CN106084162B - 一种带酰胺的聚氨酯衍生物的涂料油墨分散剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种带酰胺的聚氨酯及其衍生物的涂料油墨分散剂的制备方法，包括以下制备步骤：第一步、预聚：含叔胺的二元醇与异氰酸酯的扩链，得到含端‑NCO基团的聚氨酯预聚物；第二步、链终止：利用聚醚、聚酯或者聚丙烯酸酯的一元羟基化合物将第一步的含‑NCO基团的聚氨酯进行链终止；第三步、封端：利用氨基醇将上一步所剩下的NCO全部封掉；第四步：季铵化成盐：上述封端后的反应物，将主链中的叔胺或者封端剂中的伯胺仲胺等利用苄基氯进行季胺化成盐。该分散剂，具有优良的分散效率，提高光泽和鲜映性，由于其特殊的结构设计，主链与侧链的垂直结构，酰胺与聚氨酯的嵌段使得其在分散的同时起到很好的防沉的作用，应用系统包括涂料油墨、环氧树脂、聚酯、油脂和其他体系。

Description

一种带酰胺的聚氨酯衍生物的涂料油墨分散剂及其制备方法

技术领域

本发明的一种带酰胺的聚氨酯衍生物的涂料油墨分散剂，涉及化工涂料油墨领域，尤其是，分散剂显示出基本上为线型的主链，用含有叔胺的二醇与异氰酸酯进行预聚扩链反应后，用自制的新型一元醇锚定端基作为终止单元，再利用氨基醇进行封端，最后依据进一步的应用体系的极性进行成盐。其特殊的侧链垂直结构，使其在分散的同时有优异的防沉效果。

背景技术

在液体介质中引入固体颗粒需要强大的机械力，并且，这些固体颗粒分散于液体介质后，由于固体颗粒间的范德华力/伦敦力引起相互吸引，进而从新聚集，破坏了分散体的稳定性。因此，通常通过引进分散剂的方法来改善固体颗粒进入液体介质中的效率和提高分散体的稳定性。

分散剂是一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂，其结构的一部分带有极性较大的锚定端基，容易吸附在固体颗粒的表面，另一部分则是极性较低的溶剂化长分子链，与分散介质(树脂和溶剂)有较强的亲和力。因此，分散剂不但可以均一分散那些难溶于液体的无机、有机颜料的固体颗粒，同时也能防止固体颗粒的沉降和凝聚，形成较稳定的悬浮液。

聚氨酯类分散剂由于其所特有的聚异氰酸酯核，以及其NCO的高反应活性，能和不同极性的一元醇尾段反应生成位阻链段，因此很容易能得到对有机颜料的稳定性较强，与体系相容性广泛的高分子分散剂，使得许多高性能的有机颜料的分散稳定不再成为问题。

包含聚氧乙烯侧链的聚氨酯是已知的并已在专利文献中公开。例如：EP060630公开了制备聚环氧烷烃侧链的聚氨酯的方法，其特征在于用作初始醇的聚环氧烷烃具有被不大于3个碳原子隔开的至少两个自由羟基，其中羟基与异氰酸酯反应，但是没有提到可以用作非水介质中的分散剂，特别是制备非水性研磨料、涂料和油墨中的分散剂。

US4032698提到了一种聚氨酯类分散剂，采用2。5—6个官能度的异氰酸酯、聚丙烯酸一元醇以及锚定端基制备而成，锚定端基含有—SH或—OH或—NH2等反应性基团的碱性反应物，譬如，二硝基苯胺，3-氨基-1、2、3-三唑等。

发明内容

本发明目的是提供了一种带酰胺的聚氨酯衍生物的涂料油墨分散剂的制备方法，所得分散剂在分散的同时提供优异的防沉功效。

本发明分散剂具有基本上为线型的主链，且其扩链剂本身设计为垂直的结构，侧链可以链接聚酯醇、聚醚、聚丙烯酸酯等的溶剂溶解性侧链，其中侧链也包含这些的组合。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

第一步、预聚扩链：含叔胺的二元醇(组分A)与异氰酸酯(组分B)的扩链，得到含端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物；第二步、链终止：利用一元醇或者是由羟基酸缩聚所形成的含羟基的一元醇(组分C)将第一步的含异氰酸酯基的聚氨酯进行封端；第三步、封端：利用氨基醇将上一步所剩下的NCO全部封掉；第四步：季铵化成盐：上述封端后的反应物，将主链中的叔胺或者封端剂中的伯胺仲胺等利用苄基氯进行季胺化成盐。

