WO2013176257A1 - ポリウレタン水分散体、及びそれから得られるフィルム成形体、手袋 - Google Patents

ポリウレタン水分散体、及びそれから得られるフィルム成形体、手袋 Download PDF

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water dispersion
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polyurethane water
polyurethane
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充朗 後藤
謙次 清水
善夫 関
朋哉 厳本
智恵 一本杉
直仁 樋口
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トーヨーポリマー株式会社
ショーワグローブ株式会社
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    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous polyurethane dispersion, and a film molded product and gloves obtained therefrom.
  • Polyurethane aqueous dispersions are used in, for example, paints, adhesives, synthetic leather, artificial leather, film moldings, and the like.
  • a film molded object there exist a glove, a finger sack, a condom, etc., for example, These are normally manufactured by the salt coagulation method (patent document 1).
  • Patent Document 1 a polyurethane water dispersion having specific viscosity characteristics is used in order to obtain a film molded body having a uniform film thickness.
  • the film molded body is required to have other required characteristics such as durability when repeatedly exposed to ethanol water and moisture resistance when the film molded body is worn for a long time.
  • the document 1 hardly discloses anything other than the uniformity of the film thickness.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its main purpose is that it has practicality in terms of processability when producing a film molded body by a salt coagulation method, and the obtained film molded body is resistant to
  • An object of the present invention is to provide a polyurethane water dispersion having practicality in terms of ethanol water performance.
  • the present inventors have found that, among various polyols, a polyurethane water dispersion using a random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran as a raw material is converted into a film molded body by a salt coagulation method.
  • the present invention has been completed by finding that the film molded body obtained has practicality in terms of processability during production and has practicality in terms of ethanol water resistance.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • Polyisocyanate (A) comprising diphenylmethane diisocyanate (a1) and alicyclic diisocyanate (a2), random copolymer (B) of ethylene oxide and tetrahydrofuran, polyol (C) having a number average molecular weight of 1000 to 5000
  • the neutralization obtained by neutralizing the isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting the polyhydric alcohol chain extender (D) having a number average molecular weight of 400 or less and the diol compound (E) having a carboxyl group
  • a polyurethane water dispersion for a molded film obtained by dispersing a product in water and then subjecting it to a chain extension reaction using an amine chain extender (F) and obtained in combination with a coagulation liquid.
  • the film molded body has practicality in terms of workability when producing a film molded body by the salt coagulation method, and the obtained film molded body is practical in terms of ethanol water resistance. It will have. Furthermore, by adjusting the content of the ethylene oxide unit with respect to the polyurethane in the polyurethane water dispersion, in addition to the above effects, the obtained film molded article has practicality in terms of moisture permeability.
  • the polyurethane water dispersion of the present invention comprises a polyisocyanate (A) comprising diphenylmethane diisocyanate (MDI) and an alicyclic diisocyanate, a random copolymer (B) of ethylene oxide and tetrahydrofuran, and a polyol having a number average molecular weight of 1000 to 5000.
  • A polyisocyanate
  • B random copolymer
  • B ethylene oxide and tetrahydrofuran
  • polyol having a number average molecular weight of 1000 to 5000.
  • C an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting a polyhydric alcohol chain extender (D) having a number average molecular weight of 400 or less, a diol compound (E) having a carboxyl group, and other components as necessary. Is neutralized, and the resulting neutralized product is emulsified and dispersed in water, followed by chain extension reaction using an amine chain
  • component (A) the polyisocyanate (hereinafter sometimes simply referred to as “component (A)”
  • MDI hereinafter sometimes simply referred to as “component (a1)”
  • component (a2) diisocyanate
  • component (a1) a polyurethane water dispersion cannot be produced.
  • component (a2) a film molded product produced from the polyurethane water dispersion by the salt coagulation method is ethanol-resistant. There is a problem that it is inferior in performance.
  • the film molded product has practicality in terms of processability when producing a film molded product by the salt coagulation method, and the obtained film molded product has ethanol water resistance. It has practicality in terms.
  • processing suitability when producing a film molded body by the salt coagulation method means that a ceramic board is dipped in a 10% calcium nitrate aqueous solution, pulled up, dried by heating, and then the polyurethane water dispersion of the present invention.
  • the gel film (film thickness: about 100 ⁇ m) formed on the earthenware plate when dipped and pulled up is peeled off from the earthenware plate, and then evaluated by the gelation strength when the gel film peeled off with a finger is pulled.
  • the As an evaluation standard when a film is formed and the film has elongation, it is judged to have practicality.
  • the Processability when producing a film molded body by the salt coagulation method is an index for obtaining a product with a uniform film thickness by preventing the occurrence of uneven thickness and tearing when producing the film molded body by the salt coagulation method. It is said.
  • the “ethanol water resistance of a film molded product” refers to a test piece cut out from a film produced by the salt coagulation method (film thickness: about 100 ⁇ m) using a JIS No. 3 dumbbell, and 70% ethyl alcohol (23%).
  • the test piece taken out after being immersed for 30 minutes in a temperature of ⁇ 2 ° C. is subjected to a breaking strength test and evaluated by the obtained breaking strength.
  • As an evaluation criterion when the breaking strength is 4 MPa or more and less than 10 MPa, it is judged to have practicality, and when the breaking strength is 10 MPa or more, it is judged to be excellent in practicality.
  • the ethanol water resistance performance of the film molding is an index for judging the durability of the film molding.
  • MDI examples include 2,2′-diphenylmethane diisocyanate (2,2′-MDI), 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (2,4′-MDI), and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (4,4 '-MDI).
  • the said compound can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.
  • the alicyclic diisocyanate is not particularly limited.
  • isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (Isocyanatomethyl) cyclohexane, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5- or 2,6-norbornane diisocyanate, etc.
  • the said compound can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.
  • the combination of MDI and alicyclic diisocyanate is not particularly limited, but has practicality in terms of processing suitability when producing a film molded body by a salt coagulation method, and the obtained film molded body has an ethanol water resistant performance.
  • the combination of MDI and IPDI, and MDI and hydrogenated MDI is particularly preferable in that it has practicality.
  • the polyurethane water dispersion of the present invention is based on the premise that both the processability when producing a film molded body by the salt coagulation method and the ethanol water resistance of the obtained film molded body are practical.
  • polyisocyanates other than the above components (a1) and (a2) can be used together as necessary. Examples of polyisocyanates that can be used in combination include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, and m-phenylene.
  • aromatic diisocyanates such as diisocyanate and p-phenylene diisocyanate
  • aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentane-1,5-diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, and lysine diisocyanate.
  • urethanized products, urea compounds, allophanates, biurets, carbodiimidides, uretoniminates, uretdiones, isocyanurates, and the like obtained by reacting with these polymeric substances and active hydrogen group-containing compounds are also included.
  • the mixture which consists of 2 or more types of these series of isocyanate group containing compounds is also mentioned.
  • component (B) a random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran (hereinafter sometimes abbreviated as “component (B)”) and a polyol (C) having a number average molecular weight of 1000 to 5000 (hereinafter referred to as “component (B)”) , which may be abbreviated as “component (C)”).
  • component (B) and component (C) both the processability when producing a film molded body by the salt coagulation method and the ethanol water resistance of the obtained film molded body are practical. It will have.
  • Component (B) is a kind of polyether polyol, and the molar ratio (EO / THF) of ethylene oxide units (EO) to tetrahydrofuran units (THF) is preferably 80/20 to 10/90, and 70/30 to 20 / 80 is more preferable.
  • a component (B) can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.
  • the number average molecular weight of the component (B) is preferably 800 to 4000, and more preferably 900 to 3500.
  • the component (C) is not particularly limited as long as it has a number average molecular weight of 1,000 to 5,000 and can achieve the above effects when used in combination with the component (B).
  • polycarbonate polyol examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentane.
  • the said polycarbonate polyol can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.
  • polyester polyol examples include 1 selected from phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid and the like.
  • examples thereof include those obtained by polycondensation reaction of seeds or two or more dibasic acids with one or more polyols used for the synthesis of the above-mentioned polycarbonate polyol.
  • the said polyester polyol can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.
