KR20230018145A - 폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매 및 제조 방법, 이를 이용한 폴리올 제조 방법 - Google Patents

폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매 및 제조 방법, 이를 이용한 폴리올 제조 방법 Download PDF

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김일
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부산대학교 산학협력단
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Abstract

폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매 및 제조 방법, 이를 이용한 폴리올 제조 방법이 개시된다. 폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매는 금속염, 금속시안염, 착물화제, 및 공착물화제를 포함하고, 상기 착물화제는 니트릴 화합물을 포함한다.

Description

폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매 및 제조 방법, 이를 이용한 폴리올 제조 방법{Double metal cyanide catalyst for polyol production and production method, and polyol production method using the same}
본 발명은 니트릴 화합물을 착물화제로 포함하는 폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매 및 제조 방법, 이를 이용한 폴리올 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 이중 금속 시안화물 촉매는 수용성 금속염, 수용성 금속시안염, 착물화제(Complexing agent) 및 공착물화제(Co-complexing agent)에 의해 제조될 수 있다. 이는 Ma[M'(CN)a]bLcL'd로 표기할 수 있으며, 여기서 M 및 M'은 금속성분, L 및 L'은 각각 착물화제와 공착물화제이고, a+b+c+d는 M과 M'의 전자가의 합과 같고, a, b, c, d는 정수이다.
종래의 이중 금속 시안화물 촉매에 사용되는 착물화제는 알코올, 알데히드 등이 알려져 있으며, 공지된 착물화제 중에서 3차 부틸 알코올이 가장 효과적이며, 고분자 중합도 및 고분자의 물성이 우수한 것으로 알려져 있다.
그러나, 종래의 유기 착물화제를 포함하는 이중 금속 시안화물 촉매는 촉매 효율이 낮아 고분자 중합 시에 많은 양의 촉매를 사용해야 하며, 촉매 제거 공정에 과도한 비용이 요구되었다. 따라서, 미량의 촉매만으로도 중합이 가능하게 하여 폴리올 제조 후 촉매 제거 공정을 생략할 수 있도록 고활성 촉매에 대한 요구가 증가하고 있다.
한편, 종래에는 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 촉매로서 가용성 염기성 금속 수산화물 등의 수산화칼륨이 많이 사용되었다. 그러나 폴리에테르 폴리올 제조 시에 알칼리 금속 수산화물을 사용하는 경우, 말단 이중 결합을 갖는 일관성 폴리에테르(소위 모놀)의 함량이 증가하여 폴리올 제조에 있어 불리하게 작용하는 문제점이 존재한다.
또한, 대표적인 오원환 뷰티로락톤을 비롯한 고리형 단량체는 종류가 매우 다양하기 때문에 물성을 조율할 수 있는 여지가 매우 높다. 하지만 매우 안정한 오원환 뷰티로락톤을 비롯한 다원환 헤테로고리 화합물의 개환 중합을 고활성으로 진행하는 것은 난제 중 하나로 여겨져 왔다.
최근 들어 특정 고리형 단량체의 단일중합/공중합에 사용할 수 있는 각기 다른 촉매가 활발히 보고되었으나, 대부분 균일 촉매계로서 상업화가 어렵고, 균일 촉매계의 특성상 높은 특이성으로 인하여 특정 단량체의 중합 외에는 사용하기가 어려워, 단량체의 구조가 달라지면 새로운 촉매를 개발하여야 하는 단점이 있다.
한편, 종래의 연구에서 균일 촉매를 이용한 CO2/에폭시 단량체 공정은 개시제로서 다기능기 폴리올을 사용하지 않고 폴리에테르 카보네이트를 합성하였으나, 이 경우 말단이 수산기가 아니어서 폴리우레탄의 원료로 사용할 수 없었으며 또한 합성된 폴리에테르 카보네이트는 물성이 취약하여 용도를 전개하는데 한계가 있었다.
본 발명의 일 목적은 니트릴 화합물을 착물화제로 포함하는 폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 이용하여 폴리에테르 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 또는 폴리에테르 카보네이트 폴리올을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매는 금속염, 금속시안염, 착물화제 및 공착물화제를 포함하고, 상기 착물화제는 니트릴 화합물을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 이중금속시안화물 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Ma[M'(CN)6)]b·Lc·L'd
상기 화학식 1에 있어서, M 은 아연(Ⅱ), 철(Ⅱ), 철(Ⅲ), 니켈(Ⅱ), 망간(Ⅱ), 코발트(Ⅱ), 주석(Ⅱ), 납(Ⅱ), 몰리브덴(Ⅳ), 몰리브덴(Ⅵ), 알루미늄(Ⅲ), 바나듐(V), 바나듐(Ⅳ), 스트론튬(Ⅱ), 텅스텐(Ⅳ), 텅스텐(Ⅵ), 구리(Ⅱ) 및 크롬(Ⅲ) 중에서 선택된 어느 하나이고, M' 은 철(Ⅱ), 철(Ⅲ), 코발트(Ⅱ), 코발트(Ⅲ), 크롬(Ⅱ), 크롬(Ⅲ), 망간(Ⅱ), 망간(Ⅲ), 이리듐(Ⅲ), 니켈(Ⅱ), 로듐(Ⅲ), 루테늄(Ⅱ), 바나듐(V) 및 바나듐(Ⅳ) 중에서 선택된 어느 하나이고, L 은 착물화제로서 니트릴 화합물을 포함하고, L' 은 공착물화제이고, a, b, c 및 d는 양수이다.
일 실시예에서, 상기 니트릴 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-7으로부터 선택되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00001
[화학식 1-2]
Figure pat00002
[화학식 1-3]
Figure pat00003
[화학식 1-4]
Figure pat00004
[화학식 1-5]
Figure pat00005
[화학식 1-6]
Figure pat00006
[화학식 1-7]
Figure pat00007
본 발명은 착물화제로 니트릴 화합물을 사용하기에 착물화제와 금속과의 인력이 적절히 조절되며, 착물화제가 촉매 매트릭스 내에 적절히 배위되어 단량체의 개환 중합시 높은 촉매 활성을 유지하며, 폴리올 제조 시에 우수한 활성을 나타낼 수 있다.
