JP2000017034A - 水性樹脂分散体組成物および多孔性シート材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 とくに人工皮革および合成皮革等に好適な、
通気性に優れる多孔性シート材料を与える水性樹脂樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】 自己乳化型ポリウレタン樹脂（Ａ）の水
性分散体と、特定組成の重合体からなる群から選ばれる
一定の温度を境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化
して加熱によりゲル化に至るビニル重合体（Ｂ）とから
なることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、乾式法によって柔
軟で通気性に優れる多孔性シート材料を与える水性樹脂
分散体組成物およびそれを用いた多孔性シート材料の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、天然皮革代用品等としてポリウレ
タン樹脂から多孔性シート材料を製造する方法は多数知
られており、ポリウレタン樹脂の有機溶媒（たとえばジ
メチルホルムアミド等）溶液を繊維質基体に含浸させ、
ポリウレタン樹脂に対し非溶媒で、かつ有機溶媒と相溶
性のある凝固液（通常は水）中で凝固させ、次いで水
洗、乾燥させることにより、多孔性シートを形成させる
湿式法がある。湿式法による多孔性シートは、独特の風
合いを与えるため、特に人工皮革分野において常用され
ている。しかしながら、この湿式法は、生産機および周
辺付帯設備に加え、公害防止の見地から水中に溶出する
有機溶媒の回収装置の設置が不可欠であり、これらの理
由から巨額の設備投資が必要である。近年、有機溶媒を
使用しない、ポリウレタン樹脂エマルションの人工皮革
分野への応用が検討されており、例えば、ポリウレタン
樹脂エマルションに起泡剤および増粘剤を加え、機械的
に発泡させて得た発泡液を基体にコーティングし、乾燥
させる方法；あるいは、界面活性剤を用いて水性乳化し
たポリウレタンエマルションに感熱凝固剤を添加した感
熱凝固性ポリウレタンエマルション組成液を繊維質基体
に含浸させて加熱して凝固させ、乾燥して多孔性シート
材料を得る方法（特開昭５６−７９７８０号公報）など
の乾式法が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
ものでは、泡の安定性を保つために一定の増粘が必要で
あり、従って加工方法がコーティング法に限定される結
果、基体への適度な含浸が行われない。また、後者のも
のは、加熱による凝固の発現が緩慢なことから凝固温度
と乾燥速度のバランスがとりにくく、安定かつ均一な多
孔性シート材料を得るのが困難であるため、未だ工業的
製造方法としては確立していない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、有機溶媒
を使用せず、かつ水系の乾式法によって、柔軟で通気性
に優れる均一な多孔性シート材料を与える水性樹脂分散
体組成物およびそれを用いた多孔性シート材料の製造方
法について鋭意検討した結果、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、自己乳化型ポリウレタ
ン樹脂（Ａ）の水性分散体と、下記（Ｂ１）〜（Ｂ７）
からなる群から選ばれる一定の温度を境界にして親水性
と疎水性が可逆的に変化して加熱によりゲル化に至るビ
ニル重合体（Ｂ）とからなることを特徴とする水性樹脂
分散体組成物； （Ｂ１）：環状アミンまたは炭素数５以上の非環状アミ
ンのアルキレンオキシド付加物のビニルカルボン酸エス
テル（ｂ）からなる重合体、 （Ｂ２）：Ｎ−アルキル、Ｎ−アルキレンまたはＮ−ア
ルコキシメチル（メタ）アクリルアミドからなる重合
体、 （Ｂ３）：ポリアルキレングリコールモノアルキルエー
テルモノ（メタ）アクリレートまたはポリアルキレング
リコールモノアリールエーテルモノ（メタ）アクリレー
トからなる重合体、 （Ｂ４）：ポリアルキレングリコールモノアルキルモノ
ビニルエーテルからなる重合体、 （Ｂ５）：ポリアルキレングリコールモノフェニルモノ
ビニルエーテルからなる重合体、 （Ｂ６）：ポリアルキレングリコールモノアルキルエー
テルモノ（ビニルフェニル）エーテルからなる重合体、 （Ｂ７）：酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体。 並びに、該組成物を基体に含浸し、該組成物中の（Ｂ）
の転移温度以上かつ（Ａ）の熱軟化点以下の温度で加熱
することを特徴とする多孔性シート材料の製造方法であ
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において、自己乳化型ポリ
ウレタン樹脂（Ａ）の水性分散体としては、たとえば、
分子内に親水性基［アニオン性基（例えば、カルボキシ
ル基、スルホン酸基、リン酸基など、またはこれらのア
ミン類および／またはアルカリ金属塩など）、カチオン
性基（例えば、３級アミノ基の酸類による中和物または
４級化剤による４級化物など）、非イオン性基（例え
ば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシエチレンプロピ
レン鎖など）など］を含有させて水性分散体としたもの
が用いられる。これらのうち好ましいのはアニオン性親
水基を有する自己乳化型ポリウレタン樹脂の水性分散体
である。

【０００７】上記自己乳化型ポリウレタン樹脂（Ａ）と
しては、たとえば、有機ポリイソシアネート（ａ１）、
数平均分子量が５００〜５，０００の高分子ポリオール
（ａ２）、分子量が５００未満の低分子活性水素化合物
（ａ３）および親水性基含有活性水素化合物（ａ４）お
よび必要により反応停止剤（ａ５）から誘導されるもの
が挙げられる。

【０００８】上記有機ポリイソシアネート（ａ１）とし
ては、例えば、炭素数（ＮＣＯ基の炭素を除く、以下同
様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート［２，４−もし
くは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
４，４’−もしくは２，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフ
ェニル、１、５−ナフチレンジイソシアネートなど］；
炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，
６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネートなど］；炭素数４〜１５の脂環族ジイ
ソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキサン−１，４−ジイソ
シアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート
（水添ＴＤＩ）、２，５−もしくは２，６−ノルボルナ
ンジイソシアネートなど］；炭素数８〜１５の芳香脂肪
族ジイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（Ｘ
ＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など］；これらの有機
ジイソシアネートの変性体（例えばイソシアヌレート
基、ビュレット基、カーボジイミド基などを有する変性
体）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものはＴＤＩ，ＭＤＩ，ＨＤＩ，
ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、ＸＤＩおよびＴＭＸＤＩであ
る。

