CN100475913C - 合成树脂水分散体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水分散体，由聚合加成类树脂、缩聚类树脂、加成缩聚类树脂、开环聚合类树脂以及加成聚合类树脂中选出的至少一种树脂粒子组成的水分散体；该粒子在粒径分布曲线中至少有两个峰；该峰中至少有一个峰，由加成聚合类树脂、缩聚类树脂、加成缩聚类树脂以及开环聚合类树脂组成的组中选出的至少一种树脂组成；该水分散体满足下述(i)以及(ii)其一或者双方。本发明的树脂水分散体即使在超过65%的高浓度下也表现出低粘度，而且具有良好的经日稳定性。另外使用了本发明分散体的涂料、粘合剂以及纤维加工处理剂等，即使浓度高，也具有良好的保存稳定性。(i)在粒径分布曲线上，使得峰高最高的峰与第二高的峰中粒径较大一方的峰(P1)与粒径较小一方的峰(P2)满足，(P1)的峰值粒径/(P2)峰值粒径的比在2/1～100/1的范围内，以及(P1)的高/(P2)高的比在1/1～10/1的范围内，(P1)与(P2)两者具有0.1～150%的峰变动系数、-10～10的偏斜度以及0～10的突度，(ii)该水分散体在20～70重量%的水分散液浓度范围内，满足具有-2～0的系数A以及1～5的常数项B的关系式(1)，1/log(η/η₀)＝Aφ+B (1)式中，η₀以及η，各自表示水以及具有φ重量%树脂浓度的水分散液的布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度(mPa·s、25℃)。

Description

合成树脂水分散体

技术领域

本发明涉及树脂水分散体，尤其是涉及用于涂料、粘合剂、粘着剂、以及在纤维加工处理剂中有用的合成树脂水分散体。

背景技术

以前，作为高固体组分(high solid高固态)树脂水分散体的制法，已知有在预先形成的种子胶乳(seed latex)的存在下聚合乙烯类单体的方法(美国专利第3424706号和第4130523号说明书)。

发明概述

本发明的目的在于提供高浓度、低粘度的合成树脂水分散体。

本发明的另一目的在于提供具有良好保存稳定性的合成树脂水分散体。

本发明的另一目的在于提供快干性的高浓度合成树脂水分散体。

本发明的另一目的在于提供干燥时的成膜性优异的合成树脂水分散体。

本发明的另一目的是提供涂装适应性优异可进行厚涂装的水性涂料。

本发明的上述以及后述的其他目的，可由在粒径分布曲线上至少有两个峰、满足下述(i)以及(ii)其中之一或者两者的树脂微粒组成的水分散体来实现。

(i)在粒径分布曲线中，使得峰高最高的峰与第二高的峰中粒径较大的峰(P1)与粒径较小的峰(P2)满足(P1)的峰值粒径/(P2)峰值粒径的比在2/1～100/1的范围内，以及(P1)的高/(P2)高的比在1/1～10/1的范围内，(P1)与(P2)双方具有0.1～150％的峰变动系数、-10～10的偏斜度以及0～10的突度，以及

(ii)该水分散体在20～70％的水分散液浓度范围内，满足具有-2～0的系数A以及1～5的常数项B的关系式(1)。

1/log(η/η₀)＝Aφ+B    (1)

式中，η₀以及η，各自表示水以及具有φ重量％树脂浓度的水分散液的布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度(mPa·s、25℃)。

(以上以及下面所述的“％”除非特别限定均表示“重量％”。)

该水分散体，由聚合加成类树脂、缩聚类树脂、加成缩聚类树脂、开环聚合类树脂以及加成聚合类树脂组成的组中选出的至少一种树脂粒子构成。

粒径分布曲线中的峰中的至少一个峰，由聚合加成类树脂、缩聚类树脂、加成缩聚类树脂以及开环聚合类树脂组成的组中选出的至少一种树脂形成。

附图说明

图1以及图2，是显示粒径分布中粒径与扩散强度之间的关系的曲线图。图中点V表示粒径分布曲线的(P1)与(P2)之间存在的最低谷(极小点)。

发明内容

粒径分布曲线

在本发明的一个实施形态中，满足上述必要条件(i)的树脂水分散体[以下称为水分散体(I)]，具有下面所述的特定粒径分布曲线。

粒径分布曲线，是在常温下利用光子相关法或者超声波测定法测定的粒径重量分布作出的，以粒径为横轴、扩散强度为纵轴作出的柱状图形式的粒径分布曲线。作为测定中所用的装置，光子相关法中可以使用大冢电子社制的“ELS-2000”、在超音波测定法中可以使用日本ルフト社制的“DT-1200”。从亚微(submicron)领域良好的分解能的角度来说，优选的测定法是光子相关法。

树脂水分散体(I)，在粒径分布曲线中，从获得更高浓度而且低粘度的水分散体来考虑，优选具有2～8个峰，进一步优选2～4个，特别优选具有2个峰。

在粒径分布曲线中，峰高最高的峰与第二高的峰中粒径较大一方的峰(P1)与粒径较小一方的峰(P2)，在(P1)的峰值粒径/(P2)峰值粒径的比至少为2/1(优选至少为2.2/1，特别优选为至少2.5/1)，以及(P1)的高/(P2)的高的比至少为1/1(优选至少为1.5/1、特别优选至少为1.8/1)时，可以得到良好的保存稳定性；在(P1)的峰值粒径/(P2)峰值粒径的比至多为100/1(优选至多为20/1，特别优选为至多15/1)，以及(P1)的高/(P2)的高的比至多为10/1(特别优选至多为5/1)时，此可以保持高浓度且低粘度。

(P1)以及(P2)通常具有0.1～150％的变动系数(优选1～100％，特别优选15～70％)、-10～10的偏斜度(优选-5～5，特别优选0～2)以及0～10(优选0.5～10，特别优选1～5)的突度，由此可以得到低粘度的水分散体。

峰的变动系数、突度以及偏斜度，分别可由下式(2)、(3)以及(4)算出。

变动系数＝(s/x_i)×100    (2)

式中X为各粒径的扩散强度，X_i为各粒径的扩散强度的平均值，n为自由度，s表示可由下式(5)算出的峰的标准偏差。

$s=\sqrt{\frac{1}{n-1}\×\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(\mathrm{Xi}-X)}^2}---\left(5\right)$

浓度与粘度的关系

在本发明的其他实施形态中，满足上述必要条件(ii)的树脂水分散体[以下称为水分散体(II)]，在20～70％的水分散液的浓度范围内，浓度φ与粘度η满足上述式(1)所示关系。式(1)是由适用于高浓度分散系的Maron公式[“高分子乳胶的化学”(室井宗一著，1965年发行)138页]推导出来的。

式(1)中的系数A以及常数项B可由如下方法算出。

1)将水分散体稀释或者浓缩，调制树脂浓度φ为35、45、55以及65％的水分散液。

2)测定各种浓度的水分散液的布鲁克菲尔德粘度η。

3)测定水的粘度η。

4)利用最小二乘法求出表示φ与1/log(η/η₀)关系的一次式、算出系数A以及常数项B。

虽然通常由一次式回归得到式(1)，但在对于1/log(η/η₀)的φ的影响率不满0.6时，可以利用2次或其以上的多项式近似、或者利用乘方进行近似。此时将相对于φ的1/log(η/η₀)的变化率作为系数A。

在直径9cm的玻璃制培养皿上精确称取1～1.5g的试样，然后在130℃下利用循环风干燥器加热45分钟后精确称量蒸发干燥固化后的残分重量，浓度φ即为用相对于试样重量的残分重量的百分比表示的浓度。可以通过加水稀释、或者馏去水分进行浓缩来调整上述各浓度，对于后者(例如为浓度不满65％时的水分散体)，可以将水分散体在减压下进行加热(40～60℃)。

粘度，可以利用TOKIMEC(株)社制的回转式粘度计进行测定。在粘度为20～150mPa·s时使用No.1的旋转器、超过150在750mPa·s或其以下时可以使用No.2的旋转器、超过750在3000mPa·s或其以下时可以使用No.3的旋转器、超过3000在20000mPa·s或其以下时可以使用No.4的旋转器、任何一个均在转数为60rpm下进行测定。

水分散体(II)，从赋予其低粘度的角度来看，通常具有至少为-2(优选至少-1，特别优选至少-0.5)的系数A以及至少为1(优选至少1.1，特别优选至少1.15)的常数项B；从经日稳定性角度考虑(不引起沉降)，具有系数A至多为0(优选至多为-0.001，特别优选至多为-0.015)以及常数项B至多为5(优选至多为4.5，特别优选至多为3)。

水性分散体(I)以及(II)中，从容易得到更低粘度的水分散体的角度来说，优选的是满足上述必要条件(i)的水分散体(I)，特别优选同时满足上述必要条件(i)以及(ii)的水分散体。

本发明的水分散体[(I)以及(II)]的浓度通常为30～80％，优选50～75％，进一步优选60～70％。

本发明的水分散体的粘度(25℃)，虽因浓度而异，但浓度为65％时，通常为10～20000mPa·s，优选20～10000mPa·s，特别优选30～5000mPa·s。

构成水分散体的合或树脂

本发明的水分散体，是由聚合加成类树脂、缩聚类树脂、加成缩聚类树脂、开环聚合类树脂以及加成聚合类树脂组成的组中选出的至少一种树脂粒子构成。

本发明的水分散体中，粒径分布曲线中的峰中的至少一个峰由聚合加成类树脂、缩聚类树脂、加成缩聚类树脂以及开环聚合类树脂组成的组中选出的至少一种树脂形成，构成其它峰的树脂也可以是加成聚合类树脂。

聚合加成类树脂中包括聚氨酯树脂；缩聚类树脂中包括聚酯树脂、有机硅树脂、聚酰胺树脂以及聚碳酸酯树脂；加成聚合类树脂中包括乙烯类树脂(例如丙烯酸树脂、苯乙烯/链二烯烃类树脂以及醋酸乙烯酯类树脂)；加成缩聚类树脂包括酚树脂以及氨基树脂(例如尿素树脂以及蜜胺树脂)；开环聚合类树脂中包括环氧树脂等。

这些树脂中，优选的是从聚合加成类树脂、缩聚类树脂以及聚合加成类树脂和/或缩聚类树脂与加成聚合类树脂的并用组成的组中选出的至少一种树脂，特别是聚氨酯树脂(U)、聚酯树脂(E)、(U)和/或(E)与丙烯酸树脂(M)和/或苯乙烯/链二烯烃类树脂(D)的并用组成的组中的选出的一种或者两种或其以上的并用。

本发明的水分散体，在粒径分布曲线上至少有两个峰，但构成这些峰的树脂种类可以相同也可以不同。在种类不同时优选的组合为(U)/(E)以及(U)/(M)等。

(U)是使有机多异氰酸酯(a1)与多元醇(a2)组成的含活性氢原子的组分反应得到的。

作为(a1)可以使用一直以来制取聚氨酯中所用的多异氰酸酯。这样的多异氰酸酯含有2～3个或者其以上的异氰酸酯基，包括碳原子数(以下缩写为C)(NCO基中的碳除外，下同)6～20的芳香族多异氰酸酯，C2～18的脂肪族多异氰酸酯，C4～15的脂环式多异氰酸酯，C8～15的芳香脂肪族多异氰酸酯、以及这些多异氰酸酯的改性物，以及其中的两种或其以上的合用。

作为芳香族多异氰酸酯，可以列举的有1，3-和/或1，4-苯二异氰酸酯，2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、4，4’-和/或2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗制MDI[粗制二氨基苯基甲烷〔甲醛与芳香族胺(苯胺)或者它们的混合物的缩合产物；二氨基二苯基甲烷与少量(例如5～20重量％)的三官能团或其以上的多胺的混合物〕的碳酰氯化物；多芳基多异氰酸酯(PAPI)]、4，4’-二异氰酸根合联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸根合联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、m-以及p-异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯等；作为脂肪族多异氰酸酯可列举亚乙基二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、1，12-十二二异氰酸酯、1，6，11-十一三异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、2-异氰酸根合乙基-2，6-二异氰酸根合己酸酯等；作为脂环式多异氰酸酯可列举，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1，2-二羧酸酯，2，5-和/或2，6-降冰片烷二异氰酸酯等；作为芳香脂肪族多异氰酸酯可列举m-和/或p-二异氰酸二甲苯酯(XDI)、α，α，α’，α’-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)等；作为多异氰酸酯的改性物，可列举上述多异氰酸酯的改性物(含有尿烷基、碳化二酰亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、脲二酮基(ウレトジオン基)、脲亚胺基(ウレトイミン基)、异三聚氰酸酯基和/或噁唑烷酮基的改性物等，游离异氰酸酯基含量通常为8～33％，优选的是10～30％，特别优选的是12～29％的改性物)，例如改性MDI(尿烷改性MDI，碳化二酰亚胺改性MDI、三氢二价碳基磷酸酯改性MDI等)、尿烷改性TDI、缩二脲改性HDI、异三聚氰酸酯改性HDI、异三聚氰酸酯改性IPDI等的多异氰酸酯的改性物，作为在制造尿烷改性多异氰酸酯[过剩的多异氰酸酯(TDI、MDI等)与多元醇反应得到含游离异氰酸酯基的预聚物]中使用的多元醇，可列举后述的低分子多元醇。作为两种或其以上的合用，可以使用改性MDI与尿烷改性TDI(含异氰酸酯的预聚物)的合用等。其中优选的是官能团数为2～3的多异氰酸酯，特别是TDI、MDI、HDI、IPDI、氢化MDI、XDI以及TMXDI。

(a2)中包括具有150或其以上羟基当量(每一羟基的Mn)的高分子多元醇(a21)、低分子多元醇(a22)以及这些醇中两种或其以上的合用。[上述以及以下中Mn均表示用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量。]

