JP5960343B2 - ポリウレタン分散剤およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタン分散剤およびその製造方法に関する。当該分散剤は、イソシアネートポリマーとヒドロキシ基化合物とを反応させた後、最後に自ら調製した新規のアンカー末端基を用いてエンドキャップする。本発明は、かような新規のアンカー末端基の製造方法およびそのポリウレタン分散剤における応用についてさらに開示する。

液体媒質中に固体顆粒を導入するには、強力な機械動力が必要であり、これらの固体顆粒は、液体媒質中に分散された後に、固体顆粒の間のロンドン力／ファンデルワールス力によって互いに引き付けられ、再び凝集し、分散体の安定性を破壊し、これまでの努力が台無しされてしまう。このため、通常、分散剤を導入する方法を用いて、固体顆粒の液体媒質への分散効率を改善し、分散体の安定性を向上させる。

分散剤は、分子内に同時に親油性および親水性の二種類反対性質を有する界面活性剤であり、その構造の一部分が極性の比較的に大きいアンカー末端基を有し、固体顆粒の表面に容易に吸着することができ、他の部分が極性の比較的に低い溶媒和された高分子鎖であり、分散媒質（樹脂または溶剤）に対して比較的に良好な親和力を有する。このため、分散剤は、液体に溶け難い無機、有機顔料の固体顆粒を均一に分散させることができ、それと同時に固体顆粒の沈降および凝集を防止し、比較的に安定な懸濁液を形成することができる。

有機顔料およびカーボンブラックが塗料、インクおよびプラスチックにおいて広く応用されることにつれ、これらの顔料の液体中における安定性を徹底的に改善するために、高分子量の分散剤（例えば、ポリアクリレート類、ポリウレタン類の分散剤）は不可欠な添加物となる。これらの中で、ポリウレタン類分散剤は、特殊なポリイソシアネート核を有し、および当該ＮＣＯの高い反応活性により、異なる極性を有する一価アルコールの末端と反応して立体障害のあるセグメントを生成し、このため、有機顔料に対する安定性が高く、体系適合性の広い高分子量分散剤を得ることができ、多くの高機能の有機顔料における分散安定性の問題も解決できた。

ＵＳ４０３２６９８には、官能価２．５〜６のポリイソシアネート、ポリアクリレート一価アルコールおよびアンカー末端基を用いて製造されてなるポリウレタン類の分散剤が開示された。アンカー末端基は、−ＳＨ、−ＯＨ、または−ＮＨ_２等の反応性基を有する塩基性反応物であり、例えば、ジシアノジアミド（２−シアノグアニジン）、ジニトロアニリン、ジアミノマレオニトリル、３−アミノ−１，２，３−トリアゾール等である。

ＥＰ１５４６７８には、ポリイソシアネート、ヒドロキシ基化合物およびツェレウィチノフ（ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ）活性水素原子および少なくとも１個の窒素原子含有塩基性基を有する化合物を用いて製造されてなるポリウレタン類分散剤が開示された。この中で、アンカー末端基としてのこの活性水素原子を含む化合物は、−ＮＨ_（２）を含有するヘテロ環化合物を好ましく採用し、たとえば１−（２−アミノエチル）ピペラジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−（２−アミノエチル）−ピリジン等が挙げられる。

ＷＯ９７／２６９８４に記載のポリウレタン分散剤は、ポリイソシアネート、ヒドロキシ基化合物の他、用いられるアンカー末端基は、Ｍｉｃｈａｅｌ付加反応の生成物、例えば活性水素原子を含むヘテロ環化合物およびアクリル酸ヒドロキシプロピル（エチル）、
または活性水素原子を含むヘテロ環化合物およびグリシジルエーテルの付加生成物である。

ＣＮ２００７８００４４９１０中のポリウレタン分散剤も同様にＭｉｃｈａｅｌ付加反応から得られたをアンカー末端基採用し、ジアルキルアミノアルキルアミンとヒドロキシ官能基を含むα，β−不飽和カルボニル化合物との反応生成物である。

ΕΡ２００７／０５１４５のポリウレタン分散剤は、不飽和のモノヒドロキシ基化合物をアンカー基として用いて、例えばプロパルギルアルコール、フルフリルアルコール等が挙げられ、最終的な生成物の特徴はアミン価を持たないことである。

上述したポリウレタン分散剤は異なるタイプのアンカー末端基を採用し、無機および一部の有機顔料を良好に分散することができるが、特にフタロシアニン類、イソインドリン類、カーボンブラックなどのいくつか有機顔料に対して、いずれも分散体の着色力が弱く、着色剤ペーストの貯蔵安定性が足りないという欠点が存在する。