한편, 이중 금속 시안화물 촉매를 구성하는 금속염, 금속시안염, 착물화제 및 공착물화제 중 상기 금속염의 금속 이온은, 아연(Ⅱ), 철(Ⅱ), 철(Ⅲ), 니켈(Ⅱ), 망간(Ⅱ), 코발트(Ⅱ), 주석(Ⅱ), 납(Ⅱ), 몰리브덴(Ⅳ), 몰리브덴(Ⅵ), 알루미늄(Ⅲ), 바나듐(V), 바나듐(Ⅳ), 스트론튬(Ⅱ), 텅스텐(Ⅳ), 텅스텐(Ⅵ), 구리(Ⅱ) 및 크롬(Ⅲ) 중에서 선택된 어느 하나이고, 상기 금속시안염의 금속 이온은, 철(Ⅱ), 철(Ⅲ), 코발트(Ⅱ), 코발트(Ⅲ), 크롬(Ⅱ), 크롬(Ⅲ), 망간(Ⅱ), 망간(Ⅲ), 이리듐(Ⅲ), 니켈(Ⅱ), 로듐(Ⅲ), 루테늄(Ⅱ), 바나듐(V) 및 바나듐(Ⅳ) 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매는 폴리에테르계, 폴리에스터계 또는 폴리카보네이트계 폴리올 제조용으로 사용되어 고활성을 나타낸다. 특히, 본 발명의 이중 금속 시안화물 촉매로 락톤계 단량체의 개환 중합을 수행할 경우 매우 높은 활성을 보인다.
구체적으로, 본 발명의 촉매가 착물화제로 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물(아세토니트릴)을 포함하는 경우, 특히 폴리에테르 폴리올 제조 시에 고활성을 나타낼 수 있다. 따라서, 폴리에테르 폴리올 제조용 촉매로 활용될 수 있다.
일 실시예로, 본 발명의 촉매가 착물화제로 상기 화학식 1-5로 표시되는 화합물(이소부티로니트릴)을 포함하는 경우, 특히 폴리에스터 폴리올 제조 시에 고활성을 나타낼 수 있다. 따라서, 폴리에스터 폴리올 제조용 촉매로 활용될 수 있다.
다른 실시예로, 본 발명의 촉매가 착물화제로 상기 화학식 1-4로 표시되는 화합물(석시노니트릴)을 포함하는 경우, 특히 폴리카보네이트계 폴리올 제조 시에 고활성을 나타낼 수 있다. 따라서, 폴리카보네이트 또는 폴리에테르 카보네이트 폴리올 제조용 촉매로 활용될 수 있다.
위와 같이, 폴리올 제조 시에 본 발명의 이중 금속 시안화물 촉매를 사용하는 경우, 단량체의 구조가 달라지더라도 새로운 촉매를 개발하여야 하는 번거로움이 없을 뿐만 아니라 균일 촉매계에 비해, 불균일한 본 발명의 이중 금속 시안화물 촉매는 생성된 폴리올에서 쉽게 분리되거나 재활용될 수 있으므로 비용 절감이 가능하고, 고순도의 폴리올을 생산할 수 있다.
한편, 본 발명의 촉매는 니트릴 착물화제가 촉매 매트릭스 내로 적절히 배위됨으로써, 큐빅(cubic) 형태에서 낮은 결정화도를 갖는 모노클리닉 (monoclinic) 판상 형태 또는 무정형 형태로 바뀌게 된다. 이러한 구조는 촉매의 표면적을 증가시켜 촉매 활성을 증가시킬 수 있다.
일 실시예에서, 상기 촉매에 포함된 공착물화제는 촉매의 크기 및 결정성을 감소시켜 촉매의 표면적과 활성을 증가시키기 위한 것으로, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라히드로퓨란, 폴리(옥시에틸렌-블록-프로필렌)공중합체, 폴리(옥시에틸렌-블록-테트라히드로퓨란)공중합체, 폴리(옥시프로필렌-블록-테트라히드로퓨란)공중합체 및 폴리(옥시에틸렌-블록-옥시프로필렌-블록-옥시에틸렌)공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매 제조 방법은, 니트릴계 착물화제, 금속염 및 물을 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계(S100), 금속시안염 및 물을 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계(S200), 니트릴계 착물화제 및 공착물화제를 포함하는 제3 용액을 제조하는 단계(S300), 상기 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하여 제4 용액을 제조하는 제1 단계(S400), 상기 제4 용액에 상기 제3 용액을 첨가하여 혼합하는 제2 단계(S500), 상기 제2 단계에서 얻어진 고형물에 물 및 니트릴계 착물화제를 포함하는 용액을 첨가하여 혼합하는 제3 단계(S600) 및 상기 제3 단계에서 얻어진 혼합 용액에 상기 제3 용액을 첨가하여 혼합하는 제4 단계(S700);를 포함하고, 상기 니트릴계 착물화제는 상기 화학식 1-1 내지 1-7으로부터 선택된 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 내지 4 단계는 2회 이상의 사이클로 반복될 수 있다. 이때, 마지막 단계에서는 제4 단계를 생략하고 침전물을 증류수로 세척 및 건조하여 이중 금속 시안화물 촉매를 얻을 수 있다.
상기 제조방법에 따라 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하는 경우, 상기 제4 용액에 포함된 금속염 및 금속시안염의 몰비는 2 내지 10 : 1인 것이 바람직한데, 이는 몰비가 10 을 초과하는 경우, 촉매 내부에 미반응 금속이 포함되어 촉매 활성이 낮아지게 되고, 2 미만인 경우, 활성점을 가진 금속의 양이 미미하여 촉매 활성이 저하되기 때문이다. 폴리에테르 폴리올 합성시, 촉매의 활성이 가장 좋은 금속염 및 금속시안염의 몰비는 10 : 1 이지만 몰비가 6 : 1 인 경우에도 활성이 비슷하게 유지된다. 또한, 최소 몰비가 2 : 1 정도만 되어도 바람직한 활성을 가진다.
한편, 상기 혼합은 50 내지 90 °C의 온도에서 수행할 수 있고 각 착물화제마다 최고 활성을 보이는 50 °C 혹은 70 °C의 온도에서 수행하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 제1 용액에 포함된 니트릴계 착물화제의 양은 상기 물 1mL 기준으로 0.04 mL 내지 0.8 mL 인 것이 바람직하다. 0.04 mL 미만인 경우 착물화제의 양이 미미하여 촉매의 활성이 나타나지 않고, 0.8 mL 를 초과하는 경우 과량의 니트릴계 착물화제를 사용하여야 하기 때문에 비경제적인 문제점이 있다.