(a21)中包括聚酯多元醇(a211)、聚醚多元醇(a212)、聚烯烃多元醇(a213)以及聚合物多元醇(a214)。(a211)中包括缩聚型聚酯(a2111)、聚内酯多元醇(a2112)、聚碳酸酯多元醇(a2113)以及蓖麻油类多元醇(a2114)。在(a212)中包括具有活性氢原子的化合物的烯化氧(以下简称为AO)加成物(a2121)、以及其偶合物(a2122)等。

(a22)中包括具有30或其以上不足150的羟基当量，2价～8价或者其以上的多元醇(a221)以及含活性氢原子的化合物的AO低摩尔加成物(a222)。

(a221)中，2价醇，例如C2～12或者其以上的脂肪族，脂环式以及芳香族2价醇[(一缩二)亚烷基二醇(表示亚烷基二醇或者一缩二亚烷基二醇。以下使用相同的表示方法)，例如(一缩二)乙二醇，(一缩二)丙二醇，1，2-，1，3-以及1，4-丁二醇，新戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2-甲基-1，8-辛二醇，1，9-壬二醇以及1，12-十二烷二醇；含环状基的低分子二醇，例如特公昭45-1474号公报所记载的二醇：双(羟甲基)环己烷，双(羟乙基)苯等]；3价～8价或者其以上的多元醇，例如链烷多元醇(三醇、例如三羟甲基丙烷、甘油以及己烷三醇；四价或其以上的高官能团多元醇，例如季戊四醇、山梨糖醇、木糖醇以及甘露醇)，它们的分子间或者分子内的脱水物(二缩水甘油、二季戊四醇、山梨聚糖等)，糖类(葡萄糖、果糖、蔗糖等)以及其衍生物(糖苷、例如α-甲基糖苷)；以及后述的含亲水基的多元醇。

作为制造(a2121)以及(a222)时使用的AO，可列举C2～12或者其以上的AO，例如环氧乙烷(EO)，环氧丙烷(PO)，1，2-，2，3-以及1，3-环氧丁烷，四氢呋喃(THF)，α-烯烃氧化物，氧化苯乙烯，表卤代醇(表氯醇等)，以及它们两种或其以上的合用(无规和/或嵌段)。

在制造(a212)以及(a222)中所用的含活性氢原子的化合物，包括含2～8个或者其以上活性氢原子的化合物(含羟基、氨基、巯基、羧基等一种或者两种或其以上的化合物)；例如多元醇类、多元酚类、胺类、多元羧酸类、磷酸类、多元硫醇以及它们两种或其以上的混合物等。作为多元醇，可列举上述物质。作为多元酚类，可列举例如，单环多元酚(连苯三酚、邻苯二酚、对苯二酚等)，以及双酚类(双酚A，双酚F，双酚S等)。

胺类包括单胺类以及多胺类。单胺类包含氨；伯铵，例如C1～20的单氢二价碳基(烷基、环烷基、芳基、芳烷基)胺(丁胺、环己胺、苯胺、苄胺等)；以及烷醇胺类(含C2～4羟烷基的胺：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等)。

多胺可列举，C2～18的脂肪族多胺[例如亚烷基二胺(乙二胺，三亚甲基二胺、六亚甲基二胺等)，以及多亚烷基多胺(二亚乙基三胺等)]，C4～15的脂环式多胺(二环己基甲烷二胺，异佛尔酮二胺等)，C8～15的芳香脂肪族多胺(亚二甲苯基二胺等)，C6～20的芳香族多胺(苯二胺，苄撑二胺，二乙基苄撑二胺，二苯基甲烷二胺，二苯醚二胺，多苯基甲烷多胺等)，以及杂环多胺类(哌嗪、N-氨基乙基哌嗪以及其他在特公昭55-21044号公报公开的胺类)等。

多元羧酸包括2价～8价或者其以上的、C4～40或者其以上的脂肪族、脂环式以及芳香族羧酸；二羧酸例如可列举脂肪族二羧酸(琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸等)，脂环式二羧酸(二聚酸等)以及芳香族二羧酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等)以及3价或者其以上的多元羧酸(偏苯三酸，苯均四酸等)。

作为磷酸类可列举磷酸、亚磷酸、膦酸等；作为多元硫醇可列举相当于上述多元醇(至少一部分OH被SH取代)的多元硫醇、含缩水甘油基的化合物与硫化氢反应得到的多元硫醇等。

向含活性氢原子的化合物上加成AO，可以利用通常的方法进行，可在无催化剂存在下或者在催化剂(例如碱催化剂，胺类催化剂，酸性催化剂)的存在下(特别是AO加成的后半阶段)在常压或者加压下分1阶段或者多阶段进行。可列举例如，在加压反应器中，加入含活性氢原子的化合物以及催化剂，然后压入AO的方法等。作为催化剂，可列举碱催化剂，例如碱金属(锂、钠、钾、铯等)的氢氧化物；酸[过卤酸(过氯酸、过溴酸、过碘酸)、硫酸、磷酸、硝酸等，优选过氯酸]以及它们的盐[优选2价或者3价的金属(Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Co、Ni、Cu、Al)的盐]等。反应温度通常为50～150℃，反应时间通常为2～20小时。

在合用两种或其以上AO时可以嵌段加成(链端型，均衡型，活性次级型等)也可以无规加成也可以是两者的混合系统〔无规加成之后封端：分子中含0～50重量％(优选5～40重量％)任意分布的氧化乙烯链，在分子末端有0～30重量％(优选5～25重量％)的EO链封端〕。AO中优选的是EO单独、PO单独、THF单独、PO以及EO合用、PO和/或EO与THF合用(合用时，可以为无规、嵌段以及两者的混合系)。

AO的加成摩尔数，每一活性氢原子通常为1～140，优选1～110，特别优选的是1～90。加成摩尔数若超过140，得到的聚氨酯树脂会变软、强度下降。

AO加成反应结束之后，根据需要，中和催化剂并用吸附剂进行处理除去催化剂，进行精制。

作为(a2121)可列举例如，聚环氧乙烷多元醇[聚乙二醇(下面简称为PEG)等]、聚环氧丙烷多元醇[聚丙二醇(下面简称为PPG)等]、聚环氧乙烷/环氧丙烷多元醇、聚四亚甲基醚二醇、双酚类的EO和/或PO加成产物。

(a2122)包括两分子或者其以上的(a2121)经亚烷基卤化物(C1～6，例如二氯甲烷)偶合得到的产物。

作为(a212)，优选不饱和度小(0.1meq/g或其以下，优选0.05meq/g或其以下，特别优选0.02meq/g或其以下)的物质，另外伯羟基含量至少为30％，优选至少为50％，特别优选至少为70％的物质。

(a2111)包括多元醇与多元羧酸(c1)的缩聚物，(a2112)包括多元醇与内酯(c2)的聚合加成物、(a2113)包括多元醇与亚烷基碳酸酯(c3)的聚合加成物、(a2114)包括蓖麻油以及被多元醇或者AO改性的蓖麻油。

作为构成这些的多元醇有上述(a22)和/或(a212)[优选羟基当量在500或其以下的多元醇]、(c1)有上述作为含活性氢原子的化合物列举的多元羧酸[优选二羧酸以及其与小量(20％或其以下)的3元或其以上的多元羧酸的并用]，(c2)有C4～12的内酯，例如4-丁内酯，5-戊内酯以及6-己内酯等，(c3)有C2～8的亚烷基碳酸酯，例如碳酸乙二酯以及碳酸丙二酯等，它们也可两种或其以上合用。

(a211)可以利用常用的方法制得。(a2111)例如可以通过(c1)或者其酯形成性衍生物[酸酐(马来酸酐、邻苯二甲酸酐等)、低级烷基(C1～4)酯(己二酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯等)、酰卤化物(酰氯化合物等)]与过量的多元醇进行脱水缩聚或者酯交换反应，(c1)或者其酯形成性衍生物与多元醇进行脱水缩聚或者酯交换反应后接着与AO进行反应，或者多元醇与酸酐以及AO进行反应制得。(a2112)以及(a2113)，以多元醇作为引发剂，通过(c2)或者(c3)的加成聚合制得。改性蓖麻油可由蓖麻油与多元醇之间进行酯交换和/或AO加成制得。

作为(a2111)可列举，聚亚乙基己二酸酯二醇，聚亚丁基己二酸酯二醇，聚亚己基己二酸酯二醇、聚新戊基己二酸酯二醇、聚亚乙基亚丙基己二酸酯二醇、聚亚乙基亚丁基己二酸酯二醇、聚亚丁基六亚甲基己二酸酯二醇、聚二亚乙基己二酸酯二醇、聚(聚四亚甲基醚)己二酸酯二醇、聚(3-甲基亚戊基己二酸酯)二醇、聚亚乙基壬二酸酯二醇、聚亚乙基癸二酸酯二醇、聚亚丁基壬二酸酯二醇、聚亚丁基癸二酸酯二醇、聚新戊基对苯二甲酸酯二醇等；(a2112)可列举聚己内酯二醇、聚戊内酯二醇、聚己内酯三醇等；(a2113)可列举聚六亚甲基碳酸酯二醇等；作为(a2112)可列举蓖麻油、三羟甲基丙烷改性蓖麻油、季戊四醇改性蓖麻油、蓖麻油的EO(4～30摩尔)加成物等。

(a213)包括聚链二烯烃类多元醇，包括例如聚丁二烯二醇[含1，2-乙烯结构和/或1，4-反式结构的聚丁二烯(丁二烯均聚物以及共聚物例如苯乙烯丁二烯共聚物、丙烯腈丁二烯共聚物)二醇]、以及它们的加氢产物(氢化率：例如20～100％)；以及丙烯酸类多元醇，例如羟烷基(C2～6)(甲基)丙烯酸酯[羟基乙基(甲基)丙烯酸乙基酯等]与其他单体[苯乙烯、烷基(C1～8)(甲基)丙烯酸酯等]的共聚物。作为聚丁二烯二醇的例子可列举NISSO-PBG系列(G-1000，G-2000，G-8000等)(日本曹达(株)制)，Poly Bd(R-45M，R-45HT，CS-15，CN-15等)(美国ARCO社制)。

(a214)包括在多元醇[上述(a211)和/或(a212)以及根据需要(a22)[中含有自由基聚合性单体聚合形成的聚合物的多元醇，单体包含苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、氯乙烯、它们两种或其以上的化合物等。单体的聚合通常在聚合引发剂的存在下进行。聚合引发剂为可产生游离基引发聚合的试剂，包括例如2，2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)(AVN)等的偶氮化合物；过氧化二苯甲酰，过氧化二枯基、以及特开昭61-76517号公报所记载的上述以外的过氧化物或者过硫酸盐、过硼酸盐、过琥珀酸等。偶氮化合物，特别优选的是AIBN、AVN。聚合引发剂的用量，基于单体总量通常为0.1～20％，优选0.2～10％。在多元醇中的聚合虽然可以在无溶剂下进行，但是在聚合物浓度高的情况下优选的是在有机溶剂存在下进行。作为有机溶剂例如有苯、甲苯、二甲苯、乙腈、醋酸乙酯、己烷、庚烷、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，异丙醇，正-丁醇等。根据需要可以在链转移剂(烷基硫醇类、四氯化碳、四溴化碳、氯仿、特开昭55-31880号公报中记载的烯醇醚类等)的存在下进行聚合。聚合可以在聚合引发剂的分解温度或其以上、通常在60～180℃，优选90～160℃下进行，可以在大气压下或者加压下，进一步也可以在减压下进行。聚合反应结之后，虽然得到的聚合物多元醇可以原封不动地用于聚氨酯的制造中，但较为理想的是在反应结束后利用惯用手段将有机溶剂、聚合引发剂的分解产物或者未反应单体等杂质除去。

(a214)通常为在多元醇中分散有30～70％(优选40～60％，特别优选50～55％)的聚合单体即聚合物的、半透明乃至不透明的白色至黄褐色的分散体。(a214)的羟基值，通常为10～300，优选20～250，特别优选30～200。

(a21)的羟基当量，通常为150～5000，优选250～3000，特别优选300～2500。

(a2)中，从聚氨酯树脂的物理性质方面来说优选的是(a21)以及(a21)与小量(例如20％或其以下)的(a22)并用。(a21)中优选的是(a212)以及特别优选的是(a211)。

作为与(a1)反应中使用的含活性氢原子的成分，除了(a2)之外，根据需要可以使用其他的含活性氢原子的化合物(a3)。(a3)包括具有活性氢原子的多官能化合物(a31)以及单官能化合物(a32)。(a31)中包括上述多胺、以及聚醚多胺[(a212)和/或(a222)的氰烷基(C2～4)化物(氰化乙基化合物等)的氢化物]；(a32)包含上述一级单胺，二级单胺例如二卤烃基(C1～20烷基、环烷基、芳基和/或芳烷基)胺(二丁胺等)以及其AO加成物，一元醇(C1～20烷醇，环己醇，苄醇等)以及其AO加成物。

通过在多元醇(a2)构成的含活性氢原子的成分的至少一部分中使用分子内含亲水性基团和含活性氢原子基团的化合物(d)，可以形成自乳化型聚氨酯树脂水性分散体。

(d)中的亲水性基团，包含阴离子性基团(磺酸基、氨基磺酸基、磷酸基、酸酸基等，以及它们的盐)，阳离子性基团(季铵盐基、1～3级胺盐基、以及它们的盐)以及非离子性基团(氧化乙烯基、羟基等)。亲水基团中优选的是氨基磺酸基、以及根据デイビス法(Davis法)测定的原子团固有基数在0.3或其以上的亲水性基团(Q)。由デイビス法确定的原子团的固有基数在“新·界面活性剂入门”(三洋化成工业株式会社)133页中有记载。Q包括羧酸基的钠盐(基数＝19.1)，羧酸基的钾盐(基数＝21.1)、磺酸基的钠盐(基数＝38.7)等的阴离子性基团；4级铵盐基、3级胺醋酸盐基等阳离子性基团；以及氧化乙烯基(基数＝0.33)、羟基(基数＝0.5)等的非离子性基团。

