgenden als BA bezeichnet) 0,5 Teile Acrylsäure (hierin im Folgenden als AA bezeichnet), 2,5 Teile Diacetonacrylamid (hierin im Folgenden als DAAA bezeichnet), 1,0 Teile 2,2'-Azobis-2-isobutyronitril (hierin im Folgenden als AIBN bezeichnet), 25 Teile MEK und 25 Teile IPA gegeben und gut durchmischt. Getrennt davon wurden in den Reaktionsbehälter 30,0 Teile PA-1, 22,0 Teile MMA, 10,0 Teile BA, 0,5 Teile AA, 2,5 Teile DAAA, 10 Teile MEK und 10 Teile IPA gegeben und gleichmäßig vermischt. Danach wurde der Reaktionsbehälter auf 75°C erhitzt, und das flüssige Gemisch im Tropfbehälter wurde über einen Zeitraum von 5 Stunden in den Reaktionsbehälter getropft. Danach wurde das resultierende Gemisch einer weiteren 4-stündigen Reaktion bei der gleichen Temperatur unterzogen. Dann wurden 2,0 Teile Triethylamin (hierin im Folgenden als TEA bezeichnet) zum Reaktionsgemisch zugesetzt, um dasselbe ausreichend zu neutralisieren, wonach ein wässriges Hydrazid aus 149 Teilen destilliertem Wasser und 2,6 Teilen Adipinsäuredihydrazid (hierin im Folgenden als ADH bezeich net) zugesetzt wurde und das Reaktionsgemisch emulgiert wurde. Dann wurden das im System vorhandene MEK und IPA bei 60°C und 100 Torr entfernt, um eine wässrige Emulsion eines selbstemulgierenden Acryl-Urethan-Copolymers mit einem Feststoffgehalt von 40,1% zu erhalten (die Emulsion wird hierin im Folgenden als EA-1 bezeichnet).
  • Die Viskosität von EA-1 betrug 200 mPa·s/25°C, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht des Acryl-Urethan-Copolymers 22.000, die mittlere Teilchengröße 200 nm, der Ketogehalt 0,29 mmol/g, bezogen auf den Feststoffgehalt, und der Carboxygruppengehalt 0,20 mmol/g, bezogen auf den Feststoffgehalt, betrug.
  • Beispiele 2 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7:
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die in den Tabellen 1, 2 und 3 angeführten Materialien in den in den Tabellen 1, 2 und 3 angeführten Mengen verwendet wurden, wurden wässrige Emulsionen von selbstemulgierenden Acryl-Urethan-Copolymeren hergestellt, die in den Tabellen 2 und 3 als EA-2 bis EA-10 bezeichnet sind, und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die in den Tabellen 4 und 5 angeführten Materialien in den in den Tabellen 4 und 5 angeführten Mengen verwendet wurden, wurden wässrige Emulsionen von selbstemulgierenden Acryl-Urethan-Copolymeren hergestellt, die in Tabelle 5 als EB-2 bis EB-7 bezeichnet sind. EB-1 wurde nicht erhalten, weil es während der radikalischen Polymerisation zur Gelierung kam.
  • Die in den Beispielen 2 bis 10 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 in den Tropfbehälter und den Reaktionsbehälter gegebenen Materialien waren die folgenden:
  • Beispiel 5:
    • Tropfbehälter: ethylenisch ungesättigtes Monomer, radikalischer Polymerisationsinitiator und Lösungsmittel
    • Reaktionsbehälter: Urethanpräpolymer und ethylenisch ungesättigtes Monomer.
  • Beispiele 7, 9 und 10:
    • Tropfbehälter: radikalischer Polymerisationsinitiator und Lösungsmittel
    • Reaktionsbehälter: Urethanpräpolymer und ethylenisch ungesättigtes Monomer.
  • Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4:
    • Tropfbehälter: Urethanpräpolymer, ethylenisch ungesättigtes Monomer, radikalischer Polymerisationsinitiator und Lösungsmittel
    • Reaktionsbehälter: Urethanpräpolymer, ethylenisch ungesättigtes Monomer und Lösungsmittel.
  • Beispiele 6 und 8:
    • Tropfbehälter: ethylenisch ungesättigtes Monomer, radikalischer Polymerisationsinitiator und Lösungsmittel
    • Reaktionsbehälter: Urethanpräpolymer.
  • Vergleichsbeispiel 5:
    • Tropfbehälter: radikalischer Polymerisationsinitiator und Lösungsmittel
    • Reaktionsbehälter: ethylenisch ungesättigtes Monomer und Lösungsmittel.
  • Vergleichsbeispiele 6 und 7:
    • Tropfbehälter: nichts
    • Reaktionsbehälter: Urethanpräpolymer.
