CN107108846B

CN107108846B - 聚醚-缩醛多元醇组合物

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Publication number: CN107108846B
Application number: CN201680004471.7A
Authority: CN
Inventors: A·A·拉古拉曼; W·L·海讷四世; D·A·巴布; M·帕拉德卡尔
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2015-01-08
Filing date: 2016-01-08
Publication date: 2020-07-10
Anticipated expiration: 2036-01-08
Also published as: US10435502B2; BR112017014303B1; EP3242901A1; KR102529691B1; US20180273676A1; KR20170103818A; EP3242901B1; WO2016112274A1; BR112017014303A2; CN107108846A; ES2808683T3

Abstract

本公开的实施例涉及聚醚‑缩醛多元醇组合物，更具体地说涉及包括可用于形成聚氨基甲酸酯的聚醚‑缩醛多元醇的多元醇组合物。举例来说，聚氨基甲酸酯调配物可包括：包括用至少一个缩醛官能团官能化的聚醚‑缩醛多元醇的多元醇组合物，其中所述多元醇组合物的平均羟基官能度为2到8并且羟基当量为150到4000，其中用所述至少一个缩醛官能团官能化的所述聚醚‑缩醛多元醇的部分为所述聚醚‑缩醛多元醇的总重量的1％到40％，其中所述聚醚‑缩醛多元醇的伯羟基含量为至少55％；和聚异氰酸酯，其中所述聚氨基甲酸酯调配物的异氰酸酯指数在70到500的范围内。

Description

聚醚-缩醛多元醇组合物

技术领域

实施例涉及聚醚-缩醛多元醇组合物，更具体地说涉及包括可用于形成聚氨基甲酸酯的聚醚-缩醛多元醇的多元醇组合物。

背景技术

聚氨基甲酸酯可用于多种应用中。根据应用，可期望聚氨基甲酸酯的特定美学品质和/或机械性能。多元醇用于形成聚氨基甲酸酯。多元醇包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。举例来说，聚醚多元醇可通过聚合环氧烷产生。环氧烷可在存在催化剂的情况下与另一种材料的一种或多种官能团反应以形成聚合物链。一种或多种官能团的品质和/或催化剂的品质可影响所得聚醚多元醇的特性，如分子量。

因而，相对于聚氨基甲酸酯的不同特性根据其应用，一种方法为改变用于聚氨基甲酸酯的制造的聚醚多元醇的结构和/或组成。然而，多元醇的不同结构和/或组成可对所得聚氨基甲酸酯的其它特性(例如，降低的回弹性和/或降低的耐久性)具有不期望的影响。因此，存在对于提升所得聚氨基甲酸酯的期望机械特性而不不当地影响所得聚氨基甲酸酯的其它机械特性的多元醇组合物的需要。

发明内容

如本文所用，聚醚-缩醛多元醇组合物是指包括聚醚-缩醛多元醇的多元醇组合物。实施例可通过形成聚氨基甲酸酯调配物实现，所述聚氨基甲酸酯调配物包括：包括用至少一个缩醛官能团官能化的聚醚-缩醛多元醇的多元醇组合物，其中多元醇组合物的平均羟基官能度为2到8并且羟基当量为150到4000，其中用至少一个缩醛官能团官能化的聚醚-缩醛多元醇的部分为聚醚-缩醛多元醇的总重量的1％到40％，其中聚醚-缩醛多元醇的伯羟基含量为至少55％；和聚异氰酸酯，其中聚氨基甲酸酯调配物的异氰酸酯指数在70到500的范围内。

附图说明

图1示出根据本公开的凝胶渗透色谱法(GPC)迹线。

图2示出图1的GPC迹线的布洛克菲尔德粘度曲线。

具体实施方式

因而相对于聚氨基甲酸酯的不同特性根据其应用，一种途径为更改用于聚氨基甲酸酯的制造中的聚醚多元醇的结构和/或组成。举例来说，如在美国专利第8,841,381号中所论述，使用聚碳酸酯多元醇，具体地说包括所述聚碳酸酯多元醇的含水分散体，可提供相较于由其它类型的多元醇形成的聚氨基甲酸酯具有增加的耐久性的所得聚氨基甲酸酯。

更改多元醇的结构和/或组成的另一个实例包括线性聚缩醛聚合物的产生。线性聚缩醛聚合物已用于与光致抗蚀剂相关的应用中以致力于获得在感光性膜中限定区域内溶解度的变化(如在美国专利申请案2002/0081499中所论述)并且类似地用于靶向递送到癌组织中(如在欧洲专利2,660,267中所论述)。线性聚缩醛聚合物的产生，如在美国专利申请案2002/0081499中详述，采用加成反应。如在美国专利申请案2011/0034610中所论述，含有聚缩醛的材料还可用于涉及在汽车和电气工业中模制部件的构造的应用中以提供期望的机械特性和/或可模制性。举例来说，如在美国专利申请案2011/0034610的实例1中所示，合成聚缩醛已通常经由直接醇-醛缩合反应进行或通过乙烯基醚和醇的酸催化的反应进行。除了其它缺点外，直接醇-醛加成通常涉及使用有害和高毒性的材料如甲醛，而醇和乙烯基醚的酸催化的加成需要长时间的制备。此外，在上述方法的每一种中，更改多元醇的结构和/或组成可对其它特性具有不期望的影响。举例来说，由纯缩醛官能团组成的聚合物可对采用所述聚合物的环境的给定pH敏感。此外，pH的变换如从相对地中性pH到低pH可造成由纯缩醛官能团组成的聚合物降解。有利的是，由如本文所详述的包括聚醚-缩醛多元醇的多元醇组合物制备的聚氨基甲酸酯聚合物似乎更耐受此类pH的变化。更改多元醇的结构的其它方法如在多元醇的形成期间采用不同类型的催化剂因此为期望的。

可在多元醇的形成期间采用双金属氰化物(DMC)催化剂。DMC催化剂被视为高活性烷氧基化催化剂，其可以非常低浓度(例如，以组合物的总重量计小于50ppm，用于形成丙氧基化聚醚多元醇)使用以实现氧化物如环氧丙烷(PO)和环氧丁烷(BO)的快速烷氧基化。举例来说，如在美国专利案第6,531,566号的实例1中所示，使用氢氧化钠类碱金属催化剂导致十二小时的反应时间。然而，十二小时反应时间在制造设定中可被视为不利，而通过使用DMC催化剂可降低总反应时间。如在国际公开案第WO 2012/091968号中所论述，某些基本上不要求活化时间的路易斯酸已被评估为聚合催化剂。然而，路易斯酸可快速变得失活而可能不能够产生高分子量聚合物或获得环氧烷到聚合物的高转化率。酸类催化剂如氢氧化钠和路易斯酸具有另一缺点，在于可需要处理如过滤和/或酸修整/中和(例如，如在美国专利第5.468,839号中所论述)以减少所得产物的酸含量。值得注意地，使用DMC催化剂和/或足够低量的酸类催化剂(如路易斯酸)可消除对于此类处理的需要。

