CN102471448A - 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法 - Google Patents

水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供干燥性优异，能用于制造具有高硬度的涂膜的水性聚氨酯树脂分散体。本发明的水性聚氨酯树脂分散体的特征在于，在多元醇化合物(a)、聚异氰酸酯化合物(b)、含酸性基团的多元醇化合物(c)和增链剂(d)发生反应而得的聚氨酯树脂分散于水系介质中的水性聚氨酯树脂分散体中，上述多元醇化合物(a)至少含有主链上具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a1)、数均分子量为500～5000且不具有脂环式结构的聚合物多元醇(a2)。

Description

水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯树脂分散体，更详细而言，涉及能够用于制造硬涂膜的水性聚氨酯树脂分散体。
背景技术
水性聚氨酯树脂分散体作为涂料、涂布剂的原料，例如，在飞机·汽车等的内外装用、住宅的外壁面和床材等的涂料、涂布剂的原料而广泛使用。上述的涂膜不但起到外观美化的作用，还兼具保护基材的作用，因此要求硬度、强度、耐久性。为了该目的，强烈的需要一种能够用于制造更加硬质的涂膜的水性聚氨酯树脂分散体。
为了满足上述的性能，开发了使用了各种多元醇的水性聚氨酯树脂分散体。多元醇是通过与异氰酸酯化合物的反应成为对制造聚氨酯树脂的原料有用的化合物。例如，作为聚合物多元醇，聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等可用于水性聚氨酯树脂分散体的制造。上述的聚合物多元醇中，聚碳酸酯多元醇，与聚酯多元醇、聚醚多元醇相比，具有能得到强韧的涂膜的特征。其中，已知使用具有脂环式结构的聚碳酸酯二醇制造的水性聚氨酯树脂分散体，可以用于制造耐候性、耐湿热性优异的涂膜(参照专利文献1)。
还已知，使用特殊的多元醇，通过在侧链设置聚醚基，可以得到能用于制造透湿性高的涂膜的水性聚氨酯树脂(参照专利文献2、3)。
但是，使用了具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇的水性聚氨酯树脂分散体的干燥性差，因此，存在由于干燥条件而硬度不充分的问题。另外，还存在延长干燥时间时，涂装工序整体会长时间化，提高干燥温度时，有时会对基材造成影响等的问题。
另外，在侧链上具有聚醚基的水性聚氨酯树脂存在吸湿性高，耐水性差的问题。
【专利文献1】日本特开平6-248046号公报
【专利文献2】日本特开2006-335951号公报
【专利文献3】日本特开平1-104612号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于得到干燥性优异、能用于制造具有高硬度的涂膜的水性聚氨酯树脂分散体。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果得知，与作为多元醇仅使用具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇的情况相比，通过并用具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇和不具有脂环式结构的特定的分子量的聚合物多元醇，可以得到干燥性优异，能够用于制造更加硬质的涂膜的水性聚氨酯树脂分散体，从而完成了本发明。
即，本发明具有以下的构成。
(1)一种水性聚氨酯树脂分散体，其是将聚氨酯树脂分散于水系介质中的水性聚氨酯树脂分散体，所述聚氨酯树脂是使多元醇化合物(a)、聚异氰酸酯化合物(b)、含酸性基团的多元醇化合物(c)和增链剂(d)发生反应而得的，其特征在于，
上述多元醇化合物(a)至少含有主链上具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a1)、以及数均分子量为500～5000且不具有脂环式结构的聚合物多元醇(a2)。
(2)如上述(1)所述的水性聚氨酯树脂分散体，其特征在于，主链上具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a1)的数均分子量比不具有脂环结构的聚合物多元醇(a2)的数均分子量小。
(3)如上述(1)或(2)所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，数均分子量为500～5000且不具有脂环式结构的聚合物多元醇(a2)是聚醚多元醇。
(4)如上述(1)～(3)中的任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，在多元醇化合物(a)中，主链上具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a1)与数均分子量为500～5000且不具有脂环结构的聚合物多元醇(a2)的重量比例(a1/a2)为99/1～25/75。
(5)如上述(1)～(4)中的任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，主链上具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a1)中的脂环结构的比例为10～65重量％。
(6)如上述(1)～(5)中的任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，多元醇化合物(a)还含有分子量小于500的低分子量多元醇(a3)。
(7)一种涂料组合物，其含有上述(1)～(6)中的任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体。
(8)一种涂布剂组合物，其含有上述(1)～(6)中的任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体。
(9)一种上述(1)～(6)中的任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法，其包括以下工序：
使含有主链上具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a1)和数均分子量为500～5000且不具有脂环结构的聚合物多元醇(a2)的多元醇化合物(a)、聚异氰酸酯化合物(b)以及含酸性基团的多元醇(c)反应得到预聚物的工序(α)；
将上述预聚物中的酸性基团中和的工序(β)；
使中和的预聚物在水系介质中分散的工序(γ)；以及
使分散于水系介质中的预聚物和增链剂(d)反应的工序(δ)。
发明的效果
本发明的水性聚氨酯树脂分散体的干燥性优异，硬度、耐久性优异，可以用于制造硬度特别优良的涂膜。
具体实施方式
(主链上具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a1))
本发明中使用的主链上具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a1)(以下也称为“聚碳酸酯多元醇(a1)”)的数均分子量优选为400～4000，更优选为400～3000，进一步优选为400～1500，特别优选为500～1300。聚碳酸酯多元醇(a1)的数均分子量过小时，作为软链段的性能差，使用得到的水性聚氨酯树脂分散体形成涂膜时，存在容易发生开裂的倾向。聚碳酸酯多元醇(a1)的数均分子量过大时，聚碳酸酯多元醇(a1)和异氰酸酯化合物的反应性降低，聚氨酯预聚物的制造工序耗时，或者有时反应不充分进行，也有时聚碳酸酯多元醇(a1)的粘度提高，操作变得困难。
本发明中，数均分子量基于JIS K 1557测定羟值，通过末端基团定量法，利用(56.1×1000×2)/羟值(mgKOH/g)来算出。
优选上述聚碳酸酯多元醇(a1)的数均分子量比不具有脂环结构的聚合物多元醇(a2)(以下也称为“聚合物多元醇(a2)”)的数均分子量小。
上述聚碳酸酯多元醇(a1)的数均分子量比上述聚合物多元醇(a2)的数均分子量大的情况，是使用分子量较高的聚碳酸酯多元醇(a1)，或者使用分子量较低的聚合物多元醇(a2)的情况。使用分子量较高的聚碳酸酯多元醇(a1)时，聚碳酸酯多元醇的粘度提高，有时难以操作。另外，使用分子量较低的聚合物多元醇(a2)时，氨基甲酸酯键的数量增多，使用了得到的水性聚氨酯树脂分散体的涂膜的干燥性有时会变差，有时不能得到能用于制造硬膜的水性聚氨酯树脂分散体。
聚碳酸酯多元醇(a1)，例如，可举出使主链上具有脂环式结构的多元醇与碳酸酯化合物发生反应而得的聚碳酸酯多元醇，或使主链上具有脂环式结构的多元醇、其他的多元醇以及碳酸酯化合物发生反应而得的聚碳酸酯多元醇等。
本发明中，所谓脂环式结构，包括环内具有氧原子、氮原子等杂原子的结构。
