Verpackungsmaterial, enthaltend eine Polyurethan-Dispersion
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verpackungsmaterial, bestehend aus einer Trägerschicht I und einer darauf aufgebrachten Schicht II aus einer Polyurethan-Dispersion.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verpackungsmaterials, sowie dessen Verwendung zur Verpackung von fetthaltigen Waren.
Verpackungen werden häufig mit einer dünnen Metallfolie beschich- tet, um diese mechanisch stabiler zu machen und ihre Resistenz gegenüber Umwelteinflüssen zu verbessern. Ebenso ist bekannt, Karton mit einer Kunststofffolie zu versehen, um auf diese Weise dessen Stabilität zu erhöhen und gegenüber Wasser unempfindlich zu machen. Derartig beschichtete Verpackungen weisen aber den Nachteil auf, daß sie sehr aufwendig herzustellen sind und daß überdies der eigentliche Verpackungsvorgang einen erhöhten Aufwand erfordert. Als Verpackungsmaterialien werden weiterhin mit Polyvinylidenchlorid beschichtete Kartons verwendet, die einfach und billig herzustellen sind, aber insbesondere beim thermischen Recycling toxische Substanzen freisetzen. Gute Verpackungsmaterialien sollten überdies möglichst siegelbar, blockfest und fettbeständig sein und eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen.
Wässrige Polyurethan-Dispersionen (auch kurz als PUR-Dispersionen bezeichnet) und Verfahren zu deren Herstellung sind allgemein bekannt. PUR-Dispersionen werden seit langem zur Beschichtung von Substraten wie z.B. Leder, Textilien, Holz, Metall oder Kunststoff verwendet (DE-A 2645779, EP-A 787751) . Aufgrund ihrer her- vorragenden mechanischen Eigenschaften werden hierzu bevorzugt PUR-Dispersionen auf Basis von Polyesterolen eingesetzt.
In der EP-B 595 149 wird die Verwendung wässriger PUR-Dispersionen zur Erzeugung porenfreier, wasserdampfdurchlässiger Beschich- tungen beschrieben.
Gegenstand der EP-A 1 002 001 sind PUR-Dispersionen, welche sich als sehr hydrolysefeste Beschichtungen für Materialien aus Metall, Kunststoff, Papier, Textil, Leder oder Holz eignen. Aus dieser Schrift geht allerdings nicht hervor, daß sich solche PUR- Dispersionen auch als spezielle Verpackungsmaterialien eignen.
In den beiden älteren Anmeldungen DE-A 10127208.1 und DE-A 10133789.2 werden ebenfalls wäßrige Polyurethan-Dispersionen offenbart, welche u.a. sehr hydrolysefest sind und sich zur Herstellung von Beschichtungen, Klebstoffen, Imprägnierungen und Dichtungsmassen eignen. Aus beiden Anmeldungen ist aber nicht bekannt, derartige Polyurethan-Dispersionen als Bestandteil von Verpackungsmaterial einzusetzen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen und ein verbessertes Verpak- kungsmaterial zu entwickeln, welches u.a. siegelbar, blockfest und fettbeständig ist, eine geringe Wasserquellung und eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit aufweist und darüber hinaus ökologisch unbedenklich ist.
Demgemäß wurde ein verbessertes Verpackungsmaterial gefunden, bestehend aus einer Trägerschicht I und einer darauf aufgebrachten Schicht II aus einer Polyurethan-Dispersion. Weiterhin erstreckt sich die vorliegende Erfindung auch auf ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verpackungsmaterials sowie auf dessen Verwendung zur Verpackung von fetthaltigen Waren.
Die Trägerschicht I besteht u.a. aus thermoplastischen Polymeren oder aber aus Papier, Karton oder Wellpappe.
Als thermoplastische Polymere, welche die Trägerschicht bilden, kommen u.a. Polyolefine wie zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen, Polybut-1-en oder Polyisobutylen in Betracht. Weiter geeignete thermoplastische Polymere sind beispielsweise Polyvi- nylchlorid, Polyester, Polycarbonat, Polyacrylat, Polymeth- acrylat, Polyamid, Polyacetal, Polybutylenterephthalat oder Polystyrol. Dabei können diese thermoplastischen Polymere sowohl in Form von Homopolymeren als auch in Form von Copolymeren eingesetzt werden, wobei letztere neben dem jeweiligen Hauptmono- eren noch in untergeordnetem Umfang geeignete Comonomere aufweist. Die Trägerschicht A kann auch Rezyklate aus diesen thermoplastischen Polymeren enthalten.
Als Trägerschicht I kann man für das erfindungsgemäße Verpackungsmaterial aber auch handelsübliches Papier, Karton oder Wellpappe verwenden.
Weiterhin besteht das erfindungsgemäße Verpackungsmaterial auch aus einer auf der Oberfläche der Trägerschicht I aufgebrachten Schicht II aus einer Polyurethan-Dispersion. Die Polyurethan-Dispersion besteht vorzugsweise aus
a> Diisocyanaten,
b) Diolen, von denen
5 bi) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) , ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) , ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen, 10 c) von den Monomeren (a) und (b) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydro-
15 phile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
d) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (a) bis (c) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen,
20 bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen handelt und
e) gegebenenfalls von den Monomeren (a) bis (d) verschiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der
25 es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt.