在本文各种实施例中，用于形成包括聚醚-缩醛多元醇(如PO类多元醇)的多元醇组合物的依序方法使用低量的DMC催化剂和硼类路易斯酸催化剂两者，使得对于所得包括聚醚-缩醛多元醇的多元醇组合物不需要过滤和酸修整/中和。值得注意地，所得包括聚醚-缩醛多元醇的多元醇组合物，当与异氰酸酯掺混并使其固化时，形成具有期望机械特性(例如，高模量)的聚氨基甲酸酯而不不当地影响聚氨基甲酸酯的其它机械特性。然而，本公开不限于此。也就是说，本文各种实施例采用仅使用硼类路易斯酸催化剂(而不采用DMC催化剂)的形成包括聚醚-缩醛多元醇的多元醇组合物的直接方法。

至少部分归因于在存在路易斯酸催化剂的情况下醛的环氧化物异构化，通过依序或直接方法产生的所得期望地具有包括聚醚-缩醛多元醇的多元醇组合物至少一些缩醛含量，如本文所详述。缩醛含量是指用至少一个缩醛官能团官能化的聚醚-缩醛多元醇的部分。本公开的实施例提供用至少一个缩醛官能团官能化的聚醚-缩醛多元醇的部分为聚醚-缩醛多元醇的总重量的1％到40％。聚醚-缩醛多元醇的总重量的1重量％(wt％)到40wt％的所有个别值和子范围都包括在内；例如，用至少一个缩醛官能团官能化的聚醚-缩醛多元醇的部分可具有从聚醚-缩醛多元醇的总重量的总重量1wt％、6wt％、10wt％或23wt％的下限到40wt％、37wt％或29wt％的上限。

聚醚-缩醛多元醇为多元醇组合物的总重量的1％到100％。多元醇组合物的总重量的1％到100wt％的所有个别值和子范围都包括在内；例如，聚醚-缩醛多元醇可具有从多元醇组合物的总重量的1wt％、10wt％、20wt％或40wt％的下限到100wt％、90wt％或75wt％的上限。

多元醇组合物的平均羟基官能度为2到8。多元醇组合物的2到8平均羟基官能度的所有个别值和子范围都包括在内；例如，多元醇组合物可具有从多元醇组合物的2平均羟基官能度、2平均羟基官能度、3平均羟基官能度或4平均羟基官能度的下限到8平均羟基官能度、7平均羟基官能度、6平均羟基官能度或5平均羟基官能度的上限。

多元醇组合物的羟基当量为150到4000。多元醇组合物的150到4000羟基当量的所有个别值和子范围都包括在内；例如，多元醇组合物可具有从多元醇组合物的150羟基当量、300羟基当量、1000羟基当量或2000羟基当量的下限到4000羟基当量、3500羟基当量、3000羟基当量或2500羟基当量的上限。

使用环氧烷(例如，使用PO并且不包括使用任何BO)进行DMC-催化的丙氧基化的典型条件可产生具有高水平仲羟基(例如，大于90％)的多元醇。此结果为使用DMC催化剂的特征。此外，如在国际公开案第WO 2012/09196号中所论述，通过路易斯酸催化产生的聚(PO)聚合物倾向于具有约50％仲羟基和50％伯羟基。然而，除具有如上文所论述的缩醛含量以外，寻求聚醚-缩醛聚合物的较高伯羟基含量(即，至少55％)。伯羟基意指(例如，在聚环氧烷多元醇如聚环氧丙烷多元醇上)位于末端的含羟基基团，而仲羟基意指(例如，在聚环氧烷多元醇如聚环氧丙烷多元醇上)不位于末端的含羟基基团。在一些实施例中，聚醚-缩醛多元醇的伯羟基含量可为至少60％。

本文实施例涉及使用直接方法或依序方法形成包括聚醚-缩醛多元醇(例如，PO类多元醇)的多元醇组合物。在任一情况下，聚醚缩醛多元醇具有如上文所论述的缩醛含量和高伯羟基含量(即，大于55％)和相对高Mn(即，大于2,000g/mol如2,100g/mol到12,000g/mol、3,000g/mol到5,000g/mol等)。

直接方法利用路易斯酸催化剂而不使用DMC催化剂。举例来说，直接方法包括将路易斯酸催化剂(不需最初添加DMC催化剂)添加到包括多元醇的反应混合物中，所述直接方法允许在低于其中最初形成反应混合物的第一温度的第二温度下反应。

依序方法利用DMC催化剂和路易斯酸催化剂。举例来说，依序方法包括最初添加DMC催化剂并且稍后添加分开提供的路易斯酸催化剂，并且所述依序方法允许在比添加DMC催化剂的温度低的温度下反应。

DMC催化剂

示例性双金属氰化物催化剂论述于国际公开案第WO 2012/09196号中。DMC催化剂，例如本领域中已知的DMC催化剂，可用于依序方法中。具体来说，DMC催化剂为提供为依序方法一部分的第一催化剂，在所述依序方法中，提供至少第一催化剂和在第一催化剂之后的第二催化剂。

举例来说，DMC催化剂可由式1表示：

M_b[M¹(CN)_r(X)_t]_c[M²(X)₆]_d·nM³ _xA_y (式1)

其中M和M³各自为金属；M¹为不同于M的过渡金属，每个X表示除氰离子外的与M¹离子配位的基团；M²为过渡金属；A表示阴离子；b、c和d为反映静电中性络合物的数字；r为4到6；t为0到2；x和y为使金属盐M³ _xA_y中电荷平衡的整数，并且n为零或正整数。前述式不反映中性络合剂的存在，如常常存在于DMC催化剂络合物中的叔丁醇。M和M³各自为独立地选自Zn^+2、Fe⁺²、Co⁺²、Ni⁺²、Mo⁺⁴、Mo⁺⁶、Al⁺³、V⁺⁴、V⁺⁵、Sr⁺²、W⁺⁴、W⁺⁶、Mn⁺²、Sn⁺²、Sn⁺⁴、Pb⁺²、Cu⁺²、La⁺³和Cr⁺³的群组的金属离子，其中Zn⁺²为优选的。M¹和M²各自独立地选自Fe⁺³、Fe⁺²、Co⁺³、Co⁺²、Cr⁺²、Cr⁺³、Mn⁺²、Mn⁺³、Ir⁺³、Ni⁺²、Rh⁺³、Ru⁺²、V⁺⁴、V⁺⁵、Ni²⁺、Pd²⁺，和Pt²⁺的群组。根据示例性实施例，在正三氧化态中的那些较多用作M¹和M²金属。举例来说，可使用Co⁺³和/或Fe⁺³。