所述第一步：具体为，将干燥好含叔胺的二元醇和含NCO基团的异氰酸酯加入三口烧瓶中，其中二元醇与—NCO官能团的摩尔比为0.5—0.95:1；然后向烧瓶中加入一定量的溶剂和催化剂，在50—100℃温度条件下预聚1—3个小时，得到含NCO的预聚物；所述溶剂为酯类或DMF或者二甲苯，所述催化剂为二月桂酸二丁基烯。

所述第二步：用C组分封掉B组分的1—95％的NCO官能团。具体为将第一步所得到的聚氨酯预聚物的反应体系降温到10—40℃，然后加入一元羟基化合物，当一元醇为脂肪族支链的一元醇时，反应体系温度维持在20—40℃，反应2—4小时，当一元醇为聚酯一元醇时，体系温度维持在30—60℃，反应2—4小时，反应充分后，降温至室温，得到含羟基的聚氨酯。

组分A为一种含叔胺的二元醇扩链剂(包含脂肪醇聚氧乙烯醚与己内酯的聚合物)，具体结构为：

其中：R1，是一个悬挂的直链或支链脂肪族烷基或烯基具有6至40个碳原子；R2是或者—CH2—；R3是氢或甲基；其中X、Y优先值在2—20之间的整数，m,n在1—20之间的整数，优先值在1——10。

本发明中的这样的烷氧基化脂肪胺二醇即结构式主要来自如下商标：WitcoCorporation公司的Varonic，阿克苏化学美国的Ethomeen，具体包括如下：聚氧乙烯(5)椰子胺，聚氧乙烯(10)椰子胺；聚氧乙烯(15)椰子胺；十八烷基胺聚氧乙烯(5)(也叫：聚氧乙烯5十八胺)；十八烷基胺聚氧乙烯(10)；十八烷基胺聚氧乙烯(15)；牛脂胺聚氧乙烯(5)；牛脂胺聚氧乙烯(10)；牛脂胺聚氧乙烯(15)；聚氧乙烯(5)油烯基胺；聚氧乙烯(15)油烯基胺；聚氧乙烯(10)黄豆油胺；

组分A还可以为脂肪醇聚氧乙烯醚胺与内酯的聚合物，其中脂肪醇优选碳原子数为5—15，内酯为己内酯、戊内酯聚合的聚酯二元醇；

组分B为一种或多种含2.0—6.0平均官能度的异氰酸酯或异氰酸酯多聚体；

组分C为聚醚、聚酯或者聚丙烯酸酯的一元羟基化合物；

所述第三步：具体为封端：利用氨基醇将上一步所剩下的NCO全部封掉；

组分D为含仲胺或者伯胺的醇类。

第四步：季铵化成盐：上述封端后的反应物，将主链中的叔胺或者封端剂中的伯胺仲胺等利用苄基氯进行季胺化成盐。

具体地举例来说：

所述的组分A即含叔胺的二羟基化合物或者是聚酯二元醇，其数均分子量在600—2000。

所述的组分B即异氰酸酯及其多聚体，主要有己二异氰酸酯(HDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，4,4—二苯甲基甲烷—二异氰酸酯(MDI)，苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，丁二异氰酸酯(BDI)，辛二异氰酸酯(ODI)。

本发明所述的组分C可以是现有技术中任何的一元羟基化合物，优选的是聚醚、聚酯和聚丙烯酸酯。

一般，组分A封掉组分B中1％—90％的-NCO基团，优选地封掉15％—60％的NCO基团。

上述聚酯一元羟基化合物即聚酯一元醇可以通过小分子一元醇与内酯的开环而得到。小分子一元醇可以是现有技术中的任何一元醇，优选4—18个碳，比如丁醇、戊醇、辛醇、环己醇、油醇、炔丙醇等。内酯可以是丙内酯、戊内酯和己内酯以及他们的衍生物。内酯与一元醇的聚合工艺可以通过已知的工艺进行，例如在100—180度用对甲苯磺酸或者二丁基二月桂酸锡，四丁氧基锆做催化剂开环反应而制得。比如，小分子一元醇与己内酯的开环反应式为：