本発明は、新規ポリウレタン分散剤およびその製造方法を提供し、上述した従来の分散剤の課題を解決することを目的とする。具体的な課題を解決するための手段は、以下の通りである：
新規ポリウレタン分散剤であって、前記ポリウレタン化合物を合成する際に含窒素ヘテロ環化合物によってエンドキャップされ、前記含窒素ヘテロ環化合物は、酸無水物と１つの第一級アミンおよび１つの第二級アミンまたはヒドロキシ基またはメルカプト基を含む化合物とが脱水縮合してなり、前記縮合の生成物すなわち前記含窒素ヘテロ環化合物は、１つの活性水素原子を含み；
前記１つの第一級アミンおよび１つの第二級アミンまたはヒドロキシ基またはメルカプト基を含む化合物の構造式は以下の通りであり：

式中、ｎ＝１〜５好ましくは２〜４である；Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、両者または独立、または化学結合によって、連結してなる１個または複数個の飽和もしくは不飽和の４〜８員環を形成し、ＸはＮ、ＯまたはＳである。

上述の新規ポリウレタン化合物の製造方法は、以下の工程を含む：まず、ジメチルベンゼン（キシレン）および酢酸ブチルの混合溶液中にて、ＤＢＴＤＬ（ジラウリン酸ジブチルすず）触媒作用下で、成分Ａと成分Ｂとを７０〜８０℃下で反応させ、成分Ｂを用いて１〜９５％の成分Ａ中の−ＮＣＯ基をブロック化し；次に、成分Ｃを加え、７０〜８０℃下で続けて反応させ、成分Ｃを用いて５〜８０％の成分Ａ中の−ＮＣＯ基をブロック化し、成分Ｂおよび成分Ｃによってブロック化された成分Ａの−ＮＣＯの総量は３０〜９０％であり；最後に、６０℃下で１時間保温させ、成分Ｄを用いて成分Ａ中の残りの−ＮＣＯをブロック化し；この際、
成分Ａは、１種類または多種類の平均官能価２．０〜６．０を含むイソシアネートポリマーであり；
成分Ｂは、ポリエーテルまたはポリエステルまたはポリアクリレートのモノヒドロキシ
基化合物であり；
成分Ｃは、二官能価の鎖延長剤であり；
成分Ｄは、含窒素ヘテロ環化合物である。

具体的に、例えば、Ａすなわちイソシアネートポリマーは、ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート（Ｈ_１２ＭＤＩ）、ブタンジイソシアネート（ＢＤＩ）、オクタンジイソシアネート（ＯＤＩ）などのジイソシアネートの付加物であり、好ましくはＨＤＩ、ＴＤＩ、ＩＰＤＩおよびＸＤＩである。例えばジイソシアネートＴＤＩ環化反応のペンタマー（商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＩＬ）：

ＩＰＤＩおよびＴＤＩの環化自己重合体：

が挙げられる。

これらのポリイソシアネートポリマーは、２．０〜６．０の平均官能価を有し、適切なポリマーはいずれもドイツバイエル（Ｂａｙｅｒ）社またはイタリアＳａｐｉｃｉ社から購入することができる。

本発明に係る成分Ｂは、従来技術における任意のモノヒドロキシ基化合物であってもよ
く、好ましくはポリエーテル、ポリエステルおよびポリアクリレートの一価アルコールである。

一般的に、成分Ｂは、成分Ａ中の１〜９０％の−ＮＣＯ基をブロック化し、好ましくは成分Ａ中の１５〜６０％の−ＮＣＯ基をブロック化する。

上述したポリエステルのモノヒドロキシ基化合物すなわちポリエステル一価アルコールは、低分子の一価アルコールとラクトンとが開環反応することによって得られる。低分子一価アルコールは、４〜３０個の炭素原子を有する従来技術における任意のアルコールであってもよく、好ましくは４〜１８個の炭素原子を有し、例えばブタノール、ペンタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、オレイルアルコール、プロパルギルアルコール等である。ラクトンは、β−プロピオラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンおよびそれらの誘導体であることができる。ラクトンと一価アルコールとの重合は、既知の製造方法によって行われ、例えば１００〜１８０℃下で、ｐ−トルエンスルホン酸またはジラウリン酸ジブチルすず、テトラブトキシジルコニウムを触媒として用いて、開環反応を行うことによって達成することができる。例えば、低分子一価アルコールとカプロラクトンとの開環反応の反応スキームは以下の通りである：

ポリエステル一価アルコールはまた、低分子の一価アルコールと二価アルコール、ジカルボン酸、酸無水物とが重縮合することによって得られ、低分子の一価アルコールとヒドロキシ酸とが重縮合することによっても得られ、または前記２種類の方法の混合によっても得られる。