  • Beispiel 11:
  • In ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoff-Trockenrohr und einem Kühler ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 400 Teile eines Polyesterdiols mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2.000 gefüllt, das aus Adipinsäure und einem gemischten Glykol aus 1,6-Hexandiol/Neopenthylglykol = 8:2 (Molverhältnis) hergestellt wurde (das Polyesterdiol ist hierin im Folgenden als Polyol E bezeichnet), 13,4 Teile Dimethylolpropionsäure (hierin im Folgenden als DMPA bezeichnet) und 212 Teile MEK gefüllt und bei 50°C gelöst. Danach wurden 88,9 Teile Isopho rondiisocyanat (hierin im Folgenden als IPDI bezeichnet) und 0,15 EBTDL hinzugegeben, und das resultierende Gemisch wurde einer 4-stündigen Reaktion bei 75°C unterzogen. Dann wurden 15,4 Teile β-Mercaptoethylamin (hierin im Folgenden als MEA bezeichnet) 42 Teile MEK und 254 Teile IPA hinzugegeben. Dann wurden 10,1 Teile TEA zugesetzt, um eine Lösung eines Urethanpräpolymers mit einer Mercaptogruppe und einer hydrophilen polaren Gruppe zu erhalten (die Lösung wird hierin im Folgenden als PA-8 bezeichnet), wobei die Lösung einen Feststoffgehalt von 49,8% aufwies. Das zahlenmittlere Molekulargewicht von PA-8 betrug 5.000, Ketogruppe war keine enthalten, der Mercaptogruppengehalt betrug 0,39 mmol/g, bezogen auf den Feststoffgehalt, und der Carboxygruppengehalt betrug 0,19 mmol/g, bezogen auf den Feststoffgehalt.
  • In den Tropfbehälter eines mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoff-Trockenrohr, einem Kühler und einem Tropfbehälter ausgestatteten Reaktionsgefäßes(-behälters) wurden 8,0 Teile MMA, 15,0 Teile BA, 1,0 Teil AA, 1,0 Teil 2-Ethylhexylacrylat (hierin im Folgenden als EHA bezeichnet), 10,0 Teile Acrylnitril (hierin im Folgenden als AN bezeichnet), 5,0 Teile HEMA, 5,0 Teile DAAA, 1,0 Teil AIBN, 25 Teile MEK und 25 Teile IPA gegeben und gleichmäßig vermischt. Getrennt davon wurden in den Reaktionsbehälter 20,0 Teile PA-8, 8,0 Teile MMA, 15,0 Teile BA, 1,0 Teil AA, 1,0 Teil EHA, 10 Teile AN, 5,0 Teile HEMA, 5,0 Teile DAAA, 20 Teile MEK und 20 Teile IPA gegeben und gleichmäßig vermischt. Danach wurde der Reaktionsbehälter auf 75°C erhitzt, und das flüssige Gemisch im Tropfbehälter wurde über einen Zeitraum von 5 Stunden in den Reaktionsbehälter getropft. Danach wurde das resultierende Gemisch einer weiteren 4-stündigen Reaktion bei der gleichen Temperatur unterzogen. Dann wurden 2,8 Teile TEA zum Reaktionsgemisch zugesetzt, um dasselbe ausreichend zu neutralisieren, wonach ein wässriges Hydrazid aus 148 Teilen destilliertem Wasser und 4,7 Teilen Glutarsäuredihydrazid (hierin im Folgenden als GDH bezeichnet) zugesetzt wurde, um das Reaktionsgemisch zu emulgieren. Dann wurden das im System vorhandene MEK und IPA bei 60°C und 100 Torr entfernt, um eine wässrige Emulsion eines selbstemulgierenden Acryl-Urethan-Co polymers mit einem Feststoffgehalt von 39,9% zu erhalten (die Emulsion wird hierin im Folgenden als EA-11 bezeichnet).
  • Die Viskosität von EA-11 betrug 50 mPa·s/25°C, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht des Acryl-Urethan-Copolymers 29.000, die mittlere Teilchengröße 130 nm, der Ketogruppengehalt 0,59 mmol/g, bezogen auf den Feststoffgehalt, und der Carboxygruppengehalt 0,30 mmol/g, bezogen auf den Feststoffgehalt, betrug.
  • Beispiel 12:
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die in den Tabelle 1 und 3 angeführten Materialien in den in den Tabellen 1 und 3 angeführten Mengen verwendet wurden, wurde eine wässrige Emulsion eines selbstemulgierenden Acryl-Urethan-Copolymers hergestellt (die Emulsion ist hierin im Folgenden als EA-12 bezeichnet).
