JPWO2018110105A1 - 水性ウレタン樹脂組成物、及び、合成皮革 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)基布(i)、接着層(ii)、表皮層(iii)
(2)基布(i)、接着層(ii)、中間層、表皮層(iii)
(3)基布(i)、湿式多孔層、接着層(ii)、表皮層(iii)
(4)基布(i)、湿式多孔層、接着層(ii)、中間層、表皮層(iii)
<水性ウレタン樹脂組成物の調製>
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量:1,000、以下「PTMG1000」と略記する。)500質量部、2,2−ジメチロールプロピオン酸(以下「DMPA」と略記する。)15質量部、メチルエチルケトン428質量部を加え、均一に混合した後、トルエンジイソシアネート(以下「TDI」と略記する。)117質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート0.1質量部を加え、70℃で約4時間反応させた。次いで、1,3−ブタンジオール(以下「1,3−BG」と略記する。)を11質量部加え、70℃で約1時間反応させて反応を終了させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にN,N−ジメチルエタノールアミン10質量部を加え、前記ウレタンポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水964質量部を加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ウレタン樹脂組成物(不揮発分;40質量%、アニオン性基(カルボキシル基、以下同じ。)の濃度;0.17mmol/g)を得た。
表皮層用の水性ウレタン樹脂組成物(DIC株式会社製「ハイドランWLS−210」)を100質量部、水分散性黒色顔料(DIC株式会社製「ダイラックHS−9530」)を10質量部、会合型増粘剤(DIC株式会社製「ハイドラン アシスター T10」)を1質量部からなる配合液をフラット離型紙(味の素株式会社製「DN−TP−155T」)上に乾燥後の膜厚が30μmとなる様に塗布し、70℃で2分間、さらに120℃で2分間乾燥させた。次いで、前記調整例にて得られた水性ウレタン樹脂組成物を100質量部、会合型増粘剤(DIC株式会社製「ハイドラン アシスター T10」)を1質量部、ポリイソシアネート系架橋剤(DIC株式会社製「ハイドラン アシスター C5」)を9質量部からなる配合液を乾燥後の膜厚が50μmとなるように塗布し、70℃で3分間乾燥させた。乾燥後直ちにT/R起毛布を貼り合わせた後、120℃で2分間熱処理し、50℃で2日間熟成させてから離型紙を剥離して合成皮革を得た。
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ株式会社製「DURANOL T5652」数平均分子量:2,000、以下「PC」と略記する。)500質量部、DMPA8質量部、メチルエチルケトン394質量部を加え、均一に混合した後、TDI68質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート0.1質量部を加え、70℃で約4時間反応させた。次いで、1,3−BGを14質量部加え、70℃で約1時間反応させて反応を終了させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン6質量部を加え、前記ウレタンポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水886質量部を加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ウレタン樹脂組成物(不揮発分;40質量%、アニオン性基の濃度;0.11mmol/g)を得た。これを用いて実施例1と同様に合成皮革を得た。
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリプロピレングリコール(数平均分子量:2,000、以下「PPG2000」と略記する。)500質量部、1,4−ブタンジオール(以下「1,4−BG」と略記する。)9質量部、DMPA10質量部、メチルエチルケトン400質量部を加え、均一に混合した後、TDI78質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート0.1質量部を加え、70℃で約4時間反応させた。次いで、1,3−BGを4質量部加え、70℃で約1時間反応させて反応を終了させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にN,N−ジメチルエタノールアミン7質量部を加え、前記ウレタンポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水901質量部を加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ウレタン樹脂組成物(不揮発分;40質量%、アニオン性基の濃度;0.13mmol/g)を得た。これを用いて実施例1と同様に合成皮革を得た。
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量:2,000、以下「PTMG2000」)500質量部、エチレングリコール(以下「EG」と略記する。)3質量部、DMPA12質量部、メチルエチルケトン403質量部を加え、均一に混合した後、TDI79質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート0.1質量部を加え、70℃で約4時間反応させた。次いで、1,3−BGを11質量部加え、70℃で約1時間反応させて反応を終了させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン9質量部を加え、前記ウレタンポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水907質量部を加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ウレタン樹脂組成物(不揮発分;40質量%、アニオン性基の濃度;0.15mmol/g)を得た。これを用いて実施例1と同様に合成皮革を得た。
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4ツ口フラスコに、窒素気流下、PTMG2000を500質量部、ポリエステルポリオール(1,4−ブタンジオールとアジピン酸との反応物、数平均分子量:1,000、以下「PEs」と略記する。)50質量部、トリメチロールプロパン(以下「TMP」と略記する。)0.2質量部、DPMA10質量部、メチルエチルケトン435質量部を加え、均一に混合した後、TDI79質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート0.1質量部を加え、70℃で約4時間反応させた。次いで、1,3−BGを14質量部加え、70℃で約1時間反応させて反応を終了させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にN,N−ジメチルエタノールアミン7質量部を加え、前記ウレタンポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水979質量部を加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ウレタン樹脂組成物(不揮発分;40質量%、アニオン性基の濃度;0.12mmol/g)を得た。これを用いて実施例1と同様に合成皮革を得た。