作为上述主链上具有脂环式结构的多元醇，无特别限制，例如，可举出1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二醇、1，3-环戊烷二醇、1，4-环庚烷二醇、2，5-双(羟基甲基)-1，4-二噁烷，2，7-降莰烷二醇、四氢呋喃二甲醇、1，4-双(羟基乙氧基)环己烷、三环[5.2.1.02，6]癸烷二甲醇为代表的三环癸烷二甲醇的各结构异构体或其混合物等主链上具有脂环式结构的二醇等，其中，从易获得的观点出发，优选1，4-环己烷二甲醇。
另外，作为其他多元醇，可举出例如1，6-己烷二醇、1，5-戊烷二醇、2-乙基-1，6-己烷二醇、1，4-丁烷二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊烷二醇、2-甲基-1，8-辛烷二醇、二甘醇、三乙二醇、四乙二醇、1，4-苯二甲醇等脂肪族和芳香族二醇等不具有脂环式结构的多元醇等。
作为上述碳酸酯化合物，无特别限定，例如，可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等脂肪族碳酸酯化合物，碳酸二苯酯等芳香族碳酸酯化合物，碳酸亚乙酯等环状碳酸酯化合物等。另外可以使用能生成同样的聚碳酸酯多元醇的光气。其中，从上述聚碳酸酯多元醇的制造容易度出发，优选脂肪族碳酸酯化合物，特别优选碳酸二甲酯。
为了使本发明的水性聚氨酯树脂分散体能够用于制造硬涂膜，在作为软链段的多元醇部分具有脂环式结构是非常重要的。
本发明中，上述聚碳酸酯多元醇(a1)中的脂环结构的比例优选为10～65重量％，更优选为15～55重量％，特别优选为25～50重量％。脂环结构的比例过大时，有时得到的水性聚氨酯树脂分散体的干燥性降低。另外，脂环结构的比例过小时，有时由得到的水性聚氨酯树脂分散体制成的涂膜的硬度低。
本发明中，所谓脂环式结构的比例，是指环己烷残基(为1，4-己烷二甲醇时，为由环己烷去除2个氢原子的部分)、四氢呋喃残基(为四氢呋喃二甲醇时，为由四氢呋喃去除2个氢原子的部分)。
(数均分子量为500～5000且不具有脂环式结构的聚合物多元醇(a2))
作为本发明中使用的数均分子量为500～5000且不具有脂环式结构的聚合物多元醇(a2)，无特别限制，例如可举出聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚(甲基)丙烯酸多元醇、聚二烯多元醇等。
作为上述聚碳酸酯多元醇，没有特别限定，例如，可举出使主链上不具有脂环式结构的多元醇和碳酸酯化合物发生反应而得的聚碳酸酯多元醇。作为主链上不具有脂环式结构的多元醇，例如，可举出1，6-己烷二醇、1，5-戊烷二醇、2-乙基-1，6-己烷二醇、1，4-丁烷二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊烷二醇、2-甲基-1，8-辛烷二醇、二甘醇、三乙二醇、四乙二醇、1，4-苯二甲醇等。上述主链上不具有脂环式结构的多元醇可以一种单独使用，也可以多种并用。
作为上述碳酸酯化合物，无特别限定，例如，可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等脂肪族碳酸酯化合物、碳酸二苯基酯等芳香族碳酸酯化合物、碳酸亚乙酯等环状碳酸酯化合物等。另外可以使用能生成同样的聚碳酸酯多元醇的光气。其中，从上述聚碳酸酯多元醇的制造的容易度观点出发，优选脂肪族碳酸酯化合物，特别优选碳酸二甲基酯。
作为上述聚酯多元醇，没有特别限定，例如可举出聚乙烯己二酸酯多元醇、聚丁烯己二酸酯多元醇、聚乙烯丁烯己二酸酯多元醇、聚六亚甲基间苯二甲酸酯己二酸酯多元醇、聚乙烯丁二酸酯多元醇、聚丁烯丁二酸酯多元醇、聚乙烯癸二酸酯多元醇、聚丁烯癸二酸酯多元醇、聚-ε-己内酯多元醇、聚(3-甲基-1，5-戊二烯己二酸(酯))多元醇等。
作为上述聚醚多元醇，没有特别限定，例如，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、氧化乙烯和氧化丙烯的无规共聚物或嵌段共聚物、氧化乙烯和氧化丁烯的无规共聚物或嵌段共聚物等。
进而，可以使用具有醚键和酯键的聚醚聚酯多元醇等。
作为上述聚(甲基)丙烯酸多元醇，没有特别限定，例如，可举出具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物、共聚物。
上述(甲基)丙烯酸多元醇中，除了具有羟基的(甲基)丙烯酸酯之外，还可以使具有聚合性不饱和键的化合物共聚而得到。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等羟基(甲基)丙烯酸酯、或甘油的(甲基)丙烯酸单酯、三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸单酯等。
作为具有上述聚合性不饱和键的化合物，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺；苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等其他聚合性单体。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、上述具有聚合性不饱和键的化合物的聚合方法，可举出乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合、溶液聚合等。上述乳液聚合可以阶段性进行聚合。
作为市售的上述聚丙烯酸多元醇的具体的例，例如，可举出东亚合成公司制“ARUFON UH2000、UH2041、UH2032、UHE2012”、综研化学公司制“ACTFLOW  UT-1001、UT-3001、UMB-2005、UMBE-2005”等。
对上述聚二烯多元醇没有限制，可举出含有由丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、氯丁二烯、环戊二烯等衍生的单元的聚二烯多元醇等。作为上述聚二烯多元醇的具体的例，例如，可举出羟基末端液状聚丁二烯(出光兴产公司制“Poly bd”)、二官能性羟基末端液状聚丁二烯(出光兴产公司制“KRASOL”)、羟基末端液状聚异戊二烯(出光兴产公司制“Poly ip”)、羟基末端液状聚烯烃(出光兴产公司制“Epole”)等。
上述聚合物多元醇(a2)可以一种单独使用，也可以多种并用。
上述分子量为500～5000且不具有脂环式结构的聚合物多元醇，优选数均分子量为500～3000。上述数均分子量小于500时，作为软链段的性能差，由得到的水性聚氨酯树脂分散体制成的涂膜的干燥性降低。超过3000时，多元醇和异氰酸酯化合物的反应性降低，有时反应不充分进行，得到的水性聚氨酯树脂的储存稳定性差。
上述数均分子量为500～5000且不具有脂环式结构聚合物多元醇，从得到的水性聚氨酯树脂分散体得到的涂膜的干燥性的观点出发，优选聚醚多元醇。例如，可举出聚丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、氧化乙烯和氧化丙烯的无规共聚物或嵌段共聚物、氧化乙烯和氧化丁烯的无规共聚物或嵌段共聚物等。
(多元醇化合物(a))
本发明中使用的多元醇化合物(a)含有上述聚碳酸酯多元醇(a1)和上述聚合物多元醇(a2)。
本发明中使用的多元醇化合物(a)中，上述聚碳酸酯多元醇(a1)和上述聚合物多元醇(a2)的重量比(a1/a2)优选为99/1～3/97，更优选为99/1～25/75，特别优选99/1～50.1/49.9，进一步优选99/1～85/15。
上述聚合物多元醇(a2)的比例过少时，有时得到的水性聚氨酯树脂分散体的干燥性降低。另外上述聚合物多元醇(a2)的比例过多时，有时由得到的水性聚氨酯树脂分散体制成的涂膜的硬度低。
优选上述聚合物多元醇(a2)的数均分子量比上述聚碳酸酯多元醇(a1)的数均分子量大。由此，使用水性聚氨酯树脂分散体在短时间使其干燥而成的膜的硬度提高。
(低分子量多元醇(a3))
本发明中，作为多元醇化合物(a)，除了上述聚碳酸酯多元醇(a1)和上述聚合物多元醇(a2)以外，可以并用分子量小于500的低分子量多元醇(a3)。
作为上述低分子量多元醇(a3)，没有特别限定，例如，可举出乙二醇，1，3-丙烷二醇、2-甲基-1，3-丙烷二醇、2，2-二甲基-1，3-丙烷二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙烷二醇、1，4-丁烷二醇、1，5-戊烷二醇、3-甲基-1，5-戊烷二醇、1，6-己烷二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛烷二醇、二甘醇、三乙二醇、四乙二醇、1，4-苯二甲醇等碳数2～9的脂肪族和芳香族二醇；1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二醇、1，4-双(羟基乙基)环己烷、2，7-降莰烷二醇、四氢呋喃二甲醇、2，5-双(羟基甲基)-1，4-二噁烷等碳数6～12的具有脂环式结构的二醇等。另外，作为上述低分子量多元醇，可使用三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等低分子量多价醇。