  • polyether polyol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, catechol, hydroquinone, bisphenol A, and the like.
  • one or more monomers such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, and cyclohexylene were subjected to addition polymerization.
  • reaction product obtained by addition polymerization of two or more types of monomers block addition, random addition, or a mixed system of both may be used.
  • Specific examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
  • the said polyether polyol can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.
  • polyhydric alcohol chain extender (D) having a number average molecular weight of 400 or less examples include ethylene glycol, propylene glycol, and 1,3-propane.
  • Linear aliphatic glycols such as dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol; neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2methyl 1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl Aliphatic branched glycol
  • a dialkyl alkanoic acid having 6 to 24 carbon atoms can be used.
  • examples include methylolpropionic acid (DMPA), 2,2-dimethylolbutanoic acid (DMBA), 2,2-dimethylolheptanoic acid, 2,2-dimethyloloctanoic acid, and the like.
  • DMPA methylolpropionic acid
  • DMBA 2,2-dimethylolbutanoic acid
  • DMBA 2,2-dimethylolheptanoic acid
  • 2,2-dimethyloloctanoic acid and the like.
  • These salts such as salts of amines (triethylamine, alkanolamine, morpholine, etc.) and / or alkali metal salts (sodium salt, etc.) can also be used.
  • the said compound can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.
  • amine chain extender (F) examples include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, piperazine, 2 -Methylpiperazine, isophoronediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hydrazine and the like.
  • component (F) examples include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, piperazine, 2 -Methylpiperazine, isophoronediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hydrazine and the like.
  • the said compound can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.
  • flame retardants plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, emulsifiers, antifoams are provided for the purpose of enhancing the desired physical properties of the polyurethane water dispersion and adding various physical properties.
  • Agents, fillers, internal mold release agents, reinforcing materials, matting agents, conductivity-imparting agents, charge control agents, antistatic agents, antibacterial agents, leveling agents, lubricants, and other processing aids can be blended.
  • the polyurethane water dispersion of the present invention may be abbreviated as an isocyanate group-terminated prepolymer (hereinafter referred to as “prepolymer”) by reacting the above components (A) to (E) and, if necessary, other components. Then, the prepolymer is neutralized, and the resulting neutralized product is dispersed in water and then subjected to a chain extension reaction using an amine chain extender (F).
  • prepolymer isocyanate group-terminated prepolymer
  • the equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group (NCO group / OH group) at the time of producing the prepolymer is not particularly limited and is usually 1.05 to 2, more preferably 1.05 to 1.5.
  • the reaction conditions for producing the prepolymer are not particularly limited, but are usually 30 to 120 ° C., preferably 40 to 100 ° C., more preferably 45 to 90 ° C., and usually 1 to 10 hours.
  • a reaction catalyst such as dioctyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, stannous octoate, dibutyltin-2-ethylhexoate, triethylamine, triethylenediamine, N-methylmorpholine may be added. it can.
  • These reaction catalysts can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type.
  • an organic solvent that does not react with the isocyanate group can be added in the reaction step or after the reaction is completed.
  • examples of such an organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, toluene, tetrahydrofuran, dioxane, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • the production method of the isocyanate group-terminated prepolymer is not particularly limited, and a conventionally known one-shot method (one-stage method) or a multi-stage isocyanate polyaddition reaction method is used.
  • the prepolymer usually has an isocyanate value of 0.1 to 5% (weight content of residual isocyanate groups with respect to resin solids).
  • the neutralizing agent used to neutralize the prepolymer is not particularly limited as long as it can neutralize the carboxyl group, and examples thereof include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tributylamine, and triethanolamine. Examples include amines, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia.
  • prepolymer neutralized product When the prepolymer neutralized product is emulsified and dispersed in water, 50 to 600 parts by weight of water is used per 100 parts by weight of resin solids in the prepolymer so that phase inversion emulsification proceeds efficiently. Is used.
  • the polyurethane water dispersion is produced by adding the above component (F) during or after emulsification and causing a chain extension reaction.
  • the amount of component (F) used can be arbitrarily selected from 0.3 to 1.5 equivalents, preferably 0.4 to 1.2 equivalents, based on the terminal isocyanate group of the prepolymer.
  • the resin solid content (nonvolatile content) concentration in the polyurethane water dispersion is preferably in the range of 15 to 66%.
  • the resin solid content concentration in the polyurethane water dispersion can also be adjusted by adding or distilling off water.
  • the EO content derived from the ethylene oxide unit (EO) in the polyurethane water dispersion is not particularly limited, but the film molded body obtained by the salt coagulation method has practicality in terms of moisture permeability. It is preferable to set it as 2.8 weight% or more with respect to the polyurethane (namely, resin solid content) in a polyurethane water dispersion, and it is more preferable to set it as 3.0 weight% or more.
  • the “moisture permeability of the film molded product” is evaluated by the moisture permeability measured on the film (film thickness: about 100 ⁇ m) produced by the salt coagulation method according to the JIS L 1099A-1 method (calcium chloride method). Is done.
  • Moisture permeability is an indicator of resistance to stuffiness when a film molded body is worn for a long time.
  • the EO content is preferably 2.8 to 14% by weight, and 7 to 14% by weight in order to ensure the ethanol water resistance and practicality of moisture permeability in the film molded body obtained by the salt coagulation method. % Is more preferable.
  • the total weight of EO among the non-volatile production raw materials having EO units with respect to the total weight of the non-volatile production raw materials among the production raw materials of the polyurethane water dispersion can be adjusted by setting the charged raw materials so that the content becomes the above-mentioned content.
  • the content of 2,4′-MDI is preferably 40% by weight or more, more preferably 70% by weight. % Or more, particularly preferably set to 80% by weight or more, the film molded body obtained by the salt coagulation method has practicality in terms of flexibility and practicality with respect to the above-described workability.
  • the “flexibility of the film molded product” is obtained by cutting out a test piece from a film (film thickness: about 100 ⁇ m) manufactured by the salt coagulation method using a JIS No. 3 dumbbell, and using a tensile tester to JIS K6251.
  • the flexibility of the film molded body is an index for judging the fit when the film molded body is mounted.
  • the EO content needs to be set in the above-mentioned range.
  • the above effect can be exhibited even when the EO content is lower than the above range.
  • the EO content is usually in the range of 1 to 14% by weight, preferably 1 to 8% by weight, more preferably 1 to 3% by weight.
  • the EO content is preferably 1 to 14% by weight, preferably 7 to More preferred is 14% by weight.
  • the film molded product of the present invention is produced by using a polyurethane aqueous dispersion and a coagulating liquid in combination, and is produced by a so-called salt coagulation method. Specifically, a mold is immersed in a coagulating liquid to form a solidified layer on the mold, and this is immersed in a polyurethane water dispersion to form a film and dried, or a polyurethane water dispersion is applied to the mold. Examples thereof include a method in which a polyurethane aqueous dispersion layer is formed on a mold by coating and the like, and a film is formed by coating a coagulating liquid on the mold, followed by drying.
  • the coagulation liquid is obtained by dissolving a coagulant using water or alcohol as a solvent.
  • the coagulant used in the present invention includes, for example, metal halides such as sodium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, and aluminum chloride; nitrates such as sodium nitrate, calcium nitrate, and zinc nitrate; sodium acetate And acetates such as calcium acetate and zinc acetate; sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate and aluminum sulfate; and examples of the acid include formic acid, acetic acid, citric acid and boric acid.
  • calcium nitrate is preferred in that it has excellent coagulability and provides a coagulation effect in a short time.
  • These coagulants are used alone or in combination of two or more. You may mix
  • the mold used for production is not particularly limited, and various conventionally known molds such as porcelain, glass and metal can be used.
  • the preheating temperature and the immersion time of the mold are set according to the composition of the aqueous polyurethane resin composition and the film thickness of the film molded body, and are not particularly limited.
  • the molding temperature is not particularly limited, but is preferably from 100 to 200 ° C., more preferably from 110 to 200 ° C. in order to shorten the molding time.
  • the film thickness of the film molded body of the present invention is not particularly limited because it varies depending on the application, but is preferably 10 to 1000 ⁇ m, more preferably 20 to 1000 ⁇ m.