Insbesondere zu nennen sind als Monomere (a) Diisocyanate X(NC0)2, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis
30 15 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodeca-
35 methylendiisocyanat, 1, 4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Isocya- nato-3, 5, 5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI) , 2, 2-Bis- (4-isocyanatocyclohexyl) -propan, Tri ethylhexandiiso- cyanat, 1, 4-Diisocyanatobenzol, 2, 4-Diisocyanatotoluol, 2 , 6-Diisocyanatotoluol , 4,4' -Diisocyanato-diphenylmethan,
40 2, 4 '-Diisocyanato-diphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, Tetra- methylxylylendiisocyanat (TMXDI) , die Isomeren des Bis-(4-iso- cyanatocyclohexyl)methans (HMDI) wie das trans/trans-, das eis/ eis- und das cis/trans-Isomere sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
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Derartige Diisocyanate sind im Handel erhältlich.
Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocyanato-diphenylmethan von Bedeutung, insbesondere ist die Mischung aus 80 mol-% 2, 4-Diisocyanatotoluol und 20 mol-% 2,6-Diiso- cyanatotoluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Isocyanaten wie 2 , 4-Diisocyanatotoluol und/oder 2, 6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphati- sehen zu aromatischen Isocyanate 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.
Zum Aufbau der Polyurethane kann man als Verbindungen außer den vorgenannten auch Isocyanate einsetzen, die neben den freien Isocyanatgruppen weitere verkappte Isocyanatgruppen, z.B. Uretdion- gruppen tragen.
Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität kommen als Diole (b) vornehmlich höhermolekulare Diole (bl) in Betracht, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 3000 g/mol haben.
Bei den Diolen (bl) handelt es sich insbesondere um Polyesterpolyole, die z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäure- ester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heteroeyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Iso- phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, GlutarSäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC- (CH2)y- COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.
Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol , Propan-1,2- diol, Propan-1, 3-diol, Butan-1 , 3-diol, Buten-1, 4-diol,
Butin-1, 4-diol, Pentan-1, 5-diol , Neopentylglykol , Bis- (hydroxy- methyl) -cyclohexane wie 1, 4-Bis- (hydroxymethyl) cyclohexan,
2-Methyl-propan-1, 3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylen- glykol, Triethylenglykol , Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol , Dipropylenglykol , Polypropylenglykol , Dibutylenglykol und Poly- butylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allge- meinen Formel HO- (CH2)x-0H, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1, 4-diol, Hexan-1, 6-diol, Octan-1, 8-diol und Dodecan-1, 12-diol . Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol .
Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von
Verbindungen der allgemeinen Formel HO- (CH2) 2-C00H ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen Ci- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, γ-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyether- diole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.
Daneben kommen als Monomere (bl) Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylen- oxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlor- hydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3 oder durch An- lagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoff- atomen, wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Ethylenglykol , Propan-1, 2-diol, Propan-1 , 3-diol, 1, 2-Bis (4-hydroxydi- phenyl) -propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 240 bis 5000, und vor allem 500 bis 4500.
Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyolefine, bevorzugt solche mit 2 endständigen Hydroxylgruppen, z.B. α, -ω-Dihydroxypolybutadien, α,-ω-Dihydroxypolymethacrylester oder α, -ω-Dihydroxypolyacryl- ester als Monomere (cl) . Solche Verbindungen sind beispielsweise 5 aus der EP-A 0622378 bekannt. Weitere geeignete Polyole sind Polyacetale, Polysiloxane und Alkydharze.
Die Polyole können auch als Gemische im Verhältnis 0,1 : 1 bis 1 -. 9 eingesetzt werden.
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Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, besonders bevorzugt solche, die als Säurekomponente Ortho-, Iso- oder Terephthalsäure in Anteilen von mindestens 10 mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl der verwendeten Säure, enthalten.
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Die Härte und der Elastizitätsmodul der Polyurethane lassen sich erhöhen, wenn als Diole (b) neben den Diolen (bl) noch niedermolekulare Diole (b2) mit einem Molekulargewicht von etwa 60 bis 500, vorzugsweise von 62 bis 200 g/mol, eingesetzt werden.
20
Als Monomere (b2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen sowie
25 Pentan-1, 5-diol und Neopentylglykol bevorzugt werden.
Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (bl) , bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) 10 bis 100 mol-% und der Anteil der Monomere (b2), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) 0 bis 30 90 mol-% . Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Diole
(bl) zu den Monomeren (b2) 0,1 : 1 bis 5:1, besonders bevorzugt 0,2 : 1 bis 2 : 1.
Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, 35 sind die Polyurethane neben den Komponenten (a) , (b) und gegebenenfalls (d) aus von den Komponenten (a) , (b) und (d) verschiedenen Monomeren (c) , die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und dar- überhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, 40 die sich in eine hydrophile Gruppe überführen läßt, tragen, aufgebaut. Im folgenden Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder potentiell hydrophile Gruppen" mit "(potentiell) hydrophile Gruppen" abgekürzt. Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktioneilen 45 Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen.
Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmenge der Komponenten (a) , (b) , (c) , (d) und (e) wird im allgemeinen so bemessen, daß die Molmenge der (potentiell) hydrophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (e) , 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 und besonders bevorzugt 80 bis 300 mmol/kg beträgt.
Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nichtionische oder bevorzugt um (potentiell) ionische hydrophile Gruppen handeln.
Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen insbesondere Poly- ethylenglycolether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten, in Betracht. Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im allgemeinen 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (e) .
Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind Polyethylenoxiddiole, Polyethylenoxidmonoole sowie die Reaktionsprodukte aus einem Polyethylenglykol und einem Diisocyanat, die eine endständig veretherten Polyethylenglykolrest tragen. Derartige Diisocyanate sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in den Patentschriften US-A 3 905 929 und US-A 3 920 598 angegeben.
Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carboxylat- und die Phosphatgruppe in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen wie Ammonium-Gruppen, insbesondere protonierte tertiäre Amino- gruppen oder quartäre Ammoniumgruppen.
Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutralisations-, Hydrolyse- oder Quaterni- sierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z.B. Carbonsäuregruppen oder tertiäre Aminogruppen.
(Potentiell) ionische Monomere (c) sind z.B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S.311-313 und beispielsweise in der DE-A 1 495 745 ausführlich beschrieben.
Als (potentiell) kationische Monomere (c) sind vor allem Monomere mit tertiären Aminogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris- (hydroxyalkyl) -amine, N,N' -Bis (hydroxy- alkyl) -alkylamine, N-Hydroxyalkyl-dialkylamine, Tris-(amino- alkyl) -amine, N,N' -Bis (aminoalkyl) -alkylamine, N-Aminoalkyl-dial-
kylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einheiten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen. Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxyl- gruppen, wie sie z.B. durch Alkoxylierung von zwei an Aminstick- stoff gebundene Wasserstoffatome aufweisende Amine, z.B. Methylamin, Anilin oder N,N'-Dimethylhydrazin, in an sich üblicher Weise zugänglich sind, in Betracht. Derartige Polyether weisen im allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf.
Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Halogen- wasserstoffsäuren oder starken organischen Säuren oder durch Um- setzung mit geeigneten Quaternisierungsmitteln wie Cι~ bis
Cδ-Alkylhalogeniden oder Benzylhalogeniden, z.B. Bromiden oder Chloriden, in die Ammoniumsalze überführt.
Als Monomere mit (potentiell) anionischen Gruppen kommen üblicherweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren und Sulfonsäuren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen. Bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoff- atomen, wie sie auch in der US-A 3 412 054 beschrieben sind. Insbesondere sind Verbindungen der allgemeinen Formel (ci)
R3 I HO-R1-C-R2-OH (ci)
I
COOH
in welcher R1 und R2 für eine Ci- bis C-Alkandiyl-Einheit und R3 für eine Ci- bis C4-Alkyl-Einheit steht und vor allem Dimethylol- propionsäure (DMPA) bevorzugt.
Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsäuren und Dihydroxyphosphonsäuren wie 2 , 3-Dihydroxypropanphosphonsäure.
Ansonsten geeignet sind Dihydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 500 bis 10000 g/mol mit mindestens 2 Carboxylat- gruppen, die aus der DE-A 3 911 827 bekannt sind. Sie sind durch Umsetzung von Dihydroxylverbindungen mit Tetracarbonsäuredi- anhydriden wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentantetra- carbonsäuredianhydrid im Molverhältnis 2 : 1 bis 1,05 : 1 in
einer Polyadditionsreaktion erhältlich. Als Dihydroxylverbindungen sind insbesondere die als Kettenverlängerer aufgeführten Monomere (b2) sowie die Diole (bl) geeignet.
Als Monomere (c) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kommen Aminocarbonsäuren wie Lysin, ß-Alanin oder die in der DE-A 2034479 genannten Addukte von aliphatischen diprimären Diaminen an α,ß-ungesättigte Carbon- oder Sulfonsäuren in Betracht.
Solche Verbindungen gehorchen beispielsweise der Formel (C2)
H2N-R4-NH-R5-X (c2)
in der
R4 und R5 unabhängig voneinander für eine Ci- bis Cö-Alkan- diyl-Einheit, bevorzugt Ethylen
und X für COOH oder S03H stehen.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (c2) sind die N- (2-Aminoethyl)-2-aminoethancarbonsäure sowie die N- (2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure bzw. die entsprechenden Alkalisalze, wobei Na als Gegenion besonders bevorzugt ist.
Weiterhin besonders bevorzugt sind die Addukte der oben genannten aliphatischen diprimären Diamine an 2-Acrylamido-2-methylpropan- sulfonsäure, wie sie z.B. in der DE-B 1 954 090 beschrieben sind.
Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt werden, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocyanat-Polyaddition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die Sulfonat- oder Carboxylatgruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Gegenion vor.
Die Monomere (d) , die von den Monomeren (a) bis (c) verschieden sind und welche gegebenenfalls auch Bestandteile des Polyurethans sind, dienen im allgemeinen der Vernetzung oder der Kettenverlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nicht- phenolische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/oder se- kundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder
mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/oder sekundäre Aminogruppen tragen.
Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z.B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Zucker.
Ferner kommen Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxyl- Gruppe eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen, z.B. Monoethanolamin.
Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen werden vor allem dann eingesetzt, wenn die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll, da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Isocyanaten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wässerige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, daß man Prepolymere mit Isocyanatgruppen herstellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kettenverlängert oder vernetzt.
Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei Aminogruppen, ausgewählt aus der Gruppe der primären und sekundären Aminogruppen, enthalten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diamino- propane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2, 5-Dimethyl- piperazin, Amino-3-aminomethyl-3 , 5, 5-trimethyl-cyclohexan (Iso- phorondiamin, IPDA) , 4, 4 ' -Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diamino- cyclohexan, A inoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1 , 8-Diamino-4-aminomethyl- octan.
Die Amine können auch in blockierter Form, z.B. in Form der entsprechenden Ketimine (siehe z.B. CA-A 1 129 128), Ketazine (vgl. z.B. die US-A 4 269 748) oder Aminsalze (s. US-A 4 292 226) ein- gesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A 4 192 937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane zur Kettenverlängerung der Prepolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im allgemeinen mit den Prepolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser
oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so daß hydrolytisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden.
Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, be- sonders bevorzugt Gemische von Isophorondia in (IPDA) und Diethylentriamin (DETA) .
Die Polyurethane enthalten bevorzugt 1 bis 30, besonders bevorzugt 4 bis 25 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (b) und (d) eines Polyamins mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen als Monomere (d) .
Für den gleichen Zweck können auch als Monomere (d) höher als zweiwertige Isocyanate eingesetzt werden. Handelsübliche Verbindungen sind beispielsweise das Isocyanurat oder das Biuret des Hexamethylendiisocyanats .
Monomere (e) , die gegebenenfalls mitverwendet werden, sind Mono- isocyanate, Monoalkohole und monoprimäre und -sekundäre Amine. Im allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Diese monofunktioneilen Verbindungen tragen üblicherweise weitere funktioneile Gruppen wie olefinische Gruppen oder Carbonylgruppen und dienen zur Einführung von funktioneilen Gruppen in das Polyurethan, die die Dispergierung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Umsetzung des Polyurethans ermöglichen. In Betracht kommen hierfür Monomere wie Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (TMI) und Ester von Acryl- oder Methacrylsäure wie Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat .
Überzüge mit einem besonders guten Eigenschaftsprofil erhält man vor allem dann, wenn als Monomere (a) im wesentlichen nur aliphatische Diisocyanate, cycloaliphatische Diisocyanate oder araliphatische Diisocyanate und als Monomer (bl) im wesentlichen nur ein Polyesterdiol, aufgebaut aus den genannten aliphatischen Diolen und Disäuren, eingesetzt werden.
Diese Monomerkombination wird in hervorragender Weise ergänzt als Komponente (c) durch Diaminosulfonsäure-Alkali-Salze; ganz be- sonders durch die N- (2-Aminoethyl) -2-aminoethansulfonsäure bzw. ihre entsprechenden Alkalisalze, wobei das Na-Salz am besten geeignet ist, und eine Mischung von DETA/IPDA als Komponente (d) .
Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekulargewicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie dem arithmetischen Mittel
der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül eingestellt werden kann.
Normalerweise werden die Komponenten (a) bis (e) sowie ihre je- 5 weiligen Molmengen so gewählt, daß das Verhältnis A : B mit
A) der Molmenge an Isocyanatgruppen und
B) der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Mol- 10 menge der funktioneilen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer
Additionsreaktion reagieren können
0,5 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt das 15 Verhältnis A : B möglichst nahe an 1 : 1.
Die eingesetzten Monomere (a) bis (e) tragen im Mittel üblicherweise 1,5 bis 2,5, bevorzugt 1,9 bis 2,1, besonders bevorzugt 2,0 Isocyanatgruppen bzw. funktioneile Gruppen, die mit Isocyanaten 20 in einer Additionsreaktion reagieren können.
Die Polyaddition der Komponenten (a) bis (e) zur Herstellung des im erfindungsgemäßen Verpackungsmaterial vorliegenden Polyurethans erfolgt vorzugsweise bei Reaktionstemperaturen von bis zu 25 180°C, bevorzugt bis zu 150°C unter Normaldruck oder unter autogenem Druck.
Die erforderlichen Reaktionszeiten liegen im Bereich von 1 bis 20 Stunden, insbesondere im Bereich von 1,5 bis 10 Stunden. Es
30 ist auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt, wie die Reaktionszeit durch eine Vielzahl von Parametern wie Temperatur, Konzentration der Monomere, Reaktivität der Monomeren beeinflußt wird. Es kann sich weiterhin empfehlen, zur Neutralisation der überschüssigen Säure nach der Polyaddition Ammoniak hinzuzuset-
35 zen.