上述低分子量多元醇(a3)可以一种单独使用，也可以多种并用。
(聚异氰酸酯化合物(b))
作为本发明中可使用的聚异氰酸酯化合物，无特别限定，具体而言，可举出1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)、2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二亚苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合联苯，3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸根合联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、间异氰酸根合苯基磺酰异氰酸酯、对异氰酸根合苯基磺酰异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯化合物；亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、2-异氰酸根合乙基-2，6-二异氰酸根合己酸酯等脂肪族聚异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、环己烯二异氰酸酯、甲基环己烯二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1，2-二羧酸酯、2，5-降莰烷二异氰酸酯、2，6-降莰烷二异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯化合物等。这些聚异氰酸酯化合物，可以1种单独使用，也可2种以上组合使用。
上述聚异氰酸酯化合物的每1分子中的异氰酸酯基通常为2个，但是在本发明中的聚氨酯树脂不凝胶化的范围内，也可以使用三苯基甲烷三异氰酸酯之类的具有3个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯。
上述的聚异氰酸酯化合物之中，从反应性的控制和赋予强度等观点出发，优选4，4’-二亚苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)。
(含酸性基团的多元醇化合物(c))
本发明中使用的含酸性基团的多元醇化合物优选含有一分子中具有2个以上的羟基和1个以上的羧基的化合物，更优选含有一分子中具有2个羟基和1个羧基的化合物。上述含有酸性基团的多元醇化合物可以一种单独使用，也可以多种并用。
另外，作为上述含有酸性基团的多元醇化合物，除了上述一分子中具有2个以上的羟基和1个以上的羧基的化合物以外，作为酸性基团，可以含有磺酸基、磷酸基、具有酚性羟基的多元醇化合物。
作为本发明中可使用的含有酸性基团的多元醇化合物，具体而言，，可举出2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸等二羟甲基烷酸，N，N-双羟基乙基甘氨酸、N，N-双羟基乙基丙氨酸、3，4-二羟基丁烷磺酸、3，6-二羟基-2-甲苯磺酸，含有酸性基团的聚醚多元醇，含有酸性基团的聚酯多元醇等。这些中，从易获得的观点出发，优选二羟甲基烷酸，进一步优选2，2-二羟甲基丙酸。
作为酸性基团中和剂，可举出三甲基胺、三乙胺、三异丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-甲基吗啉、吡啶等有机胺类；氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱类、氨等。上述之中优选有机胺类，更优选叔氨，最优选三乙胺。
(增链剂(d))
作为增链剂(d)，可举出和异氰酸酯基具有反应性的化合物。例如，可举出乙二胺、1，4-四亚甲基二胺、2-甲基-1，5-戊烷二胺、1，4-丁烷二胺、1，6-六亚甲基二胺、1，4-六亚甲基二胺、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己基胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、亚二甲苯基二胺、哌嗪、己二酰肼、肼、2，5-二甲基哌嗪、二乙烯三胺、三乙烯四胺等胺化合物、乙二醇、丙二醇、1，4-丁烷二醇、1，6-己烷二醇等二醇化合物、聚乙二醇为代表的聚亚烷基二醇类、水等，其中优选伯二胺化合物。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。
(水系介质)
作为上述水系介质，可举出水或水和亲水性有机溶剂的混合介质等。
作为上述水，例如，可举出自来水、离子交换水、蒸馏水、超纯水等。其中，考虑到获得的容易度和因盐的影响粒子变得不稳定等，优选使用离子交换水。
作为上述亲水性有机溶剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇等低级1元醇；乙二醇、甘油等多元醇；N-甲基吗啉、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃等非质子性的亲水性有机溶剂等。
作为上述水系介质中的上述亲水性有机溶剂的量，优选0～20重量％。
另外，本发明中根据需要可使用末端终止剂。作为末端终止剂的具体例，可举出例如正丁基胺、二正丁基胺、二乙醇胺等单胺；乙醇、异丙醇、丁醇等1元醇等，这些末端终止剂可以单独或2种以上混合使用。另外，可以一同使用前面举出的增链剂。
本发明的水性聚氨酯树脂可以通过公知的方法使这些成分反应来得到，该水性聚氨酯树脂的数均分子量，通常为5000～200000左右。水性聚氨酯树脂分散体中的聚氨酯树脂的比例优选5～60重量％，更优选20～50重量％。
(涂料组合物和涂布剂)
本发明的涂料组合物和涂布剂是含有上述水性聚氨酯树脂分散体的涂料组合物和涂布剂。
本发明的涂料组合物和涂布剂中，除了上述水性聚氨酯树脂分散体以外，可以添加其他树脂。作为上述其他树脂，可举出聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、聚烯烃树脂等。这些可单独，或者2种以上组合使用。
另外，上述其他树脂优选具有一种以上的亲水性基团。作为上述亲水性基团，可举出羟基、羧基、磺酸基等。
作为上述其他树脂，优选选自聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂中的至少一种。
另外，上述聚酯树脂和上述丙烯酸树脂具有羟基时，通过使树脂中的一部分或全部羟基与聚异氰酸酯化合物发生氨基甲酸酯反应，可以使这些树脂延长而高分子量化，可以并用所谓的聚氨酯改性聚酯树脂或聚氨酯改性丙烯酸树脂。
上述聚酯树脂通常可以通过酸成分和醇成分的酯化反应或酯交换反应来制造。
作为上述酸成分，可以使用在聚酯树脂的制造通常作为酸成分使用的化合物。作为酸成分，例如，可以使用脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸等。
上述聚酯树脂的羟值优选10～300mgKOH/g左右，更优选50～250mgKOH/g左右，进一步优选80～180mgKOH/g左右。上述聚酯树脂的酸值优选1～200mgKOH/g左右，更优选15～100mgKOH/g左右，进一步优选25～60mgKOH/g左右。
上述聚酯树脂的重均分子量优选500～500000，更优选1000～300000，进一步优选1500～200000。
作为上述丙烯酸树脂，优选含有羟基的丙烯酸树脂。上述含有羟基的丙烯酸树脂，可以通过将含有羟基的聚合性不饱和单体和能够与该含有羟基的聚合性不饱和单体发生共聚的其他聚合性不饱和单体通过例如有机溶剂中的溶液聚合法、水中的乳液聚合法等已知的方法进行共聚合来制造。
上述含有羟基的聚合性不饱和单体是在1分子中分别具有1个以上羟基和1个以上聚合性不饱和键的化合物。例如，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸，与碳数2～8的2元醇生成的单酯化物；这些单酯化物的ε-己内酯改性体；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙基醇；具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。
上述含有羟基的丙烯酸树脂，优选具有阴离子性官能团。
对于具有阴离子性官能团的含有羟基的丙烯酸树脂，例如，作为上述聚合性不饱和单体中的一种，可以通过使用具有羧酸基、磺酸基、酚性基等阴离子性官能团的聚合性不饱和单体进行制造。
上述含有羟基的丙烯酸树脂的羟值，从储存稳定性、得到的涂膜的耐水性等观点出发，优选1～200mgKOH/g左右，更优选2～100mgKOH/g左右，进一步优选3～60mgKOH/g左右。
另外，含有羟基的丙烯酸树脂具有羧基等酸性基团时，该含有羟基的丙烯酸树脂的酸值，从得到的涂膜的耐水性等观点出发，优选1～200mgKOH/g左右，更优选2～150mgKOH/g左右，进一步优选5～100mgKOH/g左右。