  • Beispiel 13:
  • In den Tropfbehälter eines mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoff-Trockenrohr, einem Kühler und einem Tropfbehälter ausgestatteten Reaktionsgefäßes(-behälters) wurden 1,0 Teil AIBN und 25 Teile MEK gegeben und gleichmäßig vermischt. Getrennt davon wurden in den Reaktionsbehälter 37,3 Teile eines gemischten Polyols aus Polycarbonatdiol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2.000, erhalten aus 1,6-Hexandiol und Diethylcarbonat, und Polycaprolactondiol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2.000, erhalten unter Verwendung von Ethylenglykol als Initiator, im Verhältnis 7:3 (Gewichtsverhältnis) (hierin im Folgenden als Polyol F bezeichnet), 1,4 Teile DMBA, 1,0 Teil MHE, 1,7 Teile Bis(hydroxymethyl)keton (hierin im Folgenden als HMK bezeichnet), 0,8 Teile HEMA, 35,0 Teile MMA, 9,0 Teile BA, 1,0 Teil AA, 5,0 Teile DAAA und 25 Teile MEK gegeben und bei 50°C gelöst. Danach wurden 7,8 Teile HDI zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde auf 75°C erhitzt, wonach das flüssige Gemisch im Tropfbehälter über einen Zeitraum von 5 Stunden in den Reaktionsbehälter getropft wurde. Das resultierende Gemisch wurde weiters gleichzeitig über einen Zeitraum von 3 Stunden bei gleicher Temperatur einer Urethanisierungsreaktion und einer radikalischen Polymerisationsreaktion unterzogen. Nachdem durch eine Infrarotabsorptionsanalyse bestätigt worden war, dass die Isocyanatgruppe im Reaktionsgemisch nicht vorhanden war, wurden 50 Teile IPA und 1,9 Teile TEA zum Reaktionsgemisch zugesetzt, um dasselbe ausreichend zu neutralisieren, wonach ein wässriges Hydrazid aus 149 Teilen destilliertem Wasser und 3,0 Teilen ADH zugesetzt wurde und das Reaktionsgemisch emulgiert wurde. Dann wurden das im System vorhandene MEK und IPA bei 60°C und 100 Torr entfernt, um eine wässrige Emulsion eines selbstemulgierenden Acryl-Urethan-Copolymers mit einem Feststoffgehalt von 40,2% zu erhalten (die Emulsion wird hierin im Folgenden als EA-13 bezeichnet).
  • Die Viskosität von EA-13 betrug 1.000 mPa·s/25°C, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht des Acryl-Urethan-Copolymers 28.000, die mittlere Teilchengröße 190 nm, der Ketogruppengehalt 0,34 mmol/g, bezogen auf den Feststoffgehalt, und der Carboxygruppengehalt 0,19 mmol/g, bezogen auf den Feststoffgehalt, betrug.
  • Beispiel 14:
  • In den Tropfbehälter eines mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoff-Trockenrohr, einem Kühler und einem Tropfbehälter ausgestatteten Reaktionsgefäßes(-behälters) wurden 13,0 Teile MMA, 7,0 Teile BA, 2,5 Teile AA, 2,5 Teile DAAA, 1,0 Teil AIBN, 25 Teile MEK und 25 Teile IPA gegeben und gleichmäßig vermischt. Getrennt davon wurden in den Reaktionsbehälter 37,3 Teile eines gemischten Polyols aus Polycarbonatdiol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2.000, erhalten aus 1,6-Hexandiol und Diethylcarbonat, und Polycaprolactondiol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2.000, erhalten unter Verwendung von Ethylenglykol als Initiator, im Verhältnis 8:2 (Gewichtsverhältnis) (hierin im Folgenden als Polyol H bezeichnet), 1,4 Teile DMBA, 1,0 Teil MHE, 1,7 Teile HMK, 0,8 Teile HEMA, 13,0 Teile MMA, 7,0 Teile BA, 2,5 Teile AA, 2,5 Teile DAAA, 25 Teile MEK und 25 Teile IPA gegeben und bei 50°C gelöst. Danach wurden 7,8 Teile HDI zuge setzt, und das resultierende Gemisch wurde auf 75°C erhitzt, wonach das flüssige Gemisch im Tropfbehälter über einen Zeitraum von 5 Stunden in den Reaktionsbe hälter getropft wurde, worauf das resultierende Gemisch weiters gleichzeitig über einen Zeitraum von 3 Stunden bei gleicher Temperatur einer Urethanisierungsreaktion und einer radikalischen Polymerisationsreaktion unterzogen wurde. Nachdem durch eine Infrarotabsorptionsanalyse bestätigt worden war, dass die Isocyanatgruppe im Reaktionsgemisch nicht vorhanden war, wurden 6,6 Teile DMEA zugesetzt, um dasselbe ausreichend zu neutralisieren, wonach ein wässriges Hydrazid aus 235 Teilen destilliertem Wasser und 3,0 Teilen ADH zugesetzt wurde, um dasselbe zu emulgieren. Dann wurden das im Sysmte vorhandene MEK und IPA bei 60°C und 13,3 kPa entfernt, um eine wässrige Emulsion eines selbstemulgierenden Acryl-Urethan-Copolymers mit einem Feststoffgehalt von 30,2% zu erhalten (die Emulsion wird hierin im Folgenden als EA-14 bezeichnet).