示例性阴离子可包括(但不限于)卤离子，如氯离子、溴离子和碘离子；硝酸根；硫酸根；碳酸根；氰离子；乙二酸根；硫氰酸根；异氰酸根；过氯酸根；异硫氰酸根；烷磺酸根，如甲磺酸根；亚芳基磺酸根，如对甲苯磺酸根；三氟甲烷磺酸根(三氟甲磺酸根)和C_1-4羧酸根。举例来说，可使用氯离子。r为4、5或6(例如，4或6，或6)；t为0或1。在示例性实施例中，r+t将等于六。

在一个或多个实施例中，DMC催化剂为六氰钴酸锌催化剂络合物。DMC催化剂可与叔丁醇络合。用于各种实施例中的DMC催化剂可为包括一种或多种DMC催化剂的共混物催化剂。共混物催化剂可任选地包括非DMC催化剂，其中所述DMC催化剂占共混物催化剂总重量的至少75wt％。共混物催化剂可不包括稍后添加在依序方法中的路易斯酸催化剂中的任一者。

路易斯酸催化剂

金属类路易斯酸催化剂具有通式M(R⁵)₁(R⁶)₁(R⁷)₁(R⁸)_a，其中a为0或1，而M为硼、铝、铟、铋或铒，R⁵和R⁶各自独立地包括经氟基取代的苯基或甲基，R⁷包括经氟基取代的苯基或甲基或官能团或官能聚合物基团，任选的R⁸为官能团或官能聚合物基团。经氟基取代的苯基意指包括被氟原子替换的至少一个氢原子的苯基。经氟基取代的甲基意指包括被氟原子替换的至少一个氢原子的甲基。R⁵、R⁶和R⁷可包括经氟基取代的苯基或可主要由经氟基取代的苯基组成。R⁵、R⁶和R⁷可包括经氟基取代的甲基，例如以与硫氧化物(例如，亚砜、磺酰基、砜等)键结的经氟基取代的甲基的形式。在通式中的M可作为金属盐离子或作为式的整体键结的一部分而存在。

官能团或官能聚合物基团可为路易斯碱，其与路易斯酸催化剂(例如，硼类路易斯酸催化剂或金属三氟甲磺酸盐催化剂)形成络合物。官能团或官能聚合物基团意指含有以下中的至少一种的分子：醇、烷芳基、具有1个到12个碳原子的直链或支链烷基、环烷基、丙基、环氧丙烷、硫醇、有机硅烷、有机硅氧烷、肟、能够充当到另一个硼原子的共价桥键的亚烷基、能够充当到另一个硼原子的共价桥键的二价有机硅氧烷基团和其经取代的类似物。举例来说，官能团或官能聚合物基团可具有式(OYH)n，而O为O氧，H为氢，并且Y为H或烷基。然而，可使用可与路易斯酸催化剂如硼类路易斯酸催化剂或金属三氟甲磺酸盐组合的其它已知官能聚合物基团。

根据一些实施例，路易斯酸催化剂为具有通式B(R⁵)₁(R⁶)₁(R⁷)₁(R⁸)_0或1的硼类路易斯酸催化剂，而R⁵和R⁶各自独立地为经氟基取代的苯基，R⁷为经氟基取代的苯基或官能团或官能聚合物基团，任选地R⁸为官能团或官能聚合物基团。

在一些实施例中，硼类路易斯酸为三(五氟苯基)硼烷。

五氟苯基硼烷络合物可具有以下结构。

路易斯酸催化剂可为金属三氟甲磺酸盐。举例来说，金属三氟甲磺酸盐具有通式M(R⁵)₁(R⁶)₁(R⁷)₁(R⁸)a，其中a为0或1，而M为铝、铟、铋或铒，并且R⁵、R⁶和R⁷各自为CF₃SO₃。路易斯酸催化剂在较低温度范围(例如，60℃到110℃)下可具有活性。示例性参考文献包括美国专利第4687755号；Williams,D.B.G.；Lawton,M.《三氟甲磺酸铝：用于通过醇开环环氧化物的引人注目的路易斯酸催化剂。(Aluminium triflate:a remarkable Lewis acidcatalyst for the ring opening of epoxides by alcohols.)》《有机生物分子化学(Org.Biomol.Chem.)》2005,3,3269-3272；Khodaei,M.M.；Khosropour,A.R.；Ghozati,K.《四面体通讯(Tetrahedron Lett.)》2004,45,3525-3529；Dalpozzo,R.；Nardi,M.；Oliverio,M.；Paonessa,R.；Procopio,A.《三氟甲磺酸铒(III)为通过环氧化物的开环合成β-烷氧基醇、1,2-二醇和β-羟基硫化物的高度有效催化剂。(Erbium(III)triflate is ahighly efficient catalyst for the synthesis ofβ-alkoxy alcohols,1,2-diols andβ-hydroxy sulfides by ring opening of epoxides.)》《合成(Synthesis)》2009,3433-3438。

用于各种实施例中的路易斯酸催化剂可为包括一种或多种路易斯酸催化剂(例如，每种具有通式B(R⁵)₁(R⁶)₁(R⁷)₁(R⁸)_0或1，而R⁵和R⁶各自独立地为经氟基取代的苯基或甲基，R⁷为经氟基取代的苯基或甲基或官能团或官能聚合物基团，任选的R⁸为官能团或官能聚合物基团)的共混物催化剂。共混物催化剂可任选的包括其它催化剂，其中具有通式的路易斯酸催化剂占共混物催化剂的总重量的至少75wt％。所添加的共混物催化剂可不包括任何DMC类催化剂。在较低温度下具有活性的其它金属类路易斯酸可包括为依序方法、直接方法和/或共混物催化剂的一部分。金属类路易斯酸为基于铝、硼、铜、铁、硅、锡、钛、锌和锆中的一种。

起始剂化合物

在依序方法和直接方法两者中，使用环氧烷如PO或BO形成起始剂化合物自身。起始剂化合物可为二醇或三醇。举例来说，起始剂化合物为基于羟基官能的当量小于500g/mol当量的所有PO类二醇或三醇。另外，含羟基引发剂化合物与环氧烷一起使用以形成起始剂化合物。含羟基引发剂化合物为在聚合反应中烷氧基化的任何有机化合物。其含有1个或更多个羟基。其可含有多达12个或更多个羟基。可使用引发剂化合物的混合物。引发剂化合物的羟基当量将小于聚醚产物的羟基当量(例如，羟基当量可为30到500)。引发剂化合物包括(但不限于)丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁烷二醇、1,6-己烷二醇、1,8-辛烷二醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖以及羟基当量小于聚合的产物的羟基当量(例如，至多500g/mol当量)这些中的任一种的烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和/或丙氧基化物)。