上述含有羟基的丙烯酸树脂的重均分子量优选为1000～200000，更优选处于2000～100000，进一步优选处于3000～50000的范围内。
作为上述聚醚树脂，可举出具有醚键的聚合物或共聚物，例如可举出聚氧乙烯系聚醚、聚氧丙烯系聚醚、聚氧丁烯系聚醚、由双酚A或双酚F等芳香族聚羟基化合物衍生的聚醚等。
作为上述聚碳酸酯树脂，可举出由双酚化合物制造的聚合物，可举出例如双酚A·聚碳酸酯等。
作为上述聚氨酯树脂，可举出通过丙烯酸、聚酯、聚醚、聚碳酸酯等各种多元醇成分、与多异氰酸酯化合物反应而得到的具有氨基甲酸酯键的树脂。
作为上述环氧树脂，可举出通过双酚化合物和表氯醇的反应得到的树脂等。作为双酚，例如，可举出双酚A、双酚F。
作为上述醇酸树脂，可举出使邻苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸等多元酸、多元醇以及油脂·油脂脂肪酸(大豆油，亚麻籽油，椰子油，硬脂酸等)、天然树脂(松香，琥珀等)等改性剂发生反应而得到的醇酸树脂。
作为聚烯烃树脂，可举出通过通常的聚合法，将烯烃系单体和适当的其他单体聚合或共聚合，将得到的聚烯烃树脂使用乳化剂进行水分散的树脂，或者通过使烯烃系单体和适宜其他单体一同进行乳液聚合来得到的树脂。另外，根据情况，可使用将上述的聚烯烃树脂氯化的所谓的氯化聚烯烃改性树脂。
作为烯烃系单体，例如，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-月桂烯等α-烯烃；丁二烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、1，5-己二烯、苯乙烯类、等共轭二烯或非共轭二烯等，这些单体可以分别单独使用或者2种以上组合使用。
作为能和烯烃系单体进行共聚合的其他单体，例如，可举出乙酸乙烯酯、乙烯基醇、马来酸、柠康酸、衣康酸、马来酸酐、无水柠康酸、无水衣康酸等，这些单体可以分别单独使用或者2种以上组合使用。
本发明的涂料组合物和涂布剂中，通过含有固化剂，使用了上述涂料组合物或涂布剂的涂膜或多层涂膜，可以提高涂膜的耐水性等。
作为上述固化剂，例如可使用氨基树脂、聚异氰酸酯化合物、封端化聚异氰酸酯化合物、密胺树脂、碳二亚胺等。上述固化剂可以仅使用一种，也可以多种并用。
作为上述氨基树脂，例如，可举出通过氨基成分和醛成分的反应而得到的部分羟甲基化或者完全羟甲基化的氨基树脂。作为上述氨基成分，例如，可举出密胺、尿素、苯并呱胺、乙酰呱胺、甾体呱胺、螺呱胺、双氰胺等。作为醛成分，例如可举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
作为上述聚异氰酸酯化合物，例如，可举出在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，例如，可举出六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为上述封端化聚异氰酸酯化合物，可举出通过在前述的聚异氰酸酯化合物的聚异氰酸酯基上加成封端剂而得到的化合物，作为封端剂，可举出苯酚、甲酚等苯酚系、甲醇、乙醇等脂肪族醇系、丙二酸二甲酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系、丁基硫醇、十二烷基硫醇等硫醇系、乙酰替苯胺、乙酸酰胺等酸酰胺系、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺等内酰胺系、琥珀酸酰亚胺、马来酸酰亚胺等酸酰亚胺系、乙酰醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟等肟系、二苯基苯胺、苯胺、乙撑亚胺等胺系等封端剂。
作为上述密胺树脂，可以列举例如二羟甲基密胺、三羟甲基密胺等羟甲基密胺；这些羟甲基密胺的烷基醚化物或缩合物；羟甲基密胺的烷基醚化物的缩合物等。
在本发明的涂料组合物和涂布剂中，可添加着色颜料、体质颜料、光亮性颜料。
作为上述着色颜料，可以列举例如氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、士林系颜料、苝颜料等。它们可以单独使用也可以多种并用。作为着色颜料，特别优选使用氧化钛和/或炭黑。
作为上述体质颜料，可以列举例如粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、矾土白等。它们可以单独使用或将二种以上并用。特别地，作为体质颜料，优选使用硫酸钡和/或滑石，更优选使用硫酸钡。
上述光亮性颜料，可以列举例如铝、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、氧化钛、用氧化铁被覆的氧化铝、用氧化钛、氧化铁被覆的云母等。
在本发明的涂料组合物和涂布剂中，根据需要可以含有增稠剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、表面调整剂、沉降防止剂等通常的涂料用添加剂。它们可以单独使用，也可以多种并用。
本发明的涂料组合物和涂布剂的制造方法没有特别限制，可以使用公知的制造方法。一般而言，涂料组合物和涂布剂，可混合上述水性聚氨酯树脂分散体和上述的各种添加剂，添加水系介质，根据涂装方法的粘度进行制备的方法来制造。
作为涂料组合物的被涂装材质或涂布剂的被涂布材质，可举出金属、塑料、无机材等。
作为涂料组合物的涂装方法或涂布剂的涂布方法，可举出带涂、喷涂、辊涂、淋涂、浸渍涂装等。
(水性聚氨酯树脂分散体的制造方法)
本发明的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法无特别限制，例如可举出，以下的制造方法。
第1的制造方法：将全部原料混合，使其反应，通过使其在水系介质中分散，得到水性聚氨酯树脂分散体的方法。
第2的制造方法：使多元醇和聚异氰酸酯反应，制造预聚物，将上述预聚物的酸性基团中和后，使其在水系介质中分散，再通过与增链剂反应，得到水性聚氨酯树脂分散体的方法。
作为本发明的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法，由于容易进行分子量的控制，因此优选上述的第2的制造方法。
上述的第2的制造方法，包括使多元醇化合物(a)、聚异氰酸酯化合物(b)和含酸性基团的多元醇(c)反应得到预聚物的工序(α)；将上述预聚物中的酸性基团中和的工序(β)；将中和的预聚物在水系介质中分散的工序(γ)；以及使分散于水系介质中的预聚物和增链剂(d)反应的工序(δ)，其中多元醇化合物(a)是含有主链上具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a1)、数均分子量为500～5000且不具有脂环结构的聚合物多元醇(a2)和任意的低分子量多元醇(a3)的化合物。
在使含有聚碳酸酯多元醇(a1)、聚合物多元醇(a2)和任意的低分子量多元醇(a3)的多元醇化合物(a)、聚异氰酸酯化合物(b)和含酸性基团的多元醇(c)发生反应时，可以使用催化剂。
作为上述催化剂，没有特别限制，但是例如可举出锡系催化剂(三甲基锡月硅酸酯、二丁基锡月桂酸酯等)或铅系催化剂(辛酸铅等)等金属与有机酸及无机酸的盐、以及有机金属衍生物、胺系催化剂(三乙胺、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺等)、二氮杂双环十一碳烯(diazabicycloundecene)系催化剂等。其中，从反应性的观点出发，优选二丁基锡二月桂酸酯。
将上述中和了的预聚物在水系介质中分散的工序(γ)、以及上述预聚物和增链剂(d)反应的工序(δ)可同时进行。
实施例
以下示出实施例，本发明不受这些实施例的限定。
[实施例1]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL UM90(3/1)(宇部兴产公司制；数均分子量916；羟值123mgKOH/g；多元醇成分为1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己烷二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇(脂环结构的比例：38.7重量％)，159克)、聚丁二醇(PTMG，数均分子量2030，17.8克)、2，2-二羟甲基丙酸(24.6克)、氢化MDI(163克)，在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮，155克)中，在二丁基锡月桂酸酯(0.3克)存在下，在氮气氛下，在80～90℃加热6小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为3.93重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加三乙胺(18.4克)并进行混合，从得到的混合物中取出400克，强搅拌下加入水(716克)之中。