KR20210074618A - 이산화탄소를 이용한 폴리에테르카보네이트 폴리올의 제조방법 및 폴리에테르카보네이트 폴리올 제조용 촉매의 제조방법 - Google Patents

이산화탄소를 이용한 폴리에테르카보네이트 폴리올의 제조방법 및 폴리에테르카보네이트 폴리올 제조용 촉매의 제조방법 Download PDF

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홍채환
김일
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현대자동차주식회사
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Abstract

본 발명은 금속염, 금속시안염 및 케톤기 및 하이드록시기를 포함하는 유기 착화물제를 혼합하여 저압 조건에서도 높은 촉매 활성도를 나타내는 화학식 1의 이중금속시안염 촉매를 제조할 수 있다. 화학식 1의 이중금속시안염 촉매의 존재 하에, 이산화탄소, 프로필렌 옥사이드 및 폴리에테르 폴리올을 공중합하여 폴리에테르카보네이트 폴리올을 제조할 수 있으며, 이산화탄소 및 프로필렌 옥사이드를 화학식 1의 이중금속시안염을 이용하여 공중합할 수 있다. 본 발명에 따르면, 차량 시트용 폴리우레탄 폼의 원료를 제공할 수 있다.

Description

이산화탄소를 이용한 폴리에테르카보네이트 폴리올의 제조방법 및 폴리에테르카보네이트 폴리올 제조용 촉매의 제조방법{A METHOD FOR MANUFACTURING POLYETHERCARBONATE POLYOL USING CARBON DIOXIDE AND A METHOD FOR MANUFACTURING CATALYST FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 폴리에테르카보네이트 폴리올의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 폴리에테르카보네이트 폴리올 중합 시 첨가되는 원료 및 촉매에 관한 것이다.
폴리올은 분자 중에 하이드록시기(Hydroxyl Group, -OH) 또는 아민기(Amine Group, -NH2)를 2개 이상 갖는 다관능(Multifunctional) 알코올 또는 방향족 아민 등의 개시제(Initiator)와 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide, PO) 또는 에틸렌 옥사이드(Ethylene Oxide, EO)를 적정 조건하에 반응시켜 얻어지는 물질로서 이소시아네이트와 함께 폴리우레탄 제조에 필수적인 원료이다. 폴리올은 크게 폴리에테르 폴리올(Polyether Polyol)과 폴리에스테르 폴리올(Polyester Polyol)로 분류할 수 있으며, 사용하는 용도에 맞추어 개시제 및 분자량을 변화시켜 사용되고 있다.
폴리에테르 폴리올(Polyether polyol)은 폴리우레탄 폼 제조용으로 사용되며, 석유화학산업의 발전으로 그 사용량이 증가하고 있다. 폴리에테르 폴리올은 활성화수소(-OH)를 2개 이상 가진 개시제에 프로필렌 옥사이드(PO) 또는 에틸렌 옥사이드(EO)를 첨가하여 제조되며 PPG(propylene glycol), PTMEG(tetramethylene glycol), PEG(ethylene glycol), Polyester 보다 내가수분해성 및 저온특성이 뛰어난 특징이 있다.
일반적인 폴리에테르 폴리올은 알칼리 촉매하에 에틸렌 옥사이드(EO) 및 프로필렌 옥사이드(PO)를 중합시켜 제조된다. 개시제로서는 낮은 분자량의 이관능(di-functional) 또는 다관능(polyfunctional) 알코올 또는 아민이 일반적으로 사용된다. 결합 구조상 에테르(ether) 타입은 에스테르(ester) 타입보다 유연한 구조로 되어 있어 연질 폼에 많이 적용될 수 있다.
폴리에테르 폴리올의 물성적 단점을 극복하는 방향에 대하여 다양한 연구개발이 진행 중인데, 그 중 한가지 방법으로서, 폴리에테르 폴리올을 제조하는 과정에서 이산화탄소 분자를 추가로 삽입시키는 공중합법이 있다. 이 방법에 따르면, 폴리에테르 폴리올의 분자구조에 카보닐기(C=O)가 삽입될 수 있으며 이에 따라, 폴리에테르카보네이트 폴리올을 제조할 수 있다. 이러한 카보닐기의 삽입 및 폴리에테르카보네이트 폴리올의 제조는 폴리우레탄 폼에 대하여 향상된 내구성을 기대할 수 있어 산업적으로 유용할 수 있다. 이러한 유용성에 주목하여 폴리에테르카보네이트 폴리올 제조방법에 대하여 다양한 연구가 진행되고 있다. 현재까지 알려진 기술들은 주로 고압의 반응 조건에서 제조하는 방식이다. 이러한 고압 조건은 반응기 디자인 측면 및 공정 운전 측면에서 경제적이지 못한 단점이 있다.
