KR20230075705A - 폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매 및 제조 방법, 이를 이용한 폴리올 제조 방법 - Google Patents
폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매 및 제조 방법, 이를 이용한 폴리올 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230075705A KR20230075705A KR1020210162164A KR20210162164A KR20230075705A KR 20230075705 A KR20230075705 A KR 20230075705A KR 1020210162164 A KR1020210162164 A KR 1020210162164A KR 20210162164 A KR20210162164 A KR 20210162164A KR 20230075705 A KR20230075705 A KR 20230075705A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- formula
- polyol
- metal cyanide
- double metal
- complexing agent
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 163
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 126
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 126
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 title claims abstract description 83
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 74
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 title claims abstract description 68
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 111
- -1 amide compound Chemical class 0.000 claims abstract description 46
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 32
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 28
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 28
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 23
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 21
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 claims description 19
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 18
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 18
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 17
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 12
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000013535 sea water Substances 0.000 claims description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical group [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical group [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical compound [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical group [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 6
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical group [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Substances C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical group [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical compound [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N chromium(2+) Chemical compound [Cr+2] UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MMIPFLVOWGHZQD-UHFFFAOYSA-N manganese(3+) Chemical compound [Mn+3] MMIPFLVOWGHZQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+) Chemical compound [Ru+2] YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PWYYWQHXAPXYMF-UHFFFAOYSA-N strontium(2+) Chemical compound [Sr+2] PWYYWQHXAPXYMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- JAWGVVJVYSANRY-UHFFFAOYSA-N cobalt(3+) Chemical compound [Co+3] JAWGVVJVYSANRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZIKKVZAYJJZBGE-UHFFFAOYSA-N molybdenum(4+) Chemical compound [Mo+4] ZIKKVZAYJJZBGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 claims description 2
- IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N tin(2+) Chemical group [Sn+2] IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical group [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 25
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 25
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 23
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 10
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 7
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 6
- JECYNCQXXKQDJN-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylhexan-2-yloxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCC(C)(C)OCC1CO1 JECYNCQXXKQDJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 5
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 5
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PMDCZENCAXMSOU-UHFFFAOYSA-N N-ethylacetamide Chemical compound CCNC(C)=O PMDCZENCAXMSOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 4
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 4
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- MBHINSULENHCMF-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpropanamide Chemical compound CCC(=O)N(C)C MBHINSULENHCMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GELKGHVAFRCJNA-UHFFFAOYSA-N 2,2-Dimethyloxirane Chemical compound CC1(C)CO1 GELKGHVAFRCJNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DOGYSAWVOSELAN-UHFFFAOYSA-N 2-dibenzofuran-2-ylacetic acid Chemical compound C1=CC=C2C3=CC(CC(=O)O)=CC=C3OC2=C1 DOGYSAWVOSELAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N N-methylacetamide Chemical compound CNC(C)=O OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- NZMAJUHVSZBJHL-UHFFFAOYSA-N n,n-dibutylformamide Chemical compound CCCCN(C=O)CCCC NZMAJUHVSZBJHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KERBAAIBDHEFDD-UHFFFAOYSA-N n-ethylformamide Chemical compound CCNC=O KERBAAIBDHEFDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- IGRZECZSICIWJA-UHFFFAOYSA-N (3-propyloxiran-2-yl)methanol Chemical compound CCCC1OC1CO IGRZECZSICIWJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- QPBYBLZYMNWGMO-UHFFFAOYSA-N 2,2,3-trimethyloxirane Chemical compound CC1OC1(C)C QPBYBLZYMNWGMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPUBAZYDAOLHNZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibenzyloxirane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1OC1CC1=CC=CC=C1 VPUBAZYDAOLHNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethyloxirane Chemical compound CC1OC1C PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTONCQHFBOQZQM-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3,4,5-tetrafluorophenyl)oxirane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=CC(C2OC2)=C1F DTONCQHFBOQZQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKWKILGNDJEIOC-UHFFFAOYSA-N 2-(2-chloroethyl)oxirane Chemical compound ClCCC1CO1 NKWKILGNDJEIOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQKDMKKMCVJJTC-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylpropoxymethyl)oxirane Chemical compound CC(C)COCC1CO1 AQKDMKKMCVJJTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWLUZGJDEZBBRH-UHFFFAOYSA-N 2-(propan-2-yloxymethyl)oxirane Chemical compound CC(C)OCC1CO1 NWLUZGJDEZBBRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFJRUJUEMVAZLM-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-methylpropan-2-yl)oxymethyl]oxirane Chemical compound CC(C)(C)OCC1CO1 SFJRUJUEMVAZLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNBDXQTMPYBAT-UHFFFAOYSA-N 2-butyloxirane Chemical compound CCCCC1CO1 WHNBDXQTMPYBAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVCDMHWSPLRYAB-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-2-methyloxirane Chemical compound C=CC1(C)CO1 FVCDMHWSPLRYAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCJPEZMFAKOJPM-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-3-methyloxirane Chemical compound CCC1OC1C BCJPEZMFAKOJPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJWSNNWLBMSXQR-UHFFFAOYSA-N 2-hexyloxirane Chemical compound CCCCCCC1CO1 NJWSNNWLBMSXQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MENFYLMQVDPRMG-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyoxirane Chemical compound COC1CO1 MENFYLMQVDPRMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVCOJTATJWDGEU-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-phenyloxirane Chemical compound CC1OC1C1=CC=CC=C1 YVCOJTATJWDGEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMOFYYYCFRVWBK-UHFFFAOYSA-N 2-pentyloxirane Chemical compound CCCCCC1CO1 NMOFYYYCFRVWBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLJFKNONPLNAPF-UHFFFAOYSA-N 3-Vinyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1C(C=C)CCC2OC21 SLJFKNONPLNAPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQNSKSLVJFUUEH-UHFFFAOYSA-N C=COCC1OC1COC=C Chemical compound C=COCC1OC1COC=C VQNSKSLVJFUUEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150010867 DEFA gene Proteins 0.000 description 1
- 108700001191 DEFICIENS Proteins 0.000 description 1
- ZFIVKAOQEXOYFY-UHFFFAOYSA-N Diepoxybutane Chemical compound C1OC1C1OC1 ZFIVKAOQEXOYFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical group ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N Epoxybutene Chemical compound C=CC1CO1 GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMAZQSYXRGRESX-UHFFFAOYSA-N Glycidamide Chemical compound NC(=O)C1CO1 FMAZQSYXRGRESX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000002009 alkene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 150000001913 cyanates Chemical class 0.000 description 1
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000013013 elastic material Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N epibromohydrin Chemical compound BrCC1CO1 GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- WHUSTVAXKRFVPD-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-(oxiran-2-yl)acetate Chemical compound CCOC(=O)CC1CO1 WHUSTVAXKRFVPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSGWSXRILNPXKJ-UHFFFAOYSA-N ethyl oxirane-2-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1CO1 LSGWSXRILNPXKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- MILUBEOXRNEUHS-UHFFFAOYSA-N iridium(3+) Chemical compound [Ir+3] MILUBEOXRNEUHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- YKNYRRVISWJDSR-UHFFFAOYSA-N methyl oxirane-2-carboxylate Chemical compound COC(=O)C1CO1 YKNYRRVISWJDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylacetamide Chemical compound CCN(CC)C(C)=O AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXDAWVUDZLBBAM-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylbenzeneacetamide Chemical compound CCN(CC)C(=O)CC1=CC=CC=C1 UXDAWVUDZLBBAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKOQQFDCCBKROY-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylpropanamide Chemical compound CCN(CC)C(=O)CC YKOQQFDCCBKROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 235000015598 salt intake Nutrition 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000000699 topical effect Effects 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- PSDQQCXQSWHCRN-UHFFFAOYSA-N vanadium(4+) Chemical compound [V+4] PSDQQCXQSWHCRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/44—Polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매 및 제조 방법, 이를 이용한 폴리올 제조 방법이 개시된다. 폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매는 금속염, 금속시안염, 착물화제, 및 공착물화제를 포함하고, 상기 착물화제는 아마이드 화합물을 포함한다.
Description
본 발명은 아마이드 화합물을 착물화제로 포함하는 폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매 및 제조 방법, 이를 이용한 폴리올 제조 방법에 관한 것이다.
이중금속시안염 착물은 공지된 에폭사이드 계열 폴리올 중합용 촉매로써, 개환 반응에 의한 고분자 중합 반응에 효과적인 것으로 알려져 있다.