또한, 제1 용액에 포함된 니트릴계 착물화제의 양은 혼합 온도에 따라서 달라질 수 있다. 즉, 각 착물화제마다 상기 범위 내에서, 적절한 혼합 온도 및 니트릴계 착물화제의 양을 적용하여 고활성을 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명은 3차 부틸 알코올을 사용하지 않고, 니트릴 화합물을 착물화제로 사용하여 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하기에, 사용되는 중금속 함량을 줄일 수 있어 촉매 제조 단가를 절감할 수 있고 매우 높은 활성으로 인해 반응 시간이 줄어듬에 따라 고분자 제조 단가 또한 절감할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태로, 상기 이중 금속 시안화물 촉매 및 개시제의 존재 하에, 에폭시 화합물을 개환 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에테르 폴리올 제조 방법을 들 수 있다.
일 실시예에서, 상기 개시제는 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 폴리프로필렌 글리콜일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 2-1]
Figure pat00008
상기 화학식 2-1에 있어서, R은 H 또는 탄소수 1의 알킬기이고, n 은 1 내지 227 의 정수이다.
[화학식 2-2]
Figure pat00009
[화학식 2-3]
Figure pat00010
일 실시예에서, 상기 에폭시 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00011
상기 화학식 3에 있어서, R 은 H, -CH3OH, -CH3F, -CH3Cl, -CH3Br 및 탄소수 1 내지 6의 알킬기 중에서 선택된 하나이다.
즉, 상기 에폭시 화합물로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 이,이-디메틸옥시란, 이,삼-디메틸옥시란, 이,이,삼-트리메틸옥시란, 이-에틸옥시란, 이-에틸-삼-메틸옥시란, 이-펜틸옥시란, 이-부틸옥시란, 이-헥실 옥시란, 이-바이닐옥시란, 이-메틸-이-바이닐옥시란, 이-(부트-삼-엔-일-일)옥시란, 이-((바이닐옥시)메틸)옥시란, 이-((알릴옥시)메틸)옥시란, 이-((프로프-이-인-일-인옥시)메틸)옥시란, 이-플루오로메틸)옥시란, 이-(클로로메틸)옥시란, 이-(이-클로로에틸)옥시란, 이-(브로모메틸)옥시란, 옥시란-이- 일메탄올, 이-메톡시옥시란, 이-트리플루오로메틸)옥시란, 옥시란-이-카르복시아미드, (삼-프로필옥시란-이-일)메탄올, 이-(이소부톡시메틸)옥시란, 이-(이소프로폭시메틸)옥시란, 이-(터셔리-부톡시메틸)옥시란, 이-부톡시메틸)옥시란, 메틸옥시란-이-카복시레이트, 에틸옥시란-이-카복시레이트, 에틸이-(옥시란-이-일)아세테이트, 메틸이-메틸ㅇㄱ시란-이-카복시레이트, 이,이'-바이옥시란, 이-페닐옥시란, 이-메틸-삼-페닐옥시란, 이-(사-플루오로페닐)옥시란, 이-벤질옥시란, 시그마-옥사바이시클로[삼.일.영]헥산, 일-메틸-시그마-옥사바이시클로[삼.일.영]헥산, 시그마-옥사-삼-디아바이시클로[삼.일.영]헥산삼,삼-디옥사이드, 칠-옥사바이시클로[사.일.영]헵탄, 삼-옥사트리시클로[삼.이.일.영^이,사]옥탄, 칠-옥사바이ㅣ클로[사.일.영]헵트-이-엔, 삼-바이닐-칠-옥사바이시클로-[사.일.영]헵탄, 칠-옥사바이시클로[사.일.영]헵탄-이-온, 팔-옥사바이시클로[오.일.영]옥탄, 구-옥사바이시클로[육.일.영]노난, (제트)-구-옥사바이시클로[육.일.영]논-사-엔 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 개환 중합 반응시키는 단계는, 고압 반응기에 촉매 및 개시제를 투입하고, 질소로 수차례 퍼지 후, 용액에 남아있을 수 있는 수분 제거를 위해 교반하면서 일정 온도까지 승온시키고, 진공 상태로 유지시킨 후, 에폭시 화합물(단량체)을 반응기에 주입하고, 촉매 활성화를 나타내는 압력 저하 및 온도 상승이 일어나면, 추가로 에폭시 화합물을 주입하고, 정해진 에폭시 단량체가 소비될 때까지 주입, 반응 종료 후 진공상태를 유지하며 미반응 에폭시 단량체를 제거하는 단계를 통해 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태로, 상기 이중 금속 시안화물 촉매 및 하기 화학식 4로 표시되는 개시제의 존재 하에, 락톤 화합물을 개환 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에스터 폴리올 제조 방법을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00012
상기 화학식 4에 있어서, R은 H 또는 탄소수 1의 알킬기이다.
일 실시예에서, 상기 개시제는 에틸렌 글리콜일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 락톤 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 발레로락톤 또는 카프로락톤일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 5]
Figure pat00013
상기 화학식 5에 있어서, n 은 탄소수로, 2 내지 6 이다.
일 실시예에서, 상기 개환 중합 반응시키는 단계는 110 내지 160℃ 의 온도에서 수행할 수 있고, 카프로락톤 단량체를 사용하는 경우, 160℃ 의 온도에서 수행하는 것이 가장 바람직하다.
일 실시예에서, 상기 개환 중합 반응시키는 단계는, 둥근 플라스크에 촉매 투입 후 촉매에 남아있을 수 있는 수분 제거를 위해 일정온도에서 교반하면서 질소로 퍼징하고, 수분을 제거한 개시제와 락톤 화합물(단량체)을 투입한 후, 락톤 단량체가 모두 반응할 때까지 수행할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 락톤 화합물 및 개시제의 몰비를 10 내지 89 : 1 로 조절하여 폴리에스터 폴리올의 분자량을 1,000 내지 10,000 g/mol 로 조절 가능하다.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태로, 상기 이중 금속 시안화물 촉매 및 개시제의 존재 하에, 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 공중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리카보네이트 또는 폴리에테르 카보네이트 폴리올 제조 방법을 들 수 있다.