저압 조건에서도 적절한 수준의 물성을 가지는 폴리에테르카보네이트 폴리올을 제조할 수 있는 방법의 고안을 일 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 이중금속시안염 촉매의 존재하에, 이산화탄소, 프로필렌 옥사이드 및 폴리에테르 폴리올을 공중합하여 폴리에테르카보네이트 폴리올을 제조하는 방법으로서:
[화학식 1]
Figure pat00001
M1은 Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Mn(Ⅱ), Co(Ⅱ), Sn(Ⅱ), Pb(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Mo(Ⅳ), Mo(Ⅵ), Al(Ⅱ), V(Ⅴ), V(Ⅳ), Sr(Ⅱ), W(Ⅳ), W(Ⅵ), Cu(Ⅱ) 및 Cr(Ⅲ)로 이루어진 군으로부터 선택되며,
M2 및 M2의 시안기는 포타슘 헥사시아노코발테이트(Ⅲ), 포타슘 헥사시아노페레이트(Ⅱ), 포타슘 헥사시아노페레이트(Ⅲ), 칼슘 헥사시아노코발테이트(Ⅱ) 또는 리튬 헥사시아노페레이트(Ⅱ)의 음이온 그룹이며,
CA는 케톤기 및 하이드록시기를 포함하는 유기 착화물제일 수 있다.
바람직하게, 유기 착화물제는 4-hydroxy-methyl-2-pentanone일 수 있다.
바람직하게, 폴리에테르 폴리올은 수평균 분자량 400g/mol인 폴리프로필렌글리콜 블록공중합체일 수 있다.
바람직하게, 폴리에테르 폴리올은 폴리프로필렌글리콜 블록공중합체, 폴리에틸렌글리콜 블록공중합체, 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜 블록공중합체, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록공중합체, 산화부틸렌 고분자 및 초분기(hyper branched) 폴리글리시톨 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게, 프로필렌 옥사이드에 대한 화학식 1의 이중금속시안염 촉매의 몰비는 5,000:1 내지 50,000:1일 수 있다.
본 발명은 화학식 1의 이중금속시안염 촉매를 반응기 내부에 설치된 트랩에 도입하는 단계, 이산화탄소 가스를 이용하여 반응기 내부를 퍼지하는 단계, 프로필렌 옥사이드 및 폴리에테르 폴리올을 포함하는 용액을 반응기 내부에 주입하는 단계, 이산화탄소를 반응기 내부에 주입하여 반응기 내부 압력 및 온도를 3 내지 5bar 및 90 내지 110℃로 증가시키면서 교반 속도를 최대 300rpm까지 증가시켜 화학식 1의 이중금속시안염 촉매를 반응물 용액으로 떨어뜨려 폴리에테르카보네이트 폴리올 중합을 시작하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 화학식 1의 이중금속시안염 촉매의 제조방법으로서, 유기 착화물제, 금속염 및 증류수를 포함하는 제1혼합용액을 제조하는 단계, 금속시안염 및 증류수를 포함하는 제2혼합용액을 제조하는 단계, 제1혼합용액 및 제2혼합용액을 혼합하여 화학식 1의 이중금속시안염 촉매를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 화학식 1의 이중금속시안염 촉매를 사용함으로써 공중합 반응 압력이 낮은 3 내지 5bar의 조건에서도 수평균 분자량이 3000g/mol 이상이며 카보네이트 함량이 15% 이상인 폴리에테르카보네이트 폴리올을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 예시적 실시 예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적 및 효과는 하기의 설명에 의해서 자연스럽게 이해되거나 보다 분명해 질 수 있으며, 하기의 기재만으로 본 발명의 목적 및 효과가 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다.
본 발명은 하기 화학 반응식 1과 같이, 폴리에테르카보네이트 폴리올의 제조방법에 관한 것이다. 하기 화학 반응식 1에 기재된 DMC cat.은 이중금속시안염 촉매(Double Metal Cyanides catalyst)로 시안기(cyan group, -CN)와 연결된 금속 이온을 2개 이상 포함하는 촉매를 말한다.