Die Polyaddition der Monomere a> bis e> zur Herstellung der PUR- Dispersion kann dabei in Abwesenheit oder aber in Anwesenheit von metallorganischen Katalysatoren erfolgen. Unter der Bezeichnung
40 metallorganische Katalysatoren sollen dabei verstanden werden Verbindungen von Elementen aus folgenden Gruppen des Periodensystems: Ia (mit Ausnahme von Wasserstoff), Ha, lila mit Ausnahme von Bor, IVa mit Ausnahme von Kohlenstoff, Va mit Ausnahme von Stickstoff und Phosphor, Via mit Ausnahme von Sauerstoff und
45 Schwefel, Illb, IVb, Vb, VIb, Vllb, Vlllb, Ib, Ilb sowie die Lan- thaniden und Actiniden, die eine kovalente Bindung Element-Kohlenstoff aufweisen. Dazu zählen u.a. auch die häufig verwendeten
organischen Zinnverbindungen, wie zum Beispiel Dibutylzinn- dilaurat.
Als Polymerisationsapparate kommen Rührkessel in Betracht, ins- besondere dann, wenn durch Mitverwendung von Lösungsmitteln für eine niedrige Viskosität und eine gute Wärmeabfuhr gesorgt ist.
Bevorzugte Lösungsmittel sind mit Wasser unbegrenzt mischbar, weisen einen Siedepunkt bei Normaldruck von 40 bis 100°C auf und reagieren nicht oder nur langsam mit den Monomeren.
Meistens werden die Dispersionen nach einem der folgenden Verfahren hergestellt:
Nach dem "Acetonverfahren" wird in einem mit Wasser mischbaren und bei Normaldruck unter 100°C siedenden Lösungsmittel aus den Komponenten (a) bis (c) ein ionisches Polyurethan hergestellt. Es wird soviel Wasser zugegeben, bis sich eine Dispersion bildet, in der Wasser die kohärente Phase darstellt.
Das "Prepolymer-Mischverfahren" unterscheidet sich vom Acetonverfahren darin, daß nicht ein ausreagiertes (potentiell) ionisches Polyurethan, sondern zunächst ein Prepolymer hergestellt wird, das Isocyanat-Gruppen trägt. Die Komponenten werden hierbei so gewählt, daß das definitionsgemäße Verhältnis A:B größer 1,0 bis 3, bevorzugt 1,05 bis 1,5 beträgt. Das Prepolymer wird zuerst in Wasser dispergiert und anschließend gegebenenfalls durch Reaktion der Isocyanat-Gruppen mit Aminen, die mehr als 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, vernetzt oder mit Aminen, die 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, kettenverlängert. Eine Kettenverlängerung findet auch dann statt, wenn kein Amin zugesetzt wird. In diesem Fall werden Isocyanatgruppen zu Aminogruppen hydrolysiert , die mit noch verbliebenen Isocyanatgruppen der Prepolymere unter Kettenverlängerung abreagie- ren.
Üblicherweise wird, falls bei der Herstellung des Polyurethans ein Lösungsmittel mitverwendet wurde, der größte Teil des Lösungsmittels aus der Dispersion entfernt, beispielsweise durch Destillation bei vermindertem Druck. Bevorzugt weisen die
Dispersionen einen Lösungsmittelgehalt von weniger als 10 Gew.-% auf und sind besonders bevorzugt frei von Lösungsmitteln.
Die Dispersionen haben im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 10 bis 75, bevorzugt von 20 bis 65 Gew.-% und eine Viskosität von 10 bis 500 m Pas (gemessen bei einer Temperatur von 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s-1) .
Besonders bevorzugte Verpackungsmaterialien enthalten eine solche Polyurethan-Dispersion, die erhältlich ist, indem zunächst aus Makroolen, ionisch und potentiell ionischen Polyolen und überschüssigen Polyisocyanaten ein NCO-terminiertes Prepolymer hergestellt wird, dieses Prepolymer mit Verbindungen, die mindestens 2 gegenüber Isocyanat reaktive Aminogruppen aufweisen, in einem Verhältnis NCO-Gruppen/NH-Gruppen von < 1:1 umsetzt, neutralisiert und anschließend mit Wasser dispergiert.
Als Makroole werden insbesondere solche Verbindungen eingesetzt, die ein Molekulargewicht von 500 bis 5000, vorzugsweise von 800 bis 4500, besonders bevorzugt von 800 bis 3000 aufweisen. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Makrodiolen.
Bei den Makrodiolen handelt es sich insbesondere um Polyesterole, die z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Seite 62 - 65 bekannt sind. Hierzu verweisen wir auch auf unsere vorstehenden Ausführungen bzgl. der Diole (bi) , der Polycarbonat-Diole, der Polyesterole auf Lactonbasis, der Polyetherole und der Polyhydroxyolefine.
Was die verwendeten Polyisocyanate betrifft, so sind hierfür die gleichen Diisocyanate anzuwenden, wie bereits vorstehend beschrieben.
Die beschriebenen Makroole, ionischen oder potentiell ionischen Polyole sowie Isocyanate und ggf. kurzkettigen Polyole können zu einem NCO-terminierten Prepolymer umgesetzt werden. Hierbei werden vorzugsweise difunktioneile Bausteine enthaltende Polyole verwendet. Das Verhältnis von NCO-Gruppen zu NCO-reaktiven Gruppen sollte zwischen 1,1:1 bis 2:1, vorzugsweise 1,15:1 bis 1,9:1, besonders bevorzugt 1,2:1 bis 1,5:1 liegen.