  • Die Viskosität von EA-14 betrug 700 mPa·s/25°C, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht des Acryl-Urethan-Copolymers 27.000, die mittlere Teilchengröße 40 nm, der Ketogruppengehalt 0,34 mmol/g, bezogen auf den Feststoffgehalt, und der Carboxygruppengehalt 0,74 mmol/g, bezogen auf den Feststoffgehalt, betrug.
  • Die in den Beispielen 1 bis 12 und Vergleichsbeispielen 1 bis 7 erhaltenen Syntheseergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 5 zusammengefasst. Darüber hinaus ist in Tabelle 2, 3 oder 5 die Lagerstabilität der einzelnen bei 25°C gelagerten wässrigen Emulsionen angeführt.
  • In den Beispielen 13 und 14 der Tabellen 1, 2 und 3 wurde kein Urethanpräpolymer hergestellt; die Zufuhrmenge und dergleichen der Urethankomponente sind jedoch zur Vereinfachung in Klammer angeführt.
  • In Vergleichsbeispiel 1, bei dem das Urethanpräpolymer und die ethylenisch ungesättigten Monomere einer radikalischen Copolymerisation unterzogen wurden, wurde Gelierung ausgelöst, sodass die darauf folgenden Schritte ausgelassen wurden.
  • Als das zahlenmittlere Molekulargewicht von EB-2 aus Vergleichsbeispiel 2 gemessen wurde, wurden zwei Molekulargewichtsverteilungen erhalten, sodass das zahlenmittlere Molekulargewicht der einzelnen Verteilungen angeführt ist. Der Grund dafür ist wahrscheinlich, dass im System keine Mercaptogruppe vorhanden war und das Urethanpräpolymer somit kaum Kettenübertragung aufwies, sodass das Copolymer fast die Form einer Mischung aus einem Acrylharz mit einem Polyurethanharz erhielt.
  • In Vergleichsbeispiel 5 wurde eine selbstemulgierende Acrylemulsion hergestellt.
  • In den Vergleichsbeispielen 6 und 7 wurden selbstemulgierende Urethanemulsionen hergestellt. In Tabelle 4 sind diese im Übrigen zur Vereinfachung als "Urethanpräpolymerlösung" bezeichnet.
  • Tabelle 1
    Figure 00420001
  • Tabelle 1 (Forts.)
    Figure 00430001
  • Tabelle 1 (Forts.)
    Figure 00440001
  • Tabelle 1 (Forts.)
    Figure 00450001
  • Tabelle 2
    Figure 00460001
  • Tabelle 2 (Forts.)
    Figure 00470001
  • Tabelle 2 (Forts.)
    Figure 00480001
  • Tabelle 2 (Forts.)
    Figure 00490001
  • Tabelle 2 (Forts.)
    Figure 00500001
  • Tabelle 2 (Forts.)
    Figure 00510001
  • Tabelle 3
    Figure 00520001
  • Tabelle 3 (Forts.)
    Figure 00530001
  • Tabelle 3 (Forts.)
    Figure 00540001
  • Tabelle 3 (Forts.)
    Figure 00550001
  • Tabelle 3 (Forts.)
    Figure 00560001
  • Tabelle 3 (Forts.)
    Figure 00570001
  • Tabelle 4
    Figure 00580001
  • Tabelle 5
    Figure 00590001
  • Tabelle 5 (Forts.)
    Figure 00600001
  • Tabelle 5 (Forts.)
    Figure 00610001
  • Tabelle 5 (Forts.)
    Figure 00620001
  • Tabelle 5 (Forts.)
    Figure 00630001
  • Tabelle 5 (Forts.)
    Figure 00640001
  • In den Tabelle 1 bis 5 gilt:
    • Polyol A: Polycaprolactondiol (zahlenmittleres Molekulargewicht: 2.000), worin der Initiator Ethylenglykol ist,
    • Polyol B: Polyesterdiol (zahlenmittleres Molekulargewicht: 2.000), erhalten aus 3-Methyl-1,5-pentandiol und Adipinsäure,
    • Polyol C: Diol vom Dimersäuretyp (zahlenmittleres Molekulargewicht: 2.000), erhalten aus Dimersäure und 1,6-Hexandiol,
    • Polyol D: Polycarbonatdiol (zahlenmittleres Molekulargewicht: 1.000), erhalten aus 1,6-Nexandiol und Diethylcarbonat,
    • Polyol E: Polyesterdiol (zahlenmittleres Molekulargewicht: 2.000), erhalten aus einem gemischten Glykol aus 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol im Verhältnis 8:2 (Molverhältnis),
    • Polyol F: gemischtes Polyol aus Polycarbonatdiol (zahlenmittleres Molekulargewicht: 2.000), erhalten aus (1,6-Hexandiol und Diethylcarbonat) sowie (Polycaprolactondiol) (zahlenmittleres Molekulargewicht: 2.000), worin der Initiator Ethylenglykol ist, im Verhältnis 7:3 (Gewichtsverhältnis),
    • Polyol G: Polyesterdiol (zahlenmittleres Molekulargewicht: 2.000), erhalten aus einem gemischten Glykol aus Ethylenglykol/Neopentylglykol = 8:2 (Molverhältnis) und gemischter Dicarbonsäure aus Adipinsäure/Isophthalsäure = 5:5 (Molverhältnis),
    • Polyol H: gemischtes Polyol aus Polycarbonatdiol (zahlenmittleres Molekulargewicht: 2.000), erhalten aus (1,6-Hexandiol und Diethylcarbonat) sowie (Polycaprolactondiol) (zahlenmittleres Molekulargewicht: 2.000), worin der Initiator Ethylenglykol ist, im Verhältnis 8:2 (Gewichtsverhältnis).