[화학 반응식 1]
Figure pat00002
보다 구체적으로, 본 발명은 폴리에테르카보네이트 폴리올의 제조방법으로서 하기 화학식 1의 이중금속시안염 촉매의 존재하에, 이산화탄소, 프로필렌 옥사이드 및 폴리에테르 폴리올을 공중합하여 폴리에테르카보네이트 폴리올을 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
M1은 Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Mn(Ⅱ), Co(Ⅱ), Sn(Ⅱ), Pb(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Mo(Ⅳ), Mo(Ⅵ), Al(Ⅱ), V(Ⅴ), V(Ⅳ), Sr(Ⅱ), W(Ⅳ), W(Ⅵ), Cu(Ⅱ) 및 Cr(Ⅲ)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
M2 및 M2의 시안기는 포타슘 헥사시아노코발테이트(Ⅲ), 포타슘 헥사시아노페레이트(Ⅱ), 포타슘 헥사시아노페레이트(Ⅲ), 칼슘 헥사시아노코발테이트(Ⅱ) 또는 리튬 헥사시아노페레이트(Ⅱ)의 음이온 그룹일 수 있다.
CA(complexing agent)는 케톤기(ketone group) 및 하이드록시기(hydroxyl group)를 동시에 포함하는 유기 착화물제를 의미하며, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 유기 착화물제는 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone일 수 있다.
종래 유기 착화물제로서 터셔리 부탄올(t-BuOH)을 사용하였으며, 터셔리 부탄올을 과량 첨가하여 이중금속시안염 촉매를 제조하였다. 하지만, 이와 같은 방법은 제조과정이 복잡하고 장시간의 제조시간을 요하며 과량의 유기 착화물제를 사용함으로써 환경오염을 야기 시킬 수 있다. 본 발명의 유기 착화물제를 이용하는 경우 터셔리 부탄올 사용 시의 문제점을 해소할 수 있다. 나아가, 본 발명의 유기 착화물제를 이용하여 화학식 1의 이중금속시안염 촉매를 제조하는 경우, 저압 조건(약 5bar 이하의 압력을 말한다)에서도 높은 촉매 활성도를 가진 촉매를 제조할 수 있다. 높은 촉매 활성도란, 후술되는 바와 같이, 폴리에테르카보네이트 폴리올의 수율, 폴리에테르카보네이트 폴리올 내 카보네이트 함량, 폴리에테르카보네이트 폴리올의 수평균 분자량 및 분산도의 향상을 의미한다.
화학식 1의 이중금속시안염 촉매는 바람직하게, 수용성 금속염, 수용성 금속시안염 및 유기 착화물제의 반응 산물일 수 있다. 수용성 금속염은 화학식 1의 M1을 제공하며, 수용성 금속시안염은 화학식 1의 M2 및 이의 시안기를 제공할 수 있다. 유기 착화물제가 첨가되지 않은 이중금속시안염 촉매는 폴리에테르카보네이트 폴리올 중합 시 프로필렌 옥사이드의 개환 반응(PO Ring Opening)에 반응성을 나타내지 않을 수 있다. 이중금속시안염 촉매의 제조단계에서 유기 착화물제를 첨가하여 촉매 구조 내 금속, 보다 구체적으로 수용성 금속염의 금속과 배위됨으로써 수용성 금속염의 금속에 반응성을 부여할 수 있다.
수용성 금속염은 M(X)n의 구조를 가질 수 있으며 M은 전술한 M1과 동일하다. X는 할로겐화물, 수산화물, 황산염(sulfate), 탄산염(carbonate), 시안염(cyanide), 옥살산염(oxalate), 티오시안염(thiocyanate), 이소시안염(isocyanate), 이소티오시안염(isothiocyanate), 카복실산염(carboxylate) 및 질산염(nitrate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온일 수 있다. n은 1 내지 3의 정수이고, M의 원자가를 만족시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, M은 Zn(Ⅱ)일 수 있으며, X는 클로린(Cl)일 수 있다. 그리고 n은 2일 수 있다.
수용성 금속시안염은 포타슘 헥사시아노코발테이트(Ⅲ)(potassium hexacyanocobaltate(Ⅲ)), 포타슘 헥사시아노페레이트(Ⅱ)(potassium hexacyanoferrate(Ⅱ)), 포타슘 헥사시아노페레이트(Ⅲ)(potassium hexacyanoferrate(Ⅲ)), 칼슘 헥사시아노코발테이트(Ⅱ)(calcium hexacyanocobaltate(Ⅱ)) 또는 리튬 헥사시아노페레이트(Ⅱ)(lithium hexacyanoferrate(Ⅱ))일 수 있다. 본 발명의 일 실시에예 따르면, 포타슘 헥사시아노코발테이트(Ⅲ)(potassium hexacyanocobaltate(Ⅲ))일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, Zn 자리(Zinc site)에서 프로필렌 옥사이드의 개환 반응(프로필렌 옥사이드의 산소가 Zn과 결합하는 반응)이 진행될 수 있으며, 이산화탄소가 Zn과 프로필렌 옥사이드의 산소 사이에 삽입될 수 있다. 따라서, 본 발명은 이산화탄소 및 프로필렌 옥사이드를 화학식 1의 이중금속시안염을 이용하여 공중합하는 것에 특징이 있다고 할 수 있다.