종래에는 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 촉매로서, 가용성 염기성 금속 수산화물 등의 수산화칼륨이 많이 사용되었으나, 폴리에테르 폴리올 제조에 알칼리 금속 수산화물을 사용하면 말단 이중 결합, 불포화도가 늘어나며 모놀의 함량이 증가하여 폴리우레탄의 원료로 쓰이기에는 매우 큰 단점을 내포한다.
이중금속시안염 촉매의 제조와 이용은 1966년, 알킬렌 옥사이드의 중합반응에 의한 폴리알킬렌 에테르의 제조를 위한 General Tire and Rubber Company 의 연구 (US 3,404,109; US 3,427,256; US 3,427,334 및 US 3,941,849)에 의해 보고되었다.
이중금속시안염 촉매는 기존의 알칼리 촉매에 비해 높은 분자량, 높은 수산기 및 낮은 불포화도와 같은 우수한 물성을 갖는 폴리에테르 폴리올을 제조하는데 사용되며, 제조된 폴리올은 폴리우레탄의 제조에 이용되고, 이를 이용해 건축용, 섬유, 폼, 탄성체 등으로 활용된다.
일반적으로 이중금속시안염 촉매를 구성하는 요소는 수용성 금속염, 수용성 금속시안염, 착물화제(Complexing agent), 공착물화제(Co-complexing agent)를 들 수 있다. 제조 후에는 Ma[M'(CN)6]bLcL'd로 표기될 수 있으며, 여기서 M과 M'은 금속성분, L 및 L'은 착물화제와 공착물화제를 나타내고, a+b+c+d는 M과 M’의 전자가의 합과 같고, a, b, c, d는 정수이다.
여기서, 공지된 착물화제 중에서는 3차 부틸 알코올(Tert-butylalcohol)이 가장 효과적이며, 고분자 중합도 및 고분자의 물성이 우수한 것으로 알려져 있다. 그러나, 많은 양의 3차 부틸 알코올의 사용으로 인해 촉매 가격이 상승하며, 휘발성 유기화학물의 사용에 따른 환경적인 문제가 유발되는 단점이 있다. 따라서, 산업적으로 착물화제의 사용의 절감을 추구하여 촉매 합성 비용 및 폴리올 제조 단가를 절감시키려는 시도가 증가하고 있다.
한편, 카프로락톤, 뷰티로락톤을 포함한 고리형 단량체는 물성 조정 및 강화를 위해 사용되지만, 다원환 헤테로고리 화합물 중합시 활성을 높이는 것은 난제 중 하나로 여겨져왔다.
종래에 고리형 단량체의 중합시 사용될 수 있는 많은 촉매가 보고되어 있지만, 대부분 균일 촉매로 균일 촉매 특성상 특정 단량체에서만 활성을 보이는 한계를 보인다. 또한, 불균일계 촉매는 복잡한 구조를 가지며 그 합성 과정이 어려운 단점이 있다.
종래에 CO2/에폭시 단량체 공정에서 폴리에테르 카보네이트가 균일 촉매를 이용하여 성공된 사례가 있지만, 고분자의 물성이 취약하여 활용이 어려움이 있는 실정이다.
본 발명의 일 목적은 아마이드 화합물을 착물화제로 포함하여 폴리올 제조시에 고활성을 나타내는 이중 금속 시안화물 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 이용하여 폴리에테르 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 에테르 폴리올을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매는, 금속염; 금속시안염; 착물화제; 및 공착물화제를 포함하고, 상기 착물화제는 아마이드 화합물을 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 이중 금속 시안화물 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Ma[M'(CN)6)]b·Lc·L'd
상기 화학식 1에 있어서, M 은 아연(Ⅱ), 철(Ⅱ), 철(Ⅲ), 니켈(Ⅱ), 망간(Ⅱ), 코발트(Ⅱ), 주석(Ⅱ), 납(Ⅱ), 몰리브덴(Ⅳ), 몰리브덴(Ⅵ), 알루미늄(Ⅲ), 바나듐(V), 바나듐(Ⅳ), 스트론튬(Ⅱ), 텅스텐(Ⅳ), 텅스텐(Ⅵ), 구리(Ⅱ) 및 크롬(Ⅲ) 중에서 선택된 어느 하나이고, M' 은 철(Ⅱ), 철(Ⅲ), 코발트(Ⅱ), 코발트(Ⅲ), 크롬(Ⅱ), 크롬(Ⅲ), 망간(Ⅱ), 망간(Ⅲ), 이리듐(Ⅲ), 니켈(Ⅱ), 로듐(Ⅲ), 루테늄(Ⅱ), 바나듐(V) 및 바나듐(Ⅳ) 중에서 선택된 어느 하나이고, L 은 착물화제로서 아마이드 화합물을 포함하고, L'은 공착물화제이고, a, b, c 및 d는 양수이다.
일 실시예에 있어서, 상기 아마이드 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R1, R2 및 R3 는 서로 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
[화학식 3]
일 실시예에 있어서, 상기 아마이드 화합물은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식 2-1 내지 2-13 으로 표시되는 화합물로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
[화학식 2-4]
[화학식 2-5]
[화학식 2-6]
[화학식 2-7]
[화학식 2-8]
[화학식 2-9]
[화학식 2-10]
[화학식 2-11]
[화학식 2-12]
[화학식 2-13]
본 발명은 착물화제로 아마이드 화합물을 사용하기에 착물화제와 금속과의 인력이 적절히 조절되며, 착물화제가 촉매 매트릭스 내에 적절히 배위되어 단량체의 개환 중합시 높은 촉매 활성을 유지하며, 폴리올 제조 시에 우수한 활성을 나타낼 수 있다.
한편, 이중 금속 시안화물 촉매를 구성하는 금속염, 금속시안염, 착물화제 및 공착물화제 중 상기 금속염의 금속 이온은, 아연(Ⅱ), 철(Ⅱ), 철(Ⅲ), 니켈(Ⅱ), 망간(Ⅱ), 코발트(Ⅱ), 주석(Ⅱ), 납(Ⅱ), 몰리브덴(Ⅳ), 몰리브덴(Ⅵ), 알루미늄(Ⅲ), 바나듐(V), 바나듐(Ⅳ), 스트론튬(Ⅱ), 텅스텐(Ⅳ), 텅스텐(Ⅵ), 구리(Ⅱ) 및 크롬(Ⅲ) 중에서 선택된 어느 하나이고, 상기 금속시안염의 금속 이온은, 철(Ⅱ), 철(Ⅲ), 코발트(Ⅱ), 코발트(Ⅲ), 크롬(Ⅱ), 크롬(Ⅲ), 망간(Ⅱ), 망간(Ⅲ), 이리듐(Ⅲ), 니켈(Ⅱ), 로듐(Ⅲ), 루테늄(Ⅱ), 바나듐(V) 및 바나듐(Ⅳ) 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매는 알코올 착물화제를 포함하지 않고, 아마이드 화합물을 착물화제로 포함하며, 폴리에테르계, 폴리에스터계 또는 폴리카보네이트계 폴리올 제조용으로 사용되어 고활성을 나타낸다. 특히, 본 발명의 이중 금속 시안화물 촉매로 락톤계 단량체(락톤 화합물)의 개환 중합을 수행할 경우 매우 높은 활성을 보인다.
구체적으로, 본 발명의 촉매가 착물화제로 상기 화학식 2-12로 표시되는 화합물(N,N-디메틸프로판아마이드)(DMPA)을 포함하는 경우, 특히 폴리에테르 폴리올 제조 시에 고활성을 나타낼 수 있다. 따라서, 폴리에테르 폴리올 제조용 촉매로 활용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 본 발명의 촉매가 착물화제로 상기 화학식 2-3 또는 화학식 2-8로 표시되는 화합물(N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), N,N-디메틸폼아마이드(DMF))을 포함하는 경우, 특히 폴리에스터 폴리올 제조 시에 고활성을 나타낼 수 있다. 따라서, 폴리에스터 폴리올 제조용 촉매로 활용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학식 2-3 또는 화학식 2-8로 표시되는 화합물을 착물화제로 포함하는 본 발명의 촉매는 락톤 화합물의 개환 중합 반응용 촉매로 활용될 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 본 발명의 촉매가 착물화제로 상기 화학식 2-11로 표시되는 화합물(N,N-디뷰틸폼아마이드)(DBFA)을 포함하는 경우, 특히 폴리카보네이트계 폴리올 제조 시에 고활성을 나타낼 수 있다. 따라서, 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 에테르 폴리올 제조용 촉매로 활용될 수 있다.