일 실시예에서, 상기 개시제는 상기 화학식 2-1 내지 2-3으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 폴리프로필렌 글리콜일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 에폭시 화합물은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 상술한 예시의 에폭시 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 공중합 반응시키는 단계는, 촉매 분사용 튜브에 촉매를 담아 고압반응기에 설치하고 결속하는 단계; 상기 고압반응기 내부로 이산화탄소 가스를 퍼지시켜 반응기 내 존재하여 폭발의 원인이 될 수 있는 활성가스를 제거하는 단계; 상기 고압반응기에 개시제, 용매 및 에폭시 화합물을 투입 후 투입구 및 벤트 라인을 폐쇄하는 단계; 반응기 내 이산화탄소 압력을 증가시키고, 압력이 안정해지면 반응기 온도를 올려 가열한 뒤 온도가 안정해지면 교반을 시작하여 반응기 상부에 설치된 튜브에 갇혀있던 촉매가 반응기 바닥으로 떨어지면서 중합반응이 시작되는 단계; 일정 시간 동안 중합반응 후, 가열을 중단한 뒤 반응기 내 잔여 이산화탄소 가스를 제거하고, 반응기 결속을 해제하여 반응물을 수득하는 단계; 반응물을 클로로폼에 희석한 뒤 필터에 걸러 촉매를 제거하고 고리형 카보네이트 및 미반응 에폭시 화합물을 제거하기 위해 물과의 용해도 차이에 의해 정제하는 단계; 및 진공 건조를 통해 용매를 제거함으로서 폴리카보네이트 또는 폴리에테르 카보네이트 폴리올을 얻는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 불균일 촉매인 이중 금속 시안화물 촉매를 이용하고, 개시제를 함께 사용하여 CO2/에폭시 단량체 공중합 반응을 수행하여 폴리올 고분자 말단기를 수산기로 끝나게 함으로써 폴리우레탄의 원료로 사용될 수 있는 폴리카보네이트 또는 폴리에테르 카보네이트 폴리올을 합성할 수 있다.
본 발명에 따른 이중 금속 시안화물 촉매는 착물화제로 니트릴 화합물을 사용하기에 착물화제와 금속과의 인력이 적절히 조절되며, 착물화제가 촉매 매트릭스 내에 적절히 배위되어 단량체의 개환 중합시 높은 촉매 활성을 유지하며, 폴리올 제조 시에 우수한 활성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매는 폴리에테르계, 폴리에스터계 또는 폴리카보네이트계 폴리올 제조용으로 사용되어 고활성을 나타낸다. 특히, 본 발명의 이중 금속 시안화물 촉매로 락톤계 단량체의 개환 중합을 수행할 경우 매우 높은 활성을 보인다.
위와 같이, 폴리올 제조 시에 본 발명의 이중 금속 시안화물 촉매를 사용하는 경우, 단량체의 구조가 달라지더라도 새로운 촉매를 개발하여야 하는 번거로움이 없을 뿐만 아니라 균일 촉매계에 비해, 불균일한 본 발명의 이중 금속 시안화물 촉매는 생성된 폴리올에서 쉽게 분리되거나 재활용될 수 있으므로 비용 절감이 가능하고, 고순도의 폴리올을 생산할 수 있다.
또한, 본 발명은 3차 부틸 알코올을 사용하지 않고, 니트릴 화합물을 착물화제로 사용하여 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하기에, 사용되는 중금속 함량을 줄일 수 있어 촉매 제조 단가를 절감할 수 있고 매우 높은 활성으로 인해 반응 시간이 줄어듬에 따라 고분자 제조 단가 또한 절감할 수 있다.
도 1은 비교예 1 및 본 발명의 실시예 4, 10, 16, 29, 33, 41 및 53에 따른 촉매의 X선 회절(XRD; X-ray diffraction) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1 및 본 발명의 실시예 4, 10, 16, 29, 33, 41 및 53에 따른 촉매를 X선 광전자 분광법(XPS; X-ray photoelectron spectroscopy)으로 측정한 결과로서 촉매의 구성원소를 알 수 있다.
도 3 내지 도 10은 비교예 1 및 실시예 1-17, 실시예 25-44, 실시예 52-56에 따른 촉매의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11 내지 도 18은 본 발명의 실시예에 따른 촉매들을 이용한 폴리에테르 폴리올 중합 반응 동안 시간에 따른 PO의 소모량을 나타낸 그래프이다.
도 19는 핵자기 공명 분광기(NMR; Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy)를 이용해 비교예 2 및 실시예 121 내지 127의 반응속도론적 연구를 비교한 그래프이다.
도 20은 겔 침투 크로마토그래피(GPC; Gel Permeation Chromatography)를 통해 실시예 125에 따른 폴리에스터 폴리올 중합 시 매시간마다 분자량과 다분산도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 21은 실시예 125, 128, 129에 따라 제조된 폴리에스터 폴리올의 분자량을 나타낸다.
도 22는 폴리카보네이트 에테르 폴리올의 정제 전 및 정제 후의 1H-NMR 스펙트럼을 비교한 그래프이다.
도 23은 실시예 33, 137에 따라 제조된 촉매를 이용한 폴리에테르 폴리올 중합 반응 동안 시간에 따른 PO의 소모량을 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명의 다양한 실시예들 및 실험예들에 대해 상술한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 일부 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
[다양한 니트릴계 착물화제가 배위된 이중 금속 시안화물 촉매의 제조]
실시예 1
첫번째 바이알에 2.05 g (15 mmol)의 아연 클로라이드, 2.5 mL의 증류수 및 0.1 mL의 아세토니트릴(AN)을 혼합하여 제 1 혼합용액을 제조하고, 두번째 바이알에 0.5 g (1.5 mmol)의 포타슘 헥사시아노코발테이트를 2.5 mL의 증류수에 용해시켜 제2 혼합용액을 제조하였으며, 세번째 바이알에 3 mL의 아세토니트릴(AN) 및 P123를 혼합하여 제3 혼합용액을 제조하였다. 이후, 상기 제2 혼합용액을 제1 혼합용액에 투입한 후 70 °C에서 30분 간 교반시킨 후, 상기 제3 혼합용액의 1/3 (1.1 mL)을 추가로 투입하여 70 °C에서 10분 간 교반시켰다. 다음으로, 원심분리기를 사용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리에 5 mL의 증류수와 0.1 mL의 아세토니트릴(AN)을 추가로 주입하고 70 °C에서 30분 간 교반시켰다. 이후, 상기 제3 혼합용액의 1/3 (1.1 mL)을 추가로 투입하여 70 °C에서 10분 간 교반시켰다. 다음으로, 원심분리기를 사용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리에 5 mL의 증류수와 0.1 mL의 아세토니트릴(AN)을 추가로 주입하고 70 °C에서 30분 간 교반시켰다. 이후, 상기 제3 혼합용액의 1/3 (1.1 mL)을 추가로 투입하여 70 °C에서 10분 간 교반시켰다. 다음으로, 원심분리기를 사용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리를 10 mL의 증류수로 세척하고 원심분리기로 분리한 후, 85 °C의 온도 및 진공조건에서 건조하여 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 2
착물화제의 양을 0.5 mL로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 3
착물화제의 양을 1.0 mL로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 4
착물화제의 양을 1.5 mL로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 5
착물화제의 양을 1.5 mL로 바꾸고 반응 온도를 50 °C로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 6
착물화제의 양을 1.5 mL로 바꾸고 반응 온도를 90 °C로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 7
착물화제의 종류를 프로피오니트릴(PN)로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 8
착물화제의 종류를 프로피오니트릴(PN)로 바꾸고 착물화제의 양을 0.5 mL로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 9
착물화제의 종류를 프로피오니트릴(PN)로 바꾸고 착물화제의 양을 1.0 mL로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 10
착물화제의 종류를 프로피오니트릴(PN)로 바꾸고 착물화제의 양을 0.5 mL, 반응 온도를 50 °C 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 11
착물화제의 종류를 프로피오니트릴(PN)로 바꾸고 착물화제의 양을 0.5 mL, 반응 온도를 90 °C 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 12
착물화제의 종류를 부티로니트릴(BN)로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 13
착물화제의 종류를 부티로니트릴(BN)로 바꾸고 착물화제의 양을 0.3 mL로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 14
착물화제의 종류를 부티로니트릴(BN)로 바꾸고 착물화제의 양을 0.5 mL로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 15