Dieses Prepolymer kann anschließend im Schritt b weiter umgesetzt werden. Als Reaktionskomponente können alle aliphatischen und/ oder cycloaliphatischen Verbindungen verwendet werden, die mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen. Bevorzugt ist der Einsatz von Diamin. Hierfür in Frage kommen insbesondere Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin (IPDA) , p-Xylylendiamin, 4 , 4-Diamino-dicyclohe- xylmethan und 4, 4-Diamino-3 , 3-dimethyldicyclohexylmethan.
Das Prepolymer wird mit den genannten Verbindungen vorzugsweise in einem NCO-Gruppen/NH-Gruppen-Verhältnis von 0,9:1 bis 1:1 umgesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 0,95:1 bis 1:1, ganz besonders 1:1. Daraus folgt, daß der NCO-Gehalt nach Schritt b) 0, maximal 0,2 Gew.-% bezogen auf das Prepolymer ist.
Im Anschluß an die Umsetzung des Prepolymers erfolgt eine Neutralisierung. Hierfür sind z.B. Ammoniak, N-Methylmorpholin, Dime- thylisopropanolamin, Triethylamin, Dimethylethanolamin, Methyldi- ethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, Tripropylamin, Ethanol- amin, Diethanolamin, Triisopropanolamin, N-Ethyl-diisopropylamin und Gemische daraus geeignet.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Ammoniak. Der Gehalt an C00~ NH4 + nach der Neutralisierung soll zwischen 100 und 600 mmol/kg, vorzugsweise 200 bis 500, besonders bevorzugt 250 bis 500 liegen.
Nach der Neutralisation wird mit Wasser dispergiert und ggf. Lösemittel abdestilliert. Durch die Zugabe von Wasser und das anschließende Entfernen des Lösemittels durch Destillation läßt sich insbesondere die gewünschte Festkörperkonzentration einstellen. Auf diese Weise kann man eine Makroole enthaltende Polyurethan-Dispersion herstellen, welche bevorzugt zur Beschichtung des erfindungsgemäßen Verpackungsmaterials geeignet ist.
Es ist weiterhin möglich, die Polyurethan-Dispersionen zusammen mit anderen Dispersionen, beispielsweise auf Basis von Poly- olefinen, welche Acrylate, Styrol, Butadien oder Acrylnitril ent- halten, einzusetzen. Weiterhin können die Polyurethan-Dispersionen auch noch zusammen mit Dispersionen auf Basis von Vinyl- chlorid oder Vinylidenchlorid verwendet werden. In derartigen Dispersionsmischungen beträgt der Anteil der Polyurethan-Dispersionen aber immer mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersionsmischung.
Hydrophobe Hilfsmittel, die unter Umständen nur schwierig homogen in der fertigen Dispersion zu verteilen sind, wie beispielsweise Phenol-Kondensationsharze aus Aldehyden und Phenol bzw. Phenol- derivaten oder Epoxidharze und weitere z.B. in der DE-A 3903538, 43 09 079 und 40 24 567 genannten Polymere, die in Polyurethandispersionen beispielsweise als Haftungsverbesserer dienen, können nach den in den beiden oben genannten Schriften beschrie-
benen Methoden dem Polyurethan oder dem Prepolymeren bereits vor der Dispergierung zugesetzt werden.
Die Polyurethan-Dispersionen können handelsübliche Hilfs- und Zu- 5 satzstoffe wie Treibmittel, Entschäumer, Emulgatoren, Verdik- kungsmittel und Thixotropiermittel, Farbmittel wie Farbstoffe und Pigmente enthalten.
Das erfindungsgemäße Verpackungsmaterial weist vorzugsweise eine 10 Dicke von 0,01 mm bis ca. 20 mm, insbesondere von 0,1 bis 10 mm und besonders bevorzugt von 0,5 bis 2 mm auf. Hierbei entfällt auf die Trägerschicht I ein Flächengewicht von üblicherweise 10 bis 250 g/m2, insbesondere von 20 bis 100 g/m2 und auf die PUR- Dispersionsschicht ein Auftragsgewicht von üblicherweise 2 bis 15 50 g/m2, insbesondere von 10 bis 20 g/m2.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Verpackungsmaterials erfolgt vorzugsweise dadurch, daß die Polyurethan-Dispersion mit Hilfe einer Rakel, einer Walze, einem Stab oder einer Bürste
20 gleichmäßig auf die Oberfläche der Trägerschicht I aufgetragen wird. Bevorzugte Beschichtungsapparaturen enthalten u.a. Luftbürsten oder reverse Gravure-Walzen bzw. andere handelsübliche blade- oder Walzen-Auftragssysteme, ebenso Leimpressen oder Cur- taincoater. Im Anschluß an das Aufbringen der Polyurethan-Disper-
25 sion schließt sich üblicherweise ein Trocknungsvorgang an, zum Beispiel in beheizten Kanälen.