接下来加入35重量％的2-甲基-1，5-戊烷二胺水溶液(56.9克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例2]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL UC100(宇部兴产公司制；数均分子量1030；羟值109mgKOH/g；1，4-环己烷二甲醇和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇(脂环结构的比例：49.5重量％)，160克)、PTMG(数均分子量2030，18.7克)、2，2-二羟甲基丙酸(22.1克)、氢化MDI(147克)，在NMP(146克)中，在二丁基锡月桂酸酯(0.2克)存在下，氮气氛下，在80～90℃加热6小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为3.71重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加三乙胺(16.7克)并进行混合，从得到的混合物中取出330克，在强搅拌下加入到水(622克)之中。接下来加入35重量％的2-甲基-1，5-戊烷二胺水溶液(46.7克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例3]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL UC100(宇部兴产公司制；数均分子量964；羟值116mgKOH/g；1，4-环己烷二甲醇和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇(脂环结构的比例：49.5重量％)，85.2克)、PTMG(数均分子量971，84.7克)、1，4-丁烷二醇(1.0克)、2，2-二羟甲基丙酸(25.0克)、氢化MDI(165克)，在NMP(152克)中，在二丁基锡月桂酸酯(0.3克)存在下，氮气氛下，在80～90℃加热6小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为4.10重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加三乙胺(18.8克)并进行混合，从得到的混合物中取出485克，在强搅拌下加入到水(757克)之中。接下来加入35重量％的2-甲基-1，5-戊烷二胺水溶液(66.7克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例4]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL UC100(宇部兴产公司制；数均分子量964；羟值116mgKOH/g；1，4-环己烷二甲醇和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇(脂环结构的比例：49.5重量％)，80.2克)、ETERNACOLL UH100(宇部兴产制；数均分子量1004；羟值112mgKOH/g；1，6-己烷二醇和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇，20.2克)、2，2-二羟甲基丙酸(13.8克)、氢化MDI(92.1克)，在NMP(87.2克)中，在二丁基锡月桂酸酯(0.2克)存在下，氮气氛下，在80～90℃加热6小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为3.78重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加三乙胺(10.4克)并进行混合，从得到的混合物中取出257克，在强搅拌下加入到水(406克)之中。接下来加入35重量％的2-甲基-1，5-戊烷二胺水溶液(35.1克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例5]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL UC100(宇部兴产公司制；数均分子量964；羟值116mgKOH/g；1，4-环己烷二甲醇和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇(脂环结构的比例：49.5重量％)，69.7克)、ETERNACOLL UB100(3/1)(宇部兴产制；数均分子量1000；羟值112mgKOH/g；多元醇成分为1，6-己烷二醇∶1，4-苯二甲醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇，30.9克)、2，2-二羟甲基丙酸(13.8克)、氢化MDI(91.8克)，在NMP(86.8克)中，二丁基锡月桂酸酯(0.2克)存在下，氮气氛下，在80～90℃加热6小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为3.91重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加三乙胺(10.2克)并进行混合，从得到的混合物中取出261克，在强搅拌下加入到水(400克)之中。接下来加入35重量％的2-甲基-1，5-戊烷二胺水溶液(36.9克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例6]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL UC100(宇部兴产公司制；数均分子量964；羟值116mgKOH/g；1，4-环己烷二甲醇和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇(脂环结构的比例：49.5重量％)，60.2克)、ARUFON UH2032(东亚合成制；数均分子量约967；羟值116mgKOH/g；丙烯酸系多元醇，40.3克)、2，2-二羟甲基丙酸(10.3克)、氢化MDI(92.8克)，在NMP(86.9克)中，在二丁基锡月桂酸酯(0.2克)存在下，氮气氛下，在80～90℃加热6小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为3.88重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加三乙胺(10.3克)并进行混合，从得到的混合物中取出257克，在强搅拌下加入到水(407克)之中。接下来加入35重量％的2-甲基-1，5-戊烷二胺水溶液(36.0克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[比较例1]
在插入了搅拌机、回流冷凝管和温度计的反应容器中，加入ETERNACOLL UM90(3/1)(宇部兴产公司制；数均分子量916；羟值123mgKOH/g；多元醇成分为1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己烷二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇(脂环结构的比例：38.7重量％)，1500g)、2，2-二羟甲基丙酸(220g)、氢化MDI(1450g)，在NMP(1350g)中，在二丁基锡月桂酸酯(2.6g)存在下，氮气氛下，在80～90℃加热6小时。氨基甲酸酯化反应结束时的预聚物中的NCO基含量为3.97重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加三乙胺(149g)并进行混合，从得到的混合物中取出4360g，在强搅拌下加入到水(6900g)的中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊烷二胺水溶液(626g)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[比较例2]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL UC100(宇部兴产公司制；数均分子量1000；羟值112mgKOH/g；1，4-环己烷二甲醇和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇(脂环结构的比例：49.5重量％)，300克)、2，2-二羟甲基丙酸(40.1克)、氢化MDI(266克)，在NMP(257克)中，在二丁基锡月桂酸酯(0.7克)存在下，氮气氛下，在80～90℃加热6小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为3.86重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加三乙胺(30.2克)并进行混合，从得到的混合物中取出800克，在强搅拌下加入到水(1320克)之中。