착물화제의 종류를 부티로니트릴(BN)로 바꾸고 착물화제의 양을 1.0 mL로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 16
착물화제의 종류를 부티로니트릴(BN)로 바꾸고 착물화제의 양을 0.5 mL, 반응 온도를 50 °C 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 17
착물화제의 종류를 부티로니트릴(BN)로 바꾸고 착물화제의 양을 0.5 mL, 반응 온도를 90 °C 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 18
착물화제의 종류를 말로노니트릴(MN)로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 19
착물화제의 종류를 말로노니트릴(MN)로 바꾸고 착물화제의 양을 0.5 mL 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 20
착물화제의 종류를 말로노니트릴(MN)로 바꾸고 착물화제의 양을 1.0 mL 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 21
착물화제의 종류를 말로노니트릴(MN)로 바꾸고 착물화제의 양을 1.5 mL 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 22
착물화제의 종류를 말로노니트릴(MN)로 바꾸고 착물화제의 양을 2.0 mL 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 23
착물화제의 종류를 말로노니트릴(MN)로 바꾸고 착물화제의 양을 1.0 mL, 반응 온도를 50 °C 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 24
착물화제의 종류를 말로노니트릴(MN)로 바꾸고 착물화제의 양을 1.0 mL, 반응 온도를 90 °C 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 25
착물화제의 종류를 석시노니트릴(SN)로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 26
착물화제의 종류를 석시노니트릴(SN)로 바꾸고 착물화제의 양을 0.5 mL 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 27
착물화제의 종류를 석시노니트릴(SN)로 바꾸고 착물화제의 양을 1.0 mL 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 28
착물화제의 종류를 석시노니트릴(SN)로 바꾸고 착물화제의 양을 1.5 mL 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 29
착물화제의 종류를 석시노니트릴(SN)로 바꾸고 착물화제의 양을 1.5 mL, 반응 온도를 50 °C 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 30
착물화제의 종류를 석시노니트릴(SN)로 바꾸고 착물화제의 양을 1.5 mL, 반응 온도를 90 °C 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 31
착물화제의 종류를 이소부티로니트릴(IBN)로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 32
착물화제의 종류를 이소부티로니트릴(IBN)로 바꾸고 착물화제의 양을 0.5 mL 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 33
착물화제의 종류를 이소부티로니트릴(IBN)로 바꾸고 착물화제의 양을 0.8 mL 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 34
착물화제의 종류를 이소부티로니트릴(IBN)로 바꾸고 착물화제의 양을 1.0 mL 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 35
착물화제의 종류를 이소부티로니트릴(IBN)로 바꾸고 착물화제의 양을 1.5 mL 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 36
착물화제의 종류를 이소부티로니트릴(IBN)로 바꾸고 착물화제의 양을 0.8 mL, 반응 온도를 50 °C 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 37
착물화제의 종류를 이소부티로니트릴(IBN)로 바꾸고 착물화제의 양을 0.8 mL, 반응 온도를 90 °C 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 38
착물화제의 종류를 2-메틸부티로니트릴(2-MBN)로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 39
착물화제의 종류를 2-메틸부티로니트릴(2-MBN)로 바꾸고 착물화제의 양을 0.5 mL 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 40
착물화제의 종류를 2-메틸부티로니트릴(2-MBN)로 바꾸고 착물화제의 양을 1.0 mL 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 41
착물화제의 종류를 2-메틸부티로니트릴(2-MBN)로 바꾸고 착물화제의 양을 1.5 mL 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 42
착물화제의 종류를 2-메틸부티로니트릴(2-MBN)로 바꾸고 착물화제의 양을 2.0 mL 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 43
착물화제의 종류를 2-메틸부티로니트릴(2-MBN)로 바꾸고 착물화제의 양을 1.5 mL, 반응 온도를 50 °C 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 44
착물화제의 종류를 2-메틸부티로니트릴(2-MBN)로 바꾸고 착물화제의 양을 1.5 mL, 반응 온도를 90 °C 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 45
착물화제의 종류를 이소발레로니트릴(IVN)로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 46
착물화제의 종류를 이소발레로니트릴(IVN)로 바꾸고 착물화제의 양을 0.5 mL 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 47
착물화제의 종류를 이소발레로니트릴(IVN)로 바꾸고 착물화제의 양을 1.0 mL 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 48
착물화제의 종류를 이소발레로니트릴(IVN)로 바꾸고 착물화제의 양을 1.5 mL 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 49
착물화제의 종류를 이소발레로니트릴(IVN)로 바꾸고 착물화제의 양을 2.0 mL 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 50
착물화제의 종류를 이소발레로니트릴(IVN)로 바꾸고 착물화제의 양을 1.0 mL, 반응 온도를 50 °C 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 51
착물화제의 종류를 이소발레로니트릴(IVN)로 바꾸고 착물화제의 양을 1.0 mL, 반응 온도를 90 °C 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 52
착물화제의 종류를 트리메틸아세토니트릴(TMAN)로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 53
착물화제의 종류를 트리메틸아세토니트릴(TMAN)로 바꾸고 착물화제의 양을 0.5 mL 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 54
착물화제의 종류를 트리메틸아세토니트릴(TMAN)로 바꾸고 착물화제의 양을 1.0 mL 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 55
착물화제의 종류를 트리메틸아세토니트릴(TMAN)로 바꾸고 착물화제의 양을 0.5 mL, 반응 온도를 50 °C 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 56
착물화제의 종류를 트리메틸아세토니트릴(TMAN)로 바꾸고 착물화제의 양을 0.5 mL, 반응 온도를 90 °C 로 바꿔 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
[금속염 사용량을 줄인 이중 금속 시안화물 촉매의 제조]
실시예 57
제1 혼합용액에서 1.635 g (12 mmol)의 아연 클로라이드를 사용하는 것 (Zn : Co = 8 : 1)을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 58
제 1혼합용액에서 1.227 g (9 mmol)의 아연 클로라이드를 사용하는 것 (Zn : Co = 6 : 1)을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 59
제 1혼합용액에서 0.818 g (6 mmol)의 아연 클로라이드를 사용하는 것 (Zn : Co = 4 : 1)을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
실시예 60
제 1혼합용액에서 0.409 g (3 mmol)의 아연 클로라이드를 사용하는 것 (Zn : Co = 2 : 1)을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
[착물화제에 따른 촉매 특성 비교]
착물화제의 종류, 양, 반응온도에 따른 촉매의 고분자 제조시 활성을 확인하기 위하여 다양한 조건으로 착물화제를 배위시켜 촉매를 제조하였다 (실시예 1 내지 56).