Das erfindungsgemäße Verpackungsmaterial eignet sich insbesondere zur Verpackung von fetthaltigen Waren, wie zum Beispiel Nahrungs- 30 mittel für Menschen (Nüsse, Chips, Gebäck) oder für Tiere (Hundeoder Katzentrockenfutter) .
Insbesondere sind die Verpackungen geeignet für frische, heiße Nahrungsmittel wie z.B. Pommes Frites, oder Backwerk, wie Pizza 35 oder Kuchen. Diese besondere Eignung beruht darauf, daß die Beschichtungen zwar hervorragend dicht sind gegen Fett, Wasserdampf aber durchlassen. Dadurch bildet sich in der Packung kein Kon- denswasser, so daß die Nahrungsmittel nicht ungewollt weich oder matschig werden.
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Die erfindungsgemäßen Verpackungsmaterialien zeichnen sich u.a. durch eine gute Siegelbarkeit und Blockfestigkeit sowie Fettbeständigkeit aus . Sie zeigen nur eine geringe Neigung zur Wasser-
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quellung, verfügen über eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit und sind ökologisch unbedenklich.
Beispiel
1. Herstellung der Polyurethan-Dispersion
In einem Rührkolben werden vorgelegt:
600 g (0,40 mol) eines Polyesterols aus Adipinsäure, Iso- phthalsäure (Molverhältnis 1/1) und Hexandiol-1, 6 der OH-Zahl
56,
80,4 g (0,60 mol) DMPA und
36,0 g (0,40 mol) Butandiol-1, 4
Dazu gibt man bei 105°C
400 g (1,80 mol) IPDI und
160 g Aceton.
Nach vier Stunden Rühren bei 105°C wird mit 1600 g Aceton verdünnt .
Der NCO-Gehalt dieser Lösung beträgt 1,11 % (berechnet: 1,09 %) . Die Lösung wird auf 45°C gekühlt und mit 68,0 g (0,40 mol) Isophorondiamin versetzt.
Nach 90 min wird mit 50,0 g (0,73 mol) 25 %igem wässrigem Ammoniak neutralisiert, mit 3000 g Wasser dispergiert und das Aceton im Vakuum abdestilliert.
Man erhält eine fast transparente PUR-Dispersion mit einem Festgehalt von ca. 30 %. Ein Gießfilm dieser Dispersion weist eine Reißspannung von 29 MPa bei einer Reißdehnung von 415 % auf (Zugversuch nach DIN 53504) .
2. Herstellung des Verpackungsmaterials durch Beschichten von Papier mit der Polyurethan-Dispersion
Die Herstellung einer Papierbeschichtung mit einer Polymerdispersion kann im einfachsten Falle mittels Glasstab oder Spiralrakel durchgeführt werden. Da die später beschriebenen Prüfungen jedoch stark von der Qualität der Beschichtung (z.B. Auftragsmenge, gleichmäßige Schichtdicke) beeinflußt werden, ist eine maschinelle Auftragsweise vorzuziehen. Auch die aus anderen Arbeitsgebieten (Klebstoffsektor) bekannten Beschichtungsgeräte genügen den im Sektor Schutzpapiere gestellten Anforderungen nicht. Es werden deshalb Be-
schichtungsmaschinen eingesetzt, welche in verkleinerter Form den in der Praxis eingesetzten Maschinen entsprechen. Somit kann die Arbeitstechnik der Praxis (z.B. definierter Auftrag mittels Luftbürste bzw. Reverse Gravure-Walze, Vortrocknung und Trocknung in beheizten Kanälen, Variation der
Beschichtungsgeschwindigkeit) weitgehend eingehalten werden. Damit die an dem beschichteten Papier durchzuführenden Prüfungen eine möglichst reale Aussage über die Güte des Produktes bzw. der Beschichtung erlauben, müssen andere Einfluß- großen, wie z.B. Qualitätsschwankungen des verwendeten Papie- res hinsichtlich Oberflächenbeschaffenheit und Rohgewicht, möglichst niedrig gehalten werden. Deshalb wird als Trägermaterial für die Prüfung bestimmter Dispersionen ein Standardpapier eingesetzt, das folgende Eigenschaften haben sollte, z.B. Spezialpapier zur Beschichtung, satiniert, holzfrei, weiß, gebleicht, voll geleimt, Rohgewicht 70 - 80 g/m2.
Dieses Papier ist von verschiedenen Papierfabriken erhältlich. Für die Typkontrolle wird das genannte Trägermaterial mit 2 Beschichtungen versehen. Dabei sollen für den ersten
Strich ca. 12 g/m2 (fest) und beim zweiten Strich ca. 10 g/m2 aufgebracht werden.
Der Auftrag wird mit einer geeigneten Beschichtungsmaschine durchgeführt .
3. Prüfung des erhaltenen Verpackungsmaterials
a) Bestimmung der Siegelnahtfestigkeit und der Siegel- temperatur der beschichteten Papiere
Prüfgeräte
Zugprüfmaschine Heißsiegelgerät mit definierten Druck-, Zeit- und Temperatureinstellungen
Durchführung
Das beschichtete Papier wird ca. 24 Stunden bei 23°C und 50 % relativer Luftfeuchte gelagert, danach gesiegelt.