    DMBA:
    Dimethylolbuttersäure,
    DMPA:
    Dimethylolpropionsäure,
    MHE:
    2-Mercapto-1-hydroxyethan,
    TGL:
    Thioglycerin
    MEA:
    β-Mercaptoethylamin,
    HMK:
    Bis(hydroxymethyl)keton,
    HEMA:
    2-Hydroxyethylmethacrylat,
    EtOH:
    Ethanol,
    HDI:
    Hexamethylendiisocyanat,
    H6-HDI:
    hydriertes Xylylendiisocyanat,
    H12-MDI:
    hydriertes Diphenylmethandiisocyanat,
    IPDI :
    Isophorondiisocyanat,
    DBTDL:
    Dibutylzinndilaurat,
    TEA:
    Triethylamin,
    DMEA:
    N,N-Dimethylethylamin,
    MEK:
    Methylethylketon,
    IPA:
    Isopropanol
    MMA:
    Methylmethacrylat,
    BA:
    n-Butylacrylat,
    AA:
    Acrylsäure,
    EHA:
    2-Ethylhexylacrylat,
    AN:
    Acrylnitril,
    St:
    Styrol,
    CHMA:
    Cyclohexylmethacrylat,
    DAAA:
    Diacetonacrylamid,
    AIBN:
    2,2'-Azobis-2-isobutyronitril,
    BPO:
    Benzoylperoxid,
    ADH:
    Adipinsäuredihydrazid,
    GDH:
    Glutarsäuredihydrazid.
  • Lagerstabilität:
    • Lagerbedingungen: 25°C × 3 Monate, in Dunkeln gelagert.
      o:
      Phasentrennung, Niederschlag und dergleichen traten nicht auf, und die Emulsion lag in gleichförmigem Zustand vor.
      x:
      Phasentrennung, Niederschlag und dergleichen traten auf.
  • Bewertung des Beschichtungsfilms 1
  • Beispiel 15:
  • Zu EA-1 wurde Kyowanol M (Filmbildungsadjuvans, von KYOWA HAKKO KOGYO CO., LTD.) in einer Menge von 15 Teilen pro 100 Teile des Gesamtfeststoffgehalts zugesetzt, um einen wässrigen klaren Anstrichstoff herzustellen (hierin im Folgenden als AP-1 bezeichnet). Dieser Anstrichstoff wurde mit einer Vorstreichmaschine auf eine weiße Flussstahlplatte aufgetragen, sodass die Dicke des getrockneten Films 30 bis 40 μm betrug, und danach 14 Tage lang bei 25°C gehärtet, um eine Beschichtungsprobe zu erhalten, wonach die Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol-Reibtest) der Probe bewertet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
  • Xylol-Reibtest: Die Beschichtungsoberfläche wurde 30-mal mit absorbierender Baumwolle gerieben, die mit Xylol imprägniert war, wonach das Aussehen bewertet wurde.
  • AP-1 wurde auf abnehmbares Papier gegossen, das auf eine Glasplatte auflaminiert war, sodass die Trockendicke etwa 100 μm betrug, und bei 25°C 2 Wochen lang gehärtet, um einen klaren Film herzustellen. Dieser Film wurde 1 Woche lang in Wasser mit 25°C gegeben, und dann wurde das Wasserabsorptionsvermögen dieses Fifms gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
  • Beispiele 16 bis 21 und Vergleichsbeispiele 8 bis 10:
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15, mit der Ausnahme, dass EA-2, 5, 7, 9, 11 oder 13 oder EB-2, 3 oder 4 anstelle von EA-1 verwendet wurde, wurden wässrige klare Anstrichstoffe (hierin im Folgenden als AP-2 bis AP-7 und BP-1 bis BP-3 bezeichnet) hergestellt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 auf ihre Lösungsmittelbeständigkeit und ihr Wasserabsorptionsvermögen getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
  • Tabelle 6
    Figure 00680001
  • In Tabelle 6 gilt:
  • Lösungsmittelbeständigkeit:
    • o:
      Aussehen veränderte sich kaum.
      x:
      Veränderungen des Aussehens, wie beispielsweise Bleichung, Kratzer und dergleichen, traten auf.