니트릴 화합물 중 말로노니트릴(MN)과 이소발레로니트릴(IVN)을 착물화제로 사용한 경우, 고분자 중합시 반응성이 없었다 (실시예 18 내지 24, 실시예 45 내지 51).
도 1은 각각 다른 착물화제를 포함하는 촉매들 중 실시예 4, 10, 16, 29, 33, 41 및 53의 X선 회절(XRD; X-ray diffraction) 분석 결과를 나타낸 것이다.
비교예 1은 착물화제와 공착물화제를 사용하지 않은 순수한 이중 금속 시안화물 촉매를 의미한다.
도 1의 X선 회절피크 패턴을 참조하면, 착물화제와 공착물화제를 사용하지 않은 비교예 1의 경우, 2
Figure pat00014
= 14.9 °, 17.1 °, 24.3 °, 35.1 °에서 반사를 특징으로 하는 큐빅상의 높은 결정성을 나타내는 주요피크를 관찰할 수 있다.
반면, 실시예에 따른 촉매들은 착물화제와 공착물화제가 촉매 매트릭스 상에 혼입되어 결정의 성장을 방해하기 때문에 결정성이 매우 높을 때 나타나야 하는 주요 피크의 일부 2
Figure pat00015
= 14.9 °, 35.1 °가 나타나지 않거나, 2
Figure pat00016
= 17.1 °, 24.3 °피크 농도가 크게 감소하였고 24.3 °피크의 감소와 동시에 새롭게 나타난 모노클리닉(monoclinic) 피크 2
Figure pat00017
= 15.7 °, 17.6 °, 18.7 °, 19.9 °내지 23.1~24.2 °는 폭이 넓어 결정화도가 크게 감소함을 알 수 있다.
이는 착물화제와 공착물화제의 매트릭스 내 유입여부와 순수한 DMC 착물과 비교하여 더 낮은 결정화도를 갖는 무정형 구조를 나타냄을 의미한다.
도 2는 각각 다른 착물화제를 포함하는 촉매들 중 실시예 4, 10, 16, 29, 33, 41 및 53를 X선 광전자 분광법(XPS; X-ray photoelectron spectroscopy)으로 측정한 결과로서 촉매의 구성원소를 알 수 있다.
상기 촉매들 중 실시예 4와 비교예 1을 비교하였을 때, C 1s 및 O 1s 피크가 증가하는 것으로 보아 착물화제 및 공착물화제가 배위된 것 또한 유추할 수 있다.
도 3 내지 도 10은 비교예 1 및 DMC촉매의 착물화제인 AN, PN, BN, SN, IBN, 2-MBN 및 TMAN의 함량을 변화시킨 실시예 1-17, 실시예 25-44, 실시예 52-56에 따른 촉매의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3을 참조하면, 비교예 1의 경우, C≡N 피크가 2177 cm-1에서 나타나며, 착물화제와 공착물화제가 적절하게 배위됨에 따라 C≡N 피크가 2189-2197 cm-1로 이동하게 된다. 또한, 도 4 내지 도 10을 참조하면, 반응성이 없을 경우 C≡N 피크가 2198-2200 cm-1로 이동하고 반응성이 있을 경우 C≡N 피크가 2189-2197 cm-1로 이동하여 뚜렷한 차이를 확인할 수 있다. 특히 도 8과 도 10의 경우, 착물화제의 C≡N 피크가 2249 cm-1에서 2289 cm-1로, 2234 cm-1에서 2280 cm-1로 이동한 것을 관찰할 수 있었다.
[폴리에테르 폴리올의 제조]
실시예 61
개시제인 폴리프로필렌 글리콜(PPG, Mw = 600 g/mol, f = 2) 20 g 및 0.1 g의 촉매(실시예 4)를 고압반응기에 투입하고, 용액에 남아있을 수 있는 수분 제거를 위해 300 rpm으로 교반하면서, 115 °C까지 승온시키고, 질소로 수차례 퍼징한 후 진공 상태로 30분간 유지시켰다. 이후, 15 g의 프로필렌 옥사이드(PO) 단량체를 반응기에 주입한 후, 촉매 활성화를 나타내는 압력 저하(20.7 kPa) 및 온도 상승이 일어나면 추가로 단량체를 주입하였다. 총 200 g의 PO가 소비될 때까지 주입하였으며 반응 종료 후에는 30분간 진공상태를 유지하며 미반응 PO를 제거함으로써 폴리에테르 폴리올을 제조하였다 (표 1).
실시예 62-120
실시예 4를 제외하고 실시예 1-60에 따른 촉매를 각각 사용하여, 실시예 61과 동일한 방법으로 폴리에테르 폴리올을 제조하였다. (표 1 참조)
[니트릴 착물화제 함량 및 반응 온도에 따른 촉매 활성 비교]
니트릴 착물화제 함량 및 반응 온도에 따른 촉매 활성을 비교하기 위해, 니트릴 종류별 함량 및 반응 온도를 변화시킨 실시예들의 촉매 활성을 비교하였다.
도 11 내지 도 18은 본 발명의 실시예에 따른 촉매들을 이용한 중합 반응 동안 시간에 따른 PO의 소모량을 나타낸 그래프이다.