【０００９】上記数平均分子量が５００〜５，０００の
高分子ポリオール（ａ２）としては、例えばポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネ
ートジオール、ポリブタジエンジオール、水添ポリブタ
ジエンジオールおよびこれらの２種以上の混合物が挙げ
られる。ポリエーテルポリオールとしては、低分子量ポ
リオール［たとえばエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノール類
（ビスフェノールＡなど）、グリセリン、トリメチロー
ルプロパンなど］を出発物質として、アルキレンオキシ
ド［炭素数２〜４のアルキレンオキシド、たとえばエチ
レンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、
１，２−、１，３−もしくは２，３−ブチレンオキシ
ド、テトラハイドロフランなど）を付加重合または付加
共重合（ブロックおよび／またはランダム）させて得ら
れるものが挙げられる。ポリエーテルポリオールの具体
例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレン（ブ
ロックまたはランダム）グリコール、ポリオキシテトラ
メチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリオキシテトラメ
チレンオキシエチレン（ブロックまたはランダム）グリ
コールおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、前記ポリエ
ーテルポリオールの出発物質として例示した低分子量ポ
リオールの１種以上と、ジカルボン酸［脂肪族ジカルボ
ン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）、芳香
族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）な
ど］の１種以上とを反応させて得られる縮合ポリエステ
ルポリオール［ポリエチレンアジペートポリオール、ポ
リブチレンアジペートポリオール、ポリエチレンブチレ
ンアジペートポリオールなど］；ラクトン（ε−カプロ
ラクトン、γ−バレロラクトンなど）の開環重合により
得られるポリラクトンポリオール（ポリカプロラクトン
ジオールもしくはトリオール、ポリバレロラクトンジオ
ールもしくはトリオールなど）およびこれらの２種以上
の混合物が挙げられる。ポリカーボネートジオールとし
ては、ポリブチレンカーボネートジオール、ポリヘキサ
メチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。

【００１０】上記分子量５００未満の低分子活性水素化
合物（ａ３）としては、例えば前記ポリエーテルポリオ
ールの出発物質として例示した低分子量ポリオール、こ
れらのアルキレンオキシド（ＥＯおよび／またはＰＯ）
付加物（分子量５００未満）、水、脂肪族ジアミン（エ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、脂環
族ジアミン（イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタンなど）、芳香族ジアミン（４，
４’−ジアミノジフェニルメタンなど）、芳香脂環族ジ
アミン（キシリレンジアミンなど）、ヒドラジンもしく
はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド、たとえばアジピ
ン酸ジヒドラジドなど）およびこれらの２種以上の混合
物が挙げられる。

【００１１】上記親水性基含有活性水素化合物（ａ４）
としては分子内に親水性基（またはアニオンもしくはカ
チオン形成性基）と活性水素含有基とを有する化合物が
挙げられ、具体例としては、例えば、アニオン性化合物
｛親水性基としてカルボキシル基を有する化合物（乳
酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸な
ど）、スルホン酸基を有する化合物［アミノエチルスル
ホン酸、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）プロ
パンスルホン酸など］、リン酸基を有する化合物［ビス
ー（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなど］、これ
らのアミン類（トリエチルアミン、モルホリンなど）お
よび／またはアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム
など）などによる中和物｝；カチオン性化合物｛Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノール
アミンなどの酸類（酢酸など）による中和物または４級
化剤（ジメチル硫酸など）による４級化物など｝、非イ
オン性化合物［重合度が５〜２０またはそれ以上の、ポ
リエチレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコ
ール（オキシエチレン単位の含有量６０重量％以上）な
ど］などが挙げられる。該非イオン性化合物は上記アニ
オン性化合物またはカチオン性化合物と併用してもよ
い。これらのうち、アニオン性化合物およびカチオン性
化合物が好ましく、アニオン性化合物が特に好ましい。
該（ａ４）の含有量は、親水性基がアニオン性基または
カチオン性基の場合は（Ａ）中の親水性基（ＣＯＯ^-、
ＳＯ₃ ^-、ＰＯ^-またはＮ⁺）の量が通常０．３〜１０重量
％、好ましくは０．５〜５重量％となる量であり、親水
性基が非イオン性基の場合は（Ａ）中の親水性基（ポリ
オキシエチレン鎖）の量が通常０．５〜３０重量％、好
ましくは１〜１５重量％となる量である。

【００１２】上記反応停止剤（ａ５）としては、たとえ
ば炭素数１〜８の脂肪族１価アルコール（メタノール、
エタノール、ブタノールなど）、モノアミン類［モノ−
もしくはジアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₈）アミン、たとえばジエ
チルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、オクチル
アミンなど）；アルカノール（Ｃ₂〜Ｃ₄）アミン、たと
えばモノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンな
ど）］などが挙げられる。

【００１３】自己乳化型ポリウレタン樹脂（Ａ）の水性
分散体の製法としては、例えば、分子内に活性水素基を
含まない有機溶剤［ケトン類（アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル類
（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテー
トなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラハイドロフ
ランなど）、炭化水素類（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、シクロヘキサン、テトラリン、トルエン、キシレン
など）、塩化炭化水素類（ジクロロエタン、トリクロロ
エタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレンな
ど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミドなど）、Ｎ−メチルピロリドンなど］の存在下
または非存在下で、前記（ａ１）と、（ａ２）、（ａ
３）のうちの低分子ポリオールおよび（ａ４）とを、イ
ソシアネート基と活性水素含有基（カルボキシル基を除
く）との当量比（イソシアネート基／活性水素基）が通
常１．０１〜３、このましくは１．１〜２の範囲で、ワ
ンショット法または多段法により、通常２０℃〜１５０
℃、好ましくは６０℃〜１１０℃で２〜１０時間反応さ
せて、遊離イソシアネート（ＮＣＯ）基含量が通常０．
５〜６重量％のウレタンプレポリマーとし、次いで該プ
レポリマーを塩基［（ａ４）がアニオン性化合物の場
合］または酸もしくは４級化剤［（ａ４）がカチオン性
化合物の場合］で親水化（中和または４級化）するか、
あるいは親水化しながら、通常１０℃〜６０℃、好まし
くは２０℃〜４０℃で、水または前記（ａ３）のうちの
ポリアミン［脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）、
脂環族ポリアミン（イソホロンジアミン、４，４’−ジ
アミノジシクロヘキシルメタンなど）、芳香族ポリアミ
ン（４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）、芳香
脂肪族ポリアミン（キシリレンジアミンなど）、ヒドラ
ジンもしくはその誘導体など］から選ばれる少なくとも
１種の鎖伸長剤および必要により前記反応停止剤（ａ
５）を含む水溶液と混合して水性分散体となし、ＮＣＯ
基がなくなるまで伸長反応させ、必要により有機溶剤を
留去する方法が例示できる。また、予め親水性基を有す
るポリウレタン樹脂を形成させた後に、これを水中に分
散させてもよい。

【００１４】上記反応に際しては、反応を促進させるた
め、必要により通常のウレタン反応において使用される
触媒［アミン触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモル
ホリン、トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒（ジブ
チル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート、
オクチル酸錫など）、チタン系触媒（テトラブチルチタ
ネートなど）など］を使用してもよい。触媒の使用量は
ポリウレタン樹脂に対して通常０．１重量％以下であ
る。

【００１５】本発明において、該（Ａ）の水性分散体と
ともに必要により、自己乳化型アクリル系樹脂（Ａ１）
および／または自己乳化型スチレン／ジエン系樹脂（Ａ
２）の水性分散体を併用することができる。併用する場
合の該（Ａ１）および／または（Ａ２）の量は、（Ａ）
と（Ａ１）および／または（Ａ２）の合計重量に対して
通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下であ
る。