依序方法的使用：

在利用依序方法的实施例中，本文所述的起始剂化合物不直接从起始剂化合物继续到最终的包括聚醚-缩醛多元醇的聚醚多元醇组合物。举例来说，在聚合的早期期间在起始剂化合物中高浓度的羟基抑制最初催化剂活化，其可导致催化剂诱导的失败或导致在烷氧基化过程中早期催化剂的过早失活。减少此类情况的出现涉及在第一温度下催化剂的活化和通过在30分钟或更小的时间段内将PO和BO中的至少一种缓慢添加到包括起始化合物和DMC催化剂额混合物中。然后，允许用DMC催化剂的反应继续。这允许使用DMC催化剂(例如，而不使用任何金属类路易斯酸，使得仅DMC催化剂用于形成烷氧基化中间产物)产生烷氧基化中间产物。然后，在存在路易斯酸催化剂的情况下，在不同于第一温度的第二温度下活化并且通过另外将PO和BO中的至少一种添加反应混合物中，使用中间产物进行聚合的剩余部分。然而，本公开不限于此。也就是说，可采用本文所详述的直接方法而不需采用DMC催化剂以形成烷氧基化中间产物。

在依序方法中，当将路易斯酸催化剂添加到已经在存在DMC催化剂的情况下进行烷氧基化过程的反应混合物中时，相较于当添加DMC催化剂时，反应器的温度可降低至少20℃。根据一个或多个实施例，当活化DMC催化剂时(例如，在PO进料逐渐/缓慢添加到反应器中的时间和在起始剂化合物与DMC催化剂混合的时间之后期间)，(在分批或连续法中)反应器的第一温度可处于125℃到160℃。反应器的温度可在允许继续中间产物的形成而不添加任何环氧烷进料的时间和在添加路易斯酸之前的期间最初减降低。当引入路易斯酸时，反应器温度可处于25℃到115℃和/或60℃到115℃的第二温度。在一个或多个实施例中，控制含有活性DMC催化剂和活性路易斯酸的混合物的相对作用可使得路易斯酸能够支配在链端上添加环氧乙烷。

在一个或多个实施例中，当聚醚多元醇衍生自PO类起始剂化合物(例如，聚环氧烷起始剂化合物)时，在第一温度下将PO添加到混合物中并且在第二温度下将PO或BO添加到反应混合物中。

聚醚多元醇可使用依序方法以使用DMC催化剂和三(五氟苯基)硼烷的两步、一锅式工艺制备，其方式为使得可使用DMC催化剂快速建构多元醇链并且伯羟基可通过稍后阶段添加三(五氟苯基硼烷)在链端处生成。

直接方法的使用：

在利用直接方法的实施例中，起始剂化合物直接从起始剂化合物继续到最终的包括聚醚-缩醛多元醇的聚醚多元醇组合物，而不需采用DMC催化剂以形成烷氧基化中间产物。

也就是说，在存在路易斯酸催化剂的情况下使用起始剂化合物进行聚合。值得注意地，在一些实施例中，在与添加路易斯酸催化剂相关下的第二温度活化不同于与形成包括起始剂化合物而无路易斯酸催化剂的反应混合物相关的第一温度。

在直接方法中，当将路易斯酸催化剂添加到包括聚醚多元醇(由PO(即，环氧丙烷)或BO(即，1,2-环氧丁烷)和选自由环氧丙烷、1,2-环氧丁烷和其组合组成的群组的环氧烷形成)的反应混合物时，相较于当制备反应混合物时反应器的温度可降低至少20℃。也就是说，在直接方法中，反应混合物不包括DMC催化剂。根据一个或多个实施例，当制备反应混合物时(例如，在PO进料逐渐/缓慢添加到反应器中的时间期间)，(在分批或连续法中)反应器的第一温度可处于120℃到160℃。当引入路易斯酸时，反应器温度可处于25℃到115℃和/或60℃到115℃的第二温度。聚醚多元醇可使用直接方法以使用反应混合物和后续添加路易斯酸催化剂的两步、一锅式工艺制备，其方式为使得可使用路易斯酸催化剂快速建构多元醇链。

在直接或依序方法中，可在适合于遇到的压力和温度的任何类型的容器中进行聚合反应。在连续或半连续法中，容器可具有一个或多个入口，在反应期间可通过所述入口引入环氧烷和一种或多种引发剂化合物。在采用依序方法的连续法中，反应器容器应含有至少一个出口，可通过所述出口抽取部分聚合的反应混合物的一部分。具有单个或多个用于注入起始材料的位置的管状反应器、环流反应器和连续搅拌槽反应器(CTSR)是所有适合于连续或半连续操作的容器类型。示例性方法在美国专利公开案第2011/0105802号中论述。

在前述直接或依序方法中的任一个中获得的所得聚醚多元醇产物可进一步例如在闪蒸过程和/或汽提过程中处理。举例来说，聚醚多元醇可经处理以减少催化剂残留物，即使所述催化剂残留物可保持在产物中。可通过对多元醇进行汽提去除水分。根据实施例，聚环氧丙烷多元醇的DMC催化剂浓度(在最终聚环氧丙烷多元醇中以ppm计)可为15ppm到100ppm(例如，35ppm到100ppm，50ppm到75ppm等)。根据实施例，聚环氧丙烷多元醇的路易斯酸催化剂浓度(在最终聚环氧丙烷多元醇中以ppm计)可为100ppm到500ppm(例如，100ppm到250ppm)。

聚合反应特征可在于“构建比率”，其被定义为聚醚产物的Mn与引发剂化合物的Mn的比率。此构建比率可高达160，但更通常在2.5到约65范围内并且再更通常在2.5到约50的范围内。当聚醚产物的羟基当量为85到400时，构建比率通常在约2.5到约15或约7到约11的范围内。

实施例涉及用于高伯羟基含量(例如，至少60％和/或约70％)和高分子量多元醇(例如，PO多元醇)的催化方法。在一个或多个实施例中，一锅式依序方法涉及以依序方式使用DMC催化剂和三(五氟苯基)硼烷(FAB)。具体来说，通过分别在大于130℃和小于110℃下进行DMC催化的反应和FAB催化的反应，FAB催化剂可用于在存在DMC催化剂的情况下区位选择性形成伯羟基。此方法可用于从低分子量引发剂快速合成高分子量产物。