接下来加入35重量％的2-甲基-1，5-戊烷二胺水溶液(110克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[比较例3]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入PTMG(数均分子量970，180克)、1，4-丁烷二醇(1.2克)、2，2-二羟甲基丙酸(27.3克)、氢化MDI(175克)，在NMP(165克)中，在二丁基锡月桂酸酯(0.3克)存在下，氮气氛下，在80～90℃加热6小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为3.98重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加三乙胺(20.5克)并进行混合，从得到的混合物中取出535克，在强搅拌下加入到水(809克)之中。接着加入35重量％2-甲基-1，5-戊烷二胺水溶液(78.9克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[比较例4]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL UH100(宇部兴产制；数均分子量1011；羟值111mgKOH/g；1，6-己烷二醇和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇(脂环结构的比例：0重量％)，79.7克)、PTMG(数均分子量2030，8.9克)、1，4-丁烷二醇(1.4克)、2，2-二羟甲基丙酸(13.2克)、氢化MDI(87.9克)，在NMP(81.6克)中，在二丁基锡月桂酸酯(0.15克)存在下，在80～90℃加热6小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为4.00重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加三乙胺(9.9克)并进行混合，从得到的混合物中取出248克，在强搅拌下加入到水(384克)中。接下来加入35重量％的2-甲基-1，5-戊烷二胺水溶液(35.8克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[比较例5]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL UC100(宇部兴产公司制；数均分子量964；羟值116mgKOH/g；1，4-环己烷二甲醇和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇(脂环结构的比例：49.5重量％)，60.1克)、PTMG(数均分子量2000，6.6克)、2，2-二羟甲基丙酸(8.96克)、氢化MDI(58.2克)，在NMP(55.7克)中，二丁基锡月桂酸酯(0.1克)存在下，氮气氛下，在80～90℃加热6小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为3.70重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加三乙胺(6.6克)并进行混合，在得到的混合物中强搅拌下加入二甘醇乙基醚乙酸酯(289克)。接着加入2-甲基-1，5-戊烷二胺(9.2克)，析出白色的固体，不能得到聚氨酯溶液。
(硬度和弹性模量的评价)
通过测定膜的铅笔硬度、摆撞硬度(Pendulum Hardness)和拉伸试验中的弹性模量进行评价。
[拉伸试验的试样制作]
将上述实施例1～6、比较例1～4的各水性聚氨酯树脂分散体在玻璃板上均匀涂布，使干燥后的膜厚为约0.15mm。接着，室温下进行16小时放置后，在60℃进行1小时干燥，再在120℃进行3小时干燥，然后，从玻璃板剥离得到的聚氨酯树脂膜，供于以下的评价。
[弹性模量的测定]
根据JIS K 7113的方法，测定上述聚氨酯膜的弹性模量。
[摆撞硬度1和铅笔硬度的试样制作]
将上述实施例1～6、比较例1～4的各水性聚氨酯树脂分散体在玻璃板上均匀涂布，使干燥后的膜厚约20μm。接着，在80℃进行30分钟干燥，然后，将得到的聚氨酯树脂涂膜用于铅笔硬度测定和摆撞硬度测定1的评价。
[摆撞硬度2的试样制作]
将上述实施例1～6、比较例1、2的各水性聚氨酯树脂分散体在玻璃板上均匀涂布，使干燥后的膜厚为约20μm。接着，在80℃进行15分钟干燥，然后，将得到的聚氨酯树脂涂膜用于摆撞硬度测定2的评价。
[铅笔硬度的测定]
对上述得到的玻璃板和聚氨酯树脂涂膜的层叠体，根据JIS K5600-5-4的方法测定树脂涂膜的铅笔硬度。
[摆撞硬度]
对上述得到的玻璃板和聚氨酯树脂涂膜的层叠体，使用Pendulum式硬度计(BYK-Gardner GmbH公司制摆撞硬度试验机)，针对树脂涂膜的铅笔硬度，测定振幅减衰时间。振幅减衰时间越大表示硬度越大。
(挥发成分残存率)
测定聚氨酯树脂膜制作时的重量，进行评价。
[挥发成分残存率的评价]
将上述实施例1～6、比较例1～4的各水性聚氨酯树脂分散体在玻璃板上均匀涂布，使干燥后的膜厚约20μm。测定涂布的水性聚氨酯树脂分散体的重量。接着，在80℃进行30分钟干燥后，测定得到的聚氨酯树脂膜的重量，由水性聚氨酯树脂分散体的固体成分浓度，使用以下的式，算出涂膜中的挥发成分残存量。
挥发成分重量的计算式：
(挥发成分重量)＝(干燥后的膜的重量)-(涂布的水性聚氨酯树脂分散体的重量)×(固体成分浓度(％)/100)
挥发成分残存率的计算式：
(挥发成分残存率)＝[(挥发成分重量)/(干燥后的膜的重量)]×100
(溶胀率)
聚氨酯树脂膜相对于水的溶胀率利用以下的方法进行评价。
[试样的制作]
将上述实施例1～6、比较例1～3的各水性聚氨酯树脂分散体在玻璃板上均匀涂布，使干燥后的膜厚约60μm。接着，在室温进行16小时放置后，在60℃干燥1小时，再在120℃干燥2小时，然后，从玻璃剥离膜，继续在120℃进行2小时干燥，然后用于评价。
[溶胀率的评价]
测定上述试样的重量后，将试样在水中浸渍3小时。测定浸渍后的重量，通过以下的式，算出溶胀率。
溶胀率[％]＝[(溶胀试验后的涂膜重量)-(溶胀试验前的涂膜重量)]/(溶胀试验前的涂膜重量)×100
【表1】
Figure BDA0000136811870000231
表1中的重量份表示以树脂中的总固体成分为100重量份时的多元醇的重量份。
表1中，“摆撞硬度1”是80℃30分钟干燥后的摆撞硬度，“摆撞硬度2”是80℃15分钟干燥后的摆撞硬度。
表1中的所谓“＜6B”，表示铅笔硬度低于6B。
产业上的利用可能性
本发明的水性聚氨酯树脂分散体可以单独或者与其他成分配合，作为涂料或者涂布剂广泛使用。

Claims (9)

1.一种水性聚氨酯树脂分散体，其是将聚氨酯树脂分散于水系介质中而得到的水性聚氨酯树脂分散体，所述聚氨酯树脂是使多元醇化合物a、聚异氰酸酯化合物b、含酸性基团的多元醇化合物c和增链剂d发生反应而得，其特征在于，
所述多元醇化合物a至少含有主链上具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇a1、以及数均分子量为500～5000且不具有脂环式结构的聚合物多元醇a2。
2.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其特征在于，主链上具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇a1的数均分子量比不具有脂环结构的聚合物多元醇a2的数均分子量小。
3.如权利要求1或2所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，数均分子量为500～5000且不具有脂环式结构的聚合物多元醇a2是聚醚多元醇。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，在多元醇化合物a中，主链上具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇a1与数均分子量为500～5000且不具有脂环结构的聚合物多元醇a2的重量比例，以a1/a2计，为99/1～25/75。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，主链上具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇a1中的脂环结构的比例为10～65重量％。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，多元醇化合物a还含有分子量小于500的低分子量多元醇a3。
7.一种涂料组合物，其含有权利要求1～6中的任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体。
8.一种涂布剂组合物，其含有权利要求1～6中的任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体。