  • the film molded body of the present invention can be applied to gloves, finger sacks, condoms and the like, and is particularly suitable for gloves.
  • Component (D) Polyhydric alcohol chain extender 1,4-butanediol
  • DMPA 2,2-dimethylolpropionic acid
  • DMBA 2,2-dimethylolbutanoic acid
  • Evaluation items include gelation performance, gelation strength, and film-forming performance.
  • (Gelling performance) A ceramic plate (hereinafter abbreviated as “ceramic plate”) 180 mm long and 70 mm wide in a 10% strength aqueous solution of calcium nitrate at a rate of 5 mm / sec so that the ceramic plate is immersed 100 mm in the vertical direction. After dipping and then pulling up the ceramic plate at a speed of 10 mm / sec, this was heated and dried in an oven at 100 ° C. By this step, a calcium nitrate layer is formed on the ceramic plate part (length 100 mm ⁇ width 70 mm) immersed in the calcium nitrate aqueous solution.
  • the polyurethane water is used at a rate of 5 mm / sec until 100 mm in the vertical direction is immersed. It was immersed in the dispersion and allowed to stand for 30 seconds, and then pulled up at a speed of 10 mm / sec. Through this series of steps, a gel film of a polyurethane water dispersion gelled by salt coagulation is formed on the surface of the ceramic plate.
  • the short side portion immersed in either the calcium nitrate aqueous solution or the polyurethane water dispersion is turned upward, and left to stand in a room at 23 ⁇ 2 ° C. for 1 minute, so that the appearance of the gel film is observed.
  • the gelation performance was evaluated by the following criteria. (Double-circle): A crack does not arise in a film (good). ⁇ : One or two cracks of less than 1 mm occurred in the film, but no crack of 1 mm or more occurred (somewhat good). X: Three or more cracks of less than 1 mm occurred in the gel film, or one or more cracks of 1 mm or more occurred (defect). * Among the above criteria, ⁇ and ⁇ are evaluated as having practicality.
  • the gelation strength (the film strength state of the gel film) was evaluated according to the following criteria.
  • A A film is formed, and the film has rubber elasticity (stretchability) (good).
  • ⁇ A film is formed and the film has elongation (slightly good).
  • X A film is formed, but the film is not stretched or a film is not formed (defect). * Among the above criteria, ⁇ and ⁇ are evaluated as having practicality.
  • 100% modulus (MPa) F 100% / A
  • F 100% is the tensile load (N) at 100% elongation
  • A is the cross-sectional area (mm 2 ) of the test piece.
  • the criteria for determining 100% modulus are as follows. A: Less than 4.0 MPa (good) ⁇ : 4.0 MPa or more and less than 7.0 MPa (slightly good) ⁇ : 7.0 MPa or more (defect) * Among the above criteria, ⁇ and ⁇ are evaluated as having practicality.
  • Moisture permeability Measurement of moisture permeability According to JIS L 1099A-1 method (calcium chloride method), the moisture permeability of the dried film (thickness: 100 ⁇ m) used in the evaluation of “(film forming performance)” was measured. The moisture permeability was evaluated according to the following criteria. ⁇ : 800 g / m 2 -24hrs or more ⁇ : 550 g / m 2 -24hrs or more, less than 800 g / m 2 -24hrs ⁇ : 550 g / m 2 -24hrs * Of the above criteria, ⁇ and ⁇ are practical It is evaluated that it has sex.
  • Polyurethane water dispersions No. 2 to No. 9 were produced in the same manner as polyurethane water dispersion No. 1 using the raw materials and formulation shown in Table 1.
  • the polyurethane water dispersions No. 1 to No. 9 were evaluated for processing performance by the method described in the above section ⁇ Evaluation of processing performance using salt coagulation method>. Ethanol water performance was evaluated. Table 2 shows the results. The numerical values of the raw materials charged in Table 2 indicate the content (% by weight) of each essential component when the total weight of the essential components (A) to (F) is 100%. is there.
  • Polyurethane water dispersions No. 11 to No. 18 were produced in the same manner as polyurethane water dispersion No. 10 using the raw materials and formulation shown in Table 3.
  • Polyurethane water dispersions No. 20 to No. 27 were produced in the same manner as polyurethane water dispersion No. 19 using the raw materials and formulation shown in Table 5.
  • Polyurethane water dispersions No. 29 and No. 30 were produced in the same manner as polyurethane water dispersion No. 28, using the raw materials and formulation shown in Table 7.