根据本文依序或直接方法产生的包括聚醚-缩醛多元醇的多元醇组合物可适用于制备聚氨基甲酸酯调配物，其当被固化时，可形成聚氨基甲酸酯如用于制备弹性体或半弹性体聚氨基甲酸酯产物中的那些，包括非多孔或微孔弹性体、涂料、粘合剂、密封剂以及柔性、刚性和粘弹性聚氨基甲酸酯泡沫。柔性聚氨基甲酸酯泡沫可在板材或模制工艺中制备。在一个或多个实施例中，聚氨基甲酸酯通过固化包括多元醇组合物的聚氨基甲酸酯调配物中的任一者形成，所述多元醇组合物包括聚醚-缩醛多元醇。

在各种实施例中，聚醚-缩醛多元醇为聚氨基甲酸酯(即，所得聚氨基甲酸酯)的总重量的1％到97.9％。聚氨基甲酸酯的总重量的1wt％到97.9wt％的所有个别值和子范围都包括在内；例如聚醚-缩醛多元醇的百分比可具有从聚醚-缩醛多元醇的总重量的1wt％、10wt％、23wt％或37wt％的下限到97.9wt％、75wt％、37wt％或29wt％的上限。

在一个或多个实施例中，所形成的聚氨基甲酸酯为如根据ASTM D1708所测量的模量大于700磅/平方英寸(psi)的高模量聚氨基甲酸酯。举例来说，聚氨基甲酸酯可为由包括增链剂如除了其它合适的增链剂外1,4-丁二醇的聚氨基甲酸酯组合物形成的高模量聚氨基甲酸酯。在一个或多个实施例中，聚氨基甲酸酯可为如根据ASTM D1708所测量的模量大于800磅/平方英寸(psi)的高模量聚氨基甲酸酯。在一些实施例中，聚氨基甲酸酯为如根据ASTM D1708所测量的模量1000磅/平方英寸(psi)的高模量聚氨基甲酸酯。

除非另外指示，否则所有份数和百分比都以重量计。

实例

分析方法：

凝胶渗透色谱法(GPC)：用于测定数均分子量(Mn)和缩醛含量(即，具有至少一个缩醛官能团官能化的聚醚-缩醛多元醇的部分)的GPC分析以1.0毫升/分钟的流动速率使用四个串联连接的PLgel有机GPC柱(3μm，安捷伦公司(Agilent Inc.))并且四氢呋喃作为洗脱剂进行。柱温为40℃。VORANOL^TMCP 6001、VORANOL^TM210、230-660和230-056N用作内标。GPC系统由二元泵模块(Waters公司1525)、自动进样器(Waters公司2707)和折射率检测器(Waters公司2414)组成。

¹³C-NMR分析：通过添加约10wt％氘化溶剂如二甲亚砜(DMSO)或丙酮(在BO多元醇的情况下)制备样品。使用配备有Bruker Dual DUL高温低温探针(CryoProbe)的Bruker400兆赫兹光谱仪收集数据。使用64个瞬变/数据文件、30sec弛豫延迟、90度翻转角和在室温下反门控去耦获取数据。所有测量都是在锁定模式下对非自旋样品进行。使用25000赫兹的光谱宽度和65K数据点的文件大小进行获取。

包括多元醇-缩醛多元醇的多元醇组合物和由其形成的聚氨基甲酸酯的缩醛含量是通过GPC分析和¹³C NMR的组合。举例来说，通过对应于较高分子量洗脱份的GPC峰下的面积与GPC曲线下的总面积的比率测定缩醛含量。在较高分子量洗脱份中缩醛键的存在通过如本文所述的经酸修整的产物的GPC分析确认。另外，缩醛官能团通过¹³C NMR分析验证并且在谱图中呈现从95ppm到110ppm。与其它方法相比，如此除了其它优点外，如本文所述的多元醇-缩醛多元醇的缩醛键与包含包括多元醇-缩醛多元醇的多元醇组合物的聚醚多元醇的形成同时形成，所以包括多元醇-缩醛多元醇的多元醇组合物相对较更耐受pH的变化。

伯羟基和仲羟基的测定(选择率)：通过三氟乙酰化，随后¹⁹F-NMR分析测定开环的选择率。使用在ASTM D 4273-94中描述的程序进行样品制备。如ASTM方法中所陈述，衍生作用需要对多元醇的OH#或分子量(MW)和官能度的了解，因为其决定用于多元醇的衍生作用的三氟乙酸酐(TFAA)的量。有必要添加足够量的TFAA以确保衍生作用反应的完成。

OH#可被计算为＝33×％OH，其中％OH＝1700/多元醇的羟基当量。

多元醇的羟基当量＝多元醇的MW/官能度。基于羟基数，ASTM方法给出以下用于待添加到反应的TFAA量的建议。

¹⁹F-NMR分析：使用Bruker Avance III 400兆赫兹光谱仪获取¹⁹F-NMR谱图。使用64个瞬变扫描/数据文件、3秒脉冲重复迟缓、光谱宽度93,750赫兹和13,000数据点的文件大小获取数据。使用饱和恢复实验充分验证弛豫延迟。使用α,α,α-三氟-甲苯作为内部化学位移标准以0.1wt％在三氯甲烷-d(CDCl3)中获取谱图。

机械特性的测定：根据ASTM D1708对于工作实例1到5和比较实例1到D的通过固化包括聚异氰酸酯的聚氨基甲酸酯调配物形成的聚氨基甲酸酯(例如，聚氨基甲酸酯调配物的异氰酸酯指数在70到500范围内)和相应多元醇测定包括拉伸强度(％)、伸长率(％)和模量(磅/平方英寸)的机械特性。

酸修整：进行缩醛键的去除以实现在用酸对多元醇酸修整之前和之后所测量的多元醇的GPC值之间的差异。酸修整使用以下方法进行：1.0升(L)3-颈烧瓶装配有回流冷凝器和热电偶并且放置在惰性氮气气氛下。烧瓶装入在工作实例6中制备的聚环氧烷二醇(100g)和酸(300mL的甲醇作为Dowex 50wx4(0.5g)以形成其混合物。机械搅动混合物并加热到65℃持续约3小时。在冷却到约23℃的环境温度后，过滤反应混合物并且在真空中浓缩。酸修整从包括聚醚-缩醛多元醇的样品中去除所有缩醛键，如通过在酸修整后样品的GPC和¹³C-NMR光谱法读数确认。

粘度分析：粘度被计算为根据布洛克菲尔德粘度测试和ASTM D2196使用Brookfield DV-II+Pro EXTRA粘度计在约38℃(如通过Thermosel温度控制器控制)下的动态粘度。举例来说，多元醇(50克(g)的多元醇)、异氰酸酯(PAPI94，聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯，异氰酸酯当量为约131)和催化剂(