【００１６】上記自己乳化型アクリル系樹脂（Ａ１）と
しては疎水性のアクリル系モノマーを主構成成分とする
（共）重合体が挙げらる。該疎水性のアクリル系モノマ
ーとしては、例えば、（シクロ）アルキル（Ｃ₁〜
Ｃ₂₀）（メタ）アクリレート［たとえばメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデ
シル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレートなど］；芳香環含有（メタ）アクリレート
［たとえばベンジル（メタ）アクリレートなど］；ポリ
アルキレン（Ｃ₃〜Ｃ₁₀）グリコール（重合度２〜２０
またはそれ以上）モノ（メタ）アクリレート［たとえば
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（メタ）アクリ
レートなど］；エポキシ基含有（メタ）アクリレート
［たとえばグリシジル（メタ）アクリレートなど］；シ
アノ基含有（メタ）アクリレート［たとえば２−シアノ
エチル（メタ）アクリレートなど］；多官能（メタ）ア
クリレート［たとえばエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコール（重合度２〜２０）ジ
（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリ
レートなど］およびこれらの２種以上の混合物が挙げら
れる。

【００１７】該疎水性のアクリル系モノマーとともに必
要によりその他の疎水性モノマーを併用することができ
る。該その他の疎水性モノマーとしては、たとえば、ス
チレン類（たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｐ−クロロスチレンなど）；ビニルエス
テル類（たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、オ
クチル酸ビニルなど）；ビニルエーテル類（たとえばメ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチ
ルビニルエーテルなど）；ニトリル基含有モノマー［た
とえば（メタ）アクリロニトリルなど］；（メタ）アク
リルアミド誘導体［たとえばＮ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミ
ドなど］；ポリオルガノシロキサン（重合度２〜５０ま
たはそれ以上）含有モノマー（たとえばメタクロイルオ
キシポリジメチルシロキサンなど）；オレフィン類（た
とえばエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテ
ンなど）；ジエン系モノマー（たとえばブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン、シクロペンタジエンなど）；
ハロゲン含有モノマー（たとえば塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、弗化ビニリデンなど）；複素環含有モノマー
［たとえばＮ−ビニルカルバゾールなど］；多官能モノ
マー（たとえばジビニルベンゼン、ジビニルフタレート
など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
併用する場合の上記疎水性のアクリル系モノマーの重量
割合は、モノマー全量に基づいて通常５０重量％以上、
好ましくは７０重量％以上である。

【００１８】自己乳化性を付与するための親水性基の導
入方法としては、親水性基（または親水基形成性基）を
有するラジカル重合性モノマーを前記アクリル系モノマ
ーからなるモノマーと共重合する方法が挙げられる。該
親水性基（または親水基形成性基）を有するラジカル重
合性モノマーとしては、例えば、アニオン性モノマー
［たとえば（メタ）アクリル酸、３−スルホプロピル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシポ
リオキシアルキレン（Ｃ₂〜Ｃ₄）硫酸エステル、スチレ
ンスルホン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無
水）イタコン酸、ビニル安息香酸、ビニルスルホン酸、
アリルスルホン酸、アルキル（Ｃ₂〜Ｃ₁₀₎アリルスルホ
コハク酸など、およびこれらの塩基（水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ、アンモニア、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミンなどのアミン類）による（部分）
中和塩など］；カチオン性モノマー［たとえばＮ，Ｎ−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ｐ
−アミノスチレン、ビニルイミダゾール、２−ビニルピ
リジンなど、およびこれらの酸（塩酸、ギ酸、酢酸、リ
ン酸など）による中和物もしくは四級化剤（アルキルハ
ライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸など）による四級
化物など］；両性モノマー［アミンイミド系モノマー、
たとえば１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリ
ルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メ
タ）アクリルイミドなど］；非イオン性モノマー［２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ール（重合度２〜２０またはそれ以上）モノ（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロ
リドンなど］などが挙げられる。これらのうち好ましい
ものはアニオン性モノマーおよびこれと非イオン性モノ
マーの併用である。該親水性基（または親水基形成性
基）を有するラジカル重合性モノマーの使用量は、親水
性基がイオン性基場合は（Ａ１）中の親水性基（ＣＯＯ
^-、ＳＯ₃ ^-、ＰＯ^-またはＮ⁺）の含有量が通常０．３〜
１０重量％、好ましくは０．５〜５重量となる量であ
り、親水性基が非イオン性基の場合は（Ａ１）中の親水
性基（ポリオキシエチレン鎖、水酸基、ＣＯＮＨ₂な
ど）の含有量が通常０．５〜２０重量％、好ましくは１
〜１５重量％となる量である。

【００１９】自己乳化型アクリル系樹脂（Ａ１）の水性
分散体の製法としては、例えば、前記疎水性のアクリ
ル系モノマーおよび必要によりその他の疎水性モノマー
と前記親水性基（または親水基形成性基）を有するラジ
カル重合性モノマーとを、ラジカル重合開始剤の存在下
で有機溶剤［たとえば前記ケトン類、エステル類、エー
テル類、芳香族炭化水素、アルコール類（メタノール、
エタノール、イソプロパノールなど）およびこれらの２
種以上の混合溶剤など］中で共重合し、必要により中和
もしくは４級化等により親水性基を形成させ、水を加え
て乳化後に溶剤を除去する方法；前記疎水性のアクリ
ル系モノマーおよび必要によりその他のモノマーを、分
子内にラジカル重合性基を有する乳化剤または水溶性ポ
リマーおよびラジカル重合開始剤の存在下で乳化重合す
る方法（この場合は前記親水性基を有するモノマーは必
ずしも使用しなくてもよい）が例示できる。

【００２０】上記ラジカル重合開始剤としては、たとえ
ば、有機系重合開始剤［パーオキシド類（たとえばベン
ゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンハ
イドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシ
ド、ｔ−アミルハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパー
ベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等）、
アゾ化合物類〔たとえばアゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２
−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス［２
−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、
２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン］塩酸塩、４，４’−アゾビ
ス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾ
ビス（２−メチルプロピオンアミド）等］；無機系重合
開始剤［たとえば過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム等）、過炭酸塩（過炭酸
ナトリウム等）、過酸化水素等］等が挙げられる。これ
らは１種または２種以上を組み合わせて用いられる。重
合開始剤の使用量は、ラジカル重合性モノマー全量に対
して通常０．０１〜５重量％である。