위와 같이, 폴리올 제조 시에 본 발명의 이중 금속 시안화물 촉매를 사용하는 경우, 단량체의 구조가 달라지더라도 새로운 촉매를 개발하여야 하는 번거로움이 없을 뿐만 아니라, 불균일계 촉매인 본 발명의 이중 금속 시안화물 촉매는, 균일 촉매계에 비해 생성된 폴리올에서 쉽게 분리되거나 재활용될 수 있으므로 비용 절감이 가능하고, 고순도의 폴리올을 생산할 수 있다.
한편, 본 발명의 촉매는 아마이드 착물화제가 촉매 매트릭스 내로 적절히 배위됨으로써, 큐빅(cubic) 형태에서 낮은 결정화도를 갖는 모노클리닉(monoclinic) 결정 형태 또는 능면체형태로 바뀌게 된다. 이러한 구조는 촉매의 표면적을 증가시켜 촉매 활성을 증가시키는 것을 도 1 및 2에서 확인할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 촉매에 포함된 공착물화제는 촉매의 크기 및 결정성을 감소시켜 촉매의 표면적과 활성을 증가시키기 위한 것으로, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라히드로퓨란, 폴리(옥시에틸렌-블록-프로필렌)공중합체, 폴리(옥시에틸렌-블록-테트라히드로퓨란)공중합체, 폴리(옥시프로필렌-블록-테트라히드로퓨란)공중합체 및 폴리(옥시에틸렌-블록-옥시프로필렌-블록-옥시에틸렌)공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매 제조 방법은, 아마이드계 착물화제 및 금속염을 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계(S100), 금속시안염을 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계(S200), 아마이드계 착물화제 및 공착물화제를 포함하는 제3 용액을 제조하는 단계(S300), 상기 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하여 제4 용액을 제조하는 제1 단계(S400), 상기 제4 용액에 상기 제3 용액을 첨가하여 혼합하는 제2 단계(S500), 상기 제2 단계에서 얻어진 고형물에 아마이드계 착물화제를 포함하는 제5 용액을 첨가하여 혼합하는 제3 단계(S600) 및 상기 제3 단계에서 얻어진 혼합 용액에 상기 제3 용액을 첨가하여 혼합하는 제4 단계(S700)를 포함하고, 상기 아마이드계 착물화제는 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 아마이드계 착물화제는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 또는 상기 화학식 2-1 내지 2-13 으로 표시되는 화합물로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 내지 4 단계는 2회 이상의 사이클로 반복될 수 있다. 이때, 마지막 단계에서는 제4 단계를 생략하고 침전물을 증류수로 세척 및 건조하여 이중 금속 시안화물 촉매를 얻을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 용액 내지 제5 용액은 용매로서 증류수를 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 제4 용액에 포함된 금속염 및 금속시안염의 몰비는 4 내지 10 : 1 일 수 있다. 용매로서 증류수를 포함하고, 상기 금속염 및 금속시안염의 몰비로 혼합되는 경우, 비교적 더 좋은 촉매 활성을 가진다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 용액 내지 제5 용액은 용매로서 해수를 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 제4 용액에 포함된 금속염 및 금속시안염의 몰비는 2 내지 10 : 1 일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 증류수를 사용하여 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하는 경우, 상기 제4 용액에 포함된 금속시안염에 대한 금속염의 몰비가 2 일 시 활성이 현저히 떨어진다. 하지만, 상기 제1 내지 4 단계에서 사용되는 용매를 해수로 대체하면 금속염 및 금속시안염의 몰비가 10 : 1 일 때와 유사하게 고활성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 혼합은 50 내지 90 ℃의 온도에서 수행할 수 있고. 각 착물화제마다 최고 활성을 보이는 50 ℃, 70 ℃ 혹은 90 ℃의 온도에서 수행하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 제1 용액에 포함된 아마이드 착물화제의 양은 증류수 2.5 mL 기준으로 0.03 mL 내지 1.7 mL 인 것이 바람직하다. 하지만 대부분 0.03 mL 내지 0.1 mL의 양으로 고활성을 보이며, 이는 촉매 제조시 야기되는 환경적, 경제적 문제를 해결한다.
한편, 제1 용액에 포함된 아마이드계 착물화제의 양은 혼합 온도에 따라서 달라질 수 있다. 즉, 각 착물화제마다 상기 범위 내에서, 적절한 혼합 온도 및 아마이드계 착물화제의 양을 적용하여 고활성의 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매는 알코올 착물화제의 부재 하에 제조될 수 있다. 이처럼, 본 발명은 보편적으로 채택되는 3차 부틸 알코올을 사용하지 않고, 아마이드계 착물화제를 사용하여 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하기에, 중금속 함량을 획기적으로 줄일 수 있으며, 촉매 제조 단가를 절감할 수 있고 매우 높은 활성으로 인해 반응 시간이 단축되며, 이에 따라 고분자 제조 단가 또한 절감할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태로, 상기 이중 금속 시안화물 촉매 및 개시제의 존재 하에, 에폭시 화합물을 개환 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에테르 폴리올 제조 방법을 들 수 있다.
일 실시예에서, 상기 개시제는 하기 화학식 4-1 내지 4-3으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 폴리프로필렌 글리콜일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 4-1]
상기 화학식 4-1에 있어서, R은 H 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, n 은 1 내지 100의 정수이다.
[화학식 4-2]
[화학식 4-3]
일 실시예에서, 상기 에폭시 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에 있어서, R 은 H, -CH3OH, -CH3F, -CH3Cl, -CH3Br 및 탄소수 1 내지 8의 알킬기 중에서 선택된 하나이다.
즉, 상기 에폭시 화합물로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 이,이-디메틸옥시란, 이,삼-디메틸옥시란, 이,이,삼-트리메틸옥시란, 이-에틸옥시란, 이-에틸-삼-메틸옥시란, 이-펜틸옥시란, 이-부틸옥시란, 이-헥실 옥시란, 이-바이닐옥시란, 이-메틸-이-바이닐옥시란, 이-(부트-삼-엔-일-일)옥시란, 이-((바이닐옥시)메틸)옥시란, 이-((알릴옥시)메틸)옥시란, 이-((프로프-이-인-일-인옥시)메틸)옥시란, 이-플루오로메틸)옥시란, 이-(클로로메틸)옥시란, 이-(이-클로로에틸)옥시란, 이-(브로모메틸)옥시란, 옥시란-이- 일메탄올, 이-메톡시옥시란, 이-트리플루오로메틸)옥시란, 옥시란-이-카르복시아미드, (삼-프로필옥시란-이-일)메탄올, 이-(이소부톡시메틸)옥시란, 이-(이소프로폭시메틸)옥시란, 이-(터셔리-부톡시메틸)옥시란, 이-부톡시메틸)옥시란, 메틸옥시란-이-카복시레이트, 에틸옥시란-이-카복시레이트, 에틸이-(옥시란-이-일)아세테이트, 메틸이-메틸ㅇㄱ시란-이-카복시레이트, 이,이'-바이옥시란, 이-페닐옥시란, 이-메틸-삼-페닐옥시란, 이-(사-플루오로페닐)옥시란, 이-벤질옥시란, 시그마-옥사바이시클로[삼.일.영]헥산, 일-메틸-시그마-옥사바이시클로[삼.일.영]헥산, 시그마-옥사-삼-디아바이시클로[삼.일.영]헥산삼,삼-디옥사이드, 칠-옥사바이시클로[사.일.영]헵탄, 삼-옥사트리시클로[삼.이.일.영^이,사]옥탄, 칠-옥사바이ㅣ클로[사.일.영]헵트-이-엔, 삼-바이닐-칠-옥사바이시클로-[사.일.영]헵탄, 칠-옥사바이시클로[사.일.영]헵탄-이-온, 팔-옥사바이시클로[오.일.영]옥탄, 구-옥사바이시클로[육.일.영]노난, (제트)-구-옥사바이시클로[육.일.영]논-사-엔 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 있어서, 상기 개환 중합 반응시키는 단계는, 고압 반응기에 촉매 및 개시제를 투입하고, 질소로 수차례 퍼지 후, 용액에 남아있을 수 있는 수분 제거를 위해 교반하면서 일정 온도까지 승온시키고, 진공 상태로 유지시킨 후, 에폭시 화합물(단량체)을 반응기에 주입하고, 촉매 활성화를 나타내는 압력 저하 및 온도 상승이 일어나면, 추가로 에폭시 화합물을 주입하고, 정해진 에폭시 단량체가 소비될 때까지 주입, 반응 종료 후 진공상태를 유지하며 미반응 에폭시 단량체를 제거하는 단계를 통해 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태로, 상기 이중 금속 시안화물 촉매 및 하기 화학식 6으로 표시되는 개시제의 존재 하에, 락톤 화합물을 개환 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에스터 폴리올 제조 방법을 들 수 있다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에 있어서, R은 H 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
일 실시예에 있어서, 상기 개시제는 에틸렌 글리콜일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 있어서, 상기 락톤 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 발레로락톤 또는 카프로락톤일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 7]
상기 화학식 7에 있어서, n 은 탄소수로, 2 내지 6 이다.