33-LV，三亚乙基二胺在二丙二醇中的33重量％溶液，可购自

))形成混合物。基于反应的预期持续时间，用于每个实例，在混合物中催化剂的量从10微升(uL)改变到20uL。典型反应的预期持续时间为15分钟直到120分钟，但不限于此范围。改变Wells/Brookfield锥形主轴(CPE-51)的主轴速度以便保持剪切率在布洛克菲尔德粘度方法和ASTM D2196的推荐范围内。将一定量的异氰酸酯(即，PAPI94)(如使用等式1计算)添加到混合物中以实现1.05的期望折射率并且混合物以约1250转/分钟混合30秒。在稳定2分钟后每10秒取收集粘度数据。粘度测量值以厘泊(cP)为单位报告。

等式1：

PAPI94的体积(mL)＝(多元醇的重量×PAPI94的当量×期望折射率)/(56100×1.213)

主要使用以下材料：

起始剂化合物1 聚环氧烷三醇，Mn为约700g/mol(可以VORAPEL^TM 270购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))，由环氧丙烷形成。

起始剂化合物2 聚环氧烷二醇，Mn为约2000g/mol(可以VORAPEL^TM D3201购自陶氏化学公司)，由环氧丙烷和环氧丁烷形成。

起始剂化合物3 聚环氧烷三醇，Mn为约3500g/mol(可以VORANOL^TM 3512A购自陶氏化学公司)，由环氧乙烷和环氧丙烷形成。

DMC催化剂六氰钴酸锌催化剂络合物(可以名称Arcol

催化剂购自拜耳材料科学公司(Bayer Material Scince,Inc.))。

FAB 三(五氟苯基)硼烷(可购自博尔德科学(Boulder Scientific))。

添加剂包括磷酸的酸化剂。

工作实例1到6和比较实例A到E使用上述材料根据下表1中概述的条件制备。参考表1，通过如上文所论述的凝胶渗透色谱法(GPC)测定Mn。继续参考表1，DMC和FAB量被列出为已经汽提水分的最终聚环氧烷多元醇(PO三醇或PO二醇)的按重量计的百万分率(ppm)。参考表2，通过如上文所论述的GPC测定缩醛含量％。继续参考表2，根据ASTM D1708测定包括拉伸强度、伸长率和模量的机械特性，同时通过使用三氟乙酸酐的衍生作用接着如上文所论述的¹⁹F-NMR)测定伯羟基含量(即，伯OH)。

表1

表2

工作实例1为使用起始剂化合物1(即，分子量为约700g/mol的丙氧基化三醇)和依序双催化剂方法制备的包括聚醚-缩醛多元醇的多元醇组合物，其中用于添加FAB的第二温度比用于添加DMC催化剂的第一温度小20度。具体来说，工作实例1使用以下方法制备：500毫升(mL)压力反应器装入起始剂化合物1(50g)、添加剂(1.3μL的0.15M溶液)和DMC催化剂(0.024g)。混合物通过在氮气鼓泡下将反应器加热130℃持续2小时来干燥。在阻断氮气流并且封闭排气孔时，将PO作为PO进料缓慢添加到反应器中。DMC催化剂在约20分钟到30分钟内活化，在此期间PO进料逐渐增加到2.0mL/min到2.5mL/min。在使用PO进料添加约240mL的附加PO后，阻断进料并且允许反应继续15分钟并冷却到60℃。其后，FAB(0.080g)作为一部分添加并且反应器加热到110℃。PO进料恢复成约0.3mL/min到0.6mL/min的速率。在添加约91mL的PO后，允许反应消化30分钟，并且用氮吹扫45分钟。在反应冷却到约23℃的环境温度之后，收集工作实例1的包括聚醚-缩醛多元醇的多元醇组合物(306g，95％)。包括聚醚-缩醛多元醇的多元醇组合物的Mn为4145，如通过GPC确认，并且伯羟基含量为69％，如通过F-NMR确认(即，使用三氟乙酸酐衍生作用接着¹⁹F-NMR的69％)。

举例来说，相对于工作实例1和工作实例2，如本文所详述，可进行以下反应，其中R1、R2、R3和R4＝Me(甲基)：

工作实例2为使用起始剂化合物1和依序双催化剂方法制备的包括聚醚-缩醛多元醇的多元醇组合物，其中用于添加FAB的第二温度比用于添加DMC催化剂的第一温度小70度。具体来说，使用如上文关于工作实例1所论述的相同方法制备工作实例2，不同在于，在添加FAB之后反应器维持在60℃。在反应冷却到约23℃的环境温度之后，收集工作实例2的包括聚醚-缩醛多元醇的多元醇组合物(314g，98％)。包括聚醚-缩醛多元醇的多元醇组合物的Mn为4494，如通过GPC确认，并且伯羟基含量为68％，如通过F-NMR确认。

比较实例A(即，CE.A)为使用起始剂化合物1(即，分子量为约700g/mol的丙氧基化三醇)和DMC催化剂制备的聚环氧丙烷三醇，而在聚环氧丙烷三醇的形成期间不采用FAB，并且不产生包括聚醚-缩醛多元醇的多元醇组合物。具体来说，比较实例A使用以下方法制备：500mL压力反应器装入起始剂化合物1(50g)、添加剂(1.3μL的0.15M溶液)和DMC催化剂(0.024g)。混合物通过在氮气鼓泡下将反应器加热130℃持续2小时来干燥。在阻断氮流并且封闭排气孔时，将PO作为PO进料缓慢添加到反应器中直到压力达到20psi。然后，断开PO进料并且允许反应继续直到经11分钟的时段和压力达到8.9psi。此时认为催化剂“活化”并且恢复PO进料并逐渐增加到2.0mL/min到2.5mL/min。在使用PO进料添加约330mL的PO后，阻断进料并且允许反应继续30分钟并且在130℃下用氮气再吹扫30分钟。当经过30分钟时，认为聚环氧丙烷三醇形成。在形成聚环氧丙烷三醇后，反应器冷却到70℃并且FAB(0.080g)作为一部分添加，并且反应器搅拌30分钟以使催化剂均匀化。聚环氧丙烷三醇的Mn为4661，如通过GPC确认。

工作实例3为使用起始剂化合物1和直接方法制备的包括聚醚-缩醛多元醇的多元醇组合物。500mL压力反应器装入起始剂化合物1(50g)、添加剂(1.3μL的0.15M溶液)和DMC催化剂(0.024g)。混合物通过在氮气鼓泡下将反应器加热130℃持续2小时来干燥。在阻断氮气流并且封闭排气孔时，将PO缓慢添加到反应器中。DMC催化剂在约20分钟到30分钟内活化，在此时PO进料逐渐增加到2.0mL/min到2.5mL/min。在添加239mL的PO后，阻断进料并且允许反应继续15分钟。然后，反应器冷却到60℃并且一次性添加FAB(0.080g)，并将反应器加热到110℃。以0.3mL/min到0.6mL/min的速率恢复PO进料。在添加约91mL的附加PO后，允许反应继续30分钟，并且用氮气吹扫45分钟。在反应冷却到约23℃的环境温度之后，收集工作实例3的包括聚醚-缩醛多元醇的多元醇组合物(306g，95％)。包括聚醚-缩醛多元醇的多元醇组合物的Mn为4145，如通过GPC确认，并且伯羟基含量为69％，如通过F-NMR确认。