  • the content of EO in the polyurethane water dispersion was set to the same level as No. 19 (2.0%), and MDI with a high content of 2,4′-MDI as an isomer component was used as component (a1).
  • the effect when used is examined. From Table 8, No. 28 using lupranate MI with a content of 2,4'-MDI of about 50% is no. 19 using Millionate MT containing almost no 2,4'-MDI. In comparison, it was evaluated that practicality was improved in terms of flexibility. In addition, No. 29,30 using Millionate NM100 with a 2,4'-MDI content of about 90% is compared to No.19 using Millionate MT containing almost 2,4'-MDI. It was evaluated that the practicality of the flexibility was improved and the practicality of the gel strength was also improved.
  • the film molded body has practicality in terms of workability when producing a film molded body by the salt coagulation method, and the obtained film molded body is practical in terms of ethanol water resistance. Therefore, it can be used as a film molding product by the salt coagulation method and as a film molding product.

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Abstract

　塩凝固法によりフィルム成形体を製造するときの加工適性の点で実用性を有するとともに、得られたフィルム成形体が耐エタノール水性能の点で実用性を有するポリウレタン水分散体を提供する。　ジフェニルメタンジイソシアネートと脂環式ジイソシアネートとからなるポリイソシアネート（Ａ）、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのランダム共重合体（Ｂ）、数平均分子量が１０００～５０００であるポリオール（Ｃ）、数平均分子量が４００以下である多価アルコール系鎖延長剤（Ｄ）及びカルボキシル基を有するジオール化合物（Ｅ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを中和し、得られた中和物を水中に分散させた後、アミン系鎖延長剤（Ｆ）を用いて鎖延長反応させて得られる、凝固液と併用して得られるフィルム成形体用ポリウレタン水分散体。

Description

ポリウレタン水分散体、及びそれから得られるフィルム成形体、手袋
　本発明はポリウレタン水分散体、及びそれから得られるフィルム成形体、手袋に関するものである。
　ポリウレタン水分散体は、例えば、塗料、接着剤、合成皮革、人工皮革、フィルム成形体等で用いられている。これらのうち、フィルム成形体としては、例えば、手袋、指サック、コンドーム等があり、これらは通常は塩凝固法で製造される（特許文献１）。特許文献１では、膜厚の均一なフィルム成形体を得るため、特定の粘度特性を有するポリウレタン水分散体を用いている。しかし、フィルム成形体には、上記以外にも、例えば、エタノール水に繰り返しさらされた場合の耐久性や、フィルム成形体を長時間着用した際の耐蒸れ性等他の要求特性が必要とされる場合があるが、文献１には、フィルム膜厚の均一性以外はほとんど開示されていない。
特開２０１１－１３７０５２号公報
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、塩凝固法によりフィルム成形体を製造するときの加工適性の点で実用性を有するとともに、得られたフィルム成形体が耐エタノール水性能の点で実用性を有するポリウレタン水分散体を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、種々のポリオールのうち、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのランダム共重合体を原料とするポリウレタン水分散体が、塩凝固法によりフィルム成形体を製造するときの加工適性の点で実用性を有するとともに、得られたフィルム成形体が耐エタノール水性能の点で実用性を有することを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
〔１〕　ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と脂環式ジイソシアネート（ａ２）とからなるポリイソシアネート（Ａ）、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのランダム共重合体（Ｂ）、数平均分子量が１０００～５０００であるポリオール（Ｃ）、数平均分子量が４００以下である多価アルコール系鎖延長剤（Ｄ）及びカルボキシル基を有するジオール化合物（Ｅ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを中和し、得られた中和物を水中に分散させた後、アミン系鎖延長剤（Ｆ）を用いて鎖延長反応させて得られる、凝固液と併用して得られるフィルム成形体用ポリウレタン水分散体。
〔２〕　成分（ａ１）と成分（ａ２）のモル比が、（ａ１）／（ａ２）＝２０／８０～８０／２０である、前記〔１〕記載のポリウレタン水分散体。
〔３〕　成分（ａ２）が水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートから選択される少なくとも１種である、前記〔２〕記載のポリウレタン水分散体。
〔４〕　成分（Ｂ）の数平均分子量が８００～４０００であり、エチレンオキシド単位（ＥＯ）とテトラヒドロフラン単位（ＴＨＦ）のモル比がＥＯ／ＴＨＦ＝８０／２０～１０／９０である、前記〔１〕～〔３〕のいずれか記載のポリウレタン水分散体。
〔５〕　ポリウレタン水分散体中のポリウレタンに対して、ＥＯ含有量が２．８重量％以上である、前記〔４〕記載のポリウレタン水分散体。
〔６〕　ＥＯ含有量が２．８～１４重量％である、前記〔５〕記載のポリウレタン水分散体。
〔７〕　成分（ａ１）中における２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）の含有量が４０重量％以上である、前記〔４〕記載のポリウレタン水分散体。
〔８〕　２，４’－ＭＤＩの含有量が７０重量％以上である、前記〔７〕記載のポリウレタン水分散体。
〔９〕　前記〔１〕～〔８〕のいずれかに記載のポリウレタン水分散体、及び凝固液を併用して得られるフィルム成形体。
〔１０〕　前記〔１〕～〔８〕のいずれかに記載のポリウレタン水分散体、及び凝固液を併用して得られる手袋。
　本発明のポリウレタン水分散体によれば、塩凝固法によりフィルム成形体を製造するときの加工適性の点で実用性を有するとともに、得られたフィルム成形体が耐エタノール水性能の点で実用性を有するものとなる。さらに、ポリウレタン水分散体中のポリウレタンに対するエチレンオキシド単位の含有量を調整することで、上記効果に加えて、得られたフィルム成形体が透湿性の点で実用性を有するものとなる。
　本発明のポリウレタン水分散体は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と脂環式ジイソシアネートとからなるポリイソシアネート（Ａ）、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのランダム共重合体（Ｂ）、数平均分子量が１０００～５０００であるポリオール（Ｃ）、数平均分子量が４００以下である多価アルコール系鎖延長剤（Ｄ）、カルボキシル基を有するジオール化合物（Ｅ）、及び必要によりその他の成分を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを中和し、得られた中和物を水中に乳化分散させた後、アミン系鎖延長剤（Ｆ）を用いて鎖延長反応させて得られる。
　本発明では、ポリイソシアネート（Ａ）（以下、単に「成分（Ａ）」と略記する場合がある）としては、ＭＤＩ（以下、「成分（ａ１）」と略記する場合がある）と脂環式ジイソシアネート（以下、「成分（ａ２）」と略記する場合がある）を併用する点に特徴がある。成分（ａ１）だけを用いた場合は、ポリウレタン水分散体が製造できず、成分（ａ２）だけを用いた場合は、ポリウレタン水分散体から塩凝固法で製造されたフィルム成形体が耐エタノール水性能に劣るという問題点がある。成分（ａ１）と成分（ａ２）を併用することで、塩凝固法によりフィルム成形体を製造するときの加工適性の点で実用性を有するとともに、得られたフィルム成形体が耐エタノール水性能の点で実用性を有するものとなる。
　本発明において「塩凝固法によりフィルム成形体を製造するときの加工適性」は、陶器板を１０％硝酸カルシウム水溶液に浸漬し、引上げた後、加熱乾燥させ、次いで本発明のポリウレタン水分散体に浸漬し、引上げたときに該陶器板上に形成されたゲル皮膜（膜厚：約１００μｍ）を該陶器板から剥離し、次いで指で剥離したゲル皮膜を引張ったときのゲル化強度により評価される。評価基準として、皮膜を形成し、皮膜に伸びがある場合は、実用性を有すると判断され、皮膜を形成し、皮膜にゴム弾性（伸縮性）がある場合は、実用性に優れると判断される。塩凝固法によりフィルム成形体を製造するときの加工適性は、塩凝固法によりフィルム成形体を製造する際に、偏肉や裂け目の発生を防止し、均一な膜厚の製品を得るための指標とされる。