【００２１】上記ラジカル重合性基を有する乳化剤（反
応性乳化剤）としては、たとえば、下記（１）〜（１
０）のものが例示できる。 （１）アニオン系（メタ）アクリル酸エステル類、次式
で示されるもの等： ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ³）ＣＯ₂(ＣＨ₂）mＳＯ₃Ｍ ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ³）ＣＯ₂ＣＨ₂Ｃ(Ｒ⁴）(ＯＣＯＲ⁵）ＣＨ₂
ＳＯ₃Ｍ ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ₃）ＣＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＡｒＣＯ₂ＣＨ₂
ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｍ ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ₃）ＣＯ₂(ＡＯ）pＳＯ₃Ｍ （２）アニオン系アリル化合物類、次式で示されるもの
等： ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＯＣＨ(ＳＯ₃Ｍ)ＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁵ ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ
(ＳＯ₃Ｍ)ＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁵ (Ｒ⁶)(Ｒ⁷)Ａｒ(ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂)Ｏ(ＡＯ)qＳＯ₃Ｍ （３）アニオン系マレイン酸エステル類、次式で示され
るもの等： Ｒ⁸ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ₂ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＳＯ₃
Ｍ Ｒ⁹Ｏ(ＡＯ)_qＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ₂(ＣＨ₂)rＣＨ(Ｒ¹⁰)
ＳＯ₃Ｍ Ｒ⁹(ＡＯ)_qＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ₂Ｍ （４）アニオン系イタコン酸エステル類、次式で示され
るもの等： ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁸)ＣＯ₂(ＣＨ₂)mＳＯ₃Ｍ ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁸)ＣＯ₂ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂
ＳＯ₃Ｍ （５）非イオン系（メタ）アクリル酸エステル類、次式
で示されるもの等： ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ³)ＣＯ(ＡＯ)qＯＲ⁸ ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ³)ＣＯ(ＰＯ)q(ＥＯ)sＯＨまたは ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ³)ＣＯ(ＥＯ)q(ＰＯ)sＯＨ （６）非イオン系アリル化合物類、次式で示されるもの
等： (Ｒ⁶)(Ｒ⁷)Ａｒ(ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂)Ｏ(ＡＯ)qＨ （７）非イオン系マレイン酸エステル類、次式で示され
るもの等： Ｒ⁶(ＡＯ)qＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ₂(ＡＯ)sＲ⁷ （８）非イオン系イタコン酸エステル類、次式で示され
るもの等： ＣＨ₂＝Ｃ［ＣＨ₂ＣＯ₂(ＡＯ)qＲ⁶］ＣＯ₂(ＡＯ)sＲ⁷ （９）カチオン系（メタ）アクリル酸エステル類、次式
で示されるもの等： （１０）カチオン系アリル化合物類、次式で示されるも
の等： ［ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂Ｎ(ＣＨ₃)₂Ｒ¹¹］
Ｘ ［ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｎ(ＣＨ₃)₂Ｒ¹¹］Ｘ 上記（１）〜（１０）における式中、Ｒ³およびＲ⁴は水
素原子またはメチル基、Ｒ⁵は炭素数７〜２１のアルキ
ル基またはアルケニル基、Ｒ⁶は炭素数４〜１８のアル
キル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｒ⁷は水素
原子または炭素数４〜１８のアルキル基、アルケニル基
またはアラルキル基、Ｒ⁸は炭素数５〜２１のアルキル
基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｒ⁹およびＲ¹⁰
は炭素数１〜２１のアルキル基、アルケニル基またはア
ラルキル基、Ｒ¹¹は炭素数４〜２１のアルキル基、アル
ケニル基またはアラルキル基、Ａｒは芳香族環または脂
肪族環、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｐ
Ｏはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基、Ｍ
はアルカリ金属、アンモニウムイオンまたはアミニウム
イオン、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは１〜４の整数、
ｐは２〜３０の整数、ｑおよびｓは２〜２００の整数、
ｒは０〜３の整数を表す。これらは１種または２種以上
を併用することができる。該反応性乳化剤の使用量は、
該乳化剤とモノマーの合計重量に対して通常０．１〜２
０重量％である。

【００２２】上記水溶性ポリマーとしては、たとえば、
アニオン性水溶性ポリマー［たとえば（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリルスルホン酸、（メタ）アクリロイ
ルポリオキシアルキレン硫酸エステル、スチレンスルホ
ン酸、ビニル安息香酸、（無水）マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、アルキルアリルス
ルホコハク酸などを５０重量％以上含有するビニルポリ
マーの塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど
のアミン類）による（部分）中和塩など］；カチオン性
水溶性ポリマー［たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリルアミド、ｐ−アミノスチレン、
ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジンなどを５０重
量％以上含有するビニルポリマーの酸（塩酸、ギ酸、酢
酸、リン酸など）または四級化剤（アルキルハライド、
ジメチル硫酸、ジエチル硫酸など）による（部分）カチ
オン化物など］などが挙げられる。該水溶性ポリマーの
使用量は、水溶性ポリマーとモノマーの合計重量に対し
て通常０．１〜２０重量％である。

【００２３】上記ラジカル重合反応において（Ａ１）の
分子量を調整する目的で必要により公知の連鎖移動剤を
使用できる。該連鎖移動剤としては、たとえばメルカプ
タン類（ドデシルメルカプタンなど）、ジペンテン、四
塩化炭素およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
該連鎖移動剤の使用量はモノマー全量に対して通常５重
量％以下である。

【００２４】自己乳化型スチレン／ジエン系樹脂（Ａ
２）としてはスチレン類とジエン系モノマーを主構成成
分とする（共）重合体が挙げられる。スチレン類および
ジエン系モノマーそしては前記に例示したものが挙げら
れ、好ましいのはスチレンとブタジエンの組み合わせで
ある。該（Ａ２）において、該スチレン類およびジエン
系モノマーと共に必要により前記（Ａ１）の構成モノマ
ーとして例示した疎水性のアクリル系モノマーおよびそ
の他の疎水性モノマー（スチレン類およびジエン系モノ
マーを除く）から選ばれる１種以上を併用してもよい。
該（Ａ２）におけるスチレン類とジエン系モノマーの重
量割合は通常（２０〜８０）：（８０〜２０）、好まし
くは（３０〜７０）：（７０〜３０）であり、モノマー
全量中のスチレン類およびジエン系モノオマーの合計の
含有量は通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以
上である。該（Ａ２）に自己乳化性を付与するための親
水性基の導入方法ならびに水性分散体の製造方法として
は、前記（Ａ１）の場合と同様の方法が用いられる。

【００２５】自己乳化型ポリウレタン樹脂（Ａ）からな
る水性分散体の樹脂［（Ａ）および必要により（Ａ１）
および／または（Ａ２）］濃度は通常１〜６０重量％、
好ましくは５〜５０重量％である。該（Ａ）からなる樹
脂のガラス転移温度は通常−１００℃〜５０℃であり、
軟化点は通常４０℃〜２５０℃である。ガラス転移点
は、樹脂の示差走査熱量測定により求められる。また、
軟化点は、ＡＳＴＭ１５２５のビカット軟化点測定法に
よって求められる。

【００２６】本発明で用いられるビニル重合体（Ｂ）と
しては、その水溶液または水懸濁液を一定温度まで加熱
するとシャープにゲル化に至り、この作用が可逆的であ
るものが好ましい。該ビニル重合体（Ｂ）は、アニオン
形成性基を有するもの、カチオン形成性基を有するもの
またはノニオン性のもののいずれかあってもよい。
（Ａ）からなる自己乳化型水性樹脂分散体がアニオン性
である場合は、該（Ｂ）としてカチオン形成性基を有す
るものを使用すると、ゲル化時にゲルがより強固になり
好ましく、カチオン性である場合は、（Ｂ）としてアニ
オン形成性基を有するものを使用するとゲル化時にゲル
がより強固になり好ましい。