9.一种权利要求1～6中的任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法，其包括以下工序：
使含有主链上具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇a1和数均分子量为500～5000且不具有脂环结构的聚合物多元醇a2的多元醇化合物a、聚异氰酸酯化合物b、以及含酸性基团的多元醇c反应得到预聚物的工序α；
将所述预聚物中的酸性基团中和的工序β；
使中和了的预聚物在水系介质中分散的工序γ；以及
使分散于水系介质中的预聚物与增链剂d反应的工序δ。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106432665A (zh) * 2016-10-08 2017-02-22 合肥科天水性科技有限责任公司 一种高性能水性聚氨酯树脂及其制备方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5573206B2 (ja) * 2010-02-01 2014-08-20 宇部興産株式会社 ポリウレタン樹脂、及びポリウレタン樹脂組成物
KR101904558B1 (ko) 2010-12-01 2018-10-04 도요보 가부시키가이샤 적층 필름
US8637157B2 (en) 2011-02-28 2014-01-28 Momentive Performance Materials Inc. Copolycarbonates, their derivatives and the use thereof in silicone hardcoat compositions
US8940397B2 (en) 2011-02-28 2015-01-27 Momentive Performance Materials Inc. Weatherable and abrasion resistant coating systems for polymeric substrates
JP5879980B2 (ja) * 2011-06-06 2016-03-08 東洋紡株式会社 積層フィルム
EP2647660A1 (de) * 2012-04-02 2013-10-09 Sika Technology AG PVC-Membran mit verringerter Weichmachermigration
KR102138395B1 (ko) * 2012-12-06 2020-07-27 엥거스 케미칼 캄파니 결합제 조성물용 니트로-작용성 폴리우레탄 분산물
CN107108846B (zh) 2015-01-08 2020-07-10 陶氏环球技术有限责任公司 聚醚-缩醛多元醇组合物
ES2579483B1 (es) * 2015-02-10 2017-02-08 Asahi Kasei Chemicals Corporation Compuestos de carbonato que contienen policarbonato dioles
TWI573838B (zh) * 2016-01-22 2017-03-11 國立臺北科技大學 水性聚氨酯組成物、聚氨酯混摻膜及其製備方法
CN109384903A (zh) * 2017-08-02 2019-02-26 宇部兴产株式会社 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06248046A (ja) * 1993-02-23 1994-09-06 Toagosei Chem Ind Co Ltd 水性ポリウレタン組成物
US5726242A (en) * 1994-09-14 1998-03-10 Sunstar Giken Kabushiki Kaisha Two-pack aqueous adhesive
US5738912A (en) * 1995-12-21 1998-04-14 Bayer Aktiengesellschaft Dispersion of post-curable coating compounds
JP2006206774A (ja) * 2005-01-28 2006-08-10 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd コーティング剤組成物
JP2007245369A (ja) * 2006-03-13 2007-09-27 Mitsubishi Chemicals Corp 親水性表面層を有する積層体及びその製造方法

Family Cites Families (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4024113A (en) 1976-04-28 1977-05-17 Ppg Industries, Inc. Polycarbonate polyurethanes based on particular aliphatic/cycloaliphatic polycarbonates
JPH02289616A (ja) 1987-08-04 1990-11-29 Asahi Chem Ind Co Ltd 脂肪族コポリカーボネートジオール
GB8721533D0 (en) 1987-09-14 1987-10-21 Polyvinyl Chemical Ind Aqueous dispersions
US4895894A (en) 1988-05-31 1990-01-23 The Dow Chemical Company Modulus modification of water borne polyurethane-ureas
US4956438A (en) 1989-02-08 1990-09-11 The Dow Chemical Company Bulk polyurethane ionomers
JP2630467B2 (ja) 1989-05-19 1997-07-16 日本ポリウレタン工業株式会社 磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂バインダー
US5124424A (en) 1989-04-26 1992-06-23 Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Polyurethane resin binder for magnetic recording mediums comprising a polycarbonate polyol
GB8913644D0 (en) 1989-06-14 1989-08-02 Ici America Inc Aqueous dispersions
JP3033778B2 (ja) 1989-10-11 2000-04-17 ダイセル化学工業株式会社 ポリカーボネートポリオール
US5143997A (en) 1989-10-11 1992-09-01 Daicel Chemical Industries, Ltd. Polycarbonate-polyol composition and polycarbonate(meth) acrylate compositions and urethane(meth) acrylate compositions prepared therefrom
JPH03140318A (ja) 1989-10-26 1991-06-14 Kuraray Co Ltd ポリウレタンおよびその製造方法
DE3936794A1 (de) 1989-11-04 1991-05-08 Bayer Ag Waessriges ueberzugsmittel und die verwendung von in wasser dispergierbaren polyurethanpolyharnstoffen als bindemittel
JPH0441517A (ja) 1990-06-08 1992-02-12 Asahi Chem Ind Co Ltd エマルジョン組成物及びその製造方法
JP3177523B2 (ja) 1991-06-28 2001-06-18 旭化成株式会社 塗料用樹脂及び塗料組成物
JP3201532B2 (ja) 1991-08-06 2001-08-20 旭化成株式会社 ポリウレタンエマルジョン
JP3347840B2 (ja) 1992-09-28 2002-11-20 三洋化成工業株式会社 水性顔料分散体
JP3297503B2 (ja) 1993-07-26 2002-07-02 旭化成株式会社 ポリウレタンエマルジョン
IT1272002B (it) 1993-03-10 1997-06-10 Enichem Sintesi Composizioni vulcnizzabili di gomme nitriliche.