　本発明において「フィルム成形体の耐エタノール水性能」は、塩凝固法により製造されたフィルム（膜厚：約１００μｍ）から、ＪＩＳ３号ダンベルを用いて試験片を切り出し、エチルアルコール７０％水（２３℃±２℃）に３０分間浸漬させた後に取り出した試験片の破断強度試験を行い、得られた破断強度により評価される。評価基準として、破断強度が４ＭＰａ以上、１０ＭＰａ未満のときは、実用性を有すると判断され、破断強度が１０ＭＰａ以上のときは、実用性に優れると判断される。フィルム成形体の耐エタノール水性能は、フィルム成形体の耐久性を判断するための指標とされる。
　ＭＤＩとしては、例えば、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’－ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）、及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）等が挙げられる。上記化合物は、１種を単独で用いることができ、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　脂環式ジイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス　（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－又は２，６－ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。上記化合物は、１種を単独で用いることができ、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ＭＤＩと脂環式ジイソシアネートの組合せとしては特に限定されないが、塩凝固法によりフィルム成形体を製造するときの加工適性の点で実用性を有するとともに、得られたフィルム成形体が耐エタノール水性能の点で実用性を有する点で、ＭＤＩとＩＰＤＩ、ＭＤＩと水素添加ＭＤＩの組合せが特に好ましい。
　本発明において成分（ａ１）と成分（ａ２）含有比は特に限定されないが、塩凝固法によりフィルム成形体を製造するときの加工適性の点で実用性を有するとともに、得られたフィルム成形体が耐エタノール水性能の点で実用性を有する点で、（ａ１）／（ａ２）＝２０／８０～８０／２０（モル比）の範囲とすることが好ましい。
　本発明のポリウレタン水分散体には、塩凝固法によりフィルム成形体を製造するときの加工適性と、得られたフィルム成形体の耐エタノール水性能が、ともに実用性を有することを前提として、成分（Ａ）として、上記成分（ａ１）と（ａ２）以外のポリイソシアネートを必要に応じて併用することができる。併用し得るポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシレン－１，４－ジイソシアネート、キシレン－１，３－ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらのポリメリック体、活性水素基含有化合物と反応させて得られるウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物等も挙げられる。さらに、これら一連のイソシアネート基含有化合物の２種以上からなる混合物も挙げられる。
　本発明では、ポリオールとして、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのランダム共重合体（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」と略記する場合がある）と数平均分子量が１０００～５０００であるポリオール（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」と略記する場合がある）を併用する点に特徴がある。ポリオールとして、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を併用することで、塩凝固法によりフィルム成形体を製造するときの加工適性と、得られたフィルム成形体の耐エタノール水性能が、ともに実用性を有するものとなる。
　成分（Ｂ）はポリエーテルポリオールの一種であり、エチレンオキシド単位（ＥＯ）とテトラヒドロフラン単位（ＴＨＦ）のモル比（ＥＯ／ＴＨＦ）として、８０／２０～１０／９０が好ましく、７０／３０～２０／８０がより好ましい。成分（Ｂ）は、１種を単独で用いることができ、または２種以上を組み合わせて用いることができる。成分（Ｂ）の数平均分子量としては、８００～４０００が好ましく、９００～３５００がより好ましい。
　成分（Ｃ）としては、数平均分子量が１０００～５０００であって、成分（Ｂ）と併用したときに上記効果が得られるものであれば、特に限定されず、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、成分（Ｂ）以外のポリエーテルポリオール等が挙げられ、これらは１種を単独で用いることができ、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等から選ばれる１種または２種以上のポリオール類；と、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等から選ばれる１種または２種以上のカーボネート類；との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるものが挙げられる。上記ポリカーボネートポリオールは、１種を単独で用いることができ、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸等から選ばれる１種または２種以上の二塩基酸と、前述のポリカーボネートポリオールの合成に用いられる１種または２種以上のポリオール類との重縮合反応により得られるものが挙げられる。上記ポリエステルポリオールは、１種を単独で用いることができ、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、シクロヘキシレン等のモノマーの１種または２種以上を付加重合させた反応物があげられ、モノマーの２種以上を付加重合させた反応物の場合は、ブロック付加、ランダム付加または両者の混合系でも良い。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を例示できる。上記ポリエーテルポリオールは、１種を単独で用いることができ、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　数平均分子量が４００以下である多価アルコール系鎖延長剤（Ｄ）（以下、「成分（Ｄ）」と略記する場合がある）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等の直鎖脂肪族グリコール；ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等の脂肪族分岐グリコール；１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水添加ビスフェノールＡ等の脂環族グリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリブチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多官能グリコール；が挙げられる。成分（Ｄ）は、１種を単独で用いることができ、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　カルボキシル基を有するジオール化合物（Ｅ）（以下、「成分（Ｅ）」と略記する場合がある）としては、炭素数６～２４のジアルキロールアルカン酸が使用でき、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２－ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、２，２－ジメチロールヘプタン酸、２，２－ジメチロールオクタン酸等が挙げられる。これらの塩、例えばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリン等）の塩及び／又はアルカリ金属塩（ナトリウム塩等）も使用できる。上記化合物は、１種を単独で用いることができ、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　アミン系鎖延長剤（Ｆ）（以下、「成分（Ｆ）」と略記する場合がある）としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４,４'－ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジン等が挙げられる。上記化合物は、１種を単独で用いることができ、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　その他の成分としては、ポリウレタン水分散体に所望される物性を高め、また、各種物性を付加する目的から、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、乳化剤、消泡剤、充填剤、内部離型剤、補強材、艶消し剤、導電性付与剤、帯電制御剤、帯電防止剤、抗菌剤、レベリング剤、滑剤、その他の加工助剤を配合することができる。
　本発明のポリウレタン水分散体は、上記成分（Ａ）～（Ｅ）、及び必要によりその他の成分を反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマー（以下、「プレポリマー」と略記する場合がある。）を製造し、次いで該プレポリマーを中和し、得られた中和物を水中に分散させた後、アミン系鎖延長剤（Ｆ）を用いて鎖延長反応させて製造される。
　プレポリマー製造時のイソシアネート基／水酸基の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は特に限定されず、通常１．０５～２であり、１．０５～１．５がより好ましい。