실시
예		 촉매
(실시
예)		 수득
량
(g)		 최고
온도
(°C)		 촉매 활성 폴리올 특성
유도
시간
(분)		 총
반응
시간
(분)		 최대
중합
속도
 평균
중합
속도		 수평균
분자량
(g
/mol)		 다
분산
지수		 불포
화도
(meq
/g)		 관능
기수
(f)
61 4 0.73 199 9 21 8950 5114 5900 1.17 0.0148 2.76
62 10 0.68 202 9 22 7970 4800 5300 1.20 0.0092 2.18
63 16 0.67 187 14 30 6788 3630 5200 1.14 0.0090 1.98
64 29 0.74 189 10 30 5432 3551 5700 1.16 0.0079 2.34
65 33 0.56 195 12 28 6716 3846 5300 1.14 0.0053 2.19
66 41 0.53 203 5 21 6525 4971 5500 1.23 0.0085 2.41
67 53 0.65 185 16 37 5286 3000 5800 1.19 0.0043 2.39
68 1 0.44 반응성 X
69 2 0.77 191 13 30 6282 3560 5500 1.18 0.0076 2.46
70 3 0.70 194 14 28 7671 3836 5200 1.16 0.0085 2.27
71 5 0.69 182 17 34 6247 3124 5600 1.16 0.0066 2.28
72 6 0.71 136 17 88 1428 1152 4400 1.20 0.0081 2.52
73 7 0.33 반응성 X
74 8 0.63 200 11 26 7200 4223 5200 1.16 0.0068 2.26
75 9 0.60 194 15 29 7628 3703 5500 1.14 0.0071 2.28
76 11 0.68 반응성 X
77 12 0.37 반응성 X
78 13 0.40 187 14 37 4860 3027 4000 1.26 0.0085 2.58
79 14 0.72 189 15 35 5854 3301 4600 1.24 0.0060 2.21
80 15 0.67 191 17 36 6006 3144 3400 1.29 0.0054 2.37
81 17 0.43 반응성 X
82 18 0.37 반응성 X
83 19 0.43 반응성 X
84 20 0.44 반응성 X
85 21 0.43 반응성 X
86 22 0.44 반응성 X
87 23 0.42 반응성 X
88 24 - 반응성 X
89 25 0.40 반응성 X
90 26 0.45 반응성 X
91 27 0.60 반응성 X
92 28 0.57 185 12 31 5548 3445 4500 1.22 0.0092 2.49
93 30 0.42 반응성 X
94 31 0.36 반응성 X
95 32 0.57 188 16 35 5863 3115 3600 1.27 0.0074 2.25
96 34 0.72 189 15 35 5457 3149 3700 1.25 0.0071 2.16
97 35 0.72 199 13 30 6303 3620 4000 1.29 0.0098 2.18
98 36 0.68 191 14 30 6899 3679 3900 1.29 0.0093 2.33
99 37 0.39 반응성 X
100 38 0.39 반응성 X
101 39 0.53 194 11 25 7614 4319 5200 1.17 0.0065 2.14
102 40 0.53 195 9 24 7123 4488 5500 1.16 0.0082 2.27
103 42 0.51 195 11 26 7200 4154 5100 1.18 0.0079 2.45
104 43 0.53 197 12 29 6565 3848 5100 1.20 0.0086 2.43
105 44 0.49 195 10 24 7671 4475 5600 1.16 0.0094 2.11
106 45 0.35 반응성 X
107 46 0.47 반응성 X
108 47 0.48 반응성 X
109 48 0.47 반응성 X
110 49 0.43 반응성 X
111 50 0.49 반응성 X
112 51 0.49 반응성 X
113 52 - 반응성 X
114 54 0.72 181 19 43 4550 2540 4700 1.22 0.0087 2.37
115 55 0.67 182 15 39 4525 2785 4200 1.23 0.0092 2.54
116 56 0.44 반응성 X
117 57 0.77 199 15 32 6309 3450 5600 1.15 0.0099 2.41
118 58 0.77 195 10 25 7120 4272 5800 1.14 0.0105 2.30
119 59 0.71 197 9 32 4800 3450 5100 1.18 0.0089 2.13
120 60 0.57 185 6 32 4223 3430 5500 1.15 0.0092 2.29
상기 표 1은 실시예 61 내지 120에 따라 제조된 폴리에테르 폴리올의 물성 및 중합 결과를 나타낸 표이다. 표 1에서 최대 중합속도 값은 {(200-초기 PO양)Χ60}/{{총 반응시간-유도시간}Χ0.1}의 식을 사용하였고, 평균 중합속도 값은 {(200-초기 PO양)Χ60}/{총 반응시간Χ0.1}의 식을 사용하여 구하였다. 수평균 분자량과 다분산지수(PDI)는 겔 침투 크로마토그래피(GPC;Gel Permeation Chromatography)를 이용해 나타내었고 불포화도는 ASTM D4671-05로 측정하였으며 관능기 수는 ASTM E 1899-97로 측정하여 나타냈다.
표 1에서 나타난 바와 같이, 유도시간은 5-19분으로 매우 짧았고 좁은 PDI 값과 낮은 불포화도를 가졌다. 불포화도 값은 폴리올 제조시 부반응 발생으로 인한 알켄기가 폴리올 한쪽 말단에 존재할 경우 그 불포화된 정도를 계산하여 얻어지는 값으로, 부반응이 적게 발생할수록 정반응이 유도되어 폴리올 양쪽 말단에 수산기도가 붙어 있을 확률이 높은 것을 의미한다. 본 발명의 실시예에 따른 촉매들의 경우, 모두 낮은 불포화도 값을 나타내, 높은 활성을 유지함을 알 수 있다.
그리고, 표 1 및 도 11을 참조하면, 아세토니트릴(AN)을 착물화제로 사용한 촉매 중 1.5 mL의 아세토니트릴(AN)을 사용하고 70 °C에서 합성한 실시예 4의 촉매가 가장 활성이 높은 것을 알 수 있었다.
[금속염과 금속시안염의 몰비에 따른 촉매 활성 비교]
DMC 촉매 제조 시 금속 첨가량을 최소화하기 위해 금속염 및 금속시안염의 몰비를 10 : 1 에서 2 : 1까지 줄여 제조한 촉매를 사용하여 폴리올 중합 반응(실시예 61, 117-120)을 실시하였고, 그 결과를 표 1 및 도 18에 나타냈다.
표 1 및 도 18을 참조하면, Zn : Co 몰비가 10 : 1에서 2 : 1까지 줄었으나 활성이 크게 떨어지지 않음을 확인하였고 특히, 가장 바람직한 몰비는 6 : 1로 나타났다.
[폴리에스터 폴리올의 제조]
실시예 121
둥근 플라스크에 10 mg의 촉매(실시예 4) 투입 후 촉매에 남아있을 수 있는 수분제거를 위해 160 °C로 30분간 교반하면서 질소로 퍼징하였다. 이후, 개시제로서 수분을 제거한 에틸렌 글리콜(EG) 62.1 mg 및 1.14 g의
Figure pat00018
-카프로락톤 단량체를 투입하였다. 단량체가 모두 반응할 때까지 중합을 진행하였다.