聚酯一元醇也可以通过小分子一元醇与二元醇或者二元酸、酸酐缩聚而成，还可以通过小分子一元醇与羟基酸缩聚而成，或者是这两种方法的结合。

聚酯一元醇的数均分子量为300—5000，优选的分子量范围在1000—3000。

上述聚醚的一元羟基化合物即聚醚一元醇优选为烷基端基的聚一元醇(C2-4的环氧烷基)，他可以通过小分子一元醇与C2-4的环氧烷基单体聚合而制得。其中小分子一元醇含1—30个碳原子，优选1—10个碳原子，特别优选1——4个碳原子，如乙醇、月桂醇、苯甲醇等。C2-4的环氧烷基基团的烷基部分可以是直链或者是支链，优选支链结构。如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃或者他们的共聚物。

聚醚一元醇的数均分子量为300—6000，优选的分子量范围是1000—4000.

聚丙烯酸酯一元醇是基于聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的一个尾端为羟基的聚合物。这种聚合物可以通过(甲基)丙烯酸酯单体CH2＝C(CH3)C(＝O)OR在2-巯基乙醇的调聚作用下，用常规引发剂(如AIBN)制备而成。聚丙烯氨酸酯一元醇的制备的反应方程式为：

聚丙烯酸酯一元醇的数均分子量为300—20000，优选的分子量范围为：500—10000。

组分D为封端剂，优选的是具有胺和羟基部分的氨基醇。这种优选的封端剂的胺部分可能是伯胺或仲胺。一般的氨基醇可能从2到8个碳原子。最好是有一个氨基醇链终止单元包含一个伯胺或仲胺的氨基与预聚物和一个或多个羟基的反应。举例说明这种支链封端剂剂：2-氨基-2-甲基-1-丙醇，2-氨基-2-甲基-1,3丙二醇，三(羟甲基)氨基甲烷等。非支化剂如乙醇胺也可以使用。首选的支链剂是三(羟甲基)氨基甲烷。据了解，如上所描述的类型的链终止剂也可以进行混合使用。所用的链终止剂的用量大约是反应物的重量的2％到40％。

本发明具有工艺简单，产品质量好，主要作为涂料的分散防沉使用，高光泽和鲜映性，适用范围比较广。任何涂料和油墨中使用的颜填料均适用。譬如：金属氧化物颜料如二氧化钛、各种颜色的氧化铁、氧化锌，填料如滑石粉、高岭土、二氧化硅、重晶石，各种有机颜料如苯并咪唑酮类、偶氮类、蒽醌类、DPP系以及炭黑。

具体实施方式

结合以下实例对本发明进行进一步描述，但不局限于此。

实施例所用原材料除另有说明外均为市售的工业品，可通过商业渠道购买对本领域的技术人员在不背离本发明精神和保护范围的情况下做出的其他的变化和修改，仍包括在本发明保护范围之内。

组分C的制备：

聚酯一元醇C1：(反应物摩尔比为己基癸醇:己内酯＝1:10，Mn＝1400)：在氮气保护下，投入己基癸醇(24.2份，0.1摩尔)，己内酯(114份，1摩尔)搅拌下升温至110度，投入二甲基二月桂酸锡(DBTDL0.312份)，继续升温到170—180℃，保温6小时至固体份合格，得到常温下为白色蜡状固体，羟值：68，此为聚酯一元醇C1，数均分子量为：1400

聚酯一元醇C2：(反应物摩尔比为辛醇:己内酯：戊内酯＝1:8.5:5，Mn＝1600)：工艺如同聚酯一元醇C1，得到常温下为液态的透明物质，羟值：53，此为聚酯一元醇C2，数均分子量为：1600；

聚酯一元醇C3：(反应物的摩尔比为二甲基乙醇胺:己内酯＝1:6，Mn＝800)在氮气保护下，投入二甲基乙醇胺(9份，1摩尔)，己内酯(68.4份，6摩尔)搅拌下升温至110度，投入二甲基二月桂酸锡(DBTDL0.198份)，继续升温到160℃，保温6小时至固体份合格，得到常温下为白色蜡状固体，羟值：104，此为聚一元醇C3；

聚酯一元醇C4硬脂酸(49.5份)12羟基硬酯酸(750份)在氮气的保护下，及100℃下一起搅拌，钛酸正丁酯0.856份，200度5小时，保温6小时至固体份合格，得到常温下为黄色液体，羟值：41，酸值：15，数均分子量为：Mn＝2500此为聚一元醇C4；