工作实例4为使用起始剂化合物1和直接方法制备的包括聚醚-缩醛多元醇的多元醇组合物。具体来说，使用如上文关于工作实例3所论述的类似方法制备工作实例4，不同在于，在添加FAB之后在添加PO期间反应器保持在60℃。在反应冷却到约23℃的环境温度之后，收集工作实例4的包括聚醚-缩醛多元醇的多元醇组合物(314g，98％)。包括聚醚-缩醛多元醇的多元醇组合物的Mn为4494，如通过GPC确认，并且伯羟基含量为68％，如通过F-NMR确认。

举例来说，相对于工作实例3、4和5，可进行以下反应：

比较实例B为使用起始剂化合物1和DMC催化剂方法制备的聚环氧丙烷三醇，而在聚环氧丙烷三醇的形成期间不采用FAB，并且不产生包括聚醚-缩醛多元醇的多元醇组合物。1L压力反应器装入起始剂化合物1(320g)、添加剂(1.5μL的0.15M溶液)和DMC催化剂(0.056g)。混合物通过在氮气鼓泡下将反应器加热140℃持续2小时来干燥。在阻断氮气流并且封闭排气孔时，在130℃下将PO缓慢添加到反应器中。DMC催化剂在约33分钟内活化，其后PO进料逐渐增加到1.5mL/min到2.0mL/min。在添加523mL的PO后，阻断进料并且允许反应消化30分钟。使反应器排气到用氮气吹扫的洗气器，同时内容物冷却到约23℃的环境温度。聚环氧丙烷三醇的Mn为1693，如通过GPC确认。在形成聚环氧丙烷三醇后，反应器冷却到70℃并且FAB(0.080g)作为一部分添加，并且反应器搅拌30分钟以使催化剂均匀化。聚环氧丙烷三醇的Mn为4661，如通过GPC确认。

工作实例5为使用起始剂化合物2(即，丁氧基化二醇)和直接方法制备的包括聚醚-缩醛多元醇的多元醇组合物。具体来说，工作实例5使用以下方法制备：在存在氮气吹扫的情况下，1.0L压力反应器装入起始剂化合物2(500g)。将反应器在110℃下加热3小时。使用压力缸，将100g的含有FAB(0.19g)的干燥起始剂化合物2的附加装料添加到反应器中。附加装料通过将FAB(0.19g)添加到含有105g的干燥起始剂化合物2的圆底烧瓶中并且在85毫巴(mb)的真空和氮气吹扫下将烧瓶在100℃下加热30分钟来制备。在阻断氮气流并且封闭到压力反应器的排气孔时，在110℃下并以0.4mL/min的恒定进料速率将BO作为BO进料缓慢添加到反应器中。在添加约209mL的BO的过程内，在反应器中的压力缓慢向上趋于26.7磅/平方英寸(表压)(psig)。在阻断进料后，允许反应消化约30分钟。反应器排气到洗气器并且用氮气吹扫约45分钟。在反应冷却到约23℃的环境温度之后，收集工作实例5的包括聚醚-缩醛多元醇的多元醇组合物(719g，93％)。包括聚醚-缩醛多元醇的多元醇组合物的Mn为2208，如通过GPC确认，并且伯羟基含量为57％，如通过F-NMR确认。

比较实例C为可以VORAPEL^TM D3201从陶氏化学公司商购的聚环氧烷二醇。聚环氧丙烷二醇的Mn为2080，如通过GPC确认。

比较实例D为使用起始剂化合物2、DMC催化剂和在聚环氧烷二醇的形成期间FAB制备的聚环氧烷二醇，并且不产生包括聚醚-缩醛多元醇的多元醇组合物。值得注意地，聚环氧烷二醇产物经酸修整，如本文所述，并且不含缩醛键。具体来说，比较实例D使用以下方法制备：在存在氮气吹扫的情况下，1.0L压力反应器装入起始剂化合物2(400g)。将反应器在110℃下加热3小时。使用压力缸，将约202g的含有FAB(0.19g)的干燥起始剂化合物2的附加装料添加到反应器中。此附加装料通过将FAB(0.19g)添加到含有205g的干燥VorapelD3201TM的圆底烧瓶中并且在85mb的真空和缓慢的氮气吹扫下将烧瓶在100℃下加热30分钟来制备。在阻断到压力反应器的氮气流并且封闭排气孔时，在110℃下并以0.4mL/min的恒定进料速率将BO缓慢添加到反应器中。在添加约209mL的BO的过程内，反应器中的压力缓慢向上趋于26.7psig。在阻断进料后，允许反应消化30分钟。使反应器排气到用氮气吹扫45分钟的洗气器。此反应的产物经酸修整，如本文所述。所得经酸修整的p聚环氧烷二醇的Mn为2148，如通过GPC确认。

工作实例6为使用起始剂化合物3和FAB催化剂制备的包括聚醚-缩醛多元醇的多元醇组合物。具体来说，工作实例6使用以下方法制备：在存在氮气吹扫的情况下，8.0L压力反应器装入起始剂化合物3(1800g)。将反应器在110℃下加热5小时。使用压力缸，将约200g的含有FAB(3.35g)的干燥起始剂化合物3的附加装料添加到反应器中。此附加装料通过将FAB添加到含有205g的干燥起始剂化合物3的圆底烧瓶中并且在85mb的真空和氮气吹扫下将烧瓶在100℃下加热约30分钟来制备。在阻断到压力反应器的氮气流并且封闭排气孔时，在110℃下并以约2.0mL/min的恒定进料速率将PO缓慢添加到反应器中。在添加约1016mL的PO的过程内，反应器中的压力缓慢向上趋于15.4psig。在阻断进料后，允许反应消化30分钟。使反应器排气到洗气器并且用氮气吹扫45分钟。包括聚醚-缩醛多元醇的多元醇组合物具有如通过GPC所测量的38％缩醛含量和如通过F-NMR分析所测量的69％伯羟基含量。

比较实例E为使用起始剂化合物3和FAB催化剂制备的聚环氧烷三醇，其使用添加了如本文详述的酸修整的工作实例6的方法制备以从所制备的二醇中除去所有缩醛含量。酸修整的产物为具有如通过GPC所测量的0.0％缩醛含量和如通过F-NMR分析所测量的68％伯羟基含量的聚环氧烷三醇。