(d)包含具有1个或者2～8个或者其以上的活性氢原子基团的化合物，其含活性氢原子的基团包括羟基、羧基以及氨基。优选的是含2个或其以上(特别是2个)含活性氢原子基团的化合物，以及其与具有1个含活性氢原子基团的化合物的合用(合用重量比为100/0～50/50)。

作为含阴离子基团的(d)，可列举磺酸二醇[3-(2，3-二羟基丙氧基)-1-丙烷磺酸等]、磺基多元羧酸[磺基间苯二甲酸、磺基琥珀酸等]以及氨基磺酸[2-氨基乙烷磺酸以及3-氨基丙烷磺酸等]；氨基磺酸二醇[N，N-双(2-羟烷基)氨基磺酸(C1～6烷基酯)或者其AO加成物(AO有EO或者PO等，AO的加成摩尔数为1～6)：例如N，N-双(2-羟乙基)氨基磺酸以及N，N-双(2-羟乙基)氨基磺酸PO的2摩尔加成物等]；双(2-羟乙基)磷酸酯等；二羟烷基链烷酸[C6～24的，例如2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)，2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基庚酸、2，2-二羟甲基辛酸等]以及氨基酸(2-氨基乙酸等)；以及它们的盐，例如胺类(三乙胺、烷醇胺、吗啉等)的盐和/或碱金属盐(钠盐等)等。含阳离子性基团的(d)包括含4级铵盐基的二醇、含3级胺基的二醇以及其盐(羧酸盐等)；烷基(C1～8)二烷醇(C2～4)胺(N-甲基二乙醇胺等)以及二烷基(C1～6)烷醇(C2～4)胺(N，N-二甲基乙醇胺等)，以及它们与酸类[有机酸例如C1～8的羧酸(醋酸等)，磺酸(甲苯磺酸等)；无机酸例如盐酸、硫酸、磷酸等]中和的产物以及利用四级化剂[具有C1～8烷基或者苄基的、硫酸酯、碳酸酯、卤化物等(硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、氯甲烷、氯甲苯等)]得到的四级化物等。作为含离子性基团(阴离子性基团或者阳离子性基团)的聚氨酯树脂水性分散体的具体例，可列举特公昭42-24192号公报以及特公昭43-9076号公报中所记载的物质。

具有非离子性基团的(d)包含PEG以及聚亚乙基亚丙基二醇(Mn＝100～3000)等。非离子性的(d)可以与阴离子性的(d)或者阳离子性的(d)合用。

在自乳化型(U)的水性分散体中(d)的含量，基于聚氨酯树脂的重量优选的是0.1重量％或其以上，进一步优选的是在0.5～30％。特别是(d)为非离子性化合物时，优选的是3～30％[在使用(a211)或者(a212)时，其中含聚环氧乙烷链(加成摩尔数在2或其以上)时，也包含其重量]，优选为5～20％。另外(d)为离子性化合物时基于聚氨酯树脂重量的(d)的重量优选的是0.1～10％，进一步优选的是0.5～5％，换算为当量计算，优选的是0.01～2毫当量/g，进一步优选的是0.05～1毫当量/g。

自乳化型(U)的水分散体，可以通过例如由(a1)与含(d)的(a2)以及根据需要加入的停止剂(e1)组成的H成分，以及根据需要加入的有机溶剂，经过一段或者多段形成聚氨酯预聚物，接着将该预聚物亲水化之后(中和或者4级化)，或者边亲水化，边根据需要混合含有链增长剂(f)、交联剂(x)和/或停止剂(e2)的水性介质得到水性分散体，进行反应[利用水或者(f)使链增长，以及根据需要利用(x)交联和/或利用(e2)使反应停止]使NCO基团实质上消失从而得到。亲水化(中和或者4级化)也可以在形成水分散体之后进行。在利用(f)使链增长以及根据需要利用(x)和/或(e2)使反应停止时，优选在将预聚物分散在水性介质中之后，加入(f)以及根据需要加入(x)和/或(e2)使其与预聚物进行反应。

另外，在有机溶剂的存在下使(a1)与上述H成分进行反应形成预聚物溶液后与链增长剂(f)以及根据需要加入的交联剂(x)和/或停止剂(e2)反应，或者在有机溶剂的存在下使(a1)与上述H成分以及根据需要加入的交联剂(x)和/或停止剂(e2)在一阶段进行反应，从而形成(U)的有机溶剂溶液，通过分散在水性介质中可以形成(U)的水性分散体。此时亲水化(中和或者4级化)可以在水性分散体形成之前进行也可以在形成阶段也可以在形成之后进行。

预聚物可以通过使(a1)与H成分在异氰酸酯基/含活性氢的基团(羧基除外)的当量比通常成为在1.01～2、优选1.1～1.6的比例下进行反应形成得到。在H成分中根据需要加入的(e1)的量通常在5当量％或其以下，优选在3当量％或其以下。预聚物的形成，通常在20℃～150℃，优选在60℃～110℃下进行反应，反应时间通常为2～10小时。预聚物的形成，可以在与NCO基团实质上非反应性的有机溶剂存在下或者不存在下进行反应。预聚物通常含有0.5～5％的游离NCO基团。预聚物的亲水化，可以使用碱[(d)为阴离子性化合物时]或者酸或者四级化剂[((d)为阳离子性化合物时)进行。水性分散体，通常在10℃～60℃下，优选20～40℃，将预聚物与水性介质[根据需要含有(f)，(x)和/或(e)，水或者水与亲水性有机溶剂的化合物]混合·分散进行反应，根据需要可以将有机溶剂馏去从而形成该水性分散体。

上述反应时使用的有机溶剂，以及在水性介质中含有的亲水性溶剂，有上述(a214)中列举的有机溶剂中分别与NCO基实质上不具有反应性的溶剂，以及亲水性(水混合性)的溶剂(酮类，酯类，醚类，酰胺类，醇类)。水与亲水性溶剂的比通常为100/0～50/50，优选100/0～80/20，特别优选100/0。

作为链增长剂(f)以及交联剂(x)，可以使用多元胺[上述(h32)]。(f)以及(x)的用量为使相对于1当量预聚物中残存的异氰酸酯基(f)以及(x)的1级以及2级氨基通常为0.5～2当量，优选0.9～1.2当量的量。停止剂(e1)含有单官能团化合物[上述(a32)：1级单胺，2级单胺，1元醇等，以及(d)中的单官能化合物]；停止剂(e2)含有上述单官能团化合物以及[上述(h312)：单以及双烷醇胺等]。(e2)的用量，相对于1当量预聚物的游离NCO基，通常在0.5当量或其以下，优选在0.03～0.3当量。(e2)可含在水性介质中，也可以在预聚物链增长阶段加入。

通过将(a2)的至少一部分利用(d)代替，或者与其一同、将(e1)和/或(e2)的至少一部分使用(d)，也可以制得自乳化型的(U)的水性分散体。

(U)的水性分散体，可以使用乳化剂制得乳化剂乳化型(U)的水性分散体。

乳化剂乳化型(U)的水分散体，可通过例如(a2)[或者(e1)和/或(e2)]的至少一部分使用(d)代替，或者与其一同、除了使用乳化剂之外，如上述同样在有机溶剂的存在或者不存在下形成预聚物后与水性介质混合形成水分散体，进行反应[链增长、以及根据需要交联和/或反应停止]并根据需要馏去有机溶剂后制得。

乳化剂可以加在预聚物、水性介质中的任何一方，也可以两方都加。乳化剂优选的是与预聚物在反应性场合中加入到水性介质中。乳化剂的添加量，基于聚氨酯预聚物的重量计，通常为0.2～10％，优选0.3～6％，但是在使用(d)时，根据其用量，也可以是比上述范围少的量。

乳化剂包含阴离子性、阳离子性、非离子性以及两性的表面活性剂、高分子型乳化分散剂、以及这些两种或其以上的并用，例如可列举US3929678以及US4331447说明书所记载的乳化剂。

阴离子性表面活性剂，可列举具有C8～24烃基的醚羧酸或者其盐[十二烷基醚醋酸钠、(聚)环氧乙烷[聚合度(以下缩写为p)＝1～100]十二烷基醚醋酸钠等]、具有C8～24烃基的硫酸酯或者醚硫酸酯以及它们的盐[十二烷基硫酸钠、(聚)环氧乙烷(p＝1～100)十二烷基硫酸钠、(聚)环氧乙烷(p＝1～100)十二烷基硫酸三乙醇胺、(聚)环氧乙烷(p＝1～100)椰子油脂肪酸单乙醇酰胺硫酸钠等]、具有C8～24的烃基的磺酸盐[十二烷基苯磺酸钠等]、含有1个或者2个C8～24的烃基的磺基琥珀酸盐、具有C8～24的烃基的磷酸酯或者醚磷酸酯以及它们的盐[十二烷基磷酸钠、(聚)环氧乙烷(p＝1～100)十二烷基醚磷酸钠等]、具有C8～24的烃基的脂肪酸盐[十二烷酸钠、十二烷酸三乙醇胺等]以及具有C8～24的烃基的酰化氨基酸盐[椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠、椰子油脂肪酸肌氨酸钠、椰子油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺、N-椰子油脂肪酸酰基-L-谷氨酸三乙醇胺、N-椰子油脂肪酸酰基-L-谷氨酸钠、月桂酰基甲基-β-丙氨酸钠等]等；非离子性表面活性剂包含有脂肪族醇(C8～24)AO(C2～8)加成产物(p＝1～100)，多元(2元～10元或者其以上)醇脂肪酸(C8～24)酯[GL单硬脂酸酯、山梨糖醇单月桂酸酯等]、脂肪酸(C8～24)烷醇酰胺[1:1型椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、1:1型十二烷酸二乙醇酰胺等]、(聚)烯化氧(C2～8、p＝1～100)烷基(C1～22)苯基醚、(聚)烯化氧(C2～8、p＝1～100)烷基(C8～24)胺以及烷基(C8～24)二烷基(C1～6)氧化胺[十二烷基二甲基氧化胺等]等；阳离子性表面活性剂有季铵盐型[十八烷基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、二(十八烷基)二甲基氯化铵、乙基硫酸十二烯脂肪酸氨基丙基乙基二甲基铵等]、胺盐型[硬脂酸二乙基氨基乙基酰胺乳酸盐、二(十二烷基)胺盐酸盐、油胺乳酸盐等]等；两性表面活性剂包含甜菜碱型两性表面活性剂[椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基醋酸甜菜碱、十二烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟基乙基咪唑鎓甜菜碱、十二烷基羟基磺基甜菜碱、十二烷酰基酰胺乙基羟基乙基羧甲基甜菜碱羟丙基磷酸钠等]、氨基酸型表面活性剂[β-十二烷基氨基丙酸钠等]等。

作为高分子型乳化分散剂，可使用聚乙烯醇、淀粉以及其衍生物、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物、聚丙烯酸钠等含羧基的Mn＝1,000～50,000的(共)聚合物，以及US5906704说明书中记载的含氨基甲酸酯键或者酯键的高分子型分散剂等[例如利用聚异氰酸酯(a1)将聚己内酯多元醇(a2112)与聚醚二元醇(a2121)连接起来得到的分散剂]。

这些乳化剂中优选使用的是非离子性表面活性剂以及高分子型乳化分散剂，特别是上述公报中记载的含有氨基甲酸酯键或者酯键的高分子型乳化分散剂。

本发明中(U)的水性分散体的重量平均粒径，通常为0.01～4μm，优选0.01～3μm。

为了促进上述氨基甲酸酯化的反应，根据需要可以使用在一般氨基甲酸酯反应中使用的催化剂。催化剂有胺催化剂、例如三乙胺、N-乙基吗啉、三乙基二胺以及US4524104说明书中记载的环脒类[1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7(サンアプロ(株)制造，DBU)等]；锡类催化剂，例如二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯以及辛酸锡；钛类催化剂，例如四丁基钛酸酯。

对将预聚物或者(U)的溶液在水性介质中乳化分散的装置并没有特别限定，例如有下述方式的乳化机：1)锚型搅拌方式，2)转子-定子式[例如“エバラマイルダ一”(荏原制作所制)]；3)线性研磨方式(line mill)[例如ラインフロ一ミキサ一线性流动混合器line flow mixer]，4)静止管混合方式[例如static mixer静止混合器]，5)振动式[例如“VIBRO MIXER”(冷化工业社制)]，6)超声波冲击式[例如超声波均化器]，7)高压冲击式[例如ガウリン均化器(ガウリン社制)]，8)膜乳化式[例如膜乳化组件]，以及9)离心薄膜接触式[例如フイルミツクス]。其中优选的是5)、8)以及9)。

在利用(f)进行链增长以及根据需要利用(x)进行交联和/或利用(e2)进行反应停止时，优选的是利用连续式的乳化机[优选上述2]]，例如エバラマイルダ一]将预聚物分散在水性介质中，接着利用间歇式乳化机[优选上述1]]锚型搅拌方式]添加混合(f)以及根据需要添加(x)和/或(e2)使其与预聚物反应。

(U)的Mn，为非交联性(热塑性)(U)时通常在2,000～2,000,000或者其以上，优选为10,000～1,500,000，特别优选100,000～500,000。交联型的(U)是Mn比上述范围高的产品、不能利用GPC测定的高Mn也可以。

在本发明涉及的粒径分布曲线中至少有两个峰的树脂水分散体(I)以及(II)的制造方法中，包括如下，例如I)在分别制得具有两个或其以上不同粒径的树脂(A1)的水分散体以及其他树脂(A2)的水分散体之后，进行混合的方法；II)在树脂(A1)的水分散体中，分散其他树脂(A2)的溶液或者熔融物或者(A2)的前体(A2p)，在(A2p)的情况下通过进一步转化为(A2)，制得含有与(A1)不同粒径的(A2)组成的粒子的分散体的方法；III)同时制得含两个或其以上不同粒径的分散体的方法；以及IV)上述I)～III)中两种或其以上组合使用的方法。从生产性观点来说优选I)，IV)，以及特别优选II)。