일 실시예에 있어서, 상기 개환 중합 반응시키는 단계는 110 ℃ 내지 180 ℃의 온도에서 수행할 수 있고, 락톤 단량체를 사용하는 경우, 160 ℃의 온도에서 수행하는 것이 가장 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 상기 개환 중합 반응시키는 단계는, 둥근 플라스크에 촉매 투입 후 촉매에 남아있을 수 있는 수분 제거를 위해 일정 온도에서 교반하면서 질소로 퍼징하고, 수분을 제거한 개시제와 락톤 화합물(단량체)을 투입한 후, 락톤 단량체가 모두 반응할 때까지 수행할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 락톤 화합물 및 개시제의 몰비를 10 내지 89 : 1 로 조절하여 폴리에스터 폴리올의 분자량을 1,000 내지 10,000 g/mol 로 조절할 수 있다. 락톤 화합물의 비율을 더 높이면 그 이상의 분자량을 얻는 것도 가능하다.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태로, 상기 이중 금속 시안화물 촉매 및 개시제의 존재 하에, 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 공중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 에테르 폴리올 제조 방법을 들 수 있다.
일 실시예에서, 상기 개시제는 상기 화학식 4-1 내지 4-3으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 폴리프로필렌 글리콜일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 에폭시 화합물은 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 상술한 예시의 에폭시 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 공중합 반응시키는 단계는, 촉매 분사용 튜브에 촉매를 담아 고압반응기에 설치하고 결속하고, 상기 고압반응기 내부로 이산화탄소 가스를 퍼지시켜 반응기 내 존재하여 폭발의 원인이 될 수 있는 활성가스를 제거한 후, 상기 고압반응기에 개시제, 용매 및 에폭시 화합물을 투입 후 투입구 및 벤트 라인을 폐쇄하고, 반응기 내 이산화탄소 압력을 증가시키고, 압력이 안정해지면 반응기 온도를 올려 가열한 뒤 온도가 안정해지면 교반을 시작하여 반응기 상부에 설치된 튜브에 갇혀있던 촉매가 반응기 바닥으로 떨어지면서 중합 반응을 수행할 수 있다. 또한, 일정 시간 동안 중합 반응 후, 가열을 중단한 뒤 반응기 내 잔여 이산화탄소 가스를 제거하고, 반응기 결속을 해제하여 반응물을 수득하고, 반응물을 클로로폼에 희석한 뒤 필터에 걸러 촉매를 제거하고 고리형 카보네이트 및 미반응 에폭시 화합물을 제거하기 위해 물과의 용해도 차이에 의해 정제한 후, 진공 건조를 통해 용매를 제거함으로서 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 에테르 폴리올을 수득할 수 있다.
본 발명에 따르면, 불균일 촉매인 이중 금속 시안화물 촉매를 이용하고, 개시제를 함께 사용하여 CO2/에폭시 단량체 공중합 반응을 수행하여 폴리올 고분자 말단기를 수산기로 끝나게 함으로써 폴리우레탄의 원료로 사용될 수 있는 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 에테르 폴리올을 합성할 수 있다.
본 발명에 따른 이중 금속 시안화물 촉매는 착물화제로 아마이드 화합물을 사용하기에 착물화제와 금속과의 인력이 적절히 조절되며, 착물화제가 촉매 매트릭스 내에 적절히 배위되어 단량체의 개환 중합시 높은 촉매 활성을 유지하며, 폴리올 제조 시에 우수한 활성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매는 폴리에테르계, 폴리에스터계 또는 폴리카보네이트계 폴리올 제조용으로 사용되어 고활성을 나타낸다. 특히, 본 발명의 이중 금속 시안화물 촉매로 락톤계 단량체의 개환 중합을 수행할 경우 매우 짧은 시간으로 중합 반응을 완료할 수 있다.
위와 같이, 폴리올 제조 시에 본 발명의 이중 금속 시안화물 촉매를 사용하는 경우, 단량체의 구조가 달라지더라도 새로운 촉매를 개발하여야 하는 번거로움이 없을 뿐만 아니라, 균일 촉매계에 비해, 불균일한 본 발명의 이중 금속 시안화물 촉매는 생성된 폴리올에서 쉽게 분리되거나 재활용될 수 있으므로 비용 절감이 가능하고, 고순도의 폴리올을 생산할 수 있다.
또한, 본 발명은 산업적으로 사용되는 3차 부틸 알코올을 사용하지 않고, 아마이드 화합물을 착물화제로 사용하여 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하기에, 착물화제 함량과 중금속 비율을 획기적으로 줄일 수 있어 촉매 제조 단가를 절감할 수 있다. 더불어 매우 높은 활성으로 중합 시간이 줄어듦에 따라 고분자 제조 단가 절감을 기대할 수 있다.
도 1 및 2는 비교예 1 및 본 발명의 실시예 1-14에 따른 촉매의 X선 회절(XRD; X-ray diffraction) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3 내지 5는 비교예 1 및 본 발명의 실시예 1-14에 따른 촉매를 X선 광전자 분광법(XPS; X-ray photoelectron spectroscopy)으로 측정한 결과로서 촉매의 구성원소를 알 수 있다.
도 6 내지 8은 비교예 1 및 실시예 1-20에 따른 촉매의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9 내지 13은 본 발명의 실시예에 따른 촉매들을 이용한 폴리에테르 폴리올 중합 반응 동안 시간에 따른 PO의 소모량을 나타낸 그래프이다.
도 14는 핵자기 공명 분광기(NMR; Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy)를 이용해 비교예 2 및 실시예 41-54의 반응속도론적 연구를 비교한 그래프이다.
도 15는 겔 침투 크로마토그래피(GPC; Gel Permeation Chromatography)를 통해 실시예 43에 따른 폴리에스터 폴리올 중합 시 매시간마다 분자량과 다분산도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시예 43, 55 및 56 에 따라 제조된 폴리에스터 폴리올의 분자량을 나타낸다.
도 17은 폴리카보네이트 에테르 폴리올의 정제 전 및 정제 후의 1H-NMR 스펙트럼을 비교한 그래프이다.
도 3 내지 5는 비교예 1 및 본 발명의 실시예 1-14에 따른 촉매를 X선 광전자 분광법(XPS; X-ray photoelectron spectroscopy)으로 측정한 결과로서 촉매의 구성원소를 알 수 있다.
도 6 내지 8은 비교예 1 및 실시예 1-20에 따른 촉매의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9 내지 13은 본 발명의 실시예에 따른 촉매들을 이용한 폴리에테르 폴리올 중합 반응 동안 시간에 따른 PO의 소모량을 나타낸 그래프이다.
도 14는 핵자기 공명 분광기(NMR; Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy)를 이용해 비교예 2 및 실시예 41-54의 반응속도론적 연구를 비교한 그래프이다.
도 15는 겔 침투 크로마토그래피(GPC; Gel Permeation Chromatography)를 통해 실시예 43에 따른 폴리에스터 폴리올 중합 시 매시간마다 분자량과 다분산도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시예 43, 55 및 56 에 따라 제조된 폴리에스터 폴리올의 분자량을 나타낸다.
도 17은 폴리카보네이트 에테르 폴리올의 정제 전 및 정제 후의 1H-NMR 스펙트럼을 비교한 그래프이다.