  • Wasserabsorptionsvermögen:
    • wurde mithilfe der folgenden Gleichung berechnet; je kleiner der Wert, desto besser die Wasserbeständigkeit: Wasserabsorptionsvermögen(%) = [(Gewicht des Films nach Eintauchen) – (Gewicht des Films vor Eintauchen)]/(Gewicht des Films vor Eintauchen) × 100
  • Bewertung des Beschichtungsfilms 2
  • Beispiel 22:
  • Die folgenden Anstrichstoffkomponenten wurden in eine Sandmühle gegeben und 1 Stunden lang dispergiert, um einen wässrigen Anstrichstoff (hierin im Folgenden als AP-8 bezeichnet) herzustellen. Die Formulierung der Anstrichstoffkomponenten war wie folgt: AP-8-Formulierung
    EA-1 640 Teile
    Titanoxidpaste 335 Teile
    Filmbildungsadjuvans (Kywanol M, Handelsname von KYOWA HAKKO KOGYO CO., LTD.) 25 Teile
    * Titanoxidpastenformulierung:
    Titanoxid (Taipaque R-630, Handelsname von ISHIHARA SANGYO CO., LTD.) 700 Teile
    Wasser 177 Teile
    Tensid (25% Newco 1723 aq, von Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 84 Teile
    Dispergiermittel (SMA-1440H, Handelsname von Arco Chemical Company) 20 Teile
    Schaumverhütungsmittel (Adekanate B-187, Handelsname von ASAHI DENKA KOGYO CO., LTD.) 12 Teile
    Ammoniakwasser 6 Teile
    Antiseptikum (Proxel BDN, von Zeneca Co., Ltd.) 1 Teil
  • Ein Probestück wurde unter Verwendung von PA-8 hergestellt, und der Beschichtungsfilm wurde auf verschiedene physikalische Eigenschaften gemessen. Die Messpunkte waren wie folgt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst:
    Wärmeschockprüfung (definiert in JIS A6909-1995)
    60°-Spiegelglanz (definiert in JIS K5660-1995)
    Trübung (definiert in Instrument Handling Method; das Messverfahren stimmt im Wesentlichen mit dem 60°-Spiegelglanz-Messverfahren überein)×
  • * Wärmeschockprüfung
    • Probestück: Ein Probestück wurde durch das in JIS A6909-1995 beschriebene Verfahren hergestellt. Die Beschaffenheit der einzelnen Beschichtungszusammensetzungen ist im Übrigen wie folgt: Voranstrichmaterial und Hauptmaterial werden durch die von den Herstellern spezifizierten Verfahren aufgetragen. Außerdem wurde AP-8 durch Sprühbeschichtung aufgetragen.
    • Voranstrichmaterial: elastischer Primer (von Asia Industry Co., Ltd.)
    • Hauptmaterial: elastisches Alton-Hauptmaterial (von Asia Industry Co., Ltd.)
    • Deckanstrich: AP-8
  • * 60°-Spiegelglanz und Trübung
    • Probestück: Ein Probestück wurde durch das in JIS K5660-1995 beschriebene Verfahren hergestellt, wobei die Trocknungsbedingungen 25°C × 14 Tage waren.
    • Messgerät: Trübung-Glanz-Reflektometer (von BYK-Gardner GmbH)
  • Beispiele 23 bis 28 und Vergleichsbeispiele 11 bis 13:
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 22, mit der Ausnahme, dass EA-2, 5, 7, 9, 11 oder 13 oder EB-2, 3 oder 4 anstelle von EA-1 verwendet wurde, wurde ein wässriger klarer Anstrichstoff (hierin im Folgenden als AP-9, 10, 11, 12, 13 oder 14 oder BP-4, 5 oder 6 bezeichnet) hergestellt und den gleichen Tests wie in Beispiel 22 unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst.
  • Tabelle 7
    Figure 00710001
  • In Tabelle 7 wurde die Bewertung basierend auf den folgenden Kriterien vorgenommen:
  • Wärmeschockprüfung:
    • o:
      Auf der Oberfläche des Probestücks traten keine Ablösung, Sprünge, Blasen, nennenswerte Verfärbung und Glanzminderung auf.
      Δ:
      Auf der Oberfläche des Probestücks traten leichte Ablösung, Sprünge, Blasen, nennenswerte Verfärbung und Glanzminderung auf.
      x:
      Auf der Oberfläche des Probestücks traten starke Ablösung, Sprünge, Blasen, nennenswerte Verfärbung und Glanzminderung auf.
  • Glanz:
    • Je höher der Wert, desto besser.
  • Trübung:
    • Je geringer der Wert, desto besser.