在II)方法中，作为(A1)与(A2)或者其前体组合的具体例子，可列举(A1)为(U)、(E)、(M)或者(D)，(A2p)为聚氨酯预聚物的组合，以及(A1)为(U)、(E)、(M)或者(D)，(A2)为(E)的组合。其中优选的是(A1)为(U)、(E)或者(M)，(A2p)为聚氨酯预聚物(U2p)的组合，特别是(A1)为(U)而(A2p)为(U2p)的组合。

水分散体(I)以及(II)的制造方法可以为间歇式也可以是连续式。从生产性观点来看优选连续式。树脂(A1)的分散体的制造与上述II)的方法可以使用连续式进行；但优选的是将树脂(A1)的前体(A1p)连续分散在水性介质中形成(A1p)的分散体，然后将其与(f)以及根据需要添加的(x)和/或(e2)利用间歇式进行混合反应形成(A1)的分散体后，利用上述方法II)在其中连续分散(A2)的溶液或者熔融物或者(A2p)。

(U)的水分散体(I)以及(II)，根据上述方法II)，在利用上述自乳化型或者乳化剂乳化型方法制得聚氨酯树脂(U1)的水分散体之后，在该水分散体处于流动或者搅拌的状态下，使用乳化机，将液状(熔融或者溶液状)的聚氨酯预聚物(U2p)导入到(U1)的水分散体中，在分散的同时或者其后利用水进行链增长反应，或者添加(f)进行链增长反应，使(U2p)变换为聚氨酯树脂(U2)从而制造得到。

(U1)的水分散体，优选的是在(U1)的前体(U1p)的水分散体中加入(f)使(U1p)链增长的产物。如果是使(U1p)链增长的产物，可以较为容易地使上述粒径分布曲线的峰的标准偏差、偏斜度以及突度落在优选的范围内。此时链增长反应利用连续式反应装置或者间歇式反应装置任何一种均可以，但从易使反应完全完成的角度来说优选使用间歇式反应装置。

另外也可以在(U1)的水分散体中预先添加(f)后分散(U2p)，在分散(U2p)的同时使链增长形成(U2)。

作为乳化分散装置，可以使用上述的振动式、乳膜式以及离心薄膜接触式等中的任何一种。

在使用树脂或者前体的溶液时，根据需要也可以馏去有机溶剂。

树脂(A)为(U)时，作为使得上述(U2p)形成与(U1)的水分散体不同粒径的(U2)分散体[例如(U2)的粒径较大]的手段，1)在(U2p)为自乳化型聚氨酯预聚物时减少其亲水性基团的量[(d)的量]；2)在(U2p)为乳化剂乳化型聚氨酯预聚物时减少乳化剂的添加量；3)(U2)的分散体或者(U2p)含有亲水性有机溶剂时，减少其含量；4)减少聚氨酯预聚物乳化时的剪切力；将两种或其以上上述方法的组合。

1)的情况下，(U2p)中(d)的含量，基于(U2p)的重量优选的是在20％或其以下，进一步优选的是在10％或其以下，特别优选的是5％或其以下，(U1)中的(d)含量优选在70％或其以下，特别优选的是在50％或其以下。2)的情况下的乳化剂添加量，基于(U2p)的重量计，优选的是在6％或其以下，特别优选的是在0.2～5％，(U1)的水分散体中乳化剂的添加量优选在70％或其以下，特别优选的是在50％或其以下。3)的情况下，亲水性有机溶剂的添加量，基于(U2)或者(U2p)的重量，优选的是在10％或其以下，特别优选的是在0.3～8％，(U1)的水性分散体中亲水性有机溶剂的添加量优选在70％或其以下，特别优选是在50％或其以下。

(U)的水分散体(I)以及(II)中，至少两种粒径，任何一方大均可以，但是从容易制取方面来说，比较理想的是由液体状的聚氨酯预聚物形成的粒子的粒径较大。

聚合加成类树脂除了(U)之外，聚硫氨酯树脂、例如聚异硫氰酸酯[相当于上述(a1)(NCO基由NCS取代后的化合物)]与多元醇[上述成分(a2)]组成的H成分的聚合加成产物；聚(硫)脲树脂，例如多元胺[上述(h32)和/或(a312)]与多异(硫)氰酸酯[上述(a1)和/或上述多异硫氰酸酯]的聚合加成物；聚亚甲基丙二酰胺，例如二乙烯酮与聚亚甲基二胺的聚合加成物；二硫醇[上述(h6)例如六亚甲基二硫醇]与二乙烯基化合物(后述的链二烯烃、二羧酸二乙烯酯等)的聚合加成产物。

这些聚合加成类树脂的水分散体的制造方法，自乳化型树脂中(d)的优选含量以及乳化剂乳化型树脂的水分散体中乳化剂的用量、树脂水分散体的重量平均粒径、树脂的Mw以及水分散体(I)以及(II)的制造方法与(U)中的相同。

树脂(E)中含有多元醇与多元羧酸的缩聚物以及与氧化羧酸的缩聚物，后者中包括聚内酯。

多元醇包括上述(a22)和/或(a212)。优选的是脂肪族2～4元醇以及它们两种或其以上的组合，进一步优选的是2元醇(特别是选自NPG、BEPD以及HD中的至少一种)与三元醇和/或四元醇(特别是TMP和/或PE)的组合使用。从得到涂膜的硬度以及涂料的粘度方面考虑，两者比例优选为99.5/0.5～70/30，特别优选98/2～80/20。

多元羧酸中包括上述(h4)。优选的是C2～10的脂肪族二羧酸、C8～18的芳香族二羧酸，C9～18的3～4元或者其以上的芳香族多元羧酸以及它们两种或其以上的组合使用。进一步优选的是脂肪族二羧酸(特别是己二酸和/或癸二酸)、芳香族2～4元羧酸(特别是间苯二甲酸、邻苯二甲酸以及偏苯三酸中选出的至少一种)以及这些的组合(比20/80～50/50)。

氧化羧酸中，包括4～12的羟基烷酸，例如相当于上述(c2)的酸。

(E)可以通过一般的聚酯形成方法，例如多元醇类与多元羧酸或者其酯形成性衍生物〔例如酸酐、低级烷基(C1～4)酯等〕进行酯化或者酯交换反应、使氧化羧酸缩聚、使引发剂(氧化羧酸、多元醇类和/或多元羧酸、或者它们的部分缩聚物)与(c2)(例如ε-己内酯)或者酸酐和AO反应制得。

酯化或者酯交换，通常在100～250℃的范围温度下进行，根据需要可以使用催化剂和/或溶剂。作为催化剂以及溶剂可以使用在聚酯化反应中通常使用的催化剂和溶剂。作为催化剂可列举例如，二丁基锡二(十二烷酸)酯、辛酸锡、对-甲苯磺酸、环烷酸锂等；作为溶剂可列举例如，上述(a214)中列举的芳香族烃类以及酮类等。

(E)的水分散体的制造方法并没有特别限定。乳化剂乳化型(E)的水分散体，可以使用与上述制取乳化剂乳化型(U)的水分散体相同的制造方法使用同样的乳化剂进行制造。另外自乳化型(E)的水分散体，作为多元醇类的至少一部分可以与上述(d)中含作为具有活性氢原子基团的羟基的化合物(PEG、双酚A的EO加成物、二烷醇基烷酸、磺酸二醇等)合用进行制造。另外作为多元羧酸类也可以并用含除了羧基之外的阴离子性基团的多元羧酸(d1)[例如磺基间苯二甲酸(盐)以及其酯形成性衍生物]等进行制造。

在自乳化型(E)中(d)的优选含量以及乳化剂乳化型(E)水分散体中乳化剂的用量与(U)中的相同。

用这些方法得到的(E)水分散体的重量平均粒径，通常为0.01～4μm，优选0.01～3μm。另外(E)的Mw通常为2,000～2,000,000或者其以上，优选10,000～1,500,000。

(E)的水分散体(I)以及(II)，根据上述II)的方法，预先利用上述乳化剂乳化型或者自乳化型方法制得聚酯树脂(E1)的水分散体之后，在该水分散体在流动或者搅拌状态下，使用乳化机，将溶液或者熔融状态的聚酯树脂(E2)导入到(E1)的水分散体的溶液中，使之分散从而制得。

此时为了使(E2)形成与(E1)的水性分散体不同平均粒径的分散体[例如(E2)的粒径较大]，与(U)的水分散体同样，可使用减少(d)、乳化剂和/或亲水性溶剂的量的方法。

聚酰胺树脂包含多元胺与多元羧酸的缩聚物、氨基羧酸的缩聚物，以及聚酰胺的形成成分(多元胺与多元羧酸、或者氨基羧酸)与多元醇类共缩聚形成的聚酯聚酰胺。

多元胺包含上述(h32)和/或(a312)。优选二胺，特别是六亚甲基二胺。

多元羧酸包含上述(h4)。优选的是C2～10的脂肪族二羧酸，C8～18的芳香族二羧酸，C9～18的3～4元或者其以上的芳香族多元羧酸以及其中的两种或其以上的组合使用，进一步优选的是脂肪族二羧酸(特别是己二酸和/或癸二酸)、芳香族二羧酸(特别是间苯二甲酸和/或对苯二甲酸)。

氨基羧酸包含C4～12的氨基羧酸，例如ω-氨基己酸，ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、ω-氨基辛酸、11-氨基十一烷酸以及12-氨基十二烷酸。

在形成聚酯聚酰胺中使用的多元醇类可以使用上述(a22)和/或(a212)。

聚酰胺，可以利用一般的聚酰胺形成方法，例如多元胺与多元羧酸进行缩聚、使氨基羧酸缩聚、使引发剂(氨基羧酸、多元胺和/或多元羧酸，或者它们的部分缩聚物)与内酰胺(例如己内酰胺、庚内酰胺、壬内酰胺以及月桂内酰胺中的至少一种)反应制得。

聚酯聚酰胺，可以利用例如上述聚酰胺的形成成分中加入多元醇类使其共缩聚从而导入酯键的方法、以及利用含羧基(或者其酯形成性衍生物基团)的聚酰胺与多元醇类反应的方法来制取。

聚酰胺的水分散体的制造方法并没有特别限定。乳化剂乳化型的聚酰胺水分散体，可以与上述乳化剂乳化型(U)水分散体的制造方法同样使用同样的乳化剂来制造。自乳化型聚酰胺水分散体，可以利用作为多元胺和/或多元酸中的至少一部分使用含作为上述(d)中的含活性氢原子基团的氨基的化合物的物质[双(3-氨基丙基)甲胺、3，4-二氨基苯甲酸、二氨基甲苯磺酸等，它们的盐、含聚环氧乙烷链的聚胺(PEG的二氨基乙基醚等)]、含羧基以外的阴离子性基团的多元羧酸(dl)[例如磺基间苯二甲酸(盐)以及其酯形成性衍生物]进行制造。另外使用含有(d)中具有活性氢原子的羟基的化合物(PEG、双酚A的EO加成物、二烷醇基烷酸、磺酸二醇等)、使其与聚酰胺形成成分或者含羧基(或者其酯形成性衍生物基团)的聚酰胺反应，从而可制得自乳化型的聚酯聚酰胺水分散体。

自乳化型聚酰胺中(d)的优选含量以及乳化剂乳化型的聚酰胺水分散体中的乳化剂使用量、聚酰胺水分散体的重量平均粒径、聚酰胺的Mw、以及水分散体(I)以及(II)的制造方法(E)中相同。

缩聚类树脂，除了上述的之外，还含有有机硅树脂；聚碳酸酯树脂；聚酰亚胺树脂，例如苯均四酸二酐与二胺[上述(h32)：六亚甲基二胺、九亚甲基二胺等]的缩聚物；聚苯并咪唑树脂，例如四氨基联苯与二羧酸[上述(h4)：癸二酸等]的缩聚物；聚尿素树脂、例如尿素与二胺[上述(h32)]的缩聚物；聚磺酰胺树脂，例如苄基二磺酰氯与二胺[上述(h32)：六亚甲基二胺等]的缩聚物；聚磺酸酯共聚物，例如双酚类(双酚A等)与两种芳香族二磺酰氯(1种也可以为羧酸氯化物)的缩聚物；聚砜树脂，例如双酚类(双酚A等)与二氯二苯砜的缩聚物；聚硫化物树脂，例如多硫化钠与二氯化合物(二氯乙烯、二氯乙烯醚等)的缩聚物；聚-对-苯撑树脂。

有机硅树脂，包含有机聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷，甲基苯乙烯改性硅氧烷、烯烃改性硅氧烷、氟改性硅氧烷、以及亲水基改性硅氧烷(聚醚改性硅氧烷、醇改性硅氧烷、氨基改性硅氧烷、巯基改性硅氧烷、环氧基改性硅氧烷、羧基改性硅氧烷等)。

聚碳酸酯树脂，包含由二羟基化合物[例如上述(a221)的两元醇、上述(h2)的两元苯酚、以及它们的AO加成产物]合成[与碳酸亚烃酯(c3)反应(聚合加成以及酯交换)、与二苯基碳酸酯的酯交换、或者由碳酰氯化制得]的树脂。具体的有利用双酚类，例如4，4’-二羟基二芳基(环)烷以及其卤取代物[双酚A、4，4’-二羟基二苯基-2，2-丁烷、4，4’-二羟基二苯基-2，2-(4-甲基)戊烷、4，4’-二羟基二苯基-1，1-环己烷、4，4’-二羟基-3，3’5，5’-四氯二苯基-2，2-丙烷等]合成的聚碳酸酯。优选的是双酚A的聚碳酸酯。

这些缩聚类树脂的水分散体的制造方法，自乳化型树脂中(d)的优选含量以及乳化剂乳化型树脂的水分散体中乳化剂的使用量、树脂水分散体的重量平均粒径、树脂的Mw、以及水性分散体(I)以及(II)的制造方法与(E)中的相同。