　プレポリマー製造時の反応条件は特に限定されないが、通常３０～１２０℃、好ましくは４０～１００℃、さらに好ましくは４５～９０℃で、通常１～１０時間の条件で行われる。この際、必要に応じて、例えば、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫－２－エチルへキソエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリンなどの反応触媒を添加することができる。これらの反応触媒は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　また、反応段階において、あるいは、反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することができる。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどを挙げることができる。本発明においてイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法は特に限定されず、従来公知のワンショット法（１段式）、または多段式のイソシアネート重付加反応法が用いられる。
　プレポリマーは通常０．１～５％のイソシアネート値（樹脂固形分に対する残存イソシアネート基の重量含有量）を有する。
　プレポリマーを中和するのに用いられる中和剤はカルボキシル基を中和できるものであれば特に限定されず、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
　プレポリマーの中和物を水中に乳化分散させる際には、転相乳化が効率よく進行するようにするため、プレポリマー中の樹脂固形分１００重量部に対して、５０～６００重量部の水が用いられる。
　ポリウレタン水分散体は、乳化中または乳化後に上記成分（Ｆ）を添加し、鎖延長反応させることにより製造される。成分（Ｆ）の使用量はプレポリマーの末端イソシアネート基に対して０．３～１．５等量、好ましくは０．４～１．２等量で任意に選ぶことができる。
　ポリウレタン水分散体が有機溶剤を含有する場合は、減圧下、３０～８０℃で溶媒を留去することが望ましい。ポリウレタン水分散体中の樹脂固形分（不揮発分）濃度は１５～６６％の範囲が好ましい。ポリウレタン水分散体中の樹脂固形分濃度は、水を追加または留去することで調整することも可能である。
　本発明では、ポリウレタン水分散体中のエチレンオキシド単位（ＥＯ）に由来するＥＯ含有量は特に限定されないが、塩凝固法により得られたフィルム成形体が透湿性の点で実用性を有する点で、ポリウレタン水分散体中のポリウレタン（すなわち、樹脂固形分）に対して、２．８重量％以上とすることが好ましく、３．０重量％以上とすることがより好ましい。本発明において「フィルム成形体の透湿性」は、塩凝固法により製造されたフィルム（膜厚：約１００μｍ）をＪＩＳ　Ｌ　１０９９Ａ－１法（塩化カルシウム法）に準じて測定された透湿度により評価される。評価基準として、透湿度が５５０　g/m２－24hrs　以上、８００　g/m２－24hrs　未満のときは、実用性を有すると判断され、透湿度が８００　g/m２－24hrs　以上のときは実用性に優れると判断される。透湿性は、フィルム成形体を長時間着用した場合において、蒸れにくさの指標とされる。
　また、上記ＥＯ含有量を増やしすぎると、塩凝固法により得られたフィルム成形体が耐エタノール水性能の点で実用性に劣ったものとなる。このため、塩凝固法により得られたフィルム成形体について、耐エタノール水性能と透湿性の実用性を確保するには、ＥＯ含有量として、２．８～１４重量％が好ましく、7～１４重量％がさらに好ましい。
　ＥＯ含有量を上記範囲に設定するには、ポリウレタン水分散体の製造原料のうち、不揮発性の製造原料の合計重量に対して、ＥＯ単位を有する不揮発性の製造原料のうち、ＥＯの合計重量が上記含有量になるように仕込み原料を設定することで調整することができる。
　さらに、本発明では、少なくとも２，４’－ＭＤＩと４，４’－ＭＤＩを含有するＭＤＩ中において、２，４’－ＭＤＩの含有量を、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上に設定することで、塩凝固法により得られたフィルム成形体が柔軟性の点で実用性を有するとともに、上述した加工適性について実用性を有するものとなる。本発明において「フィルム成形体の柔軟性」は、塩凝固法により製造されたフィルム（膜厚：約１００μｍ）から、ＪＩＳ３号ダンベルを用いて試験片を切り出し、引張試験機を用い、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して測定された１００％モジュラスにより評価される。評価基準として、１００％モジュラスが４．０ＭＰａ以上、７．０ＭＰａ未満のときは、実用性を有すると判断され、１００％モジュラスが４．０ＭＰａ未満のときは、実用性に優れると判断される。フィルム成形体の柔軟性は、フィルム成形体を装着したときのフィット感を判断するための指標とされる。
　２，４’－ＭＤＩの含有量を高めたＭＤＩを用いて、上述したとおり、フィルム成形体の柔軟性及び加工適性について実用性を向上させる場合、上記ＥＯ含有量を上述した範囲に設定する必要は特になく、むしろ上記範囲よりもＥＯ含有量を低くした場合でも上記効果を発揮させることができる。この場合、ＥＯ含有量としては、１～１４重量％の範囲で通常使用され、好ましくは１～８重量％、さらに好ましくは１～３重量％である。また、フィルム成形体の柔軟性及び加工適性について実用性を向上させるとともに、耐エタノール水性能と透湿性の実用性を確保する場合は、ＥＯ含有量として、１～１４重量％が好ましく、７～１４重量％がさらに好ましい。
　本発明のフィルム成形体は、ポリウレタン水分散体と凝固液を併用することにより製造され、いわゆる塩凝固法と称される成形法により製造される。具体的には、型を凝固液に浸漬して型上に凝固層を形成し、これをポリウレタン水分散体に浸漬して皮膜を形成させ、乾燥する方法、又は、型にポリウレタン水分散体を塗布等して、型上にポリウレタン水分散体層を形成し、これに凝固液を塗布等して皮膜を形成させ、乾燥する方法等が挙げられる。
　凝固液とは、水やアルコールを溶媒として凝固剤を溶解したものである。本発明に用いられる凝固剤は、無機塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のハロゲン化金属；硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛等の硝酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等の酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；が挙げられ、酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、クエン酸、ホウ酸などが挙げられる。上記凝固剤のうち、凝固性に優れ短時間で凝固効果が得られる点で硝酸カルシウムが好ましい。また、これら凝固剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。凝固液には必要に応じて界面活性剤や、炭酸カルシウム、タルクなどの充填剤を配合してもよい。
　製造に用いられる型は特に限定されるものではなく、例えば、磁器、ガラス、金属等、従来公知の種々の型を用いることができる。型の予熱温度や浸漬時間は、水性ポリウレタン樹脂組成物の組成やフィルム成形体の膜厚に応じて設定されるものであって特に限定されるものではない。また、成形温度についても特に限定されるものではないが、成形時間を短縮するために１００～２００℃が好ましく、１１０～２００℃がさらに好ましい。
　本発明のフィルム成形体の膜厚は、用途によって異なるため、特に制限はないが、１０～１０００μｍが好ましく、２０～１０００μｍがさらに好ましい。
　本発明のフィルム成形体は、手袋、指サック、コンドーム等に適用可能であり、特に手袋に好適である。
　以下、本発明を試験例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、実施例中の「部」および「％」は、特に明示しない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。
　以下にポリウレタン水分散体の製造原料、ポリウレタン水分散体の製造例、塩凝固法を用いたフィルム成形体の製造例、各種評価方法について説明する。
＜ポリウレタン水分散体の製造原料＞
成分（Ａ）：ポリイソシアネート
・ジフェニルメタンジイソシアネート（成分（ａ１））
　（商品名「ミリオネートＭＴ」、日本ポリウレタン工業社製、4,4’-MDIが99.5％以上で残りが2,4’-MDI、以下本製品と他の成分（ａ１）の製品とを特に区別する必要のない場合は「ＭＤＩ」と略記する。本製品と他の成分（ａ１）の製品とを区別する必要がある場合は、商品名をそのまま記載する。）
　（商品名「ルプラネートＭＩ」、ＢＡＳＦ　ＩＮＯＡＣ　ポリウレタン社、4,4’-MDI：2,4’-MDI＝50％：50％）
　（商品名「ミリオネートＮＭ１００」、日本ポリウレタン工業社製、4,4’-MDI：2,4’-MDI＝5～15％：95～85％）
・脂環式ジイソシアネート（成分（ａ２））
　（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名「デスモジュールＷ」、住化バイエルウレタン社製、以下「Ｈ１２ＭＤＩ」と略記））
　（イソホロンジイソシアネート（商品名「デスモジュールＩ」、住化バイエルウレタン社製、以下「ＩＰＤＩ」と略記））
成分（Ｂ）：エチレンオキシドとテトラヒドロフランのランダム共重合体（以下、「ＥＯ／ＴＨＦランダム共重合体」と略記）
・商品名「ポリセリンＤＣ３０００Ｅ」、モル比（ＥＯ／ＴＨＦ）＝５０／５０、数平均分子量３１００、日油社製、以下「ＤＣ３０００」と略記）
・商品名「ポリセリンＤＣ１８００Ｅ」、モル比（ＥＯ／ＴＨＦ）＝５０／５０、数平均分子量１８００、日油社製、以下「ＤＣ１８００」と略記）
・商品名「ポリセリンＤＣ１１００Ｅ」、モル比（ＥＯ／ＴＨＦ）＝６５／３５、数平均分子量１０５０、日油社製、以下「ＤＣ１１００」と略記）