폴리에테르카보네이트 폴리올 제조 시 사용되는 스타터 또는 개시제는 폴리에테르 화합물일 수 있다. 바람직하게, 하이드록시기 관능기수(functionality)가 1 내지 8인 폴리에테르 폴리올일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리에테르 폴리올은 하이드록시기 관능기수가 2이며, 수평균 분자량이 400g/mol인 폴리프로필렌글리콜 블록공중합체일 수 있다. 한편, 폴리에테르 폴리올은 폴리에틸렌글리콜 블록공중합체, 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜 블록공중합체, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록공중합체, 산화부틸렌 고분자 또는 초분기(hyper branched) 폴리글리시톨일 수 있다.
본 발명은 화학식 1의 이중금속시안염 촉매의 제조방법을 제공할 수 있다. 본 발명은 유기 착화물제, 금속염 및 증류수를 포함하는 제1혼합용액을 제조하는 단계, 금속시안염 및 증류수를 포함하는 제2혼합용액을 제조하는 단계, 제1혼합용액 및 제2혼합용액을 혼합하여 촉매 슬러리를 제조하는 단계 및 제조된 촉매 슬러리에 제1혼합용액에 포함되는 유기 착화물제를 더 첨가하여 혼합 및 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 유기 착화물제, 금속염, 금속시안염에 대한 상세한 설명은 전술한 바와 같다.
보다 구체적으로, 유기 착화물제, 금속염 및 증류수를 비이커에 혼합하고 기계식 교반기를 통하여 충분히 교반시켜 제1혼합용액을 제조할 수 있다. 또 다른 비이커에 금속시안염 및 증류수를 혼합 및 교반하여 제2혼합용액을 제조할 수 있다. 이후, 제1혼합용액을 가열 및 교반하여 혼합할 수 있으며, 제1혼합용액에 제2혼합용액을 첨가하여 혼합할 수 있다. 이를 통해, 촉매 슬러리를 얻을 수 있으며, 촉매 슬러리에 제1혼합용액에 포함되는 유기 착화물제를 더 첨가하여 혼합 및 교반할 수 있다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리는 고속원심분리를 이용하여 분리 후 불순물을 제거하고, 세척 및 건조공정을 통해서 화학식 1의 이중금속시안염 촉매를 얻을 수 있다.
폴리에테르카보네이트 폴리올 제조 시 화학식 1의 이중금속시안염 촉매 100 중량부를 기준으로 폴리에테르 화합물의 함량은 0.1 내지 30 중량부일 수 있다. 예를 들어, 폴리에테르 화합물의 함량은 0.1 내지 25, 0.1 내지 20, 5 내지 25 또는 10 내지 20일 수 있다. 전술한 폴리에테르 화합물의 함량 범위 내에서, 화학식 1의 이중금속시안염 촉매는 높은 촉매 활성도를 구현할 수 있다.
본 발명인 폴리에테르카보네이트 폴리올 제조방법은 반응기 내부에 설치된 트랩에 화학식 1의 이중금속시안염 촉매를 도입하는 단계, 이산화탄소 가스를 이용하여 반응기 내부를 퍼지하는 단계, 프로필렌 옥사이드 및 폴리에테르 폴리올을 포함하는 용액을 반응기 내부에 주입하는 단계, 이산화탄소를 반응기 내부에 주입하여 반응기 내부 압력, 온도, 교반 속도를 증가시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 고압 반응기를 사용할 수 있으며, 고압 반응기 상부에 설치된 트랩에 본 발명에 따른 화학식 1의 이중금속시안염 촉매를 도입할 수 있다. 고압 반응기 내부로 이산화탄소 가스를 이용하여 내부를 퍼지시켜 반응기 내 존재하여 폭발의 원인이 될 수 있는 활성 가스를 제거할 수 있다. 프로필렌 옥사이드 및 폴리에테르 폴리올을 용매에 용해시킨 후 반응기에 주입할 수 있으며 용매는 예를 들어, 극성의 CH2Cl2, 중간 극성의 Toluene, 비극성인 Hexane 일 수 있다. 보다 친환경적인 제조 환경을 조성하기 위해 환경 유해 물질인 CH2Cl2 및 Toluene을 용매로 사용하지 않을 수 있으며, Hexane을 사용할 수 있다. 이산화탄소를 반응기 내부에 주입하여 반응기 내부 압력 및 온도를 3 내지 5bar 및 90 내지 110℃로 증가시키면서, 교반 속도를 최대 300rpm까지 증가시켜 화학식 1의 이중금속시안염 촉매를 상기 용액으로 떨어뜨려 화학식 1의 이중금속시안염 촉매와 프로필렌 옥사이드를 접촉시킬 수 있으며, 화학식 1의 이중금속시안염 촉매 프로필렌 옥사이드 및 이산화탄소 간의 공중합을 촉진시킬 수 있다. 중합 반응 후 진공 유리 필터를 이용하여 촉매와 중합 생성물을 분리시킬 수 있으며, 진공 건조를 통해 미반응 프로필렌 옥사이드를 제거하여 폴리에테르카보네이트 폴리올을 회수할 수 있다.