组分A的制备：

实例A1：

聚酯二元醇A1：(反应物的摩尔比为十二胺:己内酯＝1:10，Mn＝1600)在氮气保护下，投入二甲基乙醇胺(9份，0.1摩尔)，己内酯(114份，1摩尔)搅拌下升温至110度，投入二甲基二月桂酸锡(DBTDL0.212份)，继续升温到160℃，保温8小时至固体份合格，得到常温下为白色蜡状固体，胺值：51，此为聚酯二元醇A1，数均分子量为：Mn＝1600；

聚酯二元醇A2，(反应物的摩尔比为十八胺:己内酯＝1:10，Mn＝1400)在氮气保护下，投入十八胺(26份，0.1摩尔)，己内酯(114份，1摩尔)搅拌下升温至110度，投入二甲基二月桂酸锡(DBTDL0.201份)，继续升温到160℃，保温8小时至固体份合格，得到常温下为白色蜡状固体，胺值：68，此为聚酯二元醇A2，数均分子量为：Mn＝1400

聚酯二元醇A3：

一个250毫升3口圆底烧瓶配备温度计、机械搅拌器，和氮气入口，35.5分的Ethomeen 18/20是聚氧乙烯(10)硬酯胺(也称为聚乙二醇20硬酯胺)和己内酯：57份，0.76分的对甲苯磺酸催化剂。将混合物加热到180度。用氮气覆盖下搅拌，反应8小时，得到一常温下为白色蜡状固体，羟值：84，胺值：13，,此为聚酯二元醇A3，数均分子量：Mn＝1900

分散剂的制备实例

分散剂实例1：

在氮气的保护下，投入320份A1，600份的混合溶剂(二甲苯：丁酯＝1:1)，33份的TDI和0.1份的DBTDL，温度控制在40℃，使NCO的值反应掉50％，投入240份聚酯一元醇C1，直到NCO的含量到达4％，降温至30度，加入封端剂乙醇胺3.2份，封掉全部的NCO，最后得到一棕色的液态反应物即为分散剂1.固含：50％

分散剂实例2：

在氮气的保护下，投入280份的聚酯二元醇A2，610份混合溶剂(二甲苯：丁酯＝1:1)，33份的TDI和0.1份的DBTDL，温度控制在40℃，当体系的NCO反应掉60％；投入300份聚酯一元醇C2，直到NCO的含量到达：3.6％，降温至30度，加入封端剂4.5份的三(羟甲基)氨基甲烷，封掉剩余的全部的NCO，最后得到一棕色的液态反应物即为分散剂2.固含：50％

分散剂实例3：

在氮气的保护下，投入380份的A3，850份混合溶剂(二甲苯：丁酯＝1:1)，84份的HDI和0.1份的DBTDL，温度控制在40℃，当体系的NCO值反应掉60％，投入450份的MPEG500，直到NCO的含量到达：4％，降温至30℃，加入封端剂乙醇胺，封掉全部的NCO，最后向上述反应体系加入5.5份的苄基氯，温度升高到110℃，最后得到一棕色的液态反应物即为分散剂3.固含：50％，胺值：11；

分散剂实例4：

在氮气的保护下，投入280份聚酯二元醇A2，1300份混合溶剂(二甲苯：丁酯＝1:1)，84份的HDI和0.1份的DBTDL，温度控制在40℃，当体系的NCO值反应掉50％，投入750份的MPEG750，直到NCO的含量到达：5％，降温至30℃，加入封端剂乙醇胺3.5份，封掉全部的NCO，向上述反应体系加入5.8份的苄基氯，温度升高到110℃，反应一小时，最后得到一棕色的液态反应物即为分散剂4.固含：50％，胺值：13；

分散剂实:5：

在氮气的保护下，投入380份的聚酯二元醇A3，920份混合溶剂(二甲苯：丁酯＝1:1)，84份的HDI和0.1份的DBTDL，温度控制在40℃，当体系的NCO反应掉50％：投入480份的聚酯一元醇C4，直到NCO的含量到达：4％，降温至30℃，加入封端剂乙醇胺3.5份，封掉全部的NCO，最后得到一棕色的液态反应物即为分散剂5.固含：50％，胺值：13；

应用测试：

本发明应用测试数据为评估本发明的聚氨酯分散剂的分散防沉性能，制备了相应的颜料色浆，评价其色浆降粘及储存稳定性性能，并将颜料浆调入树脂中，评价其展色能力。具体评估过程和测试结果如下所示：