【００２７】該（Ｂ）は、環状アミンまたは炭素数５以
上の非環状アミンのアルキレンオキシド付加物のビニル
カルボン酸エステル（ｂ）からなる重合体（Ｂ１）、Ｎ
−アルキル、Ｎ−アルキレンまたはＮ−アルコキシメチ
ル（メタ）アクリルアミドからなる重合体（Ｂ２）、ポ
リアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メ
タ）アクリレートまたはポリアルキレングリコールモノ
アリールエーテルモノ（メタ）アクリレートからなる重
合体（Ｂ３）、ポリエチレングリコールモノアルキルモ
ノビニルエーテルからなる重合体（Ｂ４）、ポリアルキ
レングリコールモノフェニルモノビニルエーテルからな
る重合体（Ｂ５）およびポリアルキレングリコールモノ
アルキルエーテルモノ（ビニルフェニル）エーテルから
なる重合体（Ｂ６）、酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体（Ｂ７）からなる群から選ばれるが、これらのう
ち、含浸層表面への水性分散体中の自己乳化型ポリウレ
タン樹脂（Ａ）のマイグレーション（偏在化）を抑制す
る効果が高い点で、カチオン形成性基を有するもの［重
合体（Ｂ１）、ならびに、カチオン形成性の化合物を共
重合した、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）、（Ｂ５）お
よび（Ｂ６）］が好ましく、重合体（Ｂ１）がよりシャ
ープな感温ゲル化性を与えるという点で特に好ましい。

【００２８】重合体（Ｂ１）を構成するビニルカルボン
酸エステル（ｂ）における環状アミンとしては、アルキ
レンオキシドが付加するための活性水素を有する環状ア
ミンであれば特に制限はなく、環の内外にアミン性窒素
を有していればよい。活性水素基は、アミノ基から由来
してもよいし、また水酸基、カルボキシル基など、アル
キレンオキシドが付加し得る基であればいずれから由来
していてもよい。

【００２９】このような環状アミンとしては、例えば、
非芳香族性ヘテロサイクリックアミン［アジリジン環を
有するもの（アジリジン、２−メチルアジリジン、２−
エチルアジリジンなど）、ピロリジン類（ピロリジン、
２−メチルピロリジン、２−エチルピロリジン、２−ピ
ロリドン、スクシンイミド、１，２−シクロヘキサンジ
カルボキシイミドなど）、ピペリジン類（ピペリジン、
２−メチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、
２−エチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２
−メチル−４−ピロリジノピペリジン、エチルピコリコ
ネートなど）、ピペラジン類（１−メチルピペラジン、
１−メチル−３−エチルピペラジンなど）、モルフォリ
ン類（モルフォリン、２−メチルモルフォリン、３，５
−ジメチルモルフォリン、チオモルフォリンなど）、ピ
ロリン類（３−ピロリン、２，５−ジメチル−３−ピロ
リン、２−フェニル−２−ピロリンなど）、ピラゾリン
類（ピラゾリンなど）、イミダゾール類（２−メチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２
−フェニルイミダゾールなど）、ピラゾール類（ピラゾ
ール、ピラゾールカルボン酸など）、ピリドン類（α−
ピリドン、γ−ピリドンなど）、およびε−カプロラク
タム、ピリダジノン、ピリダリン、ピリドインなど］；
芳香族ヘテロサイクリックアミン［２−ヒドロキシピリ
ジン、２−ヒドロキシ−３，５−ジターシャリブチルピ
リジン、２−カルボキシルピリジン、４−ピリジルカル
ビノール、２−ヒドロキシピリミジン、ピロール、２−
フェニルピロールなど］；芳香族アミン［アニリン、３
−メチルアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−イソプロ
ピルアニリンなど］などが挙げられる。

【００３０】これらの環状アミンのうち好ましいのは、
非芳香族性ヘテロサイクリックアミンである。なかでも
好ましいのは、ピペリジン類及びモルフォリン類であ
り、最も好ましいのは、モルフォリン類である。

【００３１】（ｂ）における総炭素数５以上の非環状ア
ミンは、アルキレンオキシドが付加するための活性水素
を有する総炭素数５以上の非環状アミンであれば特に制
限はなく、例えば、総炭素数５以上の脂肪族非環状１級
アミン（ジメチルプロピルアミン、２−エチルブチルア
ミン、ペンチルアミン、２，２−ジメチルブチルアミ
ン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチル
アミン、２−エチルヘキシルアミン、イソデシルアミ
ン、ラウリルアミンなど）；総炭素数５以上の脂肪族非
環状２級アミン［メチルブチルアミン、メチルイソブチ
ルアミン、メチルターシャリブチルアミン、メチルペン
チルアミン、メチルヘキシルアミン、メチル（２−エチ
ルヘキシル）アミン、メチルオクチルアミン、メチルノ
ニルアミン、メチルイソデシルアミン、エチルプロピル
アミン、エチルイソプロピルアミン、エチルブチルアミ
ン、エチルイソブチルアミン、エチルターシャリブチル
アミン、エチルペンチルアミン、エチルヘキシルアミ
ン、エチル（２−エチルヘキシル）アミン、エチルオク
チルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、プロピルブチルアミン、プロピルイソブチルアミ
ン、プロピルターシャリブチルアミン、プロピルペンチ
ルアミン、プロピルヘキシルアミン、プロピル（２−エ
チルヘキシル）アミン、プロピルオクチルアミン、イソ
プロピルブチルアミン、イソプロピルイソブチルアミ
ン、イソプロピルターシャリブチルアミン、イソプロピ
ルペンチルアミン、イソプロピルヘキシルアミン、イソ
プロピル（２−エチルヘキシル）アミン、イソプロピル
オクチルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミ
ン、ジターシャリブチルアミン、ブチルペンチルアミ
ン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなど］
などが挙げられる。

【００３２】上記非環状アミンのうち好ましいのは、総
炭素数５〜８の脂肪族非環状１級アミンである。

【００３３】アルキレンオキシドとしては、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが
挙げられる。これらのうち好ましいものは、エチレンオ
キシドまたはプロピレンオキシド、及びこの両者の組合
せである。

【００３４】該ビニルカルボン酸エステル（ｂ）におけ
るアルキレンオキシドの付加モル数は、通常１〜５０モ
ル、好ましくは１〜５モルである。

【００３５】該（ｂ）は、前記環状アミンまたは総炭素
数５以上の非環状アミンのアルキレンオキシド付加物と
ビニルカルボン酸とを反応させることによって得られ
る。このビニルカルボン酸は、ビニル基とカルボキシル
基が直結している必要はなく、例えば、（メタ）アクリ
ル酸、（イソ）クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及び
イタコン酸などのラジカル重合性不飽和脂肪族カルボン
酸；ビニル安息香酸および２−カルボキシ−４−イソプ
ロペニル−３−ピロリジン酢酸などのラジカル重合性芳
香族カルボン酸；ならびにこれらのエステル形成性誘導
体（メチルエステル、酸無水物あるいは酸ハロゲン化
物）が挙げられる。