중합 반응에서, 반응기 내부 압력은 특별히 제한되지 않으나, 본 발명이 목적하는 바에 따라 반응기 내부 압력은 3 내지 5bar인 것이 바람직하다. 중합 반응에서, 반응기 내부 온도(중합반응의 온도라 할 수 있다) 및 교반 속도 또한 특별히 제한되지 않으나, 중합 시 온도는 90 내지 115℃인 것이 바람직하며, 교반 속도는 150 내지 300rpm 인 것이 바람직하다. 폴리에테르카보네이트 폴리올을 중합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 회분식 중합법, 반 회분식 중합법 또는 연속식 중합법을 사용할 수 있다.
프로필렌 옥사이드에 대한 화학식 1의 이중금속시안염 촉매의 몰비는 5,000:1 내지 50,000:1일 수 있다. 예를 들어, 몰비는 10,000:1 내지 50,000:1, 10,000:1 내지 30,000:1, 10,000:1 내지 20,000:1 또는 5,000:1 내지 30,000:1일 수 있다. 전술한 범위 내에서 경제적으로 중합반응을 수행할 수 있으며, 카보네이트 함량이 높은 폴리에테르카보네이트 폴리올을 제조할 수 있다.
한편, 중합 반응에서, TON(Turnover number)은 17,000 내지 24,000일 수 있다. TON은 촉매 내 포함된 금속 1 몰당 생산할 수 있는 고분자의 양을 의미한다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에테르카보네이트 폴리올의 카보네이트 함량은 15 내지 19%일 수 있다. 여기서, 카보네이트 함량은 폴리에테르카보네이트 폴리올에 포함된 카보네이트 및 에테르에 대한 카보네이트의 비율을 의미한다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에테르카보네이트 폴리올의 수평균 분자량(Mn) 은 3,000 내지 4,000g/mol일 수 있으며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.0 내지 3.0일 수 있다. 여기서, 수평균 분자량은 단일분자량분포의 폴리스타이렌을 표준물질로 보정하여 GPC를 사용하여 측정한 수평균 분자량을 의미하며, 분자량분포(Mw/Mn) 값은 동일한 방법으로 GPC에 의해 특정한 중량평균분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn) 사이의 비율을 의미할 수 있다.