이하 본 발명의 다양한 실시예들 및 실험예들에 대해 상술한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 일부 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
[다양한 아마이드계 착물화제가 배위된 이중 금속 시안화물 촉매의 제조]
실시예 1
첫번째 바이알에 2.05 g (15 mmol)의 아연 클로라이드, 2.5 mL의 증류수 및 0.1 mL의 아세트아마이드(Ac)을 혼합하여 제1 혼합용액을 제조하고, 두번째 바이알에 0.5 g (1.5 mmol)의 포타슘 헥사시아노코발테이트를 2.5 mL의 증류수에 용해시켜 제2 혼합용액을 제조하였으며, 세번째 바이알에 3 mL의 아세트아마이드(Ac) 및 P123를 혼합하여 제3 혼합용액을 제조하였다. 이후, 상기 제2 혼합용액을 제1 혼합용액에 투입한 후 90 ℃ 에서 30분 간 교반시킨 후, 상기 제3 혼합용액의 1/3 (1.1 mL)을 추가로 투입하여 90℃ 에서 10분 간 교반시켰다.
다음으로, 원심분리기를 사용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리에 5 mL의 증류수와 0.1 mL의 아세트아마이드(Ac)을 추가로 주입하고 90 ℃에서 30분 간 교반시켰다. 이후, 상기 제3 혼합용액의 1/3 (1.1 mL)을 추가로 투입하여 90 ℃에서 10분 간 교반시켰다. 다음으로, 원심분리기를 사용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리에 5 mL의 증류수와 0.1 mL의 아세트아마이드(Ac)을 추가로 주입하고 90 ℃에서 30분 간 교반시켰다. 이후, 상기 제3 혼합용액의 1/3 (1.1 mL)을 추가로 투입하여 90 ℃에서 10분 간 교반시켰다. 다음으로, 원심분리기를 사용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리를 10 mL의 증류수로 세척하고 원심분리기로 분리한 후, 85 ℃의 온도 및 진공조건에서 건조하여 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 2
착물화제의 종류를 N-메틸아세트아마이드(MAc)로 바꾸고 착물화제의 양을 0.07 mL, 반응 온도를 70 ℃ 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 3
착물화제의 종류를 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)로 바꾸고 착물화제의 양을 1.0 mL, 반응 온도를 70 ℃ 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 4
착물화제의 종류를 N-에틸아세트아마이드(EAc)로 바꾸고 착물화제의 양을 1.5 mL 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 5
착물화제의 종류를 N,N-디에틸아세트아마이드(DEAc)로 바꾸고 착물화제의 양을 1.7 mL, 반응 온도를 70 ℃로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 6
착물화제의 종류를 폼아마이드(FA)로 바꾸고 착물화제의 양을 0.03 mL, 반응 온도를 70 ℃ 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 7
착물화제의 종류를 N-메틸폼아마이드(MFA)로 바꾸고 착물화제의 양을 0.1 mL, 반응 온도를 70 ℃로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 8
착물화제의 종류를 N,N-디메틸폼아마이드(DMF)로 바꾸고 착물화제의 양을 0.1 mL, 반응 온도를 50 ℃ 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 9
착물화제의 종류를 N-에틸폼아마이드(EFA)로 바꾸고 착물화제의 양을 0.5 mL, 반응 온도를 70 ℃ 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 10
착물화제의 종류를 N,N-디에틸폼아마이드(DEFA)로 바꾸고 착물화제의 양을 0.1 mL, 반응 온도를 70 ℃ 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 11
착물화제의 종류를 N,N-디뷰틸폼아마이드(DBFA)로 바꾸고 착물화제의 양을 0.1 mL, 반응 온도를 70 ℃ 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 12
착물화제의 종류를 N,N-디메틸프로판아마이드(DMPA)로 바꾸고 착물화제의 양을 0.1 mL 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 13
착물화제의 종류를 N,N-디에틸프로판아마이드(DEPA)로 바꾸고 착물화제의 양을 0.5 mL, 반응 온도를 70 ℃ 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 14
착물화제의 종류를 카프로락탐(CL)로 바꾸고 착물화제의 양을 1.0 mL 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
[금속염 사용량을 줄인 이중 금속 시안화물 촉매의 제조]
실시예 15
제1 혼합용액에서 1.635 g (12 mmol)의 아연 클로라이드를 사용하는 것(Zn : Co = 8 : 1)을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 16
제1 혼합용액에서 1.227 g (9 mmol)의 아연 클로라이드를 사용하는 것 (Zn : Co = 6 : 1)을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 17
제1 혼합용액에서 0.818 g (6 mmol)의 아연 클로라이드를 사용하는 것 (Zn : Co = 4 : 1)을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 18
제1 혼합용액에서 0.409 g (3 mmol)의 아연 클로라이드를 사용하는 것 (Zn : Co = 2 : 1)을 제외하고는 실시예 4과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
[해수를 사용한 이중 금속 시안화물 촉매의 제조]
실시예 19
제1 혼합용액 및 제2 혼합용액 제조 과정을 포함한 모든 촉매 제조 과정에서 증류수를 대신하여 해수를 사용하여 실시예 4와 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다. 단, 촉매 제조 후 세척 단계에서는 증류수를 사용하였다.
실시예 20
제1 혼합용액 및 제2 혼합용액 제조 과정을 포함한 모든 촉매 제조 과정에서 증류수를 대신하여 해수를 사용하여 실시예 18과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다. 단, 촉매 제조 후 세척 단계에서는 증류수를 사용하였다.
[착물화제 종류에 따른 촉매 특성 비교]
착물화제의 종류, 양, 반응 온도에 따른 촉매의 고분자 제조시 활성을 확인하기 위하여 다양한 조건으로 착물화제를 배위시켜 촉매를 제조하였다 (실시예 1 내지 14).
도 1 및 2는 각각 다른 착물화제를 포함하는 촉매들 중 실시예 1 내지 실시예 14 의 X선 회절(XRD; X-ray diffraction) 분석 결과를 나타낸 것이다. 여기서, 비교예 1은 착물화제와 공착물화제를 사용하지 않은 순수한 이중 금속 시안화물 촉매를 의미한다.
도 1 및 2의 X선 회절피크 패턴을 참조하면, 착물화제와 공착물화제를 사용하지 않은 비교예 1의 경우, 2 = 14.9 °, 17.1 °, 24.3 °, 35.1 °에서 반사를 특징으로 하는 큐빅상의 높은 결정성을 나타내는 주요 피크를 관찰할 수 있다.
반면, 실시예 1 내지 14의 경우, 실시예 1, 6, 7 에서는 큐빅상이 주요하지만 실시예 11 내지 14 에서는 능면체 형태의 결정이 주요하게 나타난다. 이 외의 실시예에서는 단사정계 결정의 피크가 주로 관찰된다.
도 3 내지 도 5는 각각 다른 착물화제를 포함하는 촉매들 중 실시예 1 내지 14를 X선 광전자 분광법(XPS; X-ray photoelectron spectroscopy)으로 측정한 결과로서 촉매의 구성원소를 알 수 있다.
상기 촉매들 중 실시예 5와 비교예 1을 비교하였을 때, 실시예 5의 C 1s 및 O 1s 피크가 증가하는 것으로 보아 착물화제 및 공착물화제가 배위된 것을 알 수 있다.
도 6 내지 도 8은 비교예 1 및 실시예 1 내지 14 촉매의 FT-IR 를 비교 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, 비교예 1의 경우, C=N 피크가 2178 cm-1에서 나타나며, 실시예 1 내지 14 촉매의 경우, 착물화제와 공착물화제가 적절하게 배위됨에 따라 C=N 피크가 왼쪽으로 이동하게 된다. 또한, 아마이드의 카르보닐기가 Zn 에 배위되면서 1600 cm-1 근방의 카르보닐기 피크의 이동이 일어나는데, 아마이드 특유의 토토머리즘 때문에 피크가 여러 형태를 보였다.
[폴리에테르 폴리올의 제조]
실시예 21
개시제인 폴리프로필렌 글리콜(PPG, Mw = 600 g/mol, f = 2) 20 g 및 0.1 g의 촉매(실시예 1)를 고압반응기에 투입하고, 개시제와 촉매가 잘 혼합되도록 200 ~ 300 rpm으로 교반하면서, 115 ℃까지 천천히 승온시키고, 질소로 수차례 퍼징한 후 진공 상태로 20 ~ 30분간 유지시켰다. 초기에는 15 ~ 20 g의 프로필렌 옥사이드(PO) 단량체를 반응기에 주입한 후, 촉매가 초기의 프로필렌 옥사이드(PO)에 활성이 생겨 20.7 kPa (0.2 bar)까지 압력이 떨어지면 프로필렌 옥사이드를 소량 주입하기 시작하며, 주입된 양이 소비되어 20.7 kPa (0.2 bar)에 이르면 추가로 모노머를 계속 주입하고 총 200 g PO가 소비될 때까지 주입하였다.