ポリエステル一価アルコールの数平均分子量は、３００〜５０００であり、好ましくは１０００〜３０００である。

上述したポリエーテルのモノヒドロキシ基化合物すなわちポリエステル一価アルコールは、好ましくはアルキル末端基のポリ（Ｃ_２−４アルキレンオキシド）一価アルコールであり、これは低分子の一価アルコールとＣ_２−４アルキレンオキシドモノマーとの縮合によって得ることができる。この際、低分子の一価アルコールは、１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、最も好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、ドデカノール、ベンジルアルコール、メチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどであることができる。Ｃ_２−４アルキレンオキシド基のアルキル基部分は、直鎖状または分岐状であることができ、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランまたはそれらの誘導体である。

ポリエーテル一価アルコールの数平均分子量は、３００〜６０００であり、好ましくは１０００〜４０００である。

ポリアクリレート一価アルコールは、ポリ（メタ）アクリル酸エステルポリマーの一つの末端がヒドロキシ基であるポリマーに基づく。かようなポリマーは、（メタ）アクリル
酸エステルモノマーＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲを、２−メルカプトエタノールでテロメル化し、常用開始剤（例えばＡＩＢＮ）を用いることによって製造することができる。この際、Ｒは、１〜１８個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子、最も好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基でありうる。ポリアクリレート一価アルコールを製造するための反応スキームは、以下の通りに例示される：

ポリアクリレート一価アルコールの数平均分子量は、３００〜２００００であり、好ましく５００〜１００００である。

上述したポリエーテルのモノヒドロキシ基化合物は、好ましくはアルキル末端基のポリ（Ｃ_２−４アルキレンオキシド）一価アルコールであり、低分子の一価アルコールまたはモノカルボン酸とアルキレンオキシドモノマーとの開環縮合によって得ることができる。

上述したポリアクリレートのモノヒドロキシ基化合物は、（メタ）アクリル酸エステルのモノマーＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲを、２−メルカプトエタノールでテロメル化し、常用開始剤を用いることによって製造することができ、数平均分子量は３００〜２００００であり、好ましくは５００〜１００００である。この際、Ｒは、１〜１８個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子、最も好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。

上述した二官能価の鎖延長剤すなわち成分Ｃは、数平均分子量が６００〜２０００である二価アルコール、ジアミンまたはジカルボン酸であり、好ましくはポリアルコキシ二価アルコール、ポリエステル二価アルコールであり、この際、ポリアルコキシ二価アルコールのアルコキシ基は、２４個の炭素原子を有し、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリブチレングリコールであってもよく、好ましくポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびそれらが混合した二価アルコールである。成分Ｃは、成分Ａ中の５〜８０％の−ＮＣＯ基をブロックし、更に適切な比率は１５〜３０％である。成分ＢおよびＣによってブロックされた成分Ａ中の−ＮＣＯ基の総量の適切な比率は、３０〜９０％である。

上述した含窒素ヘテロ環化合物の製造方法は、以下である：
モル比１：１の酸無水物と１つの第一級アミンおよび１つの第二級アミンまたはヒドロキシ基またはメルカプト基を含む化合物とを、１８０〜２３０℃下で脱水縮合させてなり、前記縮合後の生成物すなわち前記含窒素ヘテロ環化合物は、１つの活性水素原子を含み；
前記１つの第一級アミンおよび１つの第二級アミンまたはヒドロキシ基またはメルカプト基を含む化合物の構造式は以下の通りであり：

式中、ｎ＝１〜５であり、好ましくは２〜４であり、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、両者または独立、または化学結合によって連結して１個または複数個の飽和もしくは不飽和の４〜８員環を形成し、ＸはＮ、ＯまたはＳである。

前記酸無水物は、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、クロロフタル酸無水物、ブロモフタル酸無水物、フルオロフタル酸無水物、メチルフタル酸無水物、ナフタル酸無水物または２，３ナフタル酸無水物から選択される。

前記含窒素ヘテロ環化合物は、３−（２−アミノエチル）インドール、４−（２−アミノエチル）ベンジルアルコール、１Ｈ−イミダゾール−４−エチルアミン、４−ヒドロキシフェネチルアミン、２−（２−アミノエチル）フェノール、２−メチルインドール−３−エチルアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、３−（アミノメチル）ピラゾール、２−（アミノメチル）モルホリン、５−（アミノメチル）インドール、４−（アミノメチル）ベンジルアルコール、５−アミノメチルインダゾール、２−（２−アミノプロピル）ピロール、４−（２−アミノプロピル）フェノール、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−メチル−５−アミノインドール、５−アミノイソインドリン、１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノン、４−アミノベンゾイミダゾール、４−アミノ−３−メルカプトピリジン、２−メルカプトベンゾイミダゾールまたは２−（２−アミノエチル）フェノールである。好ましくは、かようなヘテロ環化合物は、４−アミノベンゾイミダゾール、３−（２−アミノエチル）インドール、２−（アミノメチル）モルホリン、１−（２−アミノエチル）ピペラジンなどである。例えば、具体的な構造式は以下である：