  • Bewertung der Druckfarbe
  • Beispiel 29:
  • EA-3, ein Pigment und ein Lösungsmittel wurden in den nachstehend angeführten Mengen in einen massiven Behälter gegeben, und Glaskügelchen (Durchmesser: 1 bis 1,5 mm) wurden in der gleichen Menge wie die Gesamtmenge des oben genannten Gemischs aus drei Komponenten in den Behälter gegeben und mithilfe eines Farbrüttlers 3 Stunden lang dispergiert, um eine wässrige Druckfarbe zu erhalten. Diese wässrige Druckfarbe wurde dann auf ihre Pigmentdispergierfähigkeit, ihr Haftvermögen und ihre Alkoholbeständigkeit getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefasst. Druckfarbenzusammensetzung
    EA-3 (als Feststoffanteil) 18,0 Teile
    Phthalocyaninblau 12,0 Teile
    Wasser 65,0 Teile
    IPA 5,0 Teile
  • (1) Pigmentdispergierfähigkeit
  • Unter Verwendung eines Feinheitsmessgeräts (25 μm) wurde die hergestellte wässrige Druckfarbe in die Rille des Feinheitsmessgeräts gegossen und mithilfe eines Schabers etwa 1 Sekunde lang gezogen, wonach die Position abgelesen wurde, an der die dicht aggregierten Körnchen zu erscheinen begannen, wodurch die Pigmentdispergierfähigkeit bewertet wurde. Die Bewertung der "Position, an der die dicht aggregierten Körnchen zu erscheinen begannen", stimmte mit dem Verfahren zur Messung der Dispergierfähigkeit unter Verwendung der Verteilungstabelle gemäß JIS K-5400 (1990) überein.
  • Bewertung:
    • Figure 00730001
      :
      weniger als 5 μm
      o:
      nicht weniger als 5 μm, aber weniger als 15 μm
      Δ:
      nicht weniger als 15 μm, aber weniger als 25 μm
      x:
      nicht weniger als 25 μm.
  • (2) Wiederlöslichkeit
  • Die wässrige Druckfarbe wurde mithilfe einer Vorstreichmaschine Nr. 4 auf eine Zinnblechplatte aufgebracht, und 1, 2, 3 und 5 Minuten nach der Beschichtung wurde eine Waschflüssigkeit auf die druckfarbenbeschichtete Oberfläche aufgetragen, wonach die Wiederlöslichkeit der wässrigen Druckfarbe bewertet wurde.
  • Bewertung
    • Figure 00730002
      :
      Die Druckfarbe war gelöst, auch wenn nach dem Beschichten 5 Minuten vergangen waren (Verrinnen).
      o:
      Die Druckfarbe war nicht gelöst, als nach dem Beschichten 5 Minuten vergangen waren, war aber 3 Minuten nach dem Beschichten gelöst.
      Δ:
      Die Druckfarbe war nicht gelöst, als nach dem Beschichten 3 Minuten vergangen waren, war aber 2 Minuten nach dem Beschichten gelöst.
      x:
      Die Druckfarbe war 1 Minute nach dem Beschichten nicht gelöst.
  • (3) Haftfähigkeit
  • Die wässrige Druckfarbe wurde unter Verwendung einer Vorstreichmaschine Nr. 4 auf die entladungsbehandelte Oberfläche eines coronaentladungsbehandelten, gereckten Polypropylenfilms mit einer Dicke von 15 μm, die entladungsbehandelte Oberfläche eines coronaentladungsbehandelten Polyethylenterephthalatfilms mit einer Dicke von 15 μm oder die entladungsbehandelte Oberfläche eines coronaentladungsbehandelten Nylonfilms mit einer Dicke von 15 μm aufgetragen, und nachdem der Beschichtungsfilm einen Tag lang ruhen gelassen worden war, wurde ein Cellophan-Streifen auf die bedruckte Oberfläche gegeben und rasch wieder abgezogen.
  • Bewertung
    • Figure 00740001
      :
      Zumindest 90% des Druckfilms verblieben.
      o:
      Nicht weniger als 70%, aber weniger als 90% des Druckfilms verblieben.
      Δ:
      Nicht weniger als 50%, aber weniger als 70% des Druckfilms verblieben.
      x:
      Nur weniger als 50% des Druckfilms verblieben.
  • (4) Alkoholbeständigkeit
  • Die wässrige Druckfarbe wurde unter Verwendung einer Vorstreichmaschine Nr. 4 auf die entladungsbehandelte Oberfläche eines coronaentladungsbehandelten Polyethylenterephthalatfilms mit einer Dicke von 15 μm aufgetragen, und nachdem der Beschichtungsfilm einen Tag lang ruhen gelassen worden war, wurde die beschichtete Oberfläche mit absorbierender Baumwolle, die mit Ethanol imprägniert war, gerieben, und die Alkoholbeständigkeit wurde dadurch bewertet, wie oft über den Film gestrichen werde konnte, bis der Basisfilm freilag.