【００３６】これらのうち、（メタ）アクリル酸、マレ
イン酸、ビニル安息香酸、およびこれらのエステル形成
性誘導体が好ましく、（メタ）アクリル酸およびそのエ
ステル形成性誘導体が特に好ましい。

【００３７】重合体（Ｂ１）は、ビニルカルボン酸エス
テル（ｂ）の重合体でも、（ｂ）と他のビニル系モノマ
ー（ｃ）との共重合体でもよいが、（ｂ）を構成単位と
して５０重量％以上含有することが好ましく、さらに好
ましくは７０重量％以上含有することである。

【００３８】他のビニル系モノマー（ｃ）としては、
（ｃ−１）親水性のもの［（ｂ）を除く］または（ｃ−
２）親油性のもののいずれでもよい。

【００３９】該（ｃ−１）としては、ノニオン性の化合
物［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ロイルオキシポリグリセロール、ビニルアルコール、ア
リルアルコール、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルイミ
ダゾール、Ｎ−メチロール−ε−カプロラクタム、Ｎ−
メチロールマレイミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、ｐ
−アミノスチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニ
ルピリジン、２−シアノエチル（メタ）アクリレート
等］；アニオン形成性の化合物［（メタ）アクリル酸、
（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルス
ルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、スチレンスル
ホン酸、ビニル安息香酸、アルキルアリルスルホコハク
酸、（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン硫酸エ
ステル等の酸およびこれらの塩］；カチオン形成性の化
合物［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミド、ビニルアニリン及びこれらの酸塩］；アミ
ンイミド基を有する化合物［１，１，１−トリメチルア
ミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−
エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチ
ル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）
アミン（メタ）アクリルイミド、１，１，１−トリメチ
ルアミン（メタ）アクリルイミド等］が挙げられる。

【００４０】また、該（ｃ−２）としては、例えば、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オ
クタデシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）ア
クリレート等の（メタ）アクリレート誘導体、Ｎ，Ｎ−
ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル
（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アク
リルアミド誘導体、（メタ）アクリロニトリル、スチレ
ン、１−メチルスチレン、酢酸ビニル、ブタジエン、イ
ソプレン、塩化ビニル、ビニルトリメトキシシラン等が
挙げられる。

【００４１】重合体（Ｂ１）は、例えば、特開平６−９
８４８号公報に記載の方法によって得られる。

【００４２】重合体（Ｂ２）としては、Ｎ−アルキル、
Ｎ−アルキレンまたはＮ−アルコキシメチル（メタ）ア
クリルアミドモノマーの（共）重合体および該モノマー
と前記の他のビニルモノマー（ｃ）との共重合体が挙げ
られる。

【００４３】重合体（Ｂ２）を構成するＮ−アルキル、
Ｎ−アルキレンまたはＮ−アルコキシメチル（メタ）ア
クリルアミドモノマーの具体例としては、Ｎ−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イ
ソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル
ピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ
−（メタ）アクリロイルヘキサヒドロアゼン、（メタ）
アクリロイルモルホリン、Ｎ−テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メチル−２−メトキ
シエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メトキシメ
チルプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−
ジオキソラン−２−イル）−Ｎ−メチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−８−アクリロイル−１，４−ジオキサ−
８−アザ−スピロ［４，５］デカン、Ｎ−メトキシエチ
ル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
（エトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（プ
ロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ブト
キシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ペンチル
オキシメチル）（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ
る。

【００４４】重合体（Ｂ２）は、前記Ｎ−アルキル、Ｎ
−アルキレンまたはアルコキシアルキル（メタ）アクリ
ルアミドモノマーの（共）重合体または前記ビニル系モ
ノマー（ｃ）との共重合体である。該（Ｂ２）は、例え
ば特開平１−１４２７６号公報に記載の方法によって得
られる。

【００４５】重合体（Ｂ３）としては、ポリアルキレン
グリコールモノアルキルもしくはモノフェニルエーテル
モノ（メタ）アクリレート１種以上の（共）重合体およ
びコモノマーとの共重合体が挙げられる。コモノマーと
しては、前記ビニル系モノマー（ｃ）と同一のものが使
用できる。ポリアルキレングリコールモノアルキルもし
くはモノフェニルエーテルモノ（メタ）アクリレートと
しては、１価アルコールのエチレンオキシド付加物の
（メタ）アクリル酸エステル［ポリエチレングリコール
モノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテ
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
モノブチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールモノシクロヘキシルエーテルモノ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノフェニ
ルエーテルモノ（メタ）アクリレート等］；１価アルコ
ールのプロピレンオキシド／エチレンオキシドランダム
またはブロック付加物の（メタ）アクリル酸エステル
［（ポリ）オキシプロピレンポリオキシエチレングリコ
ールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、
（ポリ）オキシプロピレンポリオキシエチレン（ポリ）
オキシプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ
（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（ポリ）オ
キシプロピレンポリオキシエチレングリコールモノメチ
ルエーテルモノ（メタ）アクリレート等］等が挙げられ
る。前記ポリアルキレングリコールモノアルキルもしく
はモノフェニルエーテルモノ（メタ）アクリレート中の
ポリオキシアルキレンの重合度は通常２〜５０である。

【００４６】該重合体（Ｂ３）は、例えば特公平６−２
３３７５号公報に記載の方法によって得られる。

【００４７】重合体（Ｂ４）を構成するポリアルキレン
グリコールモノアルキルモノビニルエーテルとしては、
１価アルコールのエチレンオキシド付加物と塩化ビニル
とから得られるビニルエーテル（ポリエチレングリコー
ルモノエチルモノビニルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノプロピルモノビニルエーテル、ポリエチレング
リコールモノブチルモノビニルエーテル等）；１価アル
コールのプロピレンオキシド／エチレンオキシドランダ
ムまたはブロック付加物と塩化ビニルとから得られるビ
ニルエーテル［（ポリ）オキシプロピレンポリオキシエ
チレングリコールモノメチルモノビニルエーテル、（ポ
リ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンポリオキ
シエチレングリコールモノメチルモノビニルエーテル
等］が挙げられる。重合体（Ｂ５）を構成するポリアル
キレングリコールモノフェニルモノビニルエーテルとし
ては、フェノール類のエチレンオキシド付加物と塩化ビ
ニルとから得られるビニルエーテル（ポリエチレングリ
コールモノフェニルモノビニルエーテル等）が挙げられ
る。前記ポリアルキレングリコールモノアルキルまたは
モノフェニルモノビニルエーテル中のポリオキシアルキ
レンの重合度は通常２〜５０である。

【００４８】重合体（Ｂ４）または（Ｂ５）としては、
これらのモノビニルエーテル１種以上の（共）重合体お
よびコモノマーとの共重合体が挙げられる。コモノマー
としては、前記ビニル系モノマー（ｃ）と同一のものが
使用できる。

【００４９】重合体（Ｂ４）または（Ｂ５）は、例え
ば、ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス：パート
Ａ：ポリマーケミストリー、３０巻２４０７頁（１９９
２年）に記載の方法によって得られる。