图1示出根据本公开的凝胶渗透色谱法(GPC)迹线。如图1所示，具有38.0％缩醛含量的工作实例6的相对强度大于(即，峰更尖)具有0.0％缩醛含量的比较实例E的相对强度。如本文所用，相对强度为所关注的特定介质的强度的测量值(如以折射率单位报告)与理论最大值的比率。值得注意地，比较实例E和工作实例6的伯羟基含量相等并且因此工作实例6的增强的相对强度归因于其缩醛含量。

图2示出图1的GPC迹线的布洛克菲尔德粘度曲线。如图2所示，具有38％缩醛含量的工作实例6的粘度大于(即，上升更快速并且上升到更高的最终值)具有0.0％缩醛含量的工作实例6的粘度。换言之，工作实例6由于其缩醛含量实现显著更快的胶凝时间。

如工作实例1到5所示，相较于由无任何缩醛含量的聚醚多元醇(比较实例A到D)形成的聚氨基甲酸酯，具有缩醛含量的聚醚-缩醛多元醇(即，用至少一个缩醛官能团官能化的聚醚-缩醛多元醇的部分)引起由其形成的聚氨基甲酸酯的模量的期望增加。也就是说，虽然多元醇的相对分子量可影响由其形成的聚氨基甲酸酯的所得模量，但是相较于相同分子量的无任何缩醛含量的聚醚多元醇，具有缩醛含量的聚醚-缩醛多元醇有助于改进的(即，更大)模量。

举例来说，相较于由比较实例A的无任何缩醛含量的聚醚三醇形成的聚氨基甲酸酯的模量值(663+/-18psi)，由工作实例1和2的包括聚醚-缩醛三醇的多元醇组合物形成的聚氨基甲酸酯具有改进的模量(分别为，769+/-31和779+/-17psi)相较于由比较实例B的无任何缩醛含量的聚醚三醇形成的聚氨基甲酸酯的模量值(823+/-33psi)，由工作实例3的包括聚醚-缩醛三醇的多元醇组合物形成的聚氨基甲酸酯具有改进的模量值(888+/-11psi)。类似地，相较于由比较实例C和D的无任何缩醛含量的聚醚二醇形成的聚氨基甲酸酯的模量值(659+/-63和854+/-30psi)，由工作实例5的包括聚醚-缩醛二醇的多元醇组合物形成的聚氨基甲酸酯具有改进的模量值(1042+/-12psi)。值得注意地，在使用包括聚醚-缩醛多元醇的多元醇组合物制备的聚氨基甲酸酯和使用无任何缩醛含量的聚醚多元醇制备那些两者中，实现此类模量的增加，同时维持类似值的机械特性，如拉伸强度和伸长率。

此外，相较于在较高温度下使用FAB方法形成的工作实例(在110℃下的工作实例3)，使用直接方法在较低温度下形成的工作实例(即，在60℃下的实例4)出人意料地经历缩醛含量的增加。本领域的普通技术人员将已预期降低与引入FAB相关的温度引起缩醛含量的降低，如工作实例1和2所示，其中第二温度从110℃降低到60℃分别引起缩醛含量从37％降低到29％。有利的是，降低温度和使用直接方法可期望地并出乎意料地引起聚醚-缩醛多元醇的缩醛含量的增加。如关于工作实例6和比较实例E详述，相较于无缩醛含量的聚醚多元醇，聚醚-缩醛多元醇可期望地具有更高的相对强度和/或更快速胶凝时间。

Claims

1.一种用于形成聚氨基甲酸酯调配物的方法，其包含：

制备反应混合物，所述反应混合物包括：

由环氧丙烷或1,2-环氧丁烷形成的聚醚多元醇；和

选自由环氧丙烷、1,2-环氧丁烷和其组合组成的群组的环氧烷；

将路易斯酸催化剂添加到所述反应混合物中，所述路易斯酸催化剂具有通式M(R⁵)₁(R⁶)₁(R⁷)₁(R⁸)_a，其中M为硼、铝、铟、铋或铒，a为0或1，R⁵和R⁶各自独立地选自由以下组成的群组：经氟基取代的苯基或甲基，R⁷选自由以下组成的群组：经氟基取代的苯基、甲基、官能团和官能聚合物基团，并且当a为1时，R⁸选自由以下组成的群组：官能团或官能聚合物基团；

将附加量的环氧丙烷或1,2-环氧丁烷添加到包括所述路易斯酸催化剂的所述反应混合物中以形成包括用至少一个缩醛官能团官能化的聚醚-缩醛多元醇的多元醇组合物，其中所述多元醇组合物的平均羟基官能度为2到8并且羟基当量为150到4000，其中用所述至少一个缩醛官能团官能化的所述聚醚-缩醛多元醇的部分为所述聚醚-缩醛多元醇的总重量的1％到40％，其中所述聚醚-缩醛多元醇的伯羟基含量为至少55％；以及

将所述多元醇组合物与聚异氰酸酯合并以形成聚氨基甲酸酯调配物，其中所述聚氨基甲酸酯调配物的异氰酸酯指数在70到500的范围内。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸催化剂具有通式M(R⁵)₁(R⁶)₁(R⁷)₁(R⁸)_a，M为硼并且R⁵和R⁶各自独立地为经氟基取代的苯基。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述路易斯酸催化剂为具有所述官能团或官能聚合物基团的三(五氟苯基)硼烷或五氟苯基硼烷类催化剂络合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物包括双金属氰化物催化剂，其在任何所述路易斯酸催化剂添加到所述反应混合物中之前添加并且用作聚合催化剂，使得所述双金属氰化物催化剂和所述路易斯酸催化剂分开添加。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物不包括双金属氰化物催化剂。

6.根据权利要求1所述的方法，其包括当将所述路易斯酸催化剂添加到所述反应混合物中时，将容纳所述反应混合物的反应器的温度从与制备所述反应混合物相关的第一温度改变到第二温度，其中所述第一温度为120℃到160℃并且所述第二温度为60℃到115℃。

7.一种聚氨基甲酸酯，其可通过根据前述权利要求中任一项所述的方法制备。

8.一种聚氨基甲酸酯，其通过固化根据权利要求1到7所述的聚氨基甲酸酯调配物中的任一者形成，其中所述聚醚-缩醛多元醇为所述聚氨基甲酸酯的总重量的1％到97.9％。

9.根据权利要求8所述的聚氨基甲酸酯，其中所述聚氨基甲酸酯为根据ASTM D1708所测量的模量大于800磅/平方英寸(psi)的高模量聚氨基甲酸酯。