成分Ｄを製造する重縮合反応は、文献に開示された既知方法を採用することができる。好ましい製造方法は、一定のモル比で酸無水物とヘテロ環化合物とを、１８０〜２３０℃の範囲で脱水させることによって反応を完了させ、最後に１種類または数種類の極性溶剤（例えば、イソブチルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、シクロヘキサノン、ＭＩＢＫ、ＮＭＰ）の混合物を用いて希釈させ、本発明に係る成分Ｄを得る工程である。

成分Ｄのありうる構造式の一つは：
無水フタル酸と３−（２−アミノエチル）インドールとが反応して得られる脱水縮合物２−（（３−インドール）エチル）イソインドール−１，３−ジオン：

である。

成分Ｄの他のありうる構造式は：
無水フタル酸と１−（２−アミノエチル）ピペラジンとが反応して得られる脱水縮合物２−（（１−ピペラジン）エチル）イソインドール−１，３−ジオン：

である。

本発明のポリウレタン分散剤は、主に塗料およびインクの顔料、充填材（フィラー）の分散に用いられ、任意の塗料およびインク中に使用される顔料充填材にも適用されうる。例えば、金属酸化物顔料（例えば二酸化チタン、各種色の酸化鉄、酸化亜鉛）、充填料（例えば滑石、カオリナイト、二酸化ケイ素、重晶石）、各種有機顔料（例えば-ベンズイミダゾリノン類、アゾ類、キナクリドン類、ペリレン類、アントラキノン類、イソインドリン類、ＤＰＰ類など）、およびカーボンブラックに適用できる。

本発明の分散剤は、自ら調製したアンカー末端基の特殊な構造を有するため、アゾ類、イソインドリン類およびカーボンブラックなどの高性能の有機顔料の分散および安定性において、非常に優れる効果を有し、従来のポリウレタン類分散剤におけるかような顔料を分散する際の着色力が弱く、着色剤ペーストの貯蔵安定性が足りないという欠点を克服できた。

実施例２の生成物の赤外吸収スペクトル図である。 実施例２の生成物のＧＰＣスペクトル図である。

以下、実施例を用いて本発明をさらに説明するが、本発明の特許請求の範囲は実施例に制限されることはない。当業者が本発明の精神および特許請求の範囲に基づいた変更や修飾も本発明の特許請求の範囲に含まれる。

実施例１
成分Ｂの調製：
ポリエステル一価アルコールＢ１（反応物モル比；ｎ−オクタノール：ε−カプロラクトン＝１：１４．６５、Ｍｎ＝１８００）：窒素ガスの保護下で、ｎ−オクタノール（７
．２４部、０．０５６ｍｏｌ）、ε−カプロラクトン（９２．７６部、０．８１４ｍｏｌ）を、攪拌しながら１１０℃に昇温させ、ジラウリン酸ジブチルすず（ＤＢＴＤＬ、０．０３部、１０％ブタノール溶液）を加え、１７０〜１８０℃に昇温し続け、固形分が水準に達成するまで６時間以上保温し、常温下で白い常温蝋状の固体を得た。ヒドロキシ価（水酸基価）は３２であり、これはポリエステル一価アルコールＢ１であり、数平均分子量は１８００であった。

ポリエステル一価アルコールＢ２（イソオクタノール：ε−カプロラクトン：δ−バレロラクトン＝１：８．６７：４．９４、Ｍｎ＝１６００）：ポリエステル一価アルコールＢ１と同様の製造方法を用いて、透明液体状物質を得て、ヒドロキシ価は３５であり、数平均分子量は１６００であった。

ポリアクリレート一価アルコールＢ３（ＭＭＡ：メルカプトエタノール：ＡＩＢＮ＝１４２：７．２５：１、Ｍｎ＝２０００）：それぞれ成分Ａ：メタクリル酸メチル（５７部、０．５６９ｍｏｌ）、成分Ｂ：２−メルカプトエタノール（２．３３部、０．０２９ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（０．６７部、０．００４ｍｏｌ）および酢酸エチル（２０部）の混合物を入れている２つの滴下容器を予め用意した。窒素ガスの保護下で、酢酸エチル（２０部）を加え、還流温度まで昇温させ、成分Ａを滴下し始め、３０分後に成分Ｂを滴下し始め、いずれも２００分間で滴下を完了させ、その後、固形分が水準に達成するまで８０℃程度で保温し続け、最後に１２０℃まで昇温させ、溶剤を真空抽出し、全固体のサンプルを得て、淡い黄色透明であり、ヒドロキシ価は２７．５０であり、数平均分子量は２０００であった。