加成缩聚类树脂，包含有酚醛树脂，例如酚类[苯酚、甲酚、二甲苯酚、烷基(C2～10)苯酚、p-氯苯酚等]与甲醛的缩聚物(线性酚醛树脂以及可溶酚醛树脂)；以及氨基树脂，例如含氨基化合物[(硫代)尿素、乙撑尿素、蜜胺、二氰基二酰胺、苯并二氨基三嗪、苯胺、甲苯磺酰胺等]与甲醛的缩聚物(尿素树脂、蜜胺树脂等)。它们的Mw通常在2,000～2,000,000或者其以上，优选至少为10,000。

环氧树脂包含例如GB1543099、US5238767以及US5162437说明书中，以及“环氧·树脂”(1957年McGraw-Hill社发行)中所记载的，缩水甘油型环氧树脂(双酚A的二缩水甘油醚等)以及非缩水甘油型环氧树脂(脂环式环氧树脂等)。环氧树脂的Mw通常为100～10,000或者其以上，优选200～5,000，环氧当量通常为50～5,000或者其以上，优选200，～2,500。环氧树脂通常可以使用固化剂，例如聚胺[上述(h32)]、多元羧酸(酸酐)[上述(h4)、或者其酸酐]等进行固化。固化物的Mw通常在2,000～2,000,000或者其以上，优选至少为10,000。

这些树脂水分散体的制造方法，自乳化型树脂中(d)的优选含量以及乳化剂乳化型树脂的水分散体中乳化剂的使用量、树脂水分散体的重量平均粒径、以及水性分散体(I)以及(II)的制造方法与(U)中的相同。环氧树脂，可以在形成水分散体时或者形成后固化，也可以将预先固化的树脂分散在水性介质中，利用上述II)的方法以环氧树脂作为前体(A2p)进行分散、利用固化剂进行固化，从而制得由与(A1)粒径不同的环氧树脂固化物(A2)制成的粒子。

本发明的水分散体[(I)以及(II)]，除了含有此前所述的具有不同粒径的同种树脂之外，也含有聚合加成类树脂、缩聚类树脂、加成缩聚类树脂以及开环聚合类树脂中选出的不同的至少两种树脂制成的粒子[例如(U)与(E)和/或聚酰胺树脂和/或酚树脂的组合、(E)与聚酰胺树脂和/或酚树脂的组合]。这些水分散体可以利用上述I)～IV)的任一方法制得。

另外，本发明的水分散体[(I)以及(II)]，也包含由聚合加成类树脂、缩聚类树脂、加成缩聚类树脂以及开环聚合类树脂中选出的不同的至少1种树脂制成的粒子与加成聚合类树脂[乙烯类树脂(V)]中选出的至少一种树脂粒子组成的分散体。

树脂(V)中，包含聚合性不饱和单体的1种或者2种或其以上的(共)聚物。聚合性不饱和单体，含有如下：

(1)(甲基)丙烯酸酯：

(1-1)烃基(C1～20)(甲基)丙烯酸酯，例如(环)烷基(甲基)丙烯酸酯[甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、2-乙基己基以及十二烷基(甲基)丙烯酸酯等]、以及含芳香环(甲基)丙烯酸酯[苄基(甲基)丙烯酸酯等]；

(1-2)含羟基和/或醚键的(甲基)丙烯酸酯：多元醇[上述(a22)和/或(a212)、优选羟基当量600或其以下的多元醇]的(甲基)丙烯酸酯，例如二元醇[C2～12的脂肪族二元醇，其AO加成物(加成摩尔数1～20)以及二元酚的AO加成物(加成摩尔数2～20)、例如EG、PEG(p＝2～20)、PPG(p＝2～20)以及双酚A的EO加成产物]的单(甲基)丙烯酸酯，以及3元～8元或者以上的多元醇[脂肪族多元醇(GL、TMP、PE、山梨糖醇等)、它们的AO加成物(加成摩尔数1～20)等]的单(甲基)丙烯酸酯；上述多元醇的烃基(C1～20)醚的(甲基)丙烯酸酯、例如甲氧基PEG(甲基)丙烯酸酯；上述多元醇的单(甲基)丙烯酸酯[2元醇的单(甲基)丙烯酸酯等]的羧酸[C1～30的单羧酸例如脂肪族单羧酸(甲酸、乙酸、油酸、乙酰醋酸等)、脂环式单羧酸(环己烷甲酸、松香酸等)、烷基(C1～10)和/或卤(Cl、Br等)核取代(取代度1～3)的芳香族单羧酸(安息香酸、甲苯酸、二甲苯酸、4-丁基苯甲酸、2-甲基-4-氯苯甲酸、壬基苯甲酸等)]酯，例如(甲基)丙烯酰氧乙基以及(甲基)丙烯酰氧丙基乙酰醋酸酯；以及多官能团(甲基)丙烯酸酯，例如上述多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯[2元醇的二(甲基)丙烯酸酯等]。

(1-3)含阳离子性基团(氨基或者4基铵盐基)的(甲基)丙烯酸酯：含1～3级氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如氨基(羟基)烷基(C2～4)(甲基)丙烯酸酯[氨基乙基、氨基丙基以及3-氨基-2-羟基-丙基(甲基)丙烯酸酯等]，(二)烷基(C1～4)氨基烷基(C2～4)(甲基)丙烯酸酯[(二)甲基氨基乙基、(二)乙基氨基乙基、(二)甲基氨基丙基以及3-(二)甲基氨基-2-羟基-丙基(甲基)丙烯酸酯]，以及杂环含氨基(甲基)丙烯酸酯[吗啉代基烷基(C2～4)(甲基)丙烯酸酯，例如吗啉代乙基(甲基)丙烯酸酯、哌啶基烷基烷基(C2～4)例如哌啶基乙基(甲基)丙烯酸酯等]；它们的中和物以及4级化物[利用上述含阳离子性基团的(d)中列举的酸类以及4级化剂的中和物以及4级化物]，例如(甲基)丙烯酰氧乙基三烷基(C2～4)铵盐(氯化物、甲硫酸酯、醋酸酯等)；以及

(1-4)含阴离子性基团(羧基或者磺基)的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸的内酯(C3～12)加成物(加成摩尔数1～10)[(甲基)丙烯酸的ε-己内酯1～5摩尔加成物等]以及磺基烷基(C2～4)(甲基)丙烯酸酯[磺基丙基(甲基)丙烯酸酯等]；它们的盐例如胺类(三乙胺、烷醇胺、吗啉等)的盐和/或碱金属盐(钠等)；(2)含羧基的单体：不饱和单羧酸，例如(甲基)丙烯酸，(异)丁烯酸以及桂皮酸；不饱和二羧酸，例如马来酸，富马酸，衣康酸，焦柠檬酸以及中康酸；不饱和二羧酸的单烷基(C1～20)酯，例如马来酸单甲酯、马来酸单乙酯以及衣康酸单丁酯；不饱和羧酸酸酐，例如马来酸酐以及衣康酸酐；这些不饱和羧酸的盐例如与上述(1～4)同样的盐；(3)含酰胺基的单体：(甲基)丙烯酰胺；N-羟烷基或者烃基(C1～20)取代(甲基)丙烯酰胺，例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-烷基以及N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺[N-丁基(甲基)丙烯酰胺等]，(甲基)丙烯酰甲酰胺，N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、α-乙酰基氨基丙烯酸甲酯、N-乙烯基吡咯烷酮；含阳离子性基团(氨基或者4级铵盐基)的(甲基)丙烯酰胺，例如相当于上述(1-3)的(甲基)丙烯酰胺[(甲基)丙烯酰胺乙基三烷基(C1～4)铵盐等]；含阴离子性基团(羧酸基或者磺基)的(甲基)丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺烷基(C2～4)磺酸[(甲基)丙烯酰胺丙基磺酸等]，(甲基)丙烯酸的内酰胺(C3～12)加成物(加成摩尔数1～10)[(甲基)丙烯酸的ε-己内酰胺1～5摩尔加成物等]，它们的盐例如与上述(1-4)同样的盐；多官能(甲基)丙烯酰胺，例如亚甲基双(甲基)丙烯酰胺；

(4)芳香族不饱和烃：苯乙烯类单体，例如ST、烃基取代ST(α-以及o-甲基ST、乙烯基甲苯、乙基ST、二甲基ST、异丙基ST、丁基ST、苯基ST、环己基ST、苄基ST、α-甲基ST二聚物等)，丁烯基苯、乙烯基萘以及茚，以及多官能团芳香族不饱和烃，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯以及三乙烯基苯；

(5)脂肪族或者脂环式不饱和烃：(5-1)烯烃类单体(单烯)，例如链烯[乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯、3-甲基丁烯-1、戊烯-1、庚烯-1、4-甲基戊烯-1、二异丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯、1-烯烃(C20～36)等]，以及环烯[环己烯等]；(5-2)链二烯烃，例如C4～12的链状链二烯烃(丁二烯、异戊二烯、新戊二烯、1，3-或者1，4-戊二烯，1，6-己二烯、1，3-以及1，7-新二烯、1，3-十二烷二烯等)，以及C5～12的环烷二烯(环戊二烯、二环戊二烯、乙烯基环己烯、亚乙基双环庚烯等)；以及(5-3)萜烯[蒎烯、萜二烯等]；(6)含环氧基(缩水甘油基等)的单体，例如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、p-乙烯基苯基氧化苯、3，4-二氢-1，2-吡喃等以及(甲基)烯丙基缩水甘油醚；

(7)含腈基的单体，例如AN、甲基丙烯腈、氰基ST以及氰基烷基(C2～4)(甲基)丙烯酸酯[氰基乙基(甲基)丙烯酸酯等]；

(8)上述(1-2)之外的含羟基和/或醚键的单体：

(8-1)不饱和单体以及多元醇：C2～24的不饱和一元醇、例如烯醇[乙烯醇、(甲基)烯丙醇、(异)丙烯醇、巴豆醇等]，芳香族不饱和醇[肉桂醇、对-羟基苯乙烯等]以及炔醇[炔丙醇等]；以及不饱和(聚)醚单以及多醇，例如上述(a22)的低分子多元醇或者其AO加成物的烯基或者烯基芳基(C2～24)醚[乙烯醚、(甲基)烯丙醚、(异)丙烯醚、巴豆醚、肉桂酰基醚、乙烯基苯基醚等]，上述不饱和1元醇的AO(C2～4)加成物]；

(8-2)不饱和醚，例如不饱和一元以及多元醇[上述(8-1)]的烃基(C1～20)醚，例如甲氧基PEG(甲基)烯丙醚；

(9)乙烯酯类单体

不饱和一元醇[上述(8)]与羧酸[上述(1-2)中记载的C1～30的单羧酸]的酯，例如乙烯酯(甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、甲氧基醋酸乙烯酯等)，醋酸异丙烯酯、醋酸(甲基)烯丙酯、苯甲酸酸(甲基)烯丙酯、(甲基)烯丙氧基乙基醋酸酯以及乙酰氧基苯乙烯；上述不饱和一元醇与多元羧酸[上述(h4)]的单酯；多官能团乙烯酯，例如上述不饱和一元醇与多元羧酸[上述(h4)]的单酯；多官能团乙烯酯，例如上述不饱和一元醇与上述多元羧酸的聚酯(二酯等)，以及上述不饱和一元醇与上述(2)的不饱和一元或者二元羧酸的酯[(甲基)丙烯酸酯等]；

(10)含卤乙烯单体，例如卤化不饱和烃[氯乙烯、氟乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、(甲基)烯丙基氯、单以及二氯ST、氯丁二烯，US5238767说明书中所述的氟烯烃等]，以及卤取代烷基(甲基)丙烯酸酯[US5238767说明书中所记载的氟化烷基(甲基)丙烯酸酯等]；

(11)除了上述的之外，含阳离子性基团(氨基或者4级铵盐基)的不饱和单体：含氨基(1级、2级或者3级)的不饱和烃，例如烯胺[单以及二-(甲基)烯丙胺，丁烯胺等]以及含氨基的苯乙烯类单体[胺基ST、N，N-二甲氨基ST、乙烯基苄胺等]，以及杂环含氨基不饱和单体[4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑等]；它们的中和产物以及4级化物[与上述1-3)同样的中和物以及4级化物]，例如乙烯基苄基三甲基铵盐；

(12)不饱和酮，例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基苯基酮、以及多官能不饱和酮(二乙烯基酮等)；

(13)含硫不饱和单体，例如p-乙烯基二苯基硫醚、乙烯基乙基硫醚、乙烯基乙基砜、以及多官能团含硫不饱和单体(二乙烯基砜、二乙烯基亚砜、二乙烯基硫醚等)；以及

(14)含异氰酸酯基的不饱和单体，例如异氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯以及m-异丙烯基-α，α-二甲基甲基苄基异氰酸酯。

其他的也可以使用US4130523以及US3424706说明书中所记载的含至少一个烯烃性不饱和基团的单体。

树脂(V)包含丙烯酸类树脂(M)、苯乙烯类树脂、醋酸乙烯酯类树脂、烯烃类树脂、丙烯腈类树脂、含卤乙烯类树脂等，以及它们两种或其以上的混合物。

树脂(M)包含至少一种(甲基)丙烯酸酯(1)的(共)聚物以及至少一种(4)与至少一种其他单体的共聚物。(1)中优选(1-1)，特别优选烷基(甲基)丙烯酸酯。更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸丁酯(以下分别简写为MMA、EHMA和BA)，特别优选它们的并用。其他的单体可选自(2)～(14)组成的组，其中优选的是(4)(特别是ST)、(6)(特别是AN)以及它们的并用。(M)中的(1)的含量，基于全部单体重量(以下相同)，通常为20～100％，优选50～99％。

苯乙烯类树脂包括至少一种苯乙烯类单体(4)的(共)聚物以及至少一种(4)与其他至少一种单体的共聚物。(4)中优选的是ST。其他单体可以从(1)～(3)以及(5)～(14)组成的组中选择，其中优选使用的是(1)[进一步优选(1-1)，特别优选烷基(甲基)丙烯酸酯]，(5)[进一步优选(5-2)，特别优选丁二烯以及环戊二烯]，(6)[特别是AN]以及它们的组合。苯乙烯类树脂中(4)的含量通常为20～100％，优选50～99％。(1)的含量通常不满20％。