【００５０】重合体（Ｂ６）を構成するポリエチレング
リコールモノアルキルモノ（ビニルフェニル）エーテル
としては、１価アルコールのエチレンオキシド２〜５０
モル付加物とビニルフェニルブロミドから得られるもの
［ポリエチレングリコールモノメチルモノ（ビニルフェ
ニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノエチルモ
ノ（ビニルフェニル）エーテル、ポリエチレングリコー
ルモノプロピルモノ（ビニルフェニル）エーテル、ポリ
エチレングリコールモノブチルモノ（ビニルフェニル）
エーテル、ポリエチレングリコールモノシクロヘキシル
モノ（ビニルフェニル）エーテル、ポリエチレングリコ
ールモノフェニルモノ（ビニルフェニル）エーテル等］
が挙げられる。重合体（Ｂ６）としては、これらのモノ
（ビニルフェニル）エーテル１種以上の（共）重合体お
よびコモノマーとの共重合体が挙げられる。コモノマー
としては、前記ビニル系モノマー（ｃ）と同一のものが
使用できる。該重合体（Ｂ６）は、例えば特公平６−２
３３７５号公報に記載の方法と同様の方法で得られる。

【００５１】重合体（Ｂ７）を構成するポバール（酢酸
ビニル−ビニルアルコール共重合体）としては、酢酸ビ
ニルの単独重合体または酢酸ビニルとコモノマーとの共
重合体の部分ケン化物が挙げられる。コモノマーとして
は、前記ビニル系モノマー（ｃ）と同一のものが使用で
きる。ケン化度は４５〜９０モル％が好ましい。該重合
体（Ｂ７）は、例えば特公平６−２３３７５号公報に記
載の方法と同様の方法で得られる。

【００５２】ビニル重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、
通常１，０００〜５，０００，０００、好ましくは１
０，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは１０
０，０００〜１，０００，０００である。

【００５３】ビニル重合体（Ｂ）は、一定の温度を境界
にして親水性と疎水性が可逆的に変化するが、この親水
性と疎水性が変化する温度（転移温度）は、通常１５〜
１００℃、好ましくは４０〜８０℃である。なお、転移
温度は、（Ｂ）の１％水溶液を徐々に加温してゆき、そ
の水溶液が白濁またはゲル化し始める温度を測定するこ
とによって求められる。

【００５４】本発明の水性樹脂分散体組成物において、
（Ａ）からなる水性分散体中の樹脂分と（Ｂ）の重量割
合は、通常（２０〜９９．９９）：（０．０１〜８
０）、好ましくは（７０〜９９．９９）：（０．０１〜
３０）、さらに好ましくは（８０〜９９．５）：（０．
０５〜２０）である。（Ｂ）の比率が０．０１未満で
は、得られる多孔性シート材料の通気性が不十分とな
り、８０を越えると強度が低下する。

【００５５】本発明の水性樹脂分散体組成物は、（Ａ）
からなる水性分散体とビニル重合体（Ｂ）単独あるいは
該（Ｂ）を必要により水で希釈したものとを、（Ｂ）の
転移温度よりも低い温度で、通常の混合装置（櫂型攪拌
翼等）で混合することによって得られる。該組成物の固
形分濃度は任意に設定し得るが、通常２〜６０重量％、
好ましくは５〜５０重量％である。

【００５６】本発明の水性樹脂分散体組成物には、必要
に応じて架橋剤、補助配合剤などを任意に含有させるこ
とができる。該架橋剤としては、水溶性または水分散性
のポリエポキシ化合物、アミノプラスト、ポリイソシア
ネート化合物、ポリアジリジン化合物などが挙げられ
る。また、該補助配合剤としては、例えば、着色剤（染
料、顔料など）、無機充填剤（微粉末シリカ、各種クレ
ー、カオリン、炭酸カルシウムなど）、有機充填剤（微
粉末セルロース、ポリウレタンパウダーなど）、増粘剤
（ポリアクリル酸など）、安定剤（紫外線吸収剤、酸化
防止剤、耐候安定剤など）、消泡剤（シリコン系など）
などが挙げられる。

【００５７】本発明の組成物を用いて多孔性シート材料
を製造する方法としては、該組成物またはそれからなる
配合液（固形分濃度２〜５０重量％、好ましくは５〜４
０重量％）を繊維質基体（不織布、織布、編布、起毛布
など）に１〜１，０００ｇ／ｍ²のウェット含浸量（目
付量）で均一含浸せしめ、（Ｂ）の転移温度以上かつ
（Ａ）および必要により（Ａ１）および／または（Ａ
２）からなる樹脂の熱軟化点以下の温度で加熱しながら
乾燥する方法が例示できる。

【００５８】本発明の組成物は乳化剤を実質的に含ま
ず、（Ｂ）の転移温度以上に加熱することによって瞬時
にゲル化するため、樹脂エマルション粒子が固定された
まま皮膜を形成する。このため、本発明の組成物から得
られるシート材料は、水の蒸発に伴う微細な孔を多数有
し、通気性に優れる多孔性シート材料を形成する。さら
に、加熱によりゲル化する作用によって、乾燥時に樹脂
が含浸層表面へマイグレーション（偏在化）することな
く均一に付着するため、風合いの柔らかい多孔性シート
材料を与える。このため本発明の組成物は含浸法による
多孔性シート材料の製造にとくに好適に用いることがで
きる。該多孔性シート材料は、たとえば靴、履物、鞄、
衣料、家具、自動車シートなどの各種用途に用いられる
人工皮革または合成皮革として有用である。

【００５９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示
す。

【００６０】製造例１（自己乳化型ポリウレタン樹脂分
散液の製造） 温度計および撹拌機を付けた加圧重合器に、ポリカプロ
ラクトンジオール（分子量２，０００）２６９．５部、
１，４−ブタンジオール３．８部、ジメチロールプロピ
オン酸２０．９部、トリレンジイソシアネート８６．９
部およびアセトン３８１部を仕込み、反応系を窒素ガス
で置換したのち、撹拌下８０℃で７時間反応させて遊離
イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量１．８３％のＮＣＯ
基末端ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。得
られたアセトン溶液を３０℃に冷却してトリエチルアミ
ン１８．９部を加えた。つぎに水６００部を加え、減圧
下４０〜５０℃でアセトンを留去し固形分４０％、粘度
１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリウレタン樹脂分散液
（Ａ−１）を得た。

【００６１】製造例２（自己乳化型ポリウレタン樹脂分
散液の製造） 温度計および撹拌機を付けた加圧重合器に、ポリオキシ
テトラメチレングリコール（分子量２，０００）２６
９．５部、１，４−ブタンジオール３．８部、ジメチロ
ールプロピオン酸２０．９部、トリレンジイソシアネー
ト８６．９部およびアセトン３８１部を仕込み、反応系
を窒素ガスで置換したのち、撹拌下８０℃で７時間反応
してＮＣＯ含有量１．８３％のＮＣＯ基末端ウレタンプ
レポリマーのアセトン溶液を得た。得られたアセトン溶
液を３０℃に冷却してトリエチルアミン１８．９部を加
えた。つぎに水６００部を加え、減圧下４０〜５０℃で
アセトンを留去し固形分４０％、粘度１８０ｍＰａ・ｓ
／２５℃のポリウレタン樹脂分散液（Ａ−２）を得た。