ポリエーテル一価アルコールＢ４（ＭＰＥＧ２０００、Ｍｎ＝２０００）、Ｂ４は市販商品であり、ヒドロキシ価は２８であり、常温下白色蝋状固体であった。

ポリエーテル一価アルコールＢ５（ブトキシ基ＥＯ：ＰＯ＝１：１一価アルコール、Ｍｎ＝１０００）、Ｂ５は市販商品であり、ヒドロキシ価は５６であり、常温下無色液体であった。

成分Ｃの調製：二価アルコールＣ１（反応物モル比；ブタンジオール：ε−カプロラクトン：δ−バレロラクトン＝１：５．４６：０．９４、Ｍｎ＝８００）。窒素ガスの保護下で、１，４−ブタンジオール（１１．２０部、０．１２４ｍｏｌ）、ε−カプロラクトン（７７．２２部、０．６７７ｍｏｌ）、δ−バレロラクトン（１１．５８部、０．１１６ｍｏｌ）を、攪拌しながら１３０℃に昇温させ、テトラブトキシジルコニウム（０．３部、３０％ブタノール溶液）を加え、１７５〜１８０℃に昇温し続け、固形分が水準に達成するまで６時間以上保温し、若干蝋状固体を得て、ヒドロキシ価は１４１であり、数平均分子量は８００であった。

二価アルコールＣ２（反応物モル比；ＰＥＧ２００：ε−カプロラクトン＝１：１０．５３、Ｍｎ＝１４００）：二価アルコールＣ１と同様の製造方法を用いて、白色常温下蝋状固体を得て、ヒドロキシ価は４０であり、数平均分子量は１４００であった。

二価アルコールＣ３（ＰＥＧ８００、Ｍｎ＝８００）：Ｃ３は市販商品であり、ヒドロキシ価は１４０であり、常温下白色蝋状固体であった。

成分Ｄの準備：
アンカー末端基Ｄ１（反応物モル比；無水フタル酸：４−アミノベンゾイミダゾール＝１：１）：窒素ガスの保護下で、無水フタル酸（５２．６６部、０．３５６ｍｏｌ）、４−アミノベンゾイミダゾール（４７．３４部、０．３５６ｍｏｌ）を、段階的に１８０℃
まで昇温させ、酸価が一定するまで保温し、２２０〜２３０℃に昇温し続け、酸化が１未満になるまで保温し、８０℃に降温させ、ＮＭＰを用いて５０％まで希釈し、淡い褐色液体を得た。これは、アンカー末端基Ｄ１であった。

アンカー末端基Ｄ２（反応物モル比；無水フタル酸：３−（２−アミノエチル）インドール＝１：１）：アンカー末端基Ｄ１と同様の製造方法を用いて、４−アミノベンゾイミダゾールの代わりに３−（２−アミノエチル）インドールを用いて、固形分５０％の淡い褐色液体を得て、これはアンカー末端基Ｄ２であった。ＥＩＭＳにより、Ｄ１の分子量は２５９．９であった。

アンカー末端基Ｄ３（反応物モル比；無水フタル酸：１−（２−アミノエチル）ピペラジン＝１：１）：アンカー末端基Ｄ１と同様の製造方法を用いて、４−アミノベンゾイミダゾールの代わりに１−（２−アミノエチル）ピペラジンを用いて、固形分５０％の淡い褐色液体を得て、これはアンカー末端基Ｄ３であった。

アンカー末端基Ｄ４（反応物モル比；２，３−ナフタル酸無水物：２−（アミノメチル）モルホリン＝１：１）：アンカー末端基Ｄ１と同様の製造方法を用いて、４−アミノベンゾイミダゾールの代わりに２−（アミノメチル）モルホリンを用いて、固形分５０％の淡い褐色液体を得て、これはアンカー末端基Ｄ４であった。

ポリウレタン分散剤の製造
比較例１：窒素ガスの保護下で、２１．６３部のＤｅｓｍｏｄｕｒ ＩＬ（５１％の酢酸ブチル溶液、バイエル社商品）、２４．５２部の混合溶剤（ジメチルベンゼン：酢酸ブチル＝４：１）、２４．３３部のポリエステル一価アルコールＢ１および０．１部のＤＢＴＤＬ（１０％の酢酸ブチル溶液）を混合し、７０℃に昇温させ、ＮＣＯ一定するまで保温した後、１．７部の二価アルコールＣ１を加え、ＮＣＯ一定するまで保温し続け、その後、３．０９部の４−（２−アミノエチル）ピリジンおよび２４．７２部のプロプレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト（ＭＰＡ）の混合物を加え、６０℃で１時間保温し、取り出した。固形分４０％の一定の粘度を有する淡黄色透明液体を得て、アミノ価は１０．２であった。