苯乙烯树脂的具体例子，包括聚ST、ST/α-甲基ST共聚物，以及ST/链烷二烯类树脂(D)。树脂(D)包括ST与至少一种(5-2)的(共)聚物以及ST与至少一种(5-2)与至少一种其他单体的共聚物。其他单体可以从(1)～(3)、(5-1)、(5-3)以及(6)～(14)组成的组中选择，其中优选使用的是(1)[进一步优选(1-1)，特别优选烷基(甲基)丙烯酸酯]，以及特别是(6)[特别是AN]。(D)的具体例有丁二烯/ST共聚物、AN/丁二烯/ST共聚物(ABS树脂)、环戊二烯/ST共聚物。ST/(D)中ST/(5-2)的比例通常为20/80～80/20，优选30/70～70/30。其他单体的含量通常在40％或其以下，优选在30％或其以下，(1)的含量不满20％。

醋酸乙烯酯类树脂包括醋酸乙烯酯的聚合物以及醋酸乙烯酯(通常20～100％优选50～99％)与至少一种其他单体[优选(5)(特别是乙烯)、(8)(特别是乙烯醇)、其他(9)(特别是其他的乙烯酯)以及这些两种或其以上的组合]的共聚物[(1)以及(4)的含量不满20％]。具体例子包括乙烯/醋酸乙烯酯共聚物以及其部分水解产物。

烯烃类树脂包含至少一种烯烃类单体(5-1)的(共)聚物(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1，聚异丁烯、聚-3-甲基丁烯-1，聚-4-甲基戊烯-1，聚乙烯/丙烯共聚物，丙烯/异丁烯共聚物，C8～18烯烃共聚物等)，以及至少一种(5-1)(通常20～100％优选50～99％)与至少一种其他单体[(1)、(4)以及醋酸乙烯酯的含量不满20％]的共聚物。

丙烯腈类树脂包含聚AN，以及AN(通常20～100％优选50～99％)与至少一种其他单体(MMA、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、N-甲基或者乙基丙烯酰胺、2-甲基-5-乙烯基吡啶等)[(1)、(4)、(5-1)以及醋酸乙烯酯的含量不满20％]的共聚物。

含卤乙烯类树脂，包含至少一种含卤乙烯类单体(10)的(共)聚物(聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等)，以及至少一种(10)(通常20～100％优选50～99％)与至少一种其他单体[(1)、(4)、(5-1)、醋酸乙烯酯以及AN的含量不满20％]的共聚物(例如US3424706说明书中记载的偏氯乙烯共聚物)。

树脂(V)中的亲水性单体[含上述(1)～(14)中亲水性基团(阴离子性基团、阳离子性基团、乙氧基、羟基等)的单体和/或后述的反应性乳化剂]的比例在10％或其以下，特别优选0.1～8％。多官能单体的比例在5％或其以下，特别优选1％或其以下。

(V)的Mn通常在2,000～2,000,000或者其以上，优选10,000～1,500,000。

(V)以及其水分散体的制造方法并没有特别限定，可以列举使用乳化聚合或者悬浊聚合来直接制造(V)水分散体的方法，以及利用本体聚合或者溶液聚合制得熔融状态或者溶液状态的(V)的方法。优选的是乳化聚合或者悬浊聚合法。以熔融状态或者溶液状态得到的(V)的水分散体，可以如上述(U)一样利用乳化剂乳化制得。

在聚合时也可以使用公知的聚合引发剂、乳化剂、链转移剂、有机溶剂等。

聚合引发剂可列举自由基聚合引发剂，例如偶氮化合物(AIBN、AVN、偶氮双异吉草酸等)；过氧化物例如有机过氧化物(过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、叔-丁基过氧化氢、过氧化月桂酰、枯烯过氧化氢等)以及无机过氧化物[过硫酸盐(过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等)，过硼酸盐，过琥珀酸等]，以及它们两种或其以上的组合。相对于单体总量，聚合引发剂的使用量通常为0.1～5％。在乳化聚合中使用的乳化剂，包括上述作为乳化剂举例的表面活性剂、以及在乳化聚合步骤中可共聚的反应性乳化剂等。作为反应性乳化剂，例如有阴离子类(甲基)丙烯酸酯[双酚类或者其烃基(C1～24)取代物(双酚A，其苯乙烯化和/或苄基化物等)的(聚)烯化氧(C2～4)醚(EO1～30摩尔加成物等)的单(甲基)丙烯酸酯的硫酸酯盐、苯乙烯化和/或苄基化苯基的甲醛缩聚物等的多环多元苯酚的(聚)烯化氧(C2～4)醚(EO1～30摩尔加成物等)的单(甲基)丙烯酸酯的硫酸酯盐、以及聚烯化氧(C2～4，p＝2～200)单(甲基)丙烯酸酯的硫酸酯盐等]，阴离子类(甲基)丙烯酰胺[(甲基)丙烯酰胺链烷(C1～24)磺酸盐等]，阴离子类(甲基)烯丙基酯[烷基(C8～24)(甲基)烯丙基硫代琥珀酸酯等](它们的盐包含碱金属盐、铵盐、胺盐、4级铵盐等)，其他的如EP0718379B1、国际申请PCT/JP01/09863说明书等所述。基于单体总量，乳化剂的用量通常为0.1～8％，优选0.5～5％。

链转移剂包含有硫醇，例如烷基硫醇(丁基硫醇、十二烷基硫醇等)；α-甲基苯乙烯二聚物；卤代烃例如氯仿、四氯化碳以及四溴化碳；烯醇醚类，例如在特开昭55-31880号公报中所公开的等；以及它们两种或其以上的混合物。基于单体总量，链转移剂的用量通常为5％或其以下，优选0.1～3％。

有机溶剂包括在上述(a214)所列举的溶剂。优选的溶剂为酮类(特别是MIBK)以及芳香族烃。有机溶剂可以在聚合后利用蒸馏等方法除去。

用这些方法得到的(V)的水分散体的重量平均粒径，通常为0.005～4μm，优选0.01～4μm，特别优选0.01～3μm。树脂(A)中的一部分为(V)时的分散体(I)以及(II)，可以根据上述II)的方法，II-1)如上述预先制取乙烯类树脂(V1)的水分散体，然后在该水分散体流动或者搅拌状态下，使用乳化机在(V1)的水分散体中导入熔融或者溶液状态的其他树脂(A2)[加成聚合类树脂之外的树脂，例如(U)和/或(E)]，使之分散的方法；或者相反地，II-2)如上述预先制得另一树脂(A1)的水分散体之后，在该水分散体流动或者搅拌的状态下，使用乳化机，将熔融或者溶液状态的乙烯类树脂(V2)导入到(A1)的水分散体中使之分散的方法来制备。

此时与上述(U)的情形一样，可以形成(V1)与(A2)或者(V2)与(A2)的不同粒径的水分散体(I)以及(II)。例如在II-1)方法中为使(A2)成为粒径较大的一方，包括1)减弱(A2)的亲水性，2)减少乳化剂的添加量，3)减少(A2)乳化时的剪切力等方法，以及它们两种或其以上的组合。在2)的情况下，乳化剂优选用量与上述(U)的情形一样。

在上述情形中，构成(A)的一部分的(V)的分散体，可以由1种(V)组成，也可以由两种或其以上不同粒径的(V)组成。后者的分散体可利用与如上述(U)相同的方法制得。

构成(P1)以及(P2)的树脂性能

在本发明的水分散体(I)以及(II)的粒径分布曲线中构成(P1)以及(P2)的树脂的HLB差为0.1～10，优选为2～8，进一步优选为3～7。HLB的差如果在0.1或其以上，在制造形成(P2)的树脂的水分散体时，由于要使用小量的表面活性剂来分散，因此干燥后涂膜的耐水性有提高的倾向，从而可以看到提高其与基材之间的密合性的倾向。另外若HLB差在0.1或其以上，即使不使用表面活性剂，不必要增大机械剪切力，可以得到目标水分散体。另一方面，当HLB差在10或其以下时，HLB大的一方的树脂亲水性变得过大而不是接近水溶性，因此容易得到稳定的水分散体。这里HLB，为小田法的HLB，可以利用下式从有机化合物的有机性以及无极性值[小田良平，帝人タイムス，22，No.9(1952)]算出。

HLB＝10×无机性/有机性

本发明中，利用光子相关法测定的粒径分布曲线中(P1)峰值粒径，优选的是0.1～4μm，进一步优选0.1～3.5μm，特别优选0.2～3μm，尤其优选0.3～2μm。

另外，利用超声波测定法测定的粒径分布曲线中(P1)的峰值粒径，优选0.1～4μm，进一步优选0.3～3μm，特别优选0.4～2μm。

(P1)的峰值粒径若在4μm或其以下，经过长时间后粒子不易沉降，可提高其保存稳定性。

无论是在光子相关法还是在超声波测定法中，(P1)的峰值粒径与(P2)峰值粒径的比优选为2/1～100/1，进一步优选2.2/1～20/1，特别优选2.5/1～15/1。若该比至少在2/1，则即使在高浓度下也可以保持低粘度，该比在不超过100/1的范围内可以保持良好的保存稳定性。

另外(P2)的峰值粒径，无论在光子相关法还是在超声波测定法中，优选0.01～1μm，进一步优选0.01～0.3μm，特别优选0.03～0.2μm，尤其优选0.05～0.2μm 。

(P2)的峰值粒径如果在0.01μm或其以上的话，粘度会变低，流动性会更好。

另外，无论在光子相关法还是在超声波测定法中，在粒径分布曲线的(P1)与(P2)之间至少存在一个或其以上的谷，其中最低谷的高度(例如图1中的点V，图2中点v的高)，优选为(P2)高度的80％或其以下，进一步优选在50％或其以下，特别优选在30％或其以下。该谷的高度如果在(P2)高度的80％或其以下，可以得到具有充分低粘度的水分散体。

另外在形成(P1)以及(P2)的树脂中至少一方，优选的是含利用デイビス法确定的原子团固有基数在0.3或其以上(进一步优选在1.5或其以上，特别优选2或其以上)的亲水基团(Q)。亲水基团Q，包括在上述自乳化性(U)中例举的离子性基团(阴离子性基团，阳离子性基团等)以及非离子性基团。优选的阴离子性基团，特别优选羧基的碱金属盐(钠盐等)，以及磺酸基的碱金属盐(钠盐等)。

具有基数在0.3或其以上的Q的树脂，特别是在制造形成(P2)的树脂的水分散体时，由于使用小量表面活性剂可进行分散，因此在干燥后涂膜的耐水性有提高的倾向，并可看到与基材之间的密合性也提高的倾向。另外即使在不使用表面活性剂时，也没有必要增大机械剪切力，可以得到目标水分散体。

另外在形成(P1)的树脂与形成(P2)的树脂中Q的含量，基于树脂重量，优选0.02～30％，特别优选0.05～15％，在形成(P1)与(P2)的树脂中Q含量差优选在0.1％或其以上。Q为离子性基团时，Q的含量差进一步优选为0.3～10％，特别优选为0.5～3％。Q为非离子性基团时，Q的含量差进一步优选为0.5～20％，特别优选1～10％。Q的含量，相对于所加树脂，可以计算求得在树脂制造工序中加入的Q的总量。

构成(P1)与(P2)的树脂的比例通常为10/90～95/5，优选50/50～90/10。构成(P1)与(P2)的树脂总量，基于全部树脂的总量计算，优选30～100％，特别优选50～100％。

水分散体中，作为分散介质通常使用的物质可列举水、亲水性有机溶剂，作为亲水性有机溶剂，在上述(a214)中例举的有机溶剂中对水溶解度在30g或其以上/100g水的溶剂，例如1元醇(甲醇、乙醇、异-丙醇等)，二醇类(EG、PG、二甘醇等)、三元或其以上的醇(GL等)，乙二醇乙醚类(甲基以及乙基乙二醇乙醚等)等。分散介质中优选的是水性介质，特别是水。并用亲水性有机溶剂时，通常基于分散介质计算，亲水性有机溶剂优选在10％或其以下。

本发明的水性分散体，如下所述可以用于涂料、涂覆剂、粘合剂、粘着剂以及纤维加工剂等用途。

涂料、涂覆剂

本发明的水分散体，在涂料(涂覆剂)中，可以用作粘合剂成分，通常适用于水性涂料。

在这些用途中优选使用(U)、(E)、(M)以及(D)。

为了提高涂膜性能在涂料中可以含有交联剂。交联剂包括下述的(x1)～(x4)。

(x1)水溶性或者水分散性的氨基树脂，例如含(烷氧基)羟甲基和/或亚氨基的蜜胺树脂以及尿素树脂[优选含羟甲基和/或亚氨基的蜜胺树脂]；(x2)水溶性或者水分散性聚环氧树脂，例如双酚A型缩水甘油醚，氢化双酚A型缩水甘油醚、多元醇[上述(a221)(EG、GL、TMP、山梨糖醇等)，以及它们的AO(C2～3)加成物(PEG等)]的缩水甘油醚，以及添加乳化剂(上述表面活性剂等)赋予其水分散性的聚环氧树脂等[优选的是多元醇的缩水甘油醚、特别是山梨糖醇聚(二～六)缩水甘油醚以及GL聚(二-以及三)缩水甘油醚]；

(x3)水溶性或者水分散性的多异氰酸酯化合物，例如分子中含亲水基团(聚氧乙烯链等)的多异氰酸酯[“コロネ一ト3062”以及“コロネ一ト3725”(日本聚氨酯工业社制)等]，以及封端多异氰酸酯[利用封端剂(US4524104说明书中记载的酚类、活性亚甲基化合物、内酰胺、肟、亚硫酸氢盐、3级醇、芳香族2级胺、酰亚胺以及硫醇：例如苯酚、MEK、ε-己内酰胺等)封端的上述(a1)(异氰酸酯改性IPDI等)]；(x4)其他聚亚乙基脲(二苯基甲烷-双-4，4’-N，N’-亚乙基脲等)。