US5508340A (en) 1993-03-10 1996-04-16 R. E. Hart Labs, Inc. Water-based, solvent-free or low voc, two-component polyurethane coatings
JPH07211584A (ja) 1994-01-17 1995-08-11 Diafoil Co Ltd 金属蒸着ポリエステルフィルムコンデンサ
JPH1072520A (ja) 1996-07-04 1998-03-17 Takeda Chem Ind Ltd ブロックイソシアネート組成物、その製造法およびそれを配合してなる水性分散体
JP4070256B2 (ja) 1996-10-21 2008-04-02 日華化学株式会社 ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物
ATE186929T1 (de) 1996-10-29 1999-12-15 Degussa Stabile und feststoffreiche wässrige dispersionen von blockierten polyisocyanaten
JPH10273514A (ja) 1997-03-31 1998-10-13 Ube Ind Ltd ポリウレタン樹脂の製造法
JP3674938B2 (ja) 1997-11-21 2005-07-27 日本ポリウレタン工業株式会社 塗料組成物及びその製造方法
DE19849321A1 (de) 1998-10-26 2000-04-27 Herberts Gmbh Pigmentpaste, Pastenharz und Beschichtungsmittel unter deren Verwendung
JP2000212240A (ja) 1999-01-21 2000-08-02 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 塗料用ウレタンプレポリマ―、並びにその製造方法及びそれを用いた塗料組成物
JP2001334615A (ja) 2000-03-22 2001-12-04 Mitsubishi Chem Mkv Co ポリオレフィン系樹脂製積層フィルム
RU2275403C2 (ru) 2000-10-25 2006-04-27 Акцо Нобель Н.В. Фотоактивируемая кроющая композиция на водной основе
JP2002128851A (ja) 2000-10-30 2002-05-09 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 熱架橋性水系ポリウレタン樹脂組成物及び該組成物を含有する不織布補強剤
JP4416147B2 (ja) 2000-12-13 2010-02-17 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリウレタンエマルジョンおよびそれを用いて製造する合成皮革及び人工皮革
JP2002179787A (ja) 2000-12-19 2002-06-26 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 塗料用ポリカーボネートポリオールの製造方法
JP2003342335A (ja) 2002-05-28 2003-12-03 Mitsui Takeda Chemicals Inc 水系エマルション組成物および接着性組成物
DE10249304B4 (de) 2002-10-22 2006-09-28 Cytec Surface Specialties Germany Gmbh & Co. Kg Wäßrige Beschichtungsmittel
US20050003102A1 (en) 2003-06-20 2005-01-06 Lockhart Aaron A. UV-curable waterborne polyurethane dispersions for soft touch coatings
US7396875B2 (en) 2003-06-20 2008-07-08 Bayer Materialscience Llc UV-curable waterborne polyurethane dispersions for soft touch coatings
AT412648B (de) 2003-06-27 2005-05-25 Surface Specialties Austria Wasserverdünnbare polyurethandispersionen
JP4666898B2 (ja) 2003-08-09 2011-04-06 雪ヶ谷化学工業株式会社 ポリウレタンフォーム及びその製造方法
JP2005080643A (ja) 2003-09-10 2005-03-31 Kosshi:Kk 茹マカロニ類の改良剤および茹マカロニ類
JP2005113318A (ja) 2003-10-08 2005-04-28 Dainippon Ink & Chem Inc 人工皮革用水性樹脂組成物及び該組成物からなる人工皮革
US20070155933A1 (en) 2004-01-22 2007-07-05 Masanori Watanabe Liquid polyethercarbonatediol compound and thermoplastic polyurethane obtained therefrom
JP2005232447A (ja) 2004-01-22 2005-09-02 Ube Ind Ltd 液状ポリエーテルカーボネートジオール及び該ジオールをジオール成分に持つ熱可塑性ポリウレタン
JP2005220255A (ja) 2004-02-06 2005-08-18 Asahi Denka Kogyo Kk 水分散型ポリウレタン組成物
JP5015414B2 (ja) 2004-03-30 2012-08-29 中央理化工業株式会社 ポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂水性分散液
JP4592064B2 (ja) 2004-07-06 2010-12-01 サミー株式会社 弾球遊技機の遊技部品
DE102004049591A1 (de) * 2004-10-12 2006-04-13 Bayer Materialscience Ag Wässrige Schaumbeschichtung mit Softfeel-Effekt
US20080004395A1 (en) * 2005-02-11 2008-01-03 Invista North America S.A.R.L. Aqueous polyurethaneurea compositions including dispersions and films
TWI388584B (zh) 2005-03-04 2013-03-11 Showa Denko Kk The film is formed with a paste
SE528577C2 (sv) 2005-03-23 2006-12-19 Perstorp Specialty Chem Ab Vattenburen polyuretandispersion samt användning därav
SE528317C2 (sv) 2005-03-24 2006-10-17 Emsize Ab Anordning och förfarande för manuell vikning av ett förpackningsämne
DE102005019430A1 (de) 2005-04-25 2006-10-26 Bayer Materialscience Ag N-Methylpyrrolidon-freie Polyurethan-Dispersionen auf Basis von Dimethylolpropionsäure
JP2006335951A (ja) 2005-06-03 2006-12-14 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc 水性ポリウレタン樹脂およびコーティング材
CA2612889C (en) 2005-07-01 2011-06-28 The Sherwin-Williams Company Multi-layer coating system including a hydroxyl modified polyurethane dispersion binder
EP1899396B1 (en) 2005-07-04 2010-12-22 Showa Denko K.K. Carboxyl group-containing polyurethane and uses thereof
JP4361556B2 (ja) 2005-09-27 2009-11-11 第一工業製薬株式会社 繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体組成物、繊維積層体の製造方法及び合成皮革
KR100703854B1 (ko) 2006-01-13 2007-04-09 에스에스씨피 주식회사 무용제 자외선 경화형 수성 도료 조성물
JP5071958B2 (ja) 2006-08-04 2012-11-14 旭化成ケミカルズ株式会社 水性ポリウレタン組成物
JP2008056760A (ja) 2006-08-30 2008-03-13 Inoac Corp 医療用コーティング剤、ゴム成形品および表面改質方法
DE102006053740A1 (de) 2006-11-15 2008-05-21 Bayer Materialscience Ag Beschichtungsmittel
JP5452794B2 (ja) 2006-12-25 2014-03-26 日本ポリウレタン工業株式会社 水性ポリウレタン樹脂エマルジョン被覆剤組成物及びその製造方法
DE102007006492A1 (de) 2007-02-09 2008-08-14 Bayer Materialscience Ag UV-härtbare Dispersionen auf Basis von Polyisocyanaten
JP2008248014A (ja) 2007-03-29 2008-10-16 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd エネルギー線硬化型水系樹脂組成物及びそれを用いた塗料
JP5116369B2 (ja) 2007-06-07 2013-01-09 旭化成ケミカルズ株式会社 水系ポリウレタン分散体、およびそれを用いたソフトフィール塗料用水系分散体組成物
JP5116370B2 (ja) 2007-06-07 2013-01-09 旭化成ケミカルズ株式会社 水系ポリウレタン分散体の製造方法、及びそれを用いたソフトフィール塗料用水系分散体組成物
WO2009145242A1 (ja) 2008-05-29 2009-12-03 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体、その製造方法、及びそれを含有する塗料組成物
JP5643197B2 (ja) * 2008-07-09 2014-12-17 ポステック アカデミー−インダストリー ファンデーション 不均一銅ナノ触媒およびその製造方法
US20110112245A1 (en) 2008-07-11 2011-05-12 Taku Nakamura Aqueous polyurethane resin dispersion, process for preparing the same and coating composition containing the same
JP2010222554A (ja) * 2008-09-30 2010-10-07 Sanyo Chem Ind Ltd 水性塗料用ポリウレタン樹脂エマルション
JP5451207B2 (ja) * 2009-02-18 2014-03-26 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
CN102333806B (zh) * 2009-02-26 2014-06-04 宇部兴产株式会社 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法
EP2433974B1 (en) * 2009-02-26 2015-11-04 Ube Industries, Ltd. Aqueous polyurethane resin dispersion and manufacturing method thereof
JP2010254977A (ja) 2009-03-31 2010-11-11 Sanyo Chem Ind Ltd 水性塗料用ポリウレタン樹脂エマルション

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06248046A (ja) * 1993-02-23 1994-09-06 Toagosei Chem Ind Co Ltd 水性ポリウレタン組成物
US5726242A (en) * 1994-09-14 1998-03-10 Sunstar Giken Kabushiki Kaisha Two-pack aqueous adhesive
US5738912A (en) * 1995-12-21 1998-04-14 Bayer Aktiengesellschaft Dispersion of post-curable coating compounds
JP2006206774A (ja) * 2005-01-28 2006-08-10 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd コーティング剤組成物
JP2007245369A (ja) * 2006-03-13 2007-09-27 Mitsubishi Chemicals Corp 親水性表面層を有する積層体及びその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106432665A (zh) * 2016-10-08 2017-02-22 合肥科天水性科技有限责任公司 一种高性能水性聚氨酯树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
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