比較例２：窒素ガスの保護下で、１２．２部のＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ（７５％の酢酸ブチル：ジメチルベンゼン＝１：１溶液、バイエル社商品）、２２．６５部の混合溶剤（ジメチルベンゼン：酢酸ブチル＝１：１）、２８．７５部のポリエステル一価アルコールＢ２および０．１部のＤＢＴＤＬ（１０％の酢酸ブチル溶液）を混合し、７０℃に昇温させ、−ＮＣＯ一定するまで保温した後、１．５７部のポリエチレングリコール８００（ＰＥＧ８００）を加え、−ＮＣＯ一定するまで保温し続け、その後、１２．２部の３−ベンゾイミダゾール−１−プロピオン酸−２−ヒドロキシエチルエステル（５０％のＮＭＰ溶液、ベンゾイミダゾールとアクリル酸２−ヒドロキシエチルとのマイケル付加反応の生成物、製造方法は従来技術の確定された製造方法を参照できる）および２２．６５部のＭＰＡの混合物、６０℃で１時間保温し、取り出した。固形分４５％の淡黄色透明液体を得て、アミノ価は１３．２であった。

実施例２
ポリウレタン分散剤の製造方法は、それぞれが対応する成分の代わりにＤｅｓｍｏｄｕｒ ＩＬ（１９．０２部）、ポリエステル一価アルコールＢ１（２３．３８部）、二価アルコールＣ１（１．５５部）、アンカー末端基Ｄ２（１１．１０部）を用いたこと以外は、比較例１の製造方法と同様にして、固形分４０％の一定の粘度を有する淡黄色透明液体を得て、アミノ価は３．２であった。図１は生成物の赤外吸収スペクトル図であり、図２は当該生成物のＧＰＣスペクトル図であり、その分析結果は以下の表１に示された通りで
ある：

実施例３
ポリウレタン分散剤の製造方法は、それぞれが対応する成分の代わりにＤｅｓｍｏｄｕｒ ＩＬ（１７．８１部）、ポリエステル一価アルコールＢ１（２３．７５部）、ＰＥＧ２０００（２．２３部）、アンカー末端基Ｄ１（１０．３９部）を用いたこと以外は、比較例１の製造方法と同様にして、固形分４０％の一定の粘度を有する淡黄色透明液体を得て、アミノ価は５．８であった。

実施例４
ポリウレタン分散剤の製造方法は、それぞれが対応する成分の代わりにＤｅｓｍｏｄｕｒ ＩＬ（１９．６６部）、ポリエステル一価アルコールＢ２（２２．３３部）、ＰＥＧ２０００（２．２１部）、アンカー末端基Ｄ３（１１．１４部）を用いたこと以外は、比較例１の製造方法と同様にして、固形分４０％の一定の粘度を有する淡黄色透明液体を得て、アミノ価は１２．５であった。

実施例５
ポリウレタン分散剤の製造方法は、それぞれが対応する成分の代わりにＤｅｓｍｏｄｕｒ ｌＬ（２０．７８部）、ポリアクリレート一価アルコールＢ３（２１．７６部）、ＰＥＧ２０００（１．３９部）、アンカー末端基Ｄ２（１２．１２部）を用いたこと以外は、比較例１の製造方法と同様にして、固形分４０％の一定の粘度を有する淡黄色透明液体を得て、アミノ価は３．５であった。

実施例６
ポリウレタン分散剤の製造方法は、それぞれが対応する成分の代わりにＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ（１１．９２部）、ポリエステル一価アルコールＢ２（２７．７４部）、ＰＥＧ１０００（１．５３部）、アンカー末端基Ｄ３（１３．６２部）を用いたこと以外は、比較例２の製造方法と同様にして、固形分４５％の淡黄色透明液体を得て、アミノ価は４．８であった。

実施例７
ポリウレタン分散剤の製造方法は、それぞれが対応する成分の代わりにＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ（１３．２３部）、ポリエーテル一価アルコールＢ５（２５．２１部）、ＰＥＧ２０００（３．５３部）、アンカー末端基Ｄ１（１２．０部）を用いたこと以外は、比較例２の製造方法と同様にして、固形分４５％の淡黄色透明液体を得て、アミノ価は１３．３であった。