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリプロピレングリコール(数平均分子量:1,000、以下「PPG1000」と略記する。)500質量部、DMPA18質量部、メチルエチルケトン472質量部を加え、均一に混合した後、TDIを115質量部、4,4‘−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下「MDI」と略記する。)41質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート0.1質量部を加え、70℃で約4時間反応させた。次いで、1,3−ブタンジオールを34質量部加え、70℃で約1時間反応させて反応を終了させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン14質量部を加え、前記ウレタンポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水1063質量部を加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ウレタン樹脂組成物(不揮発分;40質量%、アニオン性基の濃度;0.19mmol/g)を得た。これを用いて実施例1と同様に合成皮革を得た。
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4ツ口フラスコに、窒素気流下、PTMG1000を500質量部、DMPA15質量部、メチルエチルケトン450質量部を加え、均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート(以下「IPDI」と略記する。)149質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート0.1質量部を加え、70℃で約4時間反応させた。次いで、1,3−BGを11質量部加え、70℃で約1時間反応させて反応を終了させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にN,N−ジメチルエタノールアミン10質量部を加え、前記ウレタンポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水1012質量部を加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ウレタン樹脂組成物(不揮発分;40質量%、アニオン性基の濃度;0.16mmol/g)を得た。これを用いて実施例1と同様に合成皮革を得た。
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4ツ口フラスコに、窒素気流下、PTMG1000を500質量部、DMPA34質量部、メチルエチルケトン460質量部を加え、均一に混合した後、TDIを144質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート0.1質量部を加え、70℃で約4時間反応させた。次いで、1,3−BGを14質量部加え、70℃で約1時間反応させて反応を終了させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にN,N−ジメチルエタノールアミン22質量部を加え、前記ウレタンポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水1036質量部を加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ウレタン樹脂組成物(不揮発分;40質量%、アニオン性基の濃度;0.36mmol/g)を得た。これを用いて実施例1と同様に合成皮革を得た。
実施例及び比較例で用いたポリオール等の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー(GPC)法により、下記の条件で測定した値を示す。
カラム:東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
検出器:RI(示差屈折計)
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/分
注入量:100μL(試料濃度0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液)
標準試料:下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−1000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−2500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−5000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−1」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−2」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−4」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−10」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−20」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−40」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−80」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−128」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−288」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−550」
実施例及び比較例で得られた合成皮革を、島津オートグラフ「AG−1」(株式会社島津製作所製)を使用して、フルスケール5kg、ヘッドスピード20mm/分の条件にて剥離強度を測定し、以下のように評価した。
「A」;0.15MPa以上
「B」;0.1MPa以上0.15MPa未満
「C」;0.1MPa未満
実施例及び比較例で得られた合成皮革を70℃、湿度95%の条件下で5週間放置した。その後、[剥離強度の測定方法]と同様の方法にて剥離強度を測定し、放置前後の剥離強度の保持率を算出し、以下のように評価した。
「A」;70%以上
「B」;50%以上70%未満
「C」;50%未満
実施例及び比較例で得られた合成皮革を、スガ試験機株式会社製フェードメーター「U48AU」(63℃、湿度50%)で100時間光照射した。その後の合成皮革を目視観察し、以下のように評価した。
「A」;外観に変化なし。
「B」;外観に軽度の黄変が確認される。
「C」;外観に大きな黄変が確認される。
Claims (5)
- アニオン性基を有するポリオール(a1−1)を含むポリオール(a1)と芳香族ポリイソシアネート(a2)との反応物であり、アニオン性基の濃度が0.35mmol/g以下であるウレタン樹脂(A)、及び、水性媒体(B)を含有する水性ウレタン樹脂組成物。
- 前記芳香族ポリイソシアネート(a2)が、トルエンジイソシアネートを含むものである請求項1記載の水性ウレタン樹脂組成物。
- 前記ウレタン樹脂(A)中の芳香環の濃度が、0.1〜2.5mmol/kgの範囲である請求項1又は2記載の水性ウレタン樹脂組成物。
- 前記ウレタン樹脂(A)の重量平均分子量が、2,000〜150,000の範囲である請求項1〜3のいずれか1項記載の水性ウレタン樹脂組成物。
- 少なくとも、基布(i)、接着層(ii)、及び、表皮層(iii)を積層する合成皮革であって、前記接着層(ii)が、請求項1〜4のいずれか1項記載の水性ウレタン樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする合成皮革。
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