以水分散体的固体组分重量为基准，交联剂的添加量通常为0～30％，优选为0.1～20％。

涂料中根据需要可以加入其他添加剂，例如颜料、颜料分散剂、粘度调整剂、消泡剂、均化剂、防腐剂、抗劣化剂、稳定剂以及抗冻剂等中一种或者两种或其以上。

颜料包括无机颜料，例如白色颜料(钛白、氧化锌、锌钡白、铅白等)，透明性白颜料(碳酸钙、硫酸钡、硅酸钙等)，黑色颜料(碳黑、动物性黑、四氧化三铅等)，灰色颜料(锌末、板岩粉等)、红色颜料(铁丹、红丹等)，茶色颜料(棕土、氧化铁粉、铁棕茶等)，黄色颜料(黄铅、铬酸锌、黄氧化铁等)，绿色颜料(铬绿、氧化铬、胆花青素等)，蓝色颜料(群青、深蓝等)，紫色颜料(马尔斯紫、淡钴紫等)以及金属颜料(铝片、青铜薄片(bronze flake)、云母状氧化铁、云母薄片等)；以及有机颜料，例如天然有机颜料(胭脂红沉淀色料(cochineal lake)、マダ一·レ-キ等)；以及有合成有机颜料例如亚硝基颜料(萘酚·绿Y、萘酚·绿B等)，硝基染料(萘酚·黄S、颜料·クロリン、リト一ル·フアスト·黄GG等)，颜料色素型偶氮颜料(甲苯胺·红，ハンサ·黄，萘酚AS-G等)，水溶性染料所制成的偶氮色淀(波斯橙、丽春红2R，ビルド-B等)，难溶性染料制成的偶氮色淀(立索尔红、ボ一ン·マル一ン、红色淀等)，碱性染料制成的色淀(フアナル颜料等)，酸性染料制成的色淀(酸性·绿·色淀、孔雀蓝色淀等)，黄原胶·色淀(曙红等)，蒽醌色淀(茜素·色淀，红紫素·色淀等)，由バツト染料形成的颜料(靛蓝、氩·黄等)，酞花菁颜料(酞花菁蓝、酞花菁绿等)。

颜料分散剂包括在上述乳化剂乳化型的树脂水分散体中作为乳化剂例举的各种表面活性剂[阴离子类、阳离子类、非离子类、两性类、高分子类(Mn＝1,000～20,000)]。

粘度调整剂包括增稠剂，例如无机类粘度调整剂(硅酸钠或者膨润土等)，纤维素类粘度调整剂(甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素等，Mw通常为20,000或其以上)，蛋白质类(酪蛋白、酪蛋白碳酸钠、酪蛋白铵等)，丙烯酸类(聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵等，Mw通常为20,000或其以上)，以及乙烯类(聚乙烯醇等，Mw通常为20,000或其以上)。优选丙烯酸类，乙烯类。

消泡剂包括长链醇(辛醇等)，山梨糖醇酐衍生物(山梨糖醇酐单油酸酯等)，硅油(聚甲基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、氟改性硅氧烷等)等；防腐剂包括有机氮硫化合物，有机硫卤化合物类防腐剂等；抗劣化剂以及稳定剂(紫外线吸收剂、抗氧化剂等)受阻酚类，受阻胺类，肼类，磷类，二苯甲酮类，苯并三唑类等；抗冻剂包括EG、PG等。

虽然用途不同这些成分的配合量也不同，但是一般对于颜料类涂料的情形，相对100份颜料，树脂水分散体为10～300份(固体组分)，粘度调整剂0～5份，消泡剂0～5份，防腐剂0～5份，抗劣化剂或者稳定剂0～5份，抗冻剂0～5份。另外在丙烯酸类涂料中相对100份的树脂水分散体(固体组分)，通常加入消泡剂0～3份，防腐剂0～3份，抗紫外线剂0～3份，抗冻剂0～8份。

颜料类水性涂料，可以通过在本发明的树脂水分散体中混入颜料分散剂，然后加入颜料使其分散，根据需要可以配合加入其他添加剂，并过滤未分散物等的方法制得。上述的分散中可以使用分散机(アトライザ-、珠磨机(beads millビ一ズミル)、三辊机、球磨机等)。

本发明的水分散体制得的涂料，可以利用一般的涂装手段(喷涂、刷涂、辊涂等)进行涂装。涂料的粘度可以根据涂装方法适当选择。例如在喷涂时优选的是在剪切速度1000s^-1下粘度为20～50mPa·s、剪切速度10s^-1下粘度为180～280mPa·s。若剪切速度1000s^-1下粘度在50mPa·s或其以下，比较容易从喷雾器中喷射出来，而若剪切速度10s^-1下粘度在180mPa·s或其以上，较难产生局部过厚。这些粘度可以利用ハイシア粘度测定仪(日本精机社制“HSV-2”)进行测定。

本发明的水分散体制成的涂料，可以直接或者隔着底漆进行涂装，还可以进行单层或者多层(2～8层)的叠涂，在下涂、中涂或者上涂中均可以使用。被涂装物体含木材、纸、皮革、金属(铝、铁、铜、各种合金等)，塑料(氯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂等)，无机质材料(混凝土、石板、硅酸钙板等)。被涂装物体的形态可以为膜、纤维、无纺布、薄片、板、棒、管、块状、各种成形体、建筑物等。

由本发明的水分散体制成的涂料，可以用于各种涂料以及涂覆剂(汽车用上涂、中涂以及下涂涂料、建材用涂料、金属类防锈漆、金属以及树脂等的防擦伤涂料、纸或者皮革等的耐水性涂料、耐溶剂性涂料以及防湿性涂料、以及地板面的上光涂料等)，各种粘合剂(汽车涂料用粘合剂、外墙涂装用粘合剂、涂工纸用粘合剂、以及陶瓷用粘合剂等)。涂料的涂布量，根据用途·目的不同而不同，在作为水性涂料使用时(湿状)一般为0.5～1,000g/m²，优选1～300g/m²。

涂装后从常温到200℃左右进行干燥。干燥方式没有特别限定，例如可以使用热风、红外线、电加热器等。

粘合剂

本发明的水分散剂，在粘合剂中可作为主剂使用。

在该用途中优选的是(U)、(E)、(M)以及环氧树脂。

粘合剂中为了进一步提高粘接性能可以添加交联剂，另外根据需要可以加入其他的添加剂，例如颜料、颜料分散剂、粘度调整剂、稳定剂、防腐剂以及抗冻剂等。可以使用在上述涂料中所列举的同样的交联剂以及添加剂。

水分散体与交联剂的固体组分比，通常为50～99∶1～50，优选70～97∶3～30。交联剂的比例在1或其以上的话可得到充分的粘接强度以及耐久性，在50或其以下时粘接物变脆较少，因此优选。水分散体与交联剂的混合方法，没有特别规定，可以通过一般的搅拌进行混合或者使用混合装置(油漆调整器、球磨机、混合机、砂磨机、平面磨等)。

将粘合剂涂覆到被粘附体上的方法，有刷涂、辊涂、喷涂、流涂、浸渍等。可以在一方被粘附体上使用粘合剂，然后直接(没有干燥)与另一被粘附体贴合在一起(湿粘附)，或者使之干燥之后与另一被粘附体贴合(干粘接)，进一步使粘合剂层固化从而实现粘接。另外使粘合剂的干燥膜夹在被粘附体之间使之固化也可以实现粘接。固化通常在常温下或者加热下(例如60～80℃左右)进行保养，或者在常温下保养之后在60～80℃左右加热促进固化。

对于被粘附体没有特别限定，可广泛使用木材、树脂膜、橡胶、皮革、纸、金属等基体。

由本发明的水分散体制成的粘合剂，在例如木工用粘合剂、金属部件用粘合剂、塑料用粘合剂、电子基盘用粘合剂以及布用粘合剂中是有用的。

纤维加工用处理剂

本发明的水分散体可以广泛用于纤维加工用粘合剂(颜料印花用粘合剂、无纺布用粘合剂、加强纤维用集束剂、抗菌剂用粘合剂等)或者涂料(防水涂料、疏水涂料、防污涂料等)，人工皮革·合成皮革用原料等。

颜料印花用粘合剂优选(U)、(E)以及(M)；无纺布用粘合剂优选(U)、(E)以及(M)；加强纤维用集束剂优选使用(U)、(E)、(M)以及环氧树脂；抗菌剂用粘合剂优选(U)、(E)以及(M)；涂料中优选(U)、(E)以及(M)；人工皮革·合成皮革用原料优选(U)。

在用作颜料印花用粘合剂时，在水分散体中根据需要可以加入一种或者两种或其以上乳化剂、稳定剂(紫外线吸收剂、抗氧化剂等)、增稠剂、造膜助剂、以及其他助剂。乳化剂可以使用如前述相同的乳化剂。特别优选的是阴离子性表面活性剂以及非离子性表面活性剂。稳定剂以及增稠剂，可以使用上述涂料中列举的同样的试剂。造膜助剂可以用N-甲基-2-吡咯烷酮等；其他助剂可以使用印花适应性赋予剂、抗橡胶结块剂(gum up)等。

颜料印花，可以与一般的颜料印花一样在布帛上进行印花。具体地，例如将色浆(颜料细细均一地分散在水中的产物)、本发明的水分散体、增稠剂、其他助剂等配合调制得到印花糊，接着将其印染在布帛类上。可以使用桨型混合槽等进行配合。印花中使用自动滤网印花机、回转筛印花机、印辊印花机等。布帛可以使用天然纤维(木棉、麻、羊毛、绢等)，半合成纤维(人造丝、醋酸酯等)，合成纤维(聚酯、聚酰胺、聚AN、聚烯烃等)等。

作为加强纤维用集束剂使用时适用的加强用纤维，可以使用英国专利1543099号说明书的无机纤维(玻璃纤维、碳纤维等)以及高强力有机纤维(聚酰胺纤维、聚酯纤维等)。

作为玻璃纤维用集束剂使用时，本发明的水分散体根据需要可以添加一种或者二种以上如下添加剂，硅耦合剂(γ-氨丙基乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷等)，润滑剂(脂肪酸酰胺、皂碱等)，抗静电剂(上述表面活性剂等)，可塑剂(邻苯二甲酸酯、己二酸酯等)，消泡剂(如上述)等。

集束剂也可以与其他集束剂并用，具体的例子包括淀粉，加工淀粉、糊精、直链淀粉、明胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醋酸酯、水性聚酯树脂、水性环氧树脂、水性丙烯酸类树脂等，水性分散体与任意添加剂配合制成处理液用于纤维，根据需要可以加热使其干燥固着。配合时可以使用混合槽(桨型等)。处理液的浓度通常为1～10％。可以利用辊涂、喷涂、含浸涂布等方法将其应用于纤维上。纤维上的附着量通常为0.1～10％。干燥、固着例如可以在50～100℃的温风中进行。

在用作抗菌剂用粘合剂、涂料、人工皮革·合成皮革用原料时，添加剂、处理液的浓度、应用于纤维上的手段、纤维上的附着量、处理条件等，可以与上述一样，根据用途进行适当选择。

实施发明的最佳形态

下面通过实施例对本发明进行进一步的说明，但是本发明并不仅仅限于这些实施例。

另外在下述实施例中使用的分散机I为转子-定子方式的机械乳化机(エムテクニツク社制、クリアミツクスCLM-0.8S)，分散机II为转子-定子式分散机[荏原制作所(株)制、エバラマイルダ-MDN303V-D]。粘度除非另有限定，均是利用回转式粘度剂(TOKIMEC(株)制)，在25℃下60rpm的回转速度下测定的。另外，可以如下评价其经日稳定性：将80ml分散体(或者水性涂料)装入内径2.5cm、容积100ml的玻璃制沉降管中，在25℃下保存。一天一次观察其外观，利用出现分离界面的天数进行评价。经过90天之后还没有分离的话记为＞90。

制造例1～7[Up的制造]

根据表1所记载的配方(份)，在备有温度计、搅拌机以及氮气输入管的高压釜中加入最初组分，进行氮气置换之后，边搅拌边在80℃温度下进行氨基甲酸酯化，接着冷却至40℃，追加丙酮以及TEA使均一混合，得到Up(Up1～7)的溶液。这些溶液中所含Up(固体组分)的NCO含量(％)如表1所示。另外使用的PMPA、PTMG以及PHCD任何一种Mn为2,000，PCLD为ダイセル化学工业(株)制，PLACCEL L220AL。

制造例8～14[(U)分散体的制造]

使用表2所述的各种Up，根据下述I或者II的方法制造(U)的分散体。

方法I：

使用分散机I，在以回转数7,000～9,000rpm回转的转子-定子内，Up以及水各自以45份/分的速度、2分的滞留时间，连续供给进行分散，在水中分散的Up储存在搅拌机所带的接受槽中。接着在该接受槽内，将在水中分散的Up在下述1或者2的条件下，进行链增长反应直至NCO实质上消失，减压馏去丙酮。然后各自添加与丙酮一起馏去的同量的水，以及与丙酮一起馏去的同量TEA，得到(U)的分散体(U1～U7)。

条件1：加入EDA使NCO/氨基的当量比达到1/1，在30℃下搅拌30分钟使链增长。

条件2：原样不动(不加EDA)在50℃下搅拌12小时利用水使链增长。

方法II：

在带有温度计、搅拌机以及冷却管的四口烧瓶中，预先加入125份的水，在高速搅拌下加入230份的Up进行分散。得到的分散体中进一步加入2份EDA溶解在2份水中得到的溶液4份，在40℃下搅拌12小时，进行链增长反应，在减压馏去丙酮之后，各自添加与丙酮一起馏去的同量的水以及TEA，得到(U)的分散体。

表1

制造例15[(E)分散体的制造]