【００６２】比較製造例１（乳化剤乳化型ポリウレタン
樹脂分散液の製造） 温度計および撹拌機を付けた密閉反応容器に、ポリオキ
シテトラメチレングリコール（分子量２，０００）２８
７．６部、１，４−ブタンジオール５．４部およびトリ
レンジイソシアネート６７．３部を仕込み、反応系を窒
素ガスで置換したのち、撹拌下８０℃で５時間反応して
ＮＣＯ含有量４．２６％のＮＣＯ基末端ウレタンプレポ
リマーを得た。該ウレタンプレポリマーを５００ｍｌ乳
化槽に１００部採り１５℃まで冷却したのち、ノニルフ
ェノールエチレンオキシド２０モル付加物を１１部均一
に混合し、ついで水１６７部を加え、固形分４０％、粘
度５４ｍＰａ・ｓ／２５℃の比較のためのポリウレタン
樹脂分散液（Ａ−３）を得た。

【００６３】製造例３（ビニル重合体の製造） ２−モルホリノエチルメタクレート（モルホリンのエチ
レンオキシド１モル付加物とメタクリル酸とのエステ
ル）１００部と、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）０．１部とをアンプルに加え、凍結脱
気後密閉し、５０℃で８時間重合させて、ビニル重合体
（Ｂ−１）を得た。この（Ｂ−１）の転移温度は３８℃
であった。

【００６４】製造例４（ビニル重合体の製造） ２−（２−モルホリノエトキシ）エチルメタクレート
（モルホリンのエチレンオキシド２モル付加物とメタク
リル酸とのエステル）１００部と、２，２−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１部とをアン
プルに加え、凍結脱気後密閉し、６０℃で８時間重合さ
せて、ビニル重合体（Ｂ−２）を得た。この（Ｂ−２）
の転移温度は５０℃であった。

【００６５】製造例５（ビニル重合体の製造） ３，５−ジメチルモルホリンエチレンオキシド４モル付
加物のメタクリル酸エステル８５部と、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１５部と、２，２−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）０．１部とをアンプルに加
え、凍結脱気後密閉し、５０℃で８時間重合させて、ビ
ニル重合体（Ｂ−３）を得た。このビニル重合体（Ｂ−
３）の転移温度は８０℃であった。

【００６６】実施例１〜５および比較例１、２ 製造例１、２および比較製造例１で製造した各ポリウレ
タン樹脂分散液および製造例３〜５で製造した各ビニル
重合体を用いて表１に示す配合液をそれぞれ調製した。

【００６７】

【表１】

【００６８】各配合液をポリエステル繊維からなる不織
布に含浸し、５００ｇ／ｍ²の目付量となるようにニッ
プロールで絞液し、直ちに１００℃に加熱し、６０分間
乾燥させて樹脂含浸シートを得た。得られたシートにつ
いて樹脂目付量、シート断面（樹脂含浸状態、多孔
性）、通気性および柔軟性を評価した。結果を表２に示
す。

【００６９】

【表２】 通気性：ガーレのデンソメーターを使用して、ＪＩＳ
Ｐ８１１７の方法に準じて、５０ｍｌの空気が通過する
に要する時間（秒）を測定した。

【００７０】

【発明の効果】本発明の水性樹脂分散体組成物は有機溶
剤を含有せず、加熱によりシャープにゲル化し、製造工
程が簡便な水系の含浸乾式法によって優れた通気性およ
び柔軟性を有する多孔性シート材料を与える。上記効果
を奏することから本発明の組成物を用いて得られる多孔
性シート材料は、人工皮革および合成皮革（たとえば
靴、履物、鞄、衣料、家具、自動車シートなど）として
極めて有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/00 Ｃ０８Ｌ 33/00 75/04 75/04 Ｆターム(参考） 4F074 AA45 AA46 AA50 AA78E AA98 CB42 CC04Y CC10X CC29Y CC32Y DA10 DA17 DA59 4J002 BE04X BF02X BG04Y BG05Y BG07X BG07Y BG12X BH02X BJ00X CD19Y CK03W CK04W CK05W FD020 FD090 FD140 FD310 FD330 GC00 HA07 4J034 CA02 CA04 CA05 CA13 CA14 CA15 CA16 CA17 CA19 CA22 CB01 CB03 CB04 CB05 CB07 CB08 CC03 CC07 CC08 CC12 CC23 CC26 CC29 CC33 CC37 CC45 CC52 CC61 CC62 CC65 CC67 CD04 CD07 CD09 CD18 CE01 CE03 DA01 DB03 DB07 DF02 DF11 DF12 DF16 DF20 DF22 DG03 DG04 DG05 DG06 DG08 DG10 DG12 DG14 DG16 HA01 HA07 HB06 HB08 HB12 HC03 HC09 HC12 HC13 HC17 HC22 HC35 HC46 HC52 HC53 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA01 JA02 JA14 KA01 KB02 KC16 KC17 KD02 KD12 KE02 MA22 QC03 QC05 QC08 RA03

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 自己乳化型ポリウレタン樹脂（Ａ）の水
   性分散体と、下記（Ｂ１）〜（Ｂ７）からなる群から選
   ばれる一定の温度を境界にして親水性と疎水性が可逆的
   に変化して加熱によりゲル化に至るビニル重合体（Ｂ）
   とからなることを特徴とする水性樹脂分散体組成物。 （Ｂ１）：環状アミンまたは炭素数５以上の非環状アミ
   ンのアルキレンオキシド付加物のビニルカルボン酸エス
   テル（ｂ）からなる重合体、 （Ｂ２）：Ｎ−アルキル、Ｎ−アルキレンまたはＮ−ア
   ルコキシメチル（メタ）アクリルアミドからなる重合
   体、 （Ｂ３）：ポリアルキレングリコールモノアルキルエー
   テルモノ（メタ）アクリレートまたはポリアルキレング
   リコールモノアリールエーテルモノ（メタ）アクリレー
   トからなる重合体、 （Ｂ４）：ポリアルキレングリコールモノアルキルモノ
   ビニルエーテルからなる重合体、 （Ｂ５）：ポリアルキレングリコールモノフェニルモノ
   ビニルエーテルからなる重合体、 （Ｂ６）：ポリアルキレングリコールモノアルキルエー
   テルモノ（ビニルフェニル）エーテルからなる重合体、 （Ｂ７）：酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体。
2. 【請求項２】 （Ａ）がアニオン性親水性基を有する自
   己乳化型ポリウレタン樹脂である請求項２記載の組成
   物。
3. 【請求項３】 請求項１〜３いずれか記載の組成物を繊
   維質基体に含浸し、該組成物中の（Ｂ）の転移温度以上
   かつ（Ａ）の熱軟化点以下の温度で加熱することを特徴
   とする多孔性シート材料の製造方法。