  • Bewertung
    • Figure 00740002
      :
      zumindest 20-mal
      o:
      nicht weniger als 10-mal, aber weniger als 20-mal
      Δ:
      nicht weniger als 5-mal, aber weniger als 10-mal
      x:
      weniger als 5-mal.
  • Beispiele 30 bis 35 und Vergleichsbeispiele 14 bis 17:
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 29, mit der Ausnahme, dass EA-4, 6, 8, 10, 12 oder 14 oder EB-2, 5, 6 oder 7 anstelle von EA-3 verwendet wurde, wurden wässrige Druckfarben hergestellt und auf die gleiche Weise bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefasst.
  • Tabelle 8
    Figure 00750001
  • In Tabelle 8 gilt:
    • OPP:
    coronaentladungsbehandelter Polypropylenfilm
    PET:
    coronaentladungsbehandelter Polyethylenterephthalatfilm
    NY:
    coronaentladungsbehandelter Nylonfilm.

Claims (11)

  1. Wässrige Emulsion, umfassend eine Harzkomponente als selbstemulgierendes Copolymer, in dem zumindest ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und zumindest ein Urethanpräpolymer, das zumindest eine Mercaptogruppe und zumindest eine hydrophile, polare Gruppe aufweist, durch radikalische Polymerisation verbunden werden.
  2. Wässrige Emulsion, umfassend ein selbstemulgierendes Copolymer als Harzkomponente, in dem zumindest ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, zumindest ein organisches Polyisocyanat, zumindest eine Verbindung, die zumindest eine Mercaptogruppe und zumindest eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe aufweist, und zumindest eine Verbindung, die zumindest eine hydrophile, polare Gruppe und zumindest eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe aufweist, durch Urethanisierungsreaktion und radikalische Polymerisation verbunden werden.
  3. Wässrige Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, worin das ethylenisch ungesättigte Monomer ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit einer hydrophilen, polaren Gruppe oder ein Gemisch davon mit zumindest einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer ist.
  4. Wässrige Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, worin das ethylenisch ungesättigte Monomer ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit einer Ketogruppe oder einer Aldehydgruppe oder ein Gemisch davon mit zumindest einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer ist.
  5. Wässrige Emulsion nach Anspruch 1 oder nach Anspruch 3 oder 4 in Abhängigkeit von Anspruch 1, worin das Urethanpräpolymer mit einer Mercaptogruppe und einer hydrophilen, polaren Gruppe ein Urethanpräpolymer mit einer ethylenisch un gesättigten Doppelbindung, einer Mercaptogruppe und einer hydrophilen, polaren Gruppe ist.
  6. Wässrige Emulsion nach Anspruch 1 oder nach Anspruch 3 oder 4 in Abhängigkeit von Anspruch 1, worin das Urethanpräpolymer mit einer Mercaptogruppe und einer hydrophilen, polaren Gruppe ein Urethanpräpolymer mit einer Mercaptogruppe, einer hydrophilen, polaren Gruppe und einer Ketogruppe oder einer Aldehydgruppe ist oder ein Urethanpräpolymer mit einer Mercaptogruppe, einer hydrophilen, polaren Gruppe, einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und einer Ketogruppe oder Aldehydgruppe ist.
  7. Wässrige Emulsion, bestehend aus der wässrigen Emulsion nach einem der Ansprüche 4, 5 und 6 und zumindest einer polyfunktionellen Hydrazidverbindung.
  8. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Emulsion nach Anspruch 1, umfassend das Unterziehen zumindest eines organischen Polyisocyanats, zumindest einer Verbindung, die zumindest eine Mercaptogruppe und zumindest eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe aufweist, und zumindest einer Verbindung, die zumindest eine hydrophile, polare Gruppe und zumindest eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe aufweist, einer Reaktion zur Synthese eines Urethanpräpolymers mit zumindest einer Mercaptogruppe und zumindest einer hydrophilen, polaren Gruppe, gefolgt vom Unterziehen des Präpolymers und zumindest eines ethylenisch ungesättigten Monomers einer radikalischen Polymerisation unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators, um ein selbstemulgierendes Copolymers zu synthetisieren, sowie darauffolgendes Emulgieren des Copolymers in Wasser.
  9. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Emulsion nach Anspruch 2, umfassend das Unterziehen zumindest eines organischen Polyisocyanats, zumindest einer Verbindung, die zumindest eine Mercaptogruppe und zumindest eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe aufweist, zumindest einer Verbindung, die zumindest ei ne hydrophile, polare Gruppe und zumindest eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe aufweist, und zumindest eines ethylenisch ungesättigten Monomers einer radikalischen Polymerisation unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators und gleichzeitig einer Urethanisierungsreaktion, um ein selbstemulgierendes Copolymer zu synthetisieren, sowie darauffolgendes Emulgieren des Copolymers in Wasser.
  10. Wässriger Anstrichstoff, bestehend aus einer wässrigen Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
  11. Wässrige Druckfarbe, bestehend aus einer wässrigen Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
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