실시예 22-40
실시예 2-20에 따른 촉매를 각각 사용하여, 실시예 21과 동일한 방법으로 폴리에테르 폴리올을 제조하였다.
[아마이드계 착물화제 종류에 따른 촉매 활성 비교]
아마이드계 착물화제 종류에 따른 촉매 활성을 비교하기 위해, 아마이드 착물화제 종류를 변화시킨 실시예들의 촉매 활성을 측정하였다.
도 9 내지 도 13은 본 발명의 실시예에 따른 촉매들을 이용한 중합 반응 동안 시간에 따른 PO의 소모량을 나타낸 그래프이다.
하기 표 1은 실시예 21 내지 40에 따라 제조된 폴리에테르 폴리올의 물성 및 중합 결과를 나타낸 표이다. 표 1에서 최대 중합속도 값은 {(200-초기 PO양)Χ60}/{{총 반응시간-유도시간}Χ0.1}의 식을 사용하였고, 평균 중합속도 값은 {(200-초기 PO양)Χ60}/{총 반응시간Χ0.1}의 식을 사용하여 구하였다. 수평균 분자량과 다분산지수(PDI)는 겔 침투 크로마토그래피(GPC;Gel Permeation Chromatography)를 이용해 나타내었고, 불포화도는 ASTM D4671-05로 측정하였으며 관능기 수는 ASTM E 1899-97로 측정하여 나타냈다.
실시 예 |
촉매 (실시 예) |
최고 온도 (°C) |
폴리올 특성 | ||||||
유도 시간 (분) |
총 반응 시간 (분) |
평균 중합 속도 |
수평균 분자량 (g /mol) |
다 분산 지수 |
불포 화도 (meq /g) |
관능 기수 (f) |
|||
21 | 1 | 182 |
15 | 44 | 2522.7 | 5800 | 1.12 | 0.0055 | 2.21 |
22 | 2 | 188 | 18 | 37 | 3032.4 | 5200 | 1.19 | 0.0113 | 2.25 |
23 | 3 | 194 | 2.9 | 32 | 5168.6 | 5900 | 1.16 | 0.0097 | 2.29 |
24 | 4 | 196 | 12 | 25.8 | 4148.6 | 5700 | 1.15 | 0.0013 | 2.18 |
25 | 5 | 192 | 14 | 32 | 3487.5 | 5900 | 1.12 | 0.012 | 1.95 |
26 | 6 | 192 | 36.7 | 57.3 | 1906.8 | 6100 | 1.19 | 0.0053 | 2.10 |
27 | 7 | 199 | 10.3 | 26.8 | 3940.3 | 5600 | 1.14 | 0.0097 | 2.38 |
28 | 8 | 191 | 11.8 | 28.7 | 3965.9 | 5500 | 1.16 | 0.009 | 2.18 |
29 | 9 | 192 | 14 | 28.4 | 3817.6 | 4900 | 1.16 | 0.0007 | 2.17 |
30 | 10 | 192 | 13 | 30 | 3680 | 4900 | 1.17 | 0.0053 | 2.17 |
31 | 11 | 199 | 12.8 | 29 | 3653.8 | 5300 | 1.16 | 0.0077 | 1.93 |
32 | 12 | 201 | 6.4 | 19.4 | 5242.4 | 7200 | 1.17 | 0.0093 | 2.37 |
33 | 13 | 192 | 8.8 | 25 | 4408.8 | 7700 | 1.13 | 0.0067 | 2.23 |
34 | 14 | 196 | 13.4 | 29.6 | 3677 | 6400 | 1.21 | 0.008 | 2.07 |
35 | 15 | 197 | 10.5 | 24.6 | 4431.7 | 7000 | 1.19 | 0.0089 | 2.18 |
36 | 16 | 199 | 10.2 | 24.9 | 4342.2 | 6900 | 1.22 | 0.0103 | 2.25 |
37 | 17 | 200 | 12.2 | 25.3 | 4328.1 | 6800 | 1.19 | 0.0095 | 2.15 |
38 | 18 | 반응성 매우 낮음 | |||||||
39 | 19 | 190 | 23 | 39.3 | 2723.2 | 6000 | 1.19 | 0.0112 | 2.15 |
40 | 20 | 191 | 21.3 | 42.3 | 2604.3 | 6500 | 1.14 | 0.0107 | 2.18 |
표 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 아마이드 착물화제 기반 촉매들은 반응시간이 매우 짧았고, 좁은 PDI 값과 낮은 불포화도를 가졌다. 불포화도 값은 폴리올 제조시 부반응 발생으로 인한 알켄기가 폴리올 한쪽 말단에 존재할 경우 그 불포화된 정도를 계산하여 얻어지는 값으로, 부반응이 적게 발생할수록 정반응이 유도되어 폴리올 양쪽 말단에 수산기가 붙어 있을 확률이 높은 것을 의미한다. 본 발명의 실시예에 따른 촉매들의 경우, 모두 낮은 불포화도 값을 나타내, 높은 활성을 유지함을 알 수 있다.
한편, 표 1 및 도 11을 참조하면, N,N-디메틸프로판아마이드(DMPA)를 착물화제로 사용하고, 각 단계 시 0.1 mL을 사용하고 90 ℃에서 합성한 실시예 12 촉매(실시예 32)가 가장 활성이 높은 것을 알 수 있었다.
[금속염과 금속시안염의 몰비에 따른 촉매 활성 비교]
DMC 촉매 제조 시 금속 첨가량을 최소화하기 위해 금속염 및 금속시안염의 몰비를 각각 10 : 1, 8 : 1, 6 : 1, 4 : 1, 2 : 1 로 변화시켜 제조한 촉매를 사용하여 폴리올 중합 반응(실시예 4, 15-18)을 실시하였고, 그 결과를 표 1 및 도 12에 나타냈다.
표 1 및 도 12을 참조하면, Zn : Co 몰비를 8 : 1 에서 4 : 1까지 금속염의 양을 줄였을 때 오히려 활성이 증가한 것을 확인할 수 있다. 따라서, 아마이드 착물화제 사용 시 기존의 DMC 제조 시 Zn 를 40% 만 사용하여도 오히려 더 좋은 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
[해수를 이용한 촉매 제조시 활성 비교]
DMC 촉매 제조 시 금속염의 사용을 줄이기 위하여 금속염 및 금속시안염의 몰비를 10 : 1 에서 2 : 1 까지 줄였을 때, 2 : 1 에서만 급격한 활성 감소(실시예 4, 15-18)를 보였다. 하지만 금속염 및 금속시안염의 몰비가 2 : 1 일 때 해수를 이용하여 제조하는 경우, 금속염 및 금속시안염의 몰비가 10 : 1 인 촉매를 해수로 제조하였을 때와 같은 활성을 보였다. 따라서 금속염 및 금속시안염의 몰비를 금속염 비율이 매우 낮은 2 : 1 몰비율로 제조 시에 해수 사용이 촉매 활성을 높여줄 수 있다.
[폴리에스터 폴리올의 제조]
실시예 41
둥근 플라스크에 10 mg의 촉매(실시예 1) 투입 후 촉매에 남아있을 수 있는 수분 제거를 위해 160 ℃ 로 30분간 교반하면서 질소로 퍼징하였다. 이후, 개시제로서 수분을 제거한 에틸렌 글리콜(EG) 62.1 mg 및 1.14 g의 -카프로락톤 단량체를 투입하였다. 단량체가 모두 반응할 때까지 중합을 진행하였다.
실시예 42-54
실시예 2-14에 따른 촉매를 각각 사용하여, 실시예 41과 동일한 방법으로 폴리에스터 폴리올을 제조하였다.
실시예 55
개시제인 에틸렌 글리콜(EG)를 9.9 mg 투입한 것을 제외하고는 실시예 41과 동일한 방법으로 폴리에스터 폴리올을 제조하였다.
실시예 56
개시제인 에틸렌 글리콜(EG)를 7 mg 투입한 것을 제외하고는 실시예 41과 동일한 방법으로 폴리에스터 폴리올을 제조하였다.