実施例８
ポリウレタン分散剤の製造方法は、それぞれが対応する成分の代わりにＤｅｓｍｏｄｕｒ ＨＬ（１５．３５部、６０％の酢酸ブチル溶液、バイエル社商品）、ポリエステル一価アルコールＢ１（２３．３７部）、ＰＥＧ８００（１．３４部）、アンカー末端基Ｄ２（１２．０２部）を用いたこと以外は、比較例２の製造方法と同様にして、固形分４０％の淡黄色透明液体を得て、アミノ価は３．８であった。

実施例９
ポリウレタン分散剤の製造方法は、それぞれが対応する成分の代わりにＤｅｓｍｏｄｕｒ ＨＬ（１３．７２部）、ポリエーテル一価アルコールＢ４（２５．０３部）、二価アルコールＣ２（１．３４部）、アンカー末端基Ｄ３（１０．３７部）を用いたこと以外は、比較例２の製造方法と同様にして、固形分４０％の淡黄色透明液体を得て、アミノ価は４．５であった。

本発明の測定データ
本発明のポリウレタン分散剤の分散性能を評価するために、対応の顔料ペーストを調製
し、その着色剤ペーストの粘度低下低能および貯蔵安定性能を評価し、さらに顔料ペーストを樹脂中に混合させ、その発色能力を評価した。具体的な評価過程および測定結果は以下に示す通りである。

表２は、本発明のポリウレタン分散剤と比較例の分散剤をそれぞれ含有する顔料ペーストの調合処方であり、調製方法は以下の通りであり：振盪瓶中に順に分散剤、１：１のジ
メチルベンゼンおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−トの混合溶剤、顔料、樹脂を加え、均一に攪拌させ、最後に一定量のガラスビーズ（直径２〜３ｍｍ）を加え、振盪器中に２時間分散させた後冷却し、顔料ペーストを得た。

表３は、表２の顔料ペーストの粘度および５０℃における熱安定性の測定データである。

上述した顔料ペーストＩ〜ＶＩをヒドロキシ基アクリル酸樹脂：顔料ペースト：硬化剤：混合溶剤のモル比＝５：３：２．５：１．５の比に従い、色漆Ｉ〜ＶＩをそれぞれ調製
した。調製方法は以下の通りである：ヒドロキシ基アクリル酸樹脂と顔料ペーストとを混合させた後、高速攪拌機を用いて分散させ（５０００ｒｐｍ×３ｍｉｎ）、分散完成後、溶剤、硬化剤を加え手で均一に攪拌させた。上述した色漆を濾過した後、６０μｍのバーコーターを用いてポリエステルフレーク上に塗布し、室温乾燥させた。色漆ポリエステルフレークの２０度光沢度データを測定し、以下に示す。

上記表３および表４のデータから明らかなように、従来のアンカー末端基を用いたポリウレタン分散剤に対して、本発明のポリウレタン分散剤は、新規のアンカー末端基を用いて、顔料に対する吸着能力を顕著に向上させることができ、このため顔料ペースト（ＩＩ、ＩＩＩ、Ｖ、ＶＩ）の粘度は明らかに低下し、顔料ペーストの５０℃における貯蔵後の熱安定性は大幅に改善された。それと同時に、アンカー末端基の吸着能力の向上により、分散剤が研磨中に解放された顔料顆粒をより安定させることができ、顔料顆粒の間のロンドンファンデルワールス引力に起因する再凝集減少をより克服することができ、したがって顔料をより小さい粒径に分散することができる。このように、本発明のポリウレタン分散剤を用いた色漆の２０度光沢度データもより優れ、顔料の着色力も十分に発揮することができる。

Claims (9)