실시예 1
(1) 화학식 1의 이중금속시안염 촉매의 제조
250ml 삼각플라스크에 기계식 교반기, 항온유조 및 온도계를 장착하였다. 비이커 1에 5.9972g(44mmol)의 염화아연, 23mL의 증류수 및 7.3181mL(63mmol)의 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone을 넣고 교반을 통해 충분히 용해시켜 제1혼합용액을 제조하였다. 비이커 2에 0.6595g (2mmol)의 포타슘 헥사시아노코발테이트(Ⅲ) 및 8mL의 증류수를 혼합하여 제2혼합용액을 제조하였다. 제1혼합용액을 80℃로 가열하고, 400rpm의 교반 속도로 20분 동안 기계식 교반기를 이용하여 교반하여 혼합하였으며, 제1혼합용액에 제2혼합용액을 첨가한 후 80℃에서 1시간 동안 혼합하였다. 촉매 슬러리에 3.7171mL(32mmol)의 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone을 혼합한 후 10분 동안 더 반응시켰다. 이후, 고속원심분리를 이용하여 혼합 생성물을 분리하고 증류수 10mL 및 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone 3.7171mL(32mmol)를 포함하는 혼합액을 이용하여 3번의 세척 및 원심분리를 통해 남아있는 불순물을 제거하였다. 그런 다음, 분리된 촉매 케이크를 60℃의 온도 및 30inHg의 진공 하에 건조시켜 화학식 1의 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
(2) 폴리에테르카보네이트 폴리올의 제조
170mL 고압 반응기 상부에 화학식 1의 이중금속시안염 촉매 10mg을 도입하고 이산화탄소 가스로 반응기 내부를 퍼지한 후, 5mL의 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량 400g/mol) 및 20mL의 프로필렌 옥사이드가 톨루엔 10mL에 용해된 용액을 반응기에 주입하였다. 이때, 촉매는 반응기 내 트랩에 갇힌 상태 및 프로필렌 옥사이드와 분리된 상태로 존재한다. 반응기 내부 압력을 1bar에서 3bar까지 증가시키고, 반응기 온도를 실온에서 90℃까지 증가시켰다. 반응기 내부의 압력을 이산화탄소를 지속적으로 공급하여 3bar로 유지시켰으며, 교반기 속도를 300rpm까지 증가시켜 트랩에 갇혀 있던 촉매를 용액으로 떨어뜨려 촉매와 프로필렌 옥사이드를 접촉시켜 중합을 실시하였다. 1시간 동안 반응을 시킨 후, 이산화탄소 공급을 중지시키고 반응기 내부의 미반응 이산화탄소를 외부로 방출시켰으며, 반응기 온도를 실온으로 냉각시켰다. 이때, 반응기 내부의 생성물의 점도를 클로로포름 용매를 이용하여 낮추고, 진공 유리 필터로 촉매와 중합 생성물을 분리시켰다. 그런 다음, 80℃의 온도 및 30inHg의 진공 하에 건조시켜, 미반응된 시클로헥센 옥사이드를 제거하고 폴리에테르카보네이트 폴리올을 회수하였다.
실시예 2
중합 압력을 3 bar 대신 4 bar로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에테르카보네이트 폴리올을 제조하였다.
실시예 3
중합 압력을 3 bar 대신 5 bar로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에테르카보네이트 폴리올을 제조하였다.
실시예 4
중합 온도를 90℃ 대신 100℃로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에테르카보네이트 폴리올을 제조하였다.
실시예 5
중합 온도를 90℃ 대신 110℃로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에테르카보네이트 폴리올을 제조하였다.
비교예 1
(1) 이중금속시안염 촉매의 제조
250ml 삼각플라스크에 기계식 교반기, 항온유조 및 온도계를 장착하였다. 비이커 1에 30g의 염화아연, 69mL의 증류수 및 115.5mL의 t-BuOH를 넣고 교반을 통해 충분히 용해시켜 제1혼합용액을 제조하였다(실시예 1의 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone과 달리, t-BuOH을 첨가한 것이 하나의 차이점이다). 비이커 2에 3.15g의 포타슘 헥사시아노코발테이트(Ⅲ) 및 42mL의 증류수를 혼합하여 제2혼합용액을 제조하였다. 비이커 3에 3.5g의 PTMEG, 20mL의 t-BuOH 및 20mL의 증류수를 혼합하여 제3혼합용액을 제조하였다. 제1혼합용액을 교반하여 혼합하면서 50℃에서 1시간 동안 제2혼합용액을 제1혼합용액에 적가하고, 이어서 제3혼합용액을 첨가하여 3분 동안 반응시켰다. 그런 다음, 고속원심분리를 이용하여 혼합 생성물을 분리하고, 46mL의 증류수 및 104mL의 t-BuOH를 혼합하여 50℃에서 1시간 동안 교반을 통해 반응시켰다. 이후 제조된 촉매 케이크를 증류수 100mL 및 t-BuOH 50mL와 혼합하고, 3 번의 원심분리를 통해 남아있는 불순물을 제거하였다. 그런 다음, 분리된 촉매 케이크를 60℃의 온도 및 30inHg의 진공 하에 건조시켜 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
(2) 폴리에테르카보네이트 폴리올의 제조
비교예 1의 이중금속시안염 촉매를 사용하되, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에테르카보네이트 폴리올을 제조하였다.
비교예 2
비교예 1의 이중금속시안염 촉매를 사용하되, 중합 압력을 3 bar 대신 4 bar로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 3
비교예 1의 이중금속시안염 촉매를 사용하되, 중합 압력을 3 bar 대신 5 bar로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 4
비교예 1의 이중금속시안염 촉매를 사용하되, 중합 온도를 90℃ 대신 100℃로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에테르카보네이트 폴리올을 제조하였다.
비교예 5
비교예 1의 이중금속시안염 촉매를 사용하되, 중합 온도를 90℃ 대신 110℃로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에테르카보네이트 폴리올를 제조하였다.