成分（Ｃ）：ポリオール
・ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「ＵＨ－３００」、数平均分子量３０００、宇部興産社製、以下「ＵＨ３００」と略記）
・ポリテトラメチレングリコール（商品名「ＰＴＧ－２９００」、数平均分子量２９００、保土谷化学工業社製、以下「ＰＴＧ２９００」と略記）
・ポリエチレングリコール（商品名「ＰＥＧ２０００」、数平均分子量２０００、日油社製、以下「ＰＥＧ２０００」と略記）
・ポリエステルポリオール（商品名「ＨＯＫＯＫＵＯＬ　ＨＴ－３００」、１，４－ブタンジオールとアジピン酸を縮合重合して得られるポリエステルポリオール、数平均分子量３０００、豊国製油社製、以下「ＨＴ３００」と略記）
・ポリエステルポリオール（商品名「ニッポラン４０４２」、１，４－ブタンジオール、エチレングリコールとアジピン酸を縮合重合して得られるポリエステルポリオール、数平均分子量２０００、日本ポリウレタン社製）
成分（Ｄ）：多価アルコール系鎖延長剤
・１，４－ブタンジオール
成分（Ｅ）：カルボキシル基を有するジオール化合物
・２，２－ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」と略記）
・２，２－ジメチロールブタン酸（以下、「ＤＭＢＡ」と略記）
成分（Ｆ）：アミン系鎖延長剤
・３０％　６水和ピペラジン
（その他の成分）
・水
・中和剤：トリエチルアミン
・溶剤：Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
・触媒：ジオクチル錫ジラウレート
＜塩凝固法による加工性能の評価＞
　評価項目として、ゲル化性能、ゲル化強度および造膜性能がある。
（ゲル化性能）
　１０％濃度の硝酸カルシウム水溶液に、縦１８０ｍｍ×横７０ｍｍの陶器製の板（以下、「陶器板」と略記）を、該陶器板が縦方向に１００ｍｍ浸漬するように、５ｍｍ／ｓｅｃの速度で浸漬し、次いで１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で陶器板を引上げた後、これを１００℃のオーブン内で加熱乾燥させた。この工程により、硝酸カルシウム水容液に浸漬された陶器板部分（縦１００ｍｍ×横７０ｍｍ）には、硝酸カルシウム層が形成される。続いて、５５℃±５℃に冷ました陶器板を、該陶器板に形成された前記硝酸カルシウム層全体を浸漬させるため、縦方向の１００ｍｍが浸漬するまで、５ｍｍ／ｓｅｃの速度で、ポリウレタン水分散体に浸漬し、３０秒間静止した後に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き上げた。この一連の工程で、陶器板の表面には、塩凝固によってゲル化したポリウレタン水分散体のゲル皮膜が形成される。
　続いて、上記陶器板のうち、硝酸カルシウム水溶液、ポリウレタン水分散体のいずれにも浸漬された短手側部分を上向きにし、２３±２℃の室内に１分間静置させ、ゲル皮膜の外観を目視で観察し、以下の基準でゲル化性能を評価した。
◎：皮膜に割れが生じない（良好）。
○：皮膜に１ｍｍ未満の割れが１～２つ発生したが、１ｍｍ以上の割れは発生しない（やや良）。
×：ゲル皮膜に１ｍｍ未満の割れが３つ以上発生したか、または１ｍｍ以上の割れが１つ以上発生した（不良）。
　＊上記基準のうち、◎と○は実用性を有すると評価される。
（ゲル化強度）
　ゲル化性能の評価時に陶器板から皮膜を剥離し、指で皮膜を引張り、以下の基準でゲル化強度（ゲル皮膜の皮膜強度の状態）を評価した。
◎：皮膜を形成し、皮膜にゴム弾性(伸縮性)がある（良好）。
○：皮膜を形成し、皮膜に伸びがある（やや良）。
×：皮膜を形成するが、皮膜に伸びがない、又は、皮膜を形成しない（不良）。
　＊上記基準のうち、◎と○は実用性を有すると評価される。
（造膜性能）
　上記「（ゲル化性能）」の評価に用いた、ゲル皮膜が形成された陶器板を、１２０℃のオーブン内で３０分間加熱乾燥させた時の皮膜の状態を目視で観察し、以下の基準で造膜性能を評価した。
◎：皮膜に割れが生じない（良好）。
○：皮膜に１ｍｍ未満の割れが１～２つ発生したが、１ｍｍ以上の割れは発生しない（やや良）。
×：皮膜に１ｍｍ未満の割れが３つ以上発生したか、または１ｍｍ以上の割れが１つ以上発生した（不良）。
　＊上記基準のうち、◎と○は実用性を有すると評価される。
（柔軟性）：１００％モジュラスの測定
　上記「（造膜性能）」の評価時に用いた乾燥皮膜（ゲル皮膜を乾燥させた皮膜（以下、「乾燥皮膜」と略記）、厚み：１００μｍ）から、ＪＩＳ３号ダンベルを用いて試験片を切り出し、ＬＬＯＹＤ社の引張試験機ＬＲ－５Ｋを用い、チャック間隔６０ｍｍ、標線２０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ/分、温度２３±２℃で、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して評価した。
　試験片が１００％伸びた時の引張荷重を測定し、下記式によって引張強度を求めた。
　１００％モジュラス（ＭＰａ）＝Ｆ１００％／Ａ
ただし、Ｆ１００％は１００％伸び時の引張荷重（Ｎ）、Ａは試験片の断面積（ｍｍ２）である。
　１００％モジュラスの判断基準は以下のとおりである。
◎：４．０ＭＰａ未満（良好）
○：４．０ＭＰａ以上、７．０ＭＰａ未満（やや良）
×：７．０ＭＰａ以上（不良）
　＊上記基準のうち、◎と○は実用性を有すると評価される。
（耐エタノール水性能）：破断強度の測定
　上記「（造膜性能）」の評価時に用いた乾燥皮膜（厚み：１００μｍ）から、ＪＩＳ３号ダンベルを用いて試験片を切り出し、エチルアルコール７０％水（２３℃±２℃）に３０分間浸漬させた後に取り出した。取り出した試験片を軽く拭いてから９０秒後に、ＪＩＳ　Ｋ－６３０１に従い、破断強度試験を行い、以下の基準で耐エタノール水性能を評価した。
◎：破断強度が１０ＭＰａ以上（良好）
○：破断強度が４ＭＰａ以上、１０ＭＰａ未満（やや良）
×：破断強度が４ＭＰａ未満（不良）
　＊上記基準のうち、◎と○は実用性を有すると評価される。
（透湿性）：透湿度の測定
　ＪＩＳ　Ｌ　１０９９Ａ－１法（塩化カルシウム法）に準じ、上記「（造膜性能）」の評価時に用いた乾燥皮膜（厚み：１００μｍ）の透湿度を測定し、以下の基準で透湿性を評価した。
◎：８００　g/m２－24hrs　以上
○：５５０　g/m2-24hrs　以上、８００　g/m2-24hrs　未満
×：５５０　g/m2-24hrs　未満
　＊上記基準のうち、◎と○は実用性を有すると評価される。
１．好適なポリオールの検討
（ポリウレタン水分散体No.１の製造）
　反応器に、ＤＣ３０００（成分（Ｂ））　２４．９部、ＵＨ３００（成分（Ｃ））１５８．４部、ジオクチル錫ジラウレート０．０１部を仕込み、十分撹拌溶解し、ＭＤＩ（成分（Ａ））　２５．２部、Ｈ１２ＭＤＩ（成分（Ａ））２６．４部を加えて８５℃で３時間反応させた。次に、６０℃まで冷却した後、ＤＭＰＡ（成分（Ｅ））５．０部、１，４－ブタンジオール（成分（Ｄ））５．２部、ＮＭＰ　６１．３部、ＭＥＫ　１８８．７部を加え、十分撹拌溶解し、ジオクチル錫ジラウレート０．０４部を加え、８０℃で８時間反応させ、イソシアネート値（固形分に対する残存イソシアネート基の重量含有量）が０．８％のプレポリマーを得た。このプレポリマーを５０℃まで冷却し、トリエチルアミン　３．８部を加えて中和し、次いで水４７０．８部を加えて転相乳化した。この乳化分散液に３０％　６水和ピペラジン（成分（Ｆ））１８．９部（残存イソシアネート基に対してアミン基として１００当量％）を加えて乳化分散した。得られた乳化液を脱溶剤することにより、不揮発分２５％、ｐＨ７．３のポリウレタン水分散体No.1を得た。
（ポリウレタン水分散体No.2～No.9の製造）
　表１に示す原材料、配合処方を用いてポリウレタン水分散体No.1と同様の方法でポリウレタン水分散体No.2～No.9を製造した。
　ポリウレタン水分散体No.1～No.9について、上記＜塩凝固法を用いた加工性能の評価＞の項で説明した方法で加工性能を評価し、得られた乾燥皮膜について、柔軟性と耐エタノール水性能を評価した。表２に結果を示す。なお、表２における仕込み原料の数値は、製造原料のうち、必須成分（Ａ）～（Ｆ）の合計重量を１００％としたときの各必須成分の含有量（重量％）を示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ポリオールとして成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を併用したNo.1～No.3では、ゲル化強度の評価が「やや良」で、かつ耐エタノール水性能も「やや良」となり、上記２項目とも実用性を有していた。一方、ポリオールとして１種類の成分（Ｃ）を用いたNo.4～No.７では、耐エタノール水性能が「良好」と評価される試料もあったが（NO.4、No.5）、ゲル化強度が「不良」と評価され、上記２項目ともに実用性を有すると評価される試料はなかった。また、ポリオールとして２種類の成分（Ｃ）を用いたNo.8、No.9についても、耐エタノール水性能が「やや良」と評価されたが、ゲル化強度が「不良」と評価され、上記２項目ともに実用性を有すると評価される試料はなかった。
　上記の結果から、ゲル化強度と耐エタノール水性能をともに実用性を有するものとするには、ポリオールとして成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を併用することが必要であると考えられる。
２．ＭＤＩと脂環式ジイソシアネートを併用したポリウレタン水分散体の特徴
（ポリウレタン水分散体No.10の製造）
　反応器に、ＤＣ３０００（成分（Ｂ））　１２．８部、ＵＨ－３００（成分（Ｃ））１７０．９部、ジオクチル錫　ジラウレート０．０１部を仕込み、十分撹拌溶解し、ＭＤＩ（成分（Ａ））　３３．６部、Ｈ１２ＭＤＩ（成分（Ａ））１７．６部を加えて８５℃で３時間反応させた。次に、６０℃まで冷却した後、ＤＭＰＡ（成分（Ｅ））５．０部、１，４－ブタンジオール（成分（Ｄ））５．３部、ＮＭＰ　６１．３部、ＭＥＫ　１８８．７部を加え、十分撹拌溶解し、ジオクチル錫ジラウレート０．０４部を加え、８０℃で８時間反応させ、イソシアネート値（固形分に対する残存イソシアネート基の重量含有量）が０．８％のプレポリマーを得た。このプレポリマーを、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン　３．７部を加えて中和し、次いで水４７０．９部を加えて転相乳化した。この乳化分散液に３０％　６水和ピペラジン（成分（Ｆ））１９．１部（残存イソシアネート基に対してアミン基として１００当量％）を加えて乳化分散した。得られた乳化液を脱溶剤することにより、不揮発分２５％、ｐＨ７．３のポリウレタン水分散体No.10を得た。