1. 新規ポリウレタン分散剤であって、前記ポリウレタン化合物を合成する際に含窒素ヘテロ環化合物によってエンドキャップされ、前記含窒素ヘテロ環化合物は、酸無水物と１つの第一級アミンおよび１つの第二級アミンまたはヒドロキシ基またはメルカプト基を含む化合物とが脱水縮合してなり、前記縮合の生成物すなわち前記含窒素ヘテロ環化合物は、１つの活性水素原子を含む前記含窒素ヘテロ環化合物であり；
   前記１つの第一級アミンおよび１つの第二級アミンまたはヒドロキシ基またはメルカプト基を含む化合物が、３−（２−アミノエチル）インドール、４−（２−アミノエチル）ベンジルアルコール、１Ｈ−イミダゾール−４−エチルアミン、４−ヒドロキシフェネチルアミン、２−（２−アミノエチル）フェノール、２−メチルインドール−３−エチルアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、３−（アミノメチル）ピラゾール、２−（アミノメチル）モルホリン、５−（アミノメチル）インドール、４−（アミノメチル）ベンジルアルコール、５−アミノメチルインダゾール、２−（２−アミノプロピル）ピロール、４−（２−アミノプロピル）フェノール、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−メチル−５−アミノインドール、５−アミノイソインドリン、１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノン、４−アミノベンゾイミダゾール、４−アミノ−３−メルカプトピリジン、２−メルカプトベンゾイミダゾールまたは２−（２−アミノエチル）フェノールである、新規ポリウレタン分散剤。
2. 以下の工程：
   まず、ジメチルベンゼンおよび酢酸ブチルの混合溶液中にて、ＤＢＴＤＬ触媒作用下で、成分Ａと成分Ｂとを７０〜８０℃下で反応させ、成分Ｂを用いて１〜９０％の成分Ａ中の−ＮＣＯ基をブロック化し；次に、成分Ｃを加え、７０〜８０℃下で続けて反応させ、成分Ｃを用いて５〜８０％の成分Ａ中の−ＮＣＯ基をブロック化し、成分Ｂおよび成分Ｃによってブロック化された成分Ａの−ＮＣＯの総量は３０〜９０％であり；最後に、５０〜６０℃下で１時間保温させ、成分Ｄを用いて成分Ａ中の残りの−ＮＣＯをブロック化し；この際、
   成分Ａは、１種類または多種類の平均官能価２．０〜６．０を含むイソシアネートポリマーであり；
   成分Ｂは、ポリエーテルまたはポリエステルまたはポリアクリレートのモノヒドロキシ基化合物であり；
   成分Ｃは、二官能価の鎖延長剤であり；
   成分Ｄは、含窒素ヘテロ環化合物である、
   を含む、請求項１に記載の新規ポリウレタン分散剤の製造方法。
3. 前記ポリエステルのモノヒドロキシ基化合物は、低分子の一価アルコールとラクトンとが開環することによって得られ、低分子の一価アルコールと二価アルコール、二塩基酸、酸無水物とが重縮合することによって得られ、低分子の一価アルコールとヒドロキシ酸とが重縮合することによって得られ、または前記２種類の方法の混合によって得られる、請求項２に記載の製造方法。
4. 前記二官能価の鎖延長剤は、数平均分子量が６００〜２０００である二価アルコール、ジアミンまたはジカルボン酸である、請求項２に記載の製造方法。
5. 前記ポリエステルのモノヒドロキシ基化合物の数平均分子量は３００〜５０００であり、前記ポリエーテルのモノヒドロキシ基化合物の数平均分子量は３００〜６０００である、請求項３に記載の製造方法。
6. 前記ポリエステルのモノヒドロキシ基化合物の数平均分子量は１０００〜３０００であり、前記ポリエーテルのモノヒドロキシ基化合物の数平均分子量は１０００〜４０００である、請求項５に記載の製造方法。
7. 前記ポリアクリレートのモノヒドロキシ基化合物の製造方法は、以下であり：
   （メタ）アクリル酸エステルのモノマーＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲを、２−メルカプトエタノールでテロメル化し、常用開始剤を用いることによって製造し、数平均分子量は３００〜２００００であり、式中、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項２に記載の製造方法。
8. 前記含窒素ヘテロ環化合物の製造方法は、以下であり：
   モル比１：１の酸無水物と１つの第一級アミンおよび１つの第二級アミンまたはヒドロキシ基またはメルカプト基を含む化合物とを、１８０〜２３０℃下で脱水縮合させてなり、前記縮合後の生成物すなわち前記含窒素ヘテロ環化合物は、１つの活性水素原子を含み；
   前記１つの第一級アミンおよび１つの第二級アミンまたはヒドロキシ基またはメルカプト基を含む化合物が、３−（２−アミノエチル）インドール、４−（２−アミノエチル）ベンジルアルコール、１Ｈ−イミダゾール−４−エチルアミン、４−ヒドロキシフェネチルアミン、２−（２−アミノエチル）フェノール、２−メチルインドール−３−エチルアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、３−（アミノメチル）ピラゾール、２−（アミノメチル）モルホリン、５−（アミノメチル）インドール、４−（アミノメチル）ベンジルアルコール、５−アミノメチルインダゾール、２−（２−アミノプロピル）ピロール、４−（２−アミノプロピル）フェノール、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−メチル−５−アミノインドール、５−アミノイソインドリン、１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノン、４−アミノベンゾイミダゾール、４−アミノ−３−メルカプトピリジン、２−メルカプトベンゾイミダゾールまたは２−（２−アミノエチル）フェノールであるである、請求項２に記載の製造方法。
9. 前記酸無水物は、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、クロロフタル酸無水物、ブロモフタル酸無水物、フルオロフタル酸無水物、メチルフタル酸無水物、ナフタル酸無水物または２，３ナフタル酸無水物から選択される、請求項８に記載の製造方法。