실시예로부터 제조된 화학식 1의 이중금속시안염 촉매의 금속원소 함유량(중량부)을 유도결합 플라스마 질량 분석기(Inductively coupled plasma mass spectrometey, ICP-MS)(Agilent co. 8800 Triple Quadrupole)와 유도결합 플라스마 발광분석기(inductively coupled plasma optical emission spectrometry, ICP-OES)(JY Horivaco. Activa)를 사용하여 측정하였다. 그 결과는 하기의 표 1에 나타내었다.
Zn Co Zn/Co
6 1.7 3.52
카보네이트 형성 여부를 확인하기 위하여, 프로필렌 옥사이드 및 이산화탄소로부터 중합 제조된 실시예 1의 폴리에테르카보네이트 폴리올 및 프로필렌 옥사이드만으로 중합 제조된 폴리에테르 폴리올을 푸리에 변환 적외선 분광기를 사용하여 측정하였다. 후자의 폴리에테르카보네이트 폴리올과는 달리, 실시예 1의 폴리에테르카보네이트 폴리올에서 1750cm-1 영역에서의 C=O 결합의 피크가 나타나므로 실시예 1의 폴리에테르카보네이트 폴리올에 카보네이트가 형성된 것을 알 수 있다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 폴리카보네이트 폴리올의 수율(yield), 카보네이트 함량, 수평균 분자량(Mn) 및 분산도(PDI)를 하기의 표2에 나타내었다. 카보네이트 함량은 핵자기공명 분석기(NMR)를 이용하여 측정하였으며, 수평균 분자량 및 분산도는 GPC를 이용하여 측정하였다.
수율
(g)		 카보네이트
함량(%)		 수평균 분자량
(g/mol)		 분산도
실시예1 20 16 3100 1.4
실시예2 22 17 3200 1.4
실시예3 21 16 3300 1.3
실시예4 20 18 3200 1.3
실시예5 21 19 3100 1.3
비교예1 13 10 2500 1.6
비교예2 12 9 2700 1.7
비교예3 13 7 2600 1.8
비교예4 12 8 2500 1.9
비교예5 11 9 2400 1.8
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 5의 수율 및 카보네이트 함량이 비교예 1 내지 5의 수율 및 카보네이트 함량보다 현저히 높은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 수평균 분자량 값은 실시예 1 내지 5의 경우 3,000g/mol 이상을 나타내는 반면, 비교예 1 내지 5의 경우 3,000 g/mol 미만의 수준을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이상에 따르면, 본 발명은 공중합 반응 압력 3 내지 5 bar에 분자량이 3,000g/mol 이상의 폴리에테르카보네이트 폴리올을 제조할 수 있다고 할 수 있다.
이상에서 대표적인 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상술한 실시예에 대하여 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 변형이 가능함을 이해할 것이다. 그러므로 본 발명의 권리 범위는 설명한 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 특허청구범위와 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태에 의하여 정해져야 한다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1의 이중금속시안염 촉매의 존재 하에, 이산화탄소, 프로필렌 옥사이드 및 폴리에테르 폴리올을 공중합하여 폴리에테르카보네이트 폴리올을 제조하는 방법으로서:
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    M1은 Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Mn(Ⅱ), Co(Ⅱ), Sn(Ⅱ), Pb(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Mo(Ⅳ), Mo(Ⅵ), Al(Ⅱ), V(Ⅴ), V(Ⅳ), Sr(Ⅱ), W(Ⅳ), W(Ⅵ), Cu(Ⅱ) 및 Cr(Ⅲ)로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    M2 및 M2의 시안기는 포타슘 헥사시아노코발테이트(Ⅲ), 포타슘 헥사시아노페레이트(Ⅱ), 포타슘 헥사시아노페레이트(Ⅲ), 칼슘 헥사시아노코발테이트(Ⅱ) 또는 리튬 헥사시아노페레이트(Ⅱ)의 음이온 그룹이며,