在带有温度计、搅拌机、水分离管以及气体导入管的四口烧瓶中，加入4份甲苯、2份MIBK、11份BEPD、8份HD、1份PE、14份癸二酸以及14份间苯二甲酸，边导入氮气边搅拌在180℃下脱水进行酯化直至酸值达到11.4。接着将得到的溶液(E)在高速搅拌下导入到装有1份TEA、1份聚环氧乙烷(p＝40)月桂基醚以及80份水的四口烧瓶中，进一步减压馏去甲苯以及MIBK，得到(E)的分散体(E1)。

制造例16[(M)分散体的制造]

将15份的MMA、32份EHMA、30份BA、5份AN、10份ST、8份聚合性乳化剂以及100份水，调制得到单体分散液。接着在带有温度计、搅拌机、压力计、单体溶液导入口、引发剂溶液导入口以及氮气导入管的高压釜中，加入35份水、8份聚合性乳化剂、5份过硫酸铵、0.4份磷酸氢二铵，容器内经氮气置换之后，在6小时内边搅拌边在75～85℃之间滴加上述单体分散液，在同温度下继续搅拌3小时，进一步添加1份叔-丁基过氧-2-乙基己酯在相同温度下继续搅拌2小时，得到分散体(M1)。另外使用的聚合性乳化剂，是苯乙烯化的苯酚甲醛缩聚物的聚环氧乙烷醚的单(甲基)丙烯酸酯的硫酸酯盐[日本乳化剂(株)制、アントツクスMS-60]。

构成制造例8～16得到的分散体的树脂的HLB以及亲水基含量(％)，以及分散体的浓度(％)以及粘度(mPa·s)如表2所示。

表2

制造例	Up	方法	条件	分散体	HLB	亲水基含量	浓度	粘度
									8	Up1	I	1	U1	10.1	1.5	35	20
9	Up2	I	2	U2	9.7	0.8	35	15
									10	Up3	I	1	U3	11.4	1.6	35	15
11	Up4	I	2	U4	10.0	0.7	35	20
									12	UP5	I	1	U5	11.1	1.5	35	16
13	Up6	I	2	U6	9.8	0.8	35	18
									14	Up7	II	-	U7	9.6	0.8	35	13
15	-	-	-	E1	7.1	3.8	45	30
									16	-	-	-	M1	9.0	8.4	45	85

实施例1～5以及比较例1～3

将按表3所记载的固体组分配比得到的两种分散体配合后搅拌30分钟，或者利用蒸发器在60℃下将1种分散体浓缩，得到固体组分浓度为65％的分散体。

表3

实施例6～8

在以转数9,000rpm旋转的分散机II内，两分钟内同时连续供给具有下表4供给速度的分散体以及Up并使其分散得到1,860份的分散体。将该分散体加入到带有温度计、搅拌机以及冷却管的四口烧瓶中，加入表4所示量的10％EDA水溶液，在30℃下搅拌1小时，使Up进行增长反应后，减压馏去丙酮，得到固体组分浓度为65％的分散体。

表4

实施例9

在膜分散组件中(伊势化学工业(株)制)上安装细孔径0.05μm，10φ×125mm的SPG膜(シラスポ一ラスガラス膜：SPGテクノ社制)，调整流量使U2以20份/分的速度通过到SPG膜的内部，从SPG膜的外部、利用圆筒外部的背压(0.8MPa)将40份的Up1以4.6份/分的速度供给，通过SPG膜的多孔质孔，使其与内部的U2接触，使Up1分散。然后在备有温度计、搅拌机、冷却管的四口烧瓶中进一步在50℃下搅拌12小时，在利用水增长分子末端的异氰酸酯之后，减压馏去丙酮，得到固体组分浓度为65％的分散体。

实施例10

在以转数12,000rpm旋转的分散机II内，在10分钟内分别以146份/分以及184份/分的速度连续供给水以及Up1制得分散液；接着在以转数9,000rpm旋转的另一分散机II内，在10分钟内分别以330份/分以及550份/分的速度连续供给上述分散液以及Up2。接着，将8,800份所得分散体加入到带有温度计、搅拌机以及冷却管的四口烧瓶中，进一步加入1000份10％EDA水溶液，在30℃下搅拌1小时，使其进行链增长反应后，减压馏去丙酮，得到固体组分浓度为65％的分散体。

比较例4

在以转数9,000rpm旋转的分散机II内，在2分钟内同时分别以550份/分以及500份/分的速度连续供给Up1以及水，使其分散，制得1,050份的Up1分散体(A)。在1分钟内进一步以500份/分的速度将A中的525份供给到12,000rpm旋转的相同的分散机中，进行分散，得到细细分散的Up1的分散体(B)。

在备有温度计、搅拌机以及冷却管的四口烧瓶中，A以及B以75/25的固体组分比进行混合，进一步加入100份10％EDA水溶液，在30℃下搅拌1小时，在Up1链增长反应后，减压馏去丙酮，得到固体组分浓度为65％的分散体。

比较例5

除了利用Up2代替Up1之外，同比较例4一样得到固体组分浓度为65％的分散体。

利用光子相关法(测定法1)或者超声波法(测定法2)测定这些分散体的粒径分布，算出(P1)以及(P2)各自的平均粒径、变动系数、偏斜度以及突度，(P1)/(P2)峰值粒径比以及峰值的高度比，以及谷/(P2)的高度比。这些结果如表5所示。

另外对这些分散体，求得浓度与粘度关系式(1)的系数A、常数项B以及影响率，测定粘度，评价其经日稳定性。结果如表6所示。

表5

表6

	系数A	常数项B	影响率	粘度(mPa·s)	经日稳定性
						实施例1	-0.015	1.16	0.89	3250	＞90
实施例2	-0.020	1.56	0.74	2350	＞90
						实施例3	-0.019	1.49	0.91	2600	＞90
实施例4	-0.020	1.56	0.74	3650	＞90
						实施例5	-0.019	1.49	0.99	1050	＞90
实施例6	-0.018	1.45	0.92	3050	＞90
						实施例7	-0.021	1.69	0.89	2200	＞90
实施例8	-0.020	1.48	0.92	2320	＞90
						实施例9	-0.021	1.65	0.89	3380	＞90
实施例10	-0.016	1.17	0.88	3020	＞90
						比较例1	-0.007	0.67	0.96	＞50000	＞90
比较例2	-0.008	0.74	0.94	35000	60
						比较例3	-0.310	23.0	0.99	900	3
比较例4	-0.006	0.63	0.96	14200	60
						比较例5	-0.010	0.83	0.91	8800	60

实施例11～20

利用实施例1～10以及比较例1～5中得到的各分散体，如下调制得到水性涂料。

在烧杯中采用300份分散体，加入165份离子交换水、0.1份颜料分散剂[三洋化成工业(株)制、キヤリボンL-400]，利用螺旋桨型搅拌翼，以300rpm转数搅拌混合15分钟。接着将该混合溶液转移到珠磨机(beads mill)容器中，加入60份颜料[山阳色素社制、エマコ一ルNS WHITE A426]，0.1份消泡剂[サンノプコ(株)制、ノプコ8034L]以及75份交联剂[三井サイアナミツド社制，サイメル325]，加入250份直径1mm的锆制珠子，振荡2小时后，除去珠子，得到固体组分浓度55％的水性涂料。使用ハイシア粘度计(日本精机社制，HSV-2)在SR1000s^-1以及10s^-1下测定粘度。

由比较例1～5各分散体得到的固体组分浓度55％的水性涂料，由于在SR1000s^-1下的粘度为45～60mPa·s对喷涂来说粘度过高，因此利用离子交换水进行稀释得到固体组分浓度为40％的水性涂料。

另外对于由比较例4以及5的分散体得到的固体组分浓度为55％的水性涂料，为了将在SR1000s^-1以及SR10s^-1中的粘度调整至最适当的程度，在利用离子交换水进行稀释的同时必须添加4.0份的粘度调整剂[サンノプコ(株)制、SN-シツクナ-A-636]，最终得到固体组分浓度为20％的的水性涂料。

使用喷枪在背压2.0Kg/cm²下将这些水性涂料涂装在8cm×15cm的厚度为1.0mm的铝板上。涂覆使其达到200μm的厚度(湿状)，利用顺风干燥机在80℃下干燥。开始干燥后每经过1分钟就测一次重量，直至干燥后涂膜重量变化率在0.1％或其以下，测定其时间(干燥时间)。然后冷却至室温，利用接触式数字膜厚计[OZAKI MGG，社制、GS-10]测定其干燥膜厚。另外评价这些水性涂料的经日稳定性。

表7

工业上的利用可能性

本发明涉及的分散体，即使在超过65％的高浓度下也具有低粘度，而且具有良好的经日稳定性。另外使用本发明的分散体的涂料、粘合剂以及纤维加工处理剂等，即使浓度高，也具有良好的保存稳定性。

本发明涉及的涂料具有良好的涂装适应性，由于浓度高，因此在实现大幅提高干燥速度的同时，也可以进行厚涂层的涂装，有助于大幅度提高生产性。水性涂料，即使具有55％的高固体组分浓度，也具有与添加传统的粘度调整剂得到的20％水平的固体组分浓度的水性涂料同等的高剪切以及低剪切下的粘度，因此在确保与以前水性涂料同等的涂装适应性的同时，可以大幅提高其干燥速度，从而可实现厚涂层的涂装。

另外本发明涉及的粘合剂，即使浓度高也是低粘度的，因此对粘接基材的渗透较快，可以得到快干性的粘合剂。另外干层压用粘合剂，由于可以缩短干燥时间因此可以提高层压工艺的生产性。

另外颜料印花用粘合剂，由于浓度高，因此不易产生色淡的问题。

Claims (14)

1、一种分散体，是含有由聚合加成类树脂、缩聚类树脂、加成缩聚类树脂、开环聚合类树脂以及加成聚合类树脂组成的组中选出的至少一种树脂粒子的水分散体，其特征在于，由含有具有两种或其以上不同粒径的树脂(A1)以及其他树脂(A2)的树脂的水分散体组成，通过将(A2)的溶液或者熔融物或者(A2)的前体分散到(A1)的水分散体中、而在使用前体时使该前体转变为(A2)得到，该粒子在粒径分布曲线上至少有两个峰；该峰中的至少有一个峰，由加成聚合类树脂、缩聚类树脂、加成缩聚类树脂以及开环聚合类树脂组成的组中选出的至少一种树脂形成；该水分散体中含50～75重量％的树脂粒子，满足下述(i)以及(ii)其一或者双方：

(i)在粒径分布曲线上，使得峰高最高的峰与第二高的峰中粒径较大一方的峰(P1)与粒径较小一方的峰(P2)满足，(P1)的峰值粒径/(P2)峰值粒径的比在2/1～100/1的范围内，以及(P1)的高/(P2)高的比在1/1～10/1的范围内，(P1)与(P2)两者具有0.1～150％的峰变动系数、-10～10的偏斜度以及0～10的突度，

(ii)该水分散体在50～70重量％的水分散液浓度范围内，满足具有-2～0的系数A以及1～5的常数项B的关系式(1)，

1/log(η/η₀)＝Aφ+B              (1)

式中，η₀以及η，各自表示水以及具有φ重量％的树脂浓度使用水分散液的mPa·s的单位表示的25℃时的Brookfield粘度；

所述的形成(P1)或者(P2)的树脂是选自聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、有机硅树脂、聚碳酸酯树脂、酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂以及苯乙烯树脂组成的组中的至少一种树脂。

2、如权利要求1所述的分散体，其特征在于：形成(P1)的树脂以及形成(P2)的树脂具有0.1～10的HLB差。

3、如权利要求1所述的分散体，其特征在于：(P1)具有0.1～4μm的峰值粒径。

4、如权利要求1所述的分散体，其特征在于：(P1)峰值粒径/(P2)峰值粒径的比在2.2/1～20/1范围内。

5、如权利要求1所述的分散体，其特征在于：粒径分布曲线在(P1)与(P2)之间具有不超过(P2)峰高80％的最低谷。

6、如权利要求1所述的分散体，其特征在于：(P1)以及(P2)中的至少一个含有根据Davis法测定的原子团固有基数在0.3或其以上的亲水性基团(Q)。

7、如权利要求6所述的分散体，其特征在于：亲水性基团(Q)是包括羧基、羧酸基的钠盐，羧酸基的钾盐、4级铵盐基、3级胺醋酸盐基、羟基组成的组中的一种或一种以上。

8、如权利要求6所述的分散体，其特征在于：形成(P1)的树脂与形成(P2)的树脂其亲水性基团(Q)的含量差在0.1重量％或其以上。

9、如权利要求1所述的分散体，其特征在于：使用转子-定子式乳化机、线研磨方式乳化机、静止管混合方式乳化机、振动式乳化机、超声波冲击式乳化机、高压冲击式乳化机、膜乳化式乳化机、离心薄膜接触式乳化机以及锚型搅拌式乳化机组成的组中选出的至少一种乳化机将前驱体分散在(A1)的水分散体中。

10、如权利要求1所述的分散体，其特征在于：所述的树脂由10-50％重量的(A1)以及50-90％重量的(A2)组成。

11、如权利要求1所述的分散体，其特征在于：(A1)的水分散体是将多胺加入含NCO端基的聚氨酯预聚物的水分散体中使该预聚物链增长得到的聚氨酯树脂的水分散体。

12、如权利要求11所述的分散体，其特征在于：使用选自转子-定子式乳化机、线性研磨方式乳化机、静止管混合方式乳化机、振动式乳化机、超声波冲击式乳化机、高压冲击式乳化机、膜乳化式乳化机、离心薄膜接触式乳化机以及锚型搅拌式乳化机中的乳化机形成上述预聚物的水分散体。

13、如权利要求11所述的分散体，其特征在于：上述多胺与上述预聚物的链增长反应在间歇式反应装置中进行。

14、由权利要求1～13任何一项所述的分散体制得的涂料、粘合剂、粘着剂或者纤维加工处理剂。

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