시간 (시) |
전환율 (%) | ||||||
비교예 2 |
실시예 41 |
실시예 42 |
실시예 43 |
실시예 44 |
실시예 45 |
실시예 47 |
|
0.5 | 5.66 | 2.91 | 4.76 | 7.41 | 5.66 | 3.84 | 4.76 |
1 | 10.71 | 6.54 | 9.91 | 22.48 | 13.04 | 10.71 | 11.5 |
1.5 | 17.36 | 11.5 | 14.53 | 54.55 | 17.36 | 20 | 14.53 |
2 | 24.81 | 15.25 | 20.63 | 80.7 | 23.66 | 28.06 | 18.7 |
3 | 48.98 | 27.54 | 34.21 | 99.17 | 38.65 | 52.83 | 29.07 |
4 | 73.33 | 50.74 | 53.7 | 99.6 | 64.66 | 81.55 | 42.86 |
5 | 86.74 | 76.36 | 73.19 | 99.57 | 85.49 | 94.46 | 58.85 |
6 | 93.71 | 91.99 | 87.83 | 99.97 | 95.81 | 97.99 | 76.08 |
7 | 97.52 | 97.52 | 93.41 | 99.72 | 98.87 | 98.43 | 90.28 |
8 | 99.47 | 99.22 | 97.62 | 99.97 | 99.54 | 99.77 | 96.61 |
시간 (시) |
전환율 (%) | |||||||
비교예 2 |
실시예 48 |
실시예 49 |
실시예 50 |
실시예 51 |
실시예 52 |
실시예 53 |
실시예 54 |
|
0.5 | 5.66 | 17.36 | 2.91 | 9.91 | 9.1 | 2.91 | 8.26 | 8.26 |
1 | 10.71 | 31.03 | 6.54 | 17.36 | 15.25 | 3.85 | 14.53 | 14.53 |
1.5 | 17.36 | 54.13 | 12.28 | 25.37 | 20.63 | 8.26 | 21.26 | 23.08 |
2 | 24.81 | 79.3 | 17.35 | 34.64 | 27.54 | 12.28 | 26.47 | 33.33 |
3 | 48.98 | 99.1 | 35.9 | 56.52 | 65.75 | 17.35 | 56.14 | 58.51 |
4 | 73.33 | 99.87 | 57.99 | 78.68 | 69.04 | 23.08 | 83.11 | 82.08 |
5 | 86.74 | 99.85 | 77.53 | 93.13 | 87.47 | 31.03 | 95.7 | 95.65 |
6 | 93.71 | 99.8 | 88.64 | 98.1 | 94.44 | 40.12 | 99.05 | 99.2 |
7 | 97.52 | 99.84 | 95.18 | 98.99 | 99.88 | 51.46 | 98.61 | 99.61 |
8 | 99.47 | 99.88 | 98.55 | 99.48 | 99.72 | 63.5 | 99.57 | 99.59 |
도 14, 표 2 및 3는 핵자기 공명 분광기(NMR; Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy)를 이용해 비교예 2 및 실시예 41 내지 54의 반응속도론적 연구를 비교한 그래프이다. 여기서, 비교예 2는 가장 많이 사용되는 털트부틸알코올(TBA, tert-butyl alcohol)을 착물화제로 사용한 DMC 촉매로 중합한 폴리에스터 폴리올을 의미한다.
도 14, 표 2 및 3을 참조하면, 전환율 90 % 를 기준으로 보면, 비교예 2는 6 시간이 걸렸지만, 실시예 43(착물화제 N,N-디메틸아세트아마이드 사용)와 실시예 48(착물화제 N,N-디메틸폼아마이드 사용)의 경우, 단 2~3시간 사이에 90% 이상의 전환율을 보일 정도로 촉매의 활성이 높았다.
도 15는 겔 침투 크로마토그래피(GPC; Gel Permeation Chromatography)를 통해 폴리에스터 폴리올 중합 시 매시간마다 분자량과 다분산도가 어떻게 변하는지 나타낸 그래프이다. 대표적으로 도 15은 실시예 45의 그래프이다.
도 15를 보면, 시간이 갈수록 목표 분자량으로 가까워지며 점점 균일하게 중합이 되는 것을 확인할 수 있다.
도 16은 목표 분자량에 따라 단량체 양을 조절하여 중합한 후 제조된 폴리에스터 폴리올의 분자량을 각각 나타낸 그래프이다. 도 16을 보면, 실시예 43은 1000 g/mol, 실시예 55는 7200 g/mol, 실시예 56은 10000 g/mol으로, 폴리에스터 폴리올 중합 시 단량체 양을 조절하여 원하는 분자량으로 조절이 가능함을 나타낸다.
[폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 에테르 폴리올의 제조]
실시예 57
1 mL의 폴리프로필렌 글리콜(PPG, Mw = 600 g/mol, f = 2) 및 실시예 1의 촉매 50 mg을 고압반응기에 투입한 후 10 bar 이상의 압력으로 반응기에 이산화탄소를 주입하면서 톨루엔 10 mL 및 프로필렌 옥사이드(PO) 20 mL를 투입한 후 10 bar의 압력 하에 10분 동안 퍼지하였다. 이후, 벤트(bent) 라인을 폐쇄한 후 반응기 내 이산화탄소 압력을 대략 30 bar까지 증가시키고, 압력이 안정해지면 반응기 온도를 105 ℃로 가열한 뒤 온도가 안정화되면 교반을 시작하여 3시간 동안 중합 반응을 실시했다. 3시간 후, 가열을 중단한 뒤, 반응기 내 잔여 이산화탄소 가스를 제거하고 반응기 결속을 해제하여 반응물을 수득했다. 반응물은 클로로폼에 희석한 뒤 필터페이퍼에 걸러 촉매를 제거하고 고리형 카보네이트 및 미반응 PO를 제거하기 위해 증류수를 이용하여 정제 과정을 거친 후, 회전증발기를 이용해 클로로폼과 톨루엔을 제거하여 폴리카보네이트 에테르 폴리올을 수득하였다.
실시예 58-70
실시예 2-14에 따른 촉매를 각각 사용하여, 실시예 57과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 에테르 폴리올을 제조하였다.
실시예 |
폴리올 | 고리형 카보네이트 (%) |
수평균 분자량 (g/mol) |
다분산 지수 |
관능기 수 |
||
선택도 (%) |
카보네이트 (%) |
에테르 (%) |
|||||
비교예 3 | 51.14 | 31.21 | 68.79 | 48.86 | 2200 | 2.24 | 2.91 |
57 | 68.09 | 34.58 | 65.42 | 31.91 | 1500 | 2.84 | 2.16 |
58 | 66.52 | 33.82 | 66.18 | 33.48 | 3400 | 1.94 | 2.46 |
59 | 72.73 | 27.46 | 72.54 | 27.27 | 2900 | 2.10 | 2.74 |
60 | 75.45 | 32.83 | 67.17 | 24.55 | 3400 | 3.95 | 2.23 |
61 | 61.39 | 30.08 | 69.92 | 38.61 | 1300 | 3.30 | 2.62 |
63 | 78.72 | 21.07 | 78.93 | 21.28 | 800 | 3.02 | 2.59 |
64 | 67.46 | 28.76 | 71.24 | 32.54 | 3900 | 2.02 | 2.43 |
65 | 71.91 | 34.13 | 65.87 | 28.09 | 4000 | 2.70 | 2.71 |
66 | 69.01 | 33.53 | 66.47 | 30.99 | 3300 | 2.62 | 2.83 |
67 | 63.64 | 34.91 | 65.09 | 36.36 | 3300 | 2.29 | 2.64 |
68 | 63.99 | 29.86 | 63.99 | 36.01 | 1500 | 3.48 | 2.15 |
69 | 73.33 | 27.52 | 73.33 | 26.67 | 700 | 5.39 | 2.74 |
70 | 73.24 | 30.54 | 69.46 | 26.76 | 3700 | 2.51 | 2.32 |
도 17은 폴리카보네이트 에테르 폴리올의 정제 전 및 정제 후의 1H-NMR 스펙트럼을 비교한 그래프이고, 상기 표 4는 비교예 3, 실시예 57 내지 70에 따라 제조된 폴리카보네이트 에테르 폴리올의 물성 및 중합 결과를 나타낸 표이다. 여기서, 비교예 3은 가장 많이 사용되는 털트부틸알코올(TBA, tert-butyl alcohol)을 착물화제로 사용한 DMC 촉매로 중합한 폴리카보네이트 에테르 폴리올을 의미한다. 상기 표 4에서 이산화탄소의 폴리올 선택도 및 폴리올 내 카보네이트 함량은 1H-NMR 400MHz 분광계의 스펙트럼을 통해 계산된 값이다.