    CA는 케톤기 및 하이드록시기를 포함하는 유기 착화물제인, 폴리에테르카보네이트 폴리올의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    유기 착화물제는 4-hydroxy-methyl-2-pentanone인, 폴리에테르카보네이트 폴리올의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    폴리에테르 폴리올은 수평균 분자량 400g/mol인 폴리프로필렌글리콜 블록공중합체인, 폴리에테르카보네이트 폴리올의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    폴리에테르 폴리올은 폴리프로필렌글리콜 블록공중합체, 폴리에틸렌글리콜 블록공중합체, 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜 블록공중합체, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록공중합체, 산화부틸렌 고분자 및 초분기(hyper branched) 폴리글리시톨 중 1 종 이상을 포함하는, 폴리에테르카보네이트 폴리올의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    이산화탄소, 프로필렌 옥사이드 및 폴리에테르 폴리올은 15 내지 19%의 카보네이트 함량을 가지는 폴리에테르카보네이트 폴리올을 형성하는, 폴리에테르카보네이트 폴리올의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    이산화탄소, 프로필렌 옥사이드 및 폴리에테르 폴리올은 수평균 분자량(Mn)이 3,000 내지 4000g/mol인 폴리에테르카보네이트 폴리올을 형성하는, 폴리에테르카보네이트 폴리올의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    프로필렌 옥사이드에 대한 화학식 1의 이중금속시안염 촉매의 몰비는 5,000:1 내지 50,000:1인, 폴리에테르카보네이트 폴리올의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    화학식 1의 이중금속시안염 촉매를 반응기 내부에 설치된 트랩에 도입하는 단계;
    이산화탄소 가스를 이용하여 반응기 내부를 퍼지하는 단계;
    프로필렌 옥사이드 및 폴리에테르 폴리올을 포함하는 용액을 반응기 내부에 주입하는 단계;
    이산화탄소를 반응기 내부에 주입하여 반응기 내부 압력 및 온도를 3 내지 5bar 및 90 내지 110℃로 증가시키면서, 교반 속도를 최대 300rpm까지 증가시켜 화학식 1의 이중금속시안염 촉매를 용액으로 떨어뜨려 폴리에테르카보네이트 폴리올 중합을 시작하는 단계;를 포함하는, 폴리에테르카보네이트 폴리올의 제조방법.
  9. 유기 착화물제, 금속염 및 증류수를 포함하는 제1혼합용액을 제조하는 단계;
    금속시안염 및 증류수를 포함하는 제2혼합용액을 제조하는 단계;
    제1혼합용액 및 제2혼합용액을 혼합하여 하기 화학식 1의 이중금속시안염 촉매를 제조하는 단계를 포함하며,
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    M1은 Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Mn(Ⅱ), Co(Ⅱ), Sn(Ⅱ), Pb(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Mo(Ⅳ), Mo(Ⅵ), Al(Ⅱ), V(Ⅴ), V(Ⅳ), Sr(Ⅱ), W(Ⅳ), W(Ⅵ), Cu(Ⅱ) 및 Cr(Ⅲ)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 금속염이 제공하며,
    M2 및 M2의 시안기는 금속시안염이 제공하며, 금속시안염은 포타슘 헥사시아노코발테이트(Ⅲ), 포타슘 헥사시아노페레이트(Ⅱ), 포타슘 헥사시아노페레이트(Ⅲ), 칼슘 헥사시아노코발테이트(Ⅱ) 및 리튬 헥사시아노페레이트(Ⅱ)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고,
    CA는 케톤기 및 하이드록시기를 포함하는 유기 착화물제인, 화학식 1의 이중금속시안염 촉매의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    유기 착화물제는 4-hydroxy-methyl-2-pentanone인, 화학식 1의 이중금속시안염 촉매의 제조방법.
  11. 하기 화학식 1의 구조를 가지며 이산화탄소 및 프로필렌 옥사이드를 공중합시키며,
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    M1은 Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Mn(Ⅱ), Co(Ⅱ), Sn(Ⅱ), Pb(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Mo(Ⅳ), Mo(Ⅵ), Al(Ⅱ), V(Ⅴ), V(Ⅳ), Sr(Ⅱ), W(Ⅳ), W(Ⅵ), Cu(Ⅱ) 및 Cr(Ⅲ)로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    M2 및 M2의 시안기는 포타슘 헥사시아노코발테이트(Ⅲ), 포타슘 헥사시아노페레이트(Ⅱ), 포타슘 헥사시아노페레이트(Ⅲ), 칼슘 헥사시아노코발테이트(Ⅱ) 또는 리튬 헥사시아노페레이트(Ⅱ)의 음이온 그룹이며,
    CA는 케톤기 및 하이드록시기를 포함하는 유기 착화물제인, 폴리에테르카보네이트 폴리올 제조용 촉매.
  12. 제1항의 제조방법으로 제조된 폴리에테르카보네이트 폴리올.
  13. 제12항에 있어서,
    15 내지 19%의 카보네이트 함량을 가지는, 폴리에테르카보네이트 폴리올.
  14. 제12항에 있어서,
    수평균 분자량(Mn)이 3,000 내지 4000g/mol인 폴리에테르카보네이트 폴리올.
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