（ポリウレタン水分散体No.11～No.18の製造）
　表３に示す原材料、配合処方を用いてポリウレタン水分散体No.10と同様の方法でポリウレタン水分散体No.11～No.18を製造した。
　ポリウレタン水分散体No.10～No.18について、上記＜塩凝固法を用いた加工性能の評価＞の項で説明した方法で加工性能を評価し、得られた乾燥皮膜について、柔軟性と耐エタノール水性能を評価した。表４に結果を示す。なお、表４における仕込み原料の数値は、製造原料のうち、必須成分（Ａ）～（Ｆ）の合計重量を１００％としたときの各必須成分の含有量（重量％）を示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本試験は、ポリオールとして成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を併用することを前提として、成分（Ａ）の種類、組合せを種々変えて製造したポリウレタン水分散体から塩凝固法で製造した皮膜について、特にゲル化強度と耐エタノール水性能の関係を検討したものである。
　成分（Ａ）としてＭＤＩのみを用いたNo.15は、そもそもポリウレタン水分散体が製造できず、成分（Ａ）としてＨ１２ＭＤＩとＩＰＤＩのいずれか一方を用いたNo.16，No.18では、ゲル化強度は実用性を有すると評価されたが、耐エタノール水性能が実用性を有しないと評価された。
　一方、成分（Ａ）としてＭＤＩとＨ１２ＭＤＩを併用したNo.10～14、成分（Ａ）としてＭＤＩとＩＰＤＩを併用したNo.17では、ゲル化強度と耐エタノール性能がともに実用性を有すると評価された。
３．耐エタノール水性能、透湿性に優れた処方の検討
（ポリウレタン水分散体No.19の製造）
　反応器に、ＤＣ３０００（成分（Ｂ））　１２．８部、ＵＨ－３００（成分（Ｃ））１７０．６部、ジオクチル錫ジラウレート０．０１部を仕込み、十分撹拌溶解し、ＭＤＩ（成分（Ａ））　２５．２部、Ｈ１２ＭＤＩ（成分（Ａ））２６．４部を加えて８５℃で３時間反応させた。次に、６０℃まで冷却した後、ＤＭＰＡ（成分（Ｅ））５．０部、１，４－ブタンジオール（成分（Ｄ））５．２部、ＮＭＰ　６１．３部、ＭＥＫ　１８８．７部を加え、十分撹拌溶解し、ジオクチル錫ジラウレート０．０４部を加え、８０℃で８時間反応させ、イソシアネート値（固形分に対する残存イソシアネート基の重量含有量）が０．８％のプレポリマーを得た。このプレポリマーを、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン　３．８部を加えて中和し、次いで水４７０．９部を加えて転相乳化した。この乳化分散液に３０％　６水和ピペラジン（成分（Ｆ））１９．５部（残存イソシアネート基に対してアミン基として１００当量％）を加えて乳化分散した。得られた乳化液を脱溶剤することにより、不揮発分２５％、ｐＨ７．３のポリウレタン水分散体No.19を得た。
（ポリウレタン水分散体No.20～No.27の製造）
　表５に示す原材料、配合処方を用いてポリウレタン水分散体No.19と同様の方法でポリウレタン水分散体No.20～No.27を製造した。
　ポリウレタン水分散体No.19～No.27について、上記＜塩凝固法を用いた加工性能の評価＞の項で説明した方法で加工性能を評価し、得られた乾燥皮膜について、柔軟性、耐エタノール水性能および透湿性を評価した。表６に結果を示す。なお、表６における仕込み原料の数値は、製造原料のうち、必須成分（Ａ）～（Ｆ）の合計重量を１００％としたときの各必須成分の含有量（重量％）を示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本試験は、ポリウレタン水分散体中のポリウレタン（樹脂固形分）に対するエチレンオキシド単位（ＥＯ）の含有量（単位：重量％）（以下、単に「ＥＯ含有量」と略記）と、特に耐エタノール水性能、透湿性の関係を検討したものである。
　表６から、ＥＯ含有量がおよそ２．８重量％以上になると、透湿性が実用性を有すると評価され、さらにＥＯ含有量が増加するほど透湿性が向上する傾向にあった。
　また、耐エタノール水性能は、通常は実用性を有すると評価されるが、ＥＯ含有量が増え過ぎて１４重量％を超えると、実用性を有しなくなることが分かった。
４．柔軟性、ゲル化強度に優れた処方の検討
（ポリウレタン水分散体No.28の製造）
　反応器に、ＤＣ３０００（成分（Ｂ））　１８０．５部、ＵＨ－３００（成分（Ｃ））１２．８部、ジオクチル錫ジラウレート０．０１部を仕込み、十分撹拌溶解し、ルプラネートＭＩ（成分（Ａ））　２９．０部、Ｈ１２ＭＤＩ（成分（Ａ））１５．３部を加えて８５℃で３時間反応させた。次に、６０℃まで冷却した後、ＤＭＰＡ（成分（Ｅ））５．０部、１，４－ブタンジオール（成分（Ｄ））３．１部、ＮＭＰ　６１．４部、ＭＥＫ　３１３．６部を加え、十分撹拌溶解し、ジオクチル錫ジラウレート０．０４部を加え、８０℃で８時間反応させ、イソシアネート値（固形分に対する残存イソシアネート基の重量含有量）が０．９％のプレポリマーを得た。このプレポリマーを、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン　３．７部を加えて中和し、次いで水４７４．７部を加えて転相乳化した。この乳化分散液に３０％　６水和ピペラジン（成分（Ｆ））１９．９部（残存イソシアネート基に対してアミン基として１００当量％）を加えて乳化分散した。得られた乳化液を脱溶剤することにより、不揮発分２５％、ｐＨ７．３のポリウレタン水分散体No.28を得た。
（ポリウレタン水分散体No.29，No.30の製造）
　表７に示す原材料、配合処方を用いてポリウレタン水分散体No.28と同様の方法でポリウレタン水分散体No.29とNo.30を製造した。
　ポリウレタン水分散体No.28～No.30について、上記＜塩凝固法を用いた加工性能の評価＞の項で説明した方法で加工性能を評価し、得られた乾燥皮膜について、柔軟性、耐エタノール水性能および透湿性を評価した。表８に結果を示す。なお、表８における仕込み原料の数値は、製造原料のうち、必須成分（Ａ）～（Ｆ）の合計重量を１００％としたときの各必須成分の含有量（重量％）を示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　本試験は、ポリウレタン水分散体中のＥＯ含有量をNo.19と同程度（2.0％）にして、成分（ａ１）として、異性体成分として2,4’-MDIの含有量が多いＭＤＩを用いた場合の効果を検討したものである。表８から、2,4’-MDIの含有量が約５０％であるルプラネートＭＩを用いたNo.28は、2,4’-MDIをほとんど含まないミリオネートＭＴを用いたNo.19に場合に比べて、柔軟性について実用性が向上すると評価された。さらに、2,4’-MDIの含有量が約９０％であるミリオネートＮＭ１００を用いたNo.29,30　は、2,4’-MDIをほとんど含まないミリオネートＭＴを用いたNo.19に比べて、柔軟性について実用性が向上するととともに、ゲル化強度についても実用性が向上すると評価された。
　本発明のポリウレタン水分散体によれば、塩凝固法によりフィルム成形体を製造するときの加工適性の点で実用性を有するとともに、得られたフィルム成形体が耐エタノール水性能の点で実用性を有するので、塩凝固法によるフィルム成形体の製造用途、及びフィルム成形体として利用可能である。
 

Claims (10)

  1. 　ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と脂環式ジイソシアネート（ａ２）とからなるポリイソシアネート（Ａ）、
    　エチレンオキシドとテトラヒドロフランのランダム共重合体（Ｂ）、
    　数平均分子量が１０００～５０００であるポリオール（Ｃ）、
    　数平均分子量が４００以下である多価アルコール系鎖延長剤（Ｄ）及びカルボキシル基を有するジオール化合物（Ｅ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを中和し、得られた中和物を水中に分散させた後、アミン系鎖延長剤（Ｆ）を用いて鎖延長反応させて得られる、
    　凝固液と併用して得られるフィルム成形体用ポリウレタン水分散体。
  2. 　成分（ａ１）と成分（ａ２）のモル比が、（ａ１）／（ａ２）＝２０／８０～８０／２０である、請求項１記載のポリウレタン水分散体。
  3. 　成分（ａ２）が水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートから選択される少なくとも１種である、請求項２記載のポリウレタン水分散体。
  4. 　成分（Ｂ）の数平均分子量が８００～４０００であり、エチレンオキシド単位（ＥＯ）とテトラヒドロフラン単位（ＴＨＦ）のモル比がＥＯ／ＴＨＦ＝８０／２０～１０／９０である、請求項１～３のいずれか記載のポリウレタン水分散体。
  5. 　ポリウレタン水分散体中のポリウレタンに対して、ＥＯ含有量が２．８重量％以上である、請求項４記載のポリウレタン水分散体。
  6. 　ＥＯ含有量が２．８～１４重量％である、請求項５記載のポリウレタン水分散体。
  7. 　成分（ａ１）中における２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）の含有量が４０重量％以上である、請求項４記載のポリウレタン水分散体。
  8. 　２，４’－ＭＤＩの含有量が７０重量％以上である、請求項７記載のポリウレタン水分散体。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載のポリウレタン水分散体、及び凝固液を併用して得られるフィルム成形体。
  10. 　請求項１～８のいずれかに記載のポリウレタン水分散体、及び凝固液を併用して得られる手袋。
     
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