도 17을 참조하면, 이산화탄소의 폴리올 선택도는 [{폴리올 내 -CH, -CH2(c+d+e+f)}/{폴리올 내 -CH, -CH2(c+d+e+f)+고리형 카보네이트 내 -CH, -CH2(h+i)}]Χ100을 계산한 값이고, 폴리올 내의 카보네이트 함량은 [{카보네이트 내 -CH, -CH2(c+d)}/{카보네이트 내 -CH, -CH2(c+d)+에테르 내 -CH, -CH2(e,f)}]Χ100을 계산한 값이다.
상기 표 4의 수평균 분자량 및 다분산도는 GPC를 통해 측정했고, 관능기 수는 ASTM E 1899-97에 따른 적정방법에 의해 측정하였다.
표 4를 참조하면, 이산화탄소의 함량은 비교예 3에 비해 실시예 67이 10% 이상 높았으며 3300 g/mol 이상의 분자량의 폴리카보네이트 폴리올이 중합되었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (22)
- 금속염; 금속시안염; 착물화제; 및 공착물화제를 포함하고,
상기 착물화제는 아마이드 화합물을 포함하는,
폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 이중 금속 시안화물 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물임을 특징으로 하는, 폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매;
[화학식 1]
Ma[M'(CN)6)]b·Lc·L'd
상기 화학식 1에 있어서,
M 은 아연(Ⅱ), 철(Ⅱ), 철(Ⅲ), 니켈(Ⅱ), 망간(Ⅱ), 코발트(Ⅱ), 주석(Ⅱ), 납(Ⅱ), 몰리브덴(Ⅳ), 몰리브덴(Ⅵ), 알루미늄(Ⅲ), 바나듐(V), 바나듐(Ⅳ), 스트론튬(Ⅱ), 텅스텐(Ⅳ), 텅스텐(Ⅵ), 구리(Ⅱ) 및 크롬(Ⅲ) 중에서 선택된 어느 하나이고,
M' 은 철(Ⅱ), 철(Ⅲ), 코발트(Ⅱ), 코발트(Ⅲ), 크롬(Ⅱ), 크롬(Ⅲ), 망간(Ⅱ), 망간(Ⅲ), 이리듐(Ⅲ), 니켈(Ⅱ), 로듐(Ⅲ), 루테늄(Ⅱ), 바나듐(V) 및 바나듐(Ⅳ) 중에서 선택된 어느 하나이고,
L 은 착물화제로서 아마이드 화합물을 포함하고,
L' 은 공착물화제이고,
a, b, c 및 d는 양수이다. - 제1항에 있어서,
상기 공착물화제는 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라히드로퓨란, 폴리(옥시에틸렌-블록-프로필렌)공중합체, 폴리(옥시에틸렌-블록-테트라히드로퓨란)공중합체, 폴리(옥시프로필렌-블록-테트라히드로퓨란)공중합체 및 폴리(옥시에틸렌-블록-옥시프로필렌-블록-옥시에틸렌)공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 이중 금속 시안화물 촉매는 알코올 착물화제를 포함하지 않고,
폴리에테르계, 폴리에스터계 또는 폴리카보네이트계 폴리올 제조용임을 특징으로 하는,
폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매. - 제8항에 있어서,
상기 이중 금속 시안화물 촉매는 락톤 화합물의 개환 중합 반응용 촉매인 것을 특징으로 하는,
폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매. - 아마이드계 착물화제 및 금속염을 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계;
금속시안염을 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계;
아마이드계 착물화제 및 공착물화제를 포함하는 제3 용액을 제조하는 단계;
상기 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하여 제4 용액을 제조하는 제1 단계;
상기 제4 용액에 상기 제3 용액을 첨가하여 혼합하는 제2 단계;
상기 제2 단계에서 얻어진 고형물에 아마이드계 착물화제를 포함하는 제5 용액을 첨가하여 혼합하는 제3 단계; 및
상기 제3 단계에서 얻어진 혼합 용액에 상기 제3 용액을 첨가하여 혼합하는 제4 단계;를 포함하고,
상기 아마이드계 착물화제는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매 제조 방법;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1, R2 및 R3 는 서로 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
[화학식 3]
- 제11항에 있어서,
상기 제1 용액 내지 제5 용액은 용매로서 증류수를 포함하고,
상기 제4 용액에 포함된 금속염 및 금속시안염의 몰비는 4 내지 10 : 1 인 것을 특징으로 하는,
폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 제1 용액 내지 제5 용액은 용매로서 해수를 포함하고,
상기 제4 용액에 포함된 금속염 및 금속시안염의 몰비는 2 내지 10 : 1 인 것을 특징으로 하는,
폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 혼합은 50 내지 90 ℃의 온도에서 수행되고,
상기 촉매는 알코올 착물화제의 부재 하에 제조되는 것을 특징으로 하는,
폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매 제조 방법. - 제18항에 있어서,
상기 개환 중합 반응시키는 단계는 110 내지 180℃ 의 온도에서 수행함을 특징으로 하는,
폴리에스터 폴리올 제조 방법.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020210162164A KR20230075705A (ko) | 2021-11-23 | 2021-11-23 | 폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매 및 제조 방법, 이를 이용한 폴리올 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020210162164A KR20230075705A (ko) | 2021-11-23 | 2021-11-23 | 폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매 및 제조 방법, 이를 이용한 폴리올 제조 방법 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20230075705A true KR20230075705A (ko) | 2023-05-31 |
Family
ID=86543644
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020210162164A KR20230075705A (ko) | 2021-11-23 | 2021-11-23 | 폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매 및 제조 방법, 이를 이용한 폴리올 제조 방법 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR20230075705A (ko) |
-
2021
- 2021-11-23 KR KR1020210162164A patent/KR20230075705A/ko not_active Application Discontinuation
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5637673A (en) | Polyether-containing double metal cyanide catalysts | |
KR100544929B1 (ko) | 폴리에테르 폴리올 제조용 결정질 이중금속 시안화물 촉매 | |
EP2057199B1 (en) | Copolymerization of propylene oxide and carbon dioxide and homopolymerization of propylene oxide | |
US20070135298A1 (en) | Double metal cyanide (DMC) catalysts with crown ethers, process to produce them and applications | |
KR102220786B1 (ko) | 이중금속 시아나이드(dmc) 촉매 및 이를 통해 제조된 에폭사이드/이산화탄소 공중합체 | |
KR101491119B1 (ko) | 폴리카보네이트의 제조방법 | |
US20080292526A1 (en) | Method for the Production of Double Metal Cyanide Complex Catalysts | |
US5003111A (en) | Isobutylene oxide polyols | |
KR20230075705A (ko) | 폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매 및 제조 방법, 이를 이용한 폴리올 제조 방법 | |
KR100589580B1 (ko) | 폴리에테르 폴리올의 제조에 사용되는 이중 금속시아나이드 촉매 | |
CN113906081A (zh) | 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 | |
KR20010101746A (ko) | 폴리에테르 폴리올의 제조 방법 | |
KR20230018145A (ko) | 폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매 및 제조 방법, 이를 이용한 폴리올 제조 방법 | |
KR102529691B1 (ko) | 폴리에테르-아세탈 폴리올 조성물 | |
KR101203843B1 (ko) | 새로운 유기 착화물제를 이용하여 합성한 이중금속 시안염 촉매 또는 다중금속 시안염 촉매를 이용한 에폭시계 단량체의 개환 중합에 의한 폴리올 제조 | |
KR20120042796A (ko) | 새로운 유기 착화물제를 이용하여 합성한 이중금속 시안염 촉매 또는 다중금속 시안염 촉매를 이용한 에폭시계 단량체의 개환 중합에 의한 폴리올 제조 | |
KR20040029087A (ko) | 폴리에테르 폴리올의 제조를 위한 이중 금속 시안화물 촉매 | |
KR102324285B1 (ko) | 이중금속시안염 촉매, 이의 제조방법 및 폴리올 제조 방법 | |
US11898007B2 (en) | Double metal cyanide catalyst for the production of polyether polyols and a process thereof | |
KR20210074618A (ko) | 이산화탄소를 이용한 폴리에테르카보네이트 폴리올의 제조방법 및 폴리에테르카보네이트 폴리올 제조용 촉매의 제조방법 | |
CN114133416B (zh) | 一种dmc催化剂的制备方法及由其制备的dmc催化剂 | |
KR20040029086A (ko) | 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 이중 금속 시안화물촉매 | |
CN117887062A (zh) | 一种可控合成低分子量窄分布聚醚多元醇的方法 | |
KR20230044650A (ko) | 이중금속 사아나이드 촉매 | |
EP4273183A1 (en) | Method for manufacturing polyalkylene carbonate resin |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E902 | Notification of reason for refusal |