Siegelbedingungen:
Siegeldruck 0,25 N/mm2
Siegelzeit 0,25 s glatte Siegelbacken (optimale Schließung der Siegelbacken muß gewährleistet sein)
Man beginnt mit einer produktspezifischen Temperatur (z.B. ab 100°C) und steigert die Temperatur jeweils um 10°C.
Die Siegelproben werden in einem weiteren Schritt in 15 mm breite Streifen mit einer freien Schenkellänge von ca. 50 mm geschnitten und weitere 24 h bei 23°C und 50 % klimatisiert.
Die Trennung dieser Streifen erfolgt mittels einer Zugprüfmaschine bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 150 mm/ min.
Extreme Prüfwerte werden gestrichen und aus den verbleibenden Werten das Mittel gebildet.
Die Angabe der Siegelnahtfestigkeit erfolgt in N pro 15 mm Streifenbreite. Zusätzlich wird die Siegelung beurteilt:
Teilversiegelung Vollversiegelung
Aus dem Siegelverhalten heraus wird die optimale Siegeltemperatur bestimmt.
Bestimmung der Porendichtigkeit (Öldichte) der beschich- teten Papiere
Prüfmittel
Testöl bestehend aus: 900 g Terpentin 100 g Benzin (Siedebereich 100 -
140°C) 2,5 g Sudanblau
Schnelltest auf Bogenseite
Ein Bogen beschichtetes Papier (Format 21 x 30 cm) wird mittels Pinsel mit dem Testöl bestrichen. Hierbei soll ringsum ein Rand von ca. 1 cm frei bleiben.
Man zählt nun die auf der unbeschichteten Seite als blaue Punkte erkennbaren Poren aus .
Die Beurteilung erfolgt sofort nach 10 Minuten und nach 60 Minuten.
Die Farbpunkte werden ausgezählt, wobei nach 30 Durchschlägen die Auszählung abgebrochen wird.
Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit der beschichteten Papiere
Die Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit WDD von dem beschichteten Papier wird nach DIN 53 122 durchgeführt. Die Prüfungen werden sowohl nach dem dort beschriebenen Klima B (38 +- 1°C, 90 +- 2 % relative Luftfeuchte) als auch bei Klima D (23 +- 1°C, 85 +- 2 % relative Luftfeuchte) vorgenommen.
Von jeder zu prüfenden Beschichtung werden 5 Probestücke von 90 mm Durchmesser mittels Schablone ausgestanzt. Die Prüflinge werden auf die mit Silikagel (Blaugel) gefüllten Metallschälchen so aufgelegt, daß die beschichtete Seite nach außen zeigt. Anschließend werden - wie in DIN 53122 beschrieben - die Ränder der Schälchen mit einer Wachsmischung verschlossen. Die Schälchen werden in die Exsikkatoren bzw. in einem Klimaschrank mit Klima B oder D eingestellt und über Nacht konditioniert .
Jeweils nach 24-stündiger Lagerung (bzw. in anderen festgelegten gleichen Zeitabständen) werden die Proben gewogen und die Gewichtszunahme in einer Tabelle aufgetragen.
Ist die Gewichtszunahme bei mindestens 3 aufeinanderfol- gende Meßpunkte konstant, wird die Prüfung abgeschlossen.
Die Wasserdampfdurchlässigkeit WDD wird nach dem in der DIN 53122 aufgeführten BerechnungsSchema ermittelt und in g/m2 * 24 Stunden angegeben.
Ergebnisse der Prüfungen
Das nach Absatz 2 erhaltene Verpackungsmaterial, bestehend aus Papier und der darauf aufgebrachten Polyurethan-Dispersion wurde hinsichtlich seiner Siegeleigenschaften, seiner Blockfähigkeit, seiner Wasseraufnahme (nach Cobb) , seiner Wasserdampfdurchlässigkeit und seiner Fettbeständigkeit (Porendichtigkeit) mit zwei anderen Verpackungsmaterialien verglichen. Die beiden vergleichenden Verpackungsmaterialien bestanden ebenfalls aus Papier als Träger und waren einmal mit einer Polyacrylat-Dispersion (Vergleichs-Acrylat) und zum anderen mit einer Dispersion auf Basis eines Styrol-Butadien- Copolymerisats (Vergleichs-Copolymer SB) beschichtet. Die Ergebnisse der einzelnen Tests sind nachstehend aufgeführt.
Wasseraufnahme nach Cobb (30 min; g/m2)
1,9 3,1 3,0
Wasserdampfdurchlässigkeit (g/m2 pro Tag)
> 100 > 100 47
Das erfindungsgemäße Verpackungsmaterial, welches mit einer Polyurethan-Dispersion beschichtet ist, zeichnet sich gegenüber den Vergleichsverpackungsmaterialien, welche mit einer Acrylat- dispersion bzw. mit einer Dispersion aus einem Copolymer aus Styrol und Butadien beschichtet sind, insbesondere durch eine hohe Fettbeständigkeit, gute Siegel- und Blockeigenschaften sowie durch eine verbesserte Wasserbeständigkeit aus.