表1：本发明的颜料浆配方(重量比)

本色浆的制备工艺如下：在配料缸中分别投入树脂、混合溶剂(二甲苯：丁酯)，待测分散剂，颜料，然后搅拌均匀，用砂磨机研磨大约两小时，使其细度到达要求，即得到颜料浆。

表2是表1中的颜料浆的粘度以及在50℃中热稳定性的测试数据，如下：

表2：颜料浆的粘度以及热稳定性测试数据

将上述颜料浆I—VI按照羟基丙烯酸树脂：颜料浆：固化剂：混合溶剂的摩尔比为6:3:2.5:1.5的比例，分别制造了色漆I—V，制备工艺如下：羟基丙烯酸树脂与颜料浆混合后，用高速分散机分散(1000r/min),分散完成后，加入溶剂，固化剂并搅拌均匀。上述色漆过滤后，将其用50um线棒刮于玻璃板上，室温干燥。检测其光泽，如下表：

表3色漆光泽数据

从上述测试的表2与表3可以明显看出，本发明的带酰胺的聚氨酯的分散剂由于采用了具有垂直结构的聚酯二元作为扩链剂以及可调节极性的聚酯一元醇作为锚固侧链，使得分散剂对颜料的吸附能力有了明显的提高，因而颜料浆的粘度(II，III，IV，V)有了明显的降低，特别是颜料浆在50℃中储存后的热稳定性有了大幅度的提高。同时由于端基的吸附能力的提高，有助于分散剂能更好的稳定住研磨过程中被解开的颜料颗粒，更好的克制了颜料粒子之间由于伦敦范德华力引起的再聚集现象，因而颜料能被分散到最小的粒径而保持不变。因此，用本发明的分散剂制备的色漆的20度的光泽更好，颜料的展色性达到了最佳，着色力的体现也更加充分。

Claims (4)

1.一种带酰胺的聚氨酯衍生物的涂料油墨分散剂的制备方法：

第一步、预聚：含叔胺的二元醇与异氰酸酯的扩链，得到含端NCO基的预聚物；具体为将干燥好的含叔胺的二元醇和含NCO基团的异氰酸酯加入三口烧瓶中，其中含叔胺的二元醇与—NCO官能团的摩尔比为0.5—0.95:1；然后向三口烧瓶中加入一定量的溶剂和催化剂，在50—100℃温度条件下预聚1—3个小时，得到含NCO的预聚物；所述溶剂为酯类或DMF，所述催化剂为二月桂酸二丁基烯所述异氰酸酯为含2.0—6.0平均官能度的异氰酸酯；所述含叔胺的二元醇的化学结构通式表示如下：

其中：R1，是一个悬挂的直链或支链脂肪族烷基或烯基具有6至40个碳原子；R2是或者—CH2—；R3是氢或甲基；其中X、Y在2—20之间的整数， m,n在1—20之间的整数；

第二步、终止：利用一元醇或者是由羟基酸缩聚所形成的含羟基的一元醇将第一步的NCO基进行终止；具体为将第一步所得到的聚氨酯预聚物的反应体系降温到10—40℃，然后加入一元醇，反应2—4小时，反应充分后，降温至室温，得到含羟基的聚氨酯；所述的一元醇为脂肪醇或者聚氧乙烯醚与己内酯或戊内酯形成的聚酯一元醇，或者是由羟基酸缩预留羟基的一元醇；

第三步、封端：利用氨基醇将上一步所剩下的NCO全部封掉；所述的氨基醇具有2到8个碳原子，胺基为伯胺基或仲胺基；所用氨基醇的用量是第二步产物的重量的2%到40%；

第四步：季铵化成盐：上述封端后的反应物与苄基氯进行季胺化反应成盐。

2.根据权利要求1所述的一种带酰胺的聚氨酯衍生物的涂料油墨分散剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂的添加量为聚氨酯预聚物总质量的30%—100%，所述催化剂的添加量为聚氨酯预聚物总质量的0.1%—0.5%。

3.根据权利要求1所述的一种带酰胺的聚氨酯衍生物的涂料油墨分散剂的制备方法，其特征在于：所述的羟基酸为苹果酸、二羟基甲酸、十二羟基硬脂酸、羟基乙酸、对羟基苯甲酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或两种以上的混合物。

4.权利要求1-3所述任一方法制得的带酰胺的聚氨酯衍生物的涂料油墨分散剂。