실시예 122
실시예 4의 촉매 대신에 실시예 10의 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 121과 동일한 방법으로 폴리에스터 폴리올을 중합하였다.
실시예 123
실시예 4의 촉매 대신에 실시예 16의 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 121과 동일한 방법으로 폴리에스터 폴리올을 중합하였다.
실시예 124
실시예 4의 촉매 대신에 실시예 29의 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 121과 동일한 방법으로 폴리에스터 폴리올을 중합하였다.
실시예 125
실시예 4의 촉매 대신에 실시예 33의 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 121과 동일한 방법으로 폴리에스터 폴리올을 중합하였다.
실시예 126
실시예 4의 촉매 대신에 실시예 41의 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 121과 동일한 방법으로 폴리에스터 폴리올을 중합하였다.
실시예 127
실시예 4의 촉매 대신에 실시예 53의 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 121과 동일한 방법으로 폴리에스터 폴리올을 중합하였다.
실시예 128
개시제인 EG를 13.8 mg 투입한 것을 제외하고는 실시예 125와 동일한 방법으로 폴리에스터 폴리올을 중합하였다.
실시예 129
개시제인 EG를 7 mg 투입한 것을 제외하고는 실시예 125와 동일한 방법으로 폴리에스터 폴리올을 중합하였다. (표 2 참조)
시간
(시)		 전환율 (%)
비교예
2		 실시예
121		 실시예
122		 실시예
123		 실시예
124		 실시예
125		 실시예
126		 실시예
127
0.5 5.66 13.79 5.66 11.50 6.54 15.25 2.22 11.50
1 10.71 23.66 10.71 23.66 10.71 31.03 4.77 18.03
1.5 17.36 34.64 16.67 34.64 15.97 47.09 7.09 27.01
2 24.81 44.13 23.08 48.72 23.08 69.97 13.57 37.11
3 48.98 65.40 37.50 74.75 42.53 93.56 21.32 59.84
4 73.33 84.47 54.55 94.99 65.99 98.92 32.57 84.85
5 86.74 96.64 71.35 98.84 98.84 99.63 43.86 95.55
6 93.71 97.39 86.86 99.51 99.51 99.69 62.41 98.89
7 97.52 99.39 95.53 99.80 99.80 99.70 78.21 99.07
8 99.47 99.65 98.69 99.84 99.84 99.74 89.52 99.44
도 19 및 표 2는 핵자기 공명 분광기(NMR; Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy)를 이용해 비교예 2 및 실시예 121 내지 127의 반응속도론적 연구를 비교한 그래프이다.
비교예 2는 가장 많이 사용되는 털트부틸알코올(TBA, tert-butyl alcohol)을 착물화제로 사용한 DMC 촉매로 중합한 폴리에스터 폴리올을 의미한다.
도 19 및 표 2를 참조하면, 비교예 2의 경우, 6시간만에 90% 이상의 전환율을 보인 반면, 실시예 125(이소부티로니트릴 착물화제 사용)의 경우, 그 절반인 3시간만에 90% 이상의 전환율을 보일 정도로 촉매의 활성이 뛰어났다.
도 20은 겔 침투 크로마토그래피(GPC; Gel Permeation Chromatography)를 통해 폴리에스터 폴리올 중합 시 매시간마다 분자량과 다분산도가 어떻게 변하는지 나타낸 그래프이다. 대표적으로 도 20은 실시예 125의 그래프이다.
도 20의 시간당 분자량과 다분산도는 1 h (220 g/mol, 1.5), 2 h (380 g/mol, 1.4), 3 h (620 g/mol, 1.3), 4 h (670 g/mol, 1.3), 5 h (730 g/mol, 1.5), 6 h (850 g/mol, 1.5), 7 h (910 g/mol, 1.3), 8 h (1010 g/mol, 1.3) 이다.
도 21은 1,000 g/mol, 5,000 g/mol, 10,000 g/mol로 폴리에스터 폴리올을 중합하여 분자량 조절이 가능함을 나타낸 그래프이다. 실시예 125는 1050 g/mol, 실시예 128은 4800 g/mol, 실시예 129는 9900 g/mol의 분자량을 확인하였다.
[폴리카보네이트 및 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 제조]
실시예 130
1 mL의 폴리프로필렌 글리콜(PPG, Mw = 600 g/mol, f = 2) 및 실시예 4의 촉매 50 mg을 고압반응기에 투입한 후 10 bar 이상의 압력으로 반응기에 이산화탄소를 주입하면서 톨루엔 10 mL 및 프로필렌 옥사이드(PO) 20 mL를 투입한 후 10 bar의 압력 하에 10분 동안 퍼지하였다. 이후, 벤트(bent) 라인을 폐쇄한 후 반응기 내 이산화탄소 압력을 대략 30 bar까지 증가시키고, 압력이 안정해지면 반응기 온도를 105 °C로 가열한 뒤 온도가 안정화되면 교반을 시작하여 3시간 동안 중합 반응을 실시했다. 3시간 후, 가열을 중단한 뒤, 반응기 내 잔여 이산화탄소 가스를 제거하고 반응기 결속을 헤제하여 반응물을 수득했다. 반응물은 클로로폼에 희석한 뒤 필터페이퍼에 걸러 촉매를 제거하고 고리형 카보네이트 및 미반응 PO를 제거하기 위해 증류수를 이용하여 정제 과정을 거친 후, 회전증발기를 이용해 클로로폼과 톨루엔을 제거하여 폴리카보네이트 에테르 폴리올을 수득하였다.
실시예 131
실시예 4의 촉매 대신에 실시예 10의 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 130과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 에테르 폴리올을 제조하였다.
실시예 132
실시예 4의 촉매 대신에 실시예 16의 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 130과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 에테르 폴리올을 제조하였다.
실시예 133
실시예 4의 촉매 대신에 실시예 29의 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 130과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 에테르 폴리올을 제조하였다.
실시예 134
실시예 4의 촉매 대신에 실시예 33의 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 130과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 에테르 폴리올을 제조하였다.
실시예 135
실시예 4의 촉매 대신에 실시예 41의 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 130과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 에테르 폴리올을 제조하였다.
실시예 136
실시예 4의 촉매 대신에 실시예 53의 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 130과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 에테르 폴리올을 제조하였다. (표 3 참조)
실시예
 폴리올 고리형
카보네이트
(%)		 수평균
분자량
(g/mol)		 다분산
지수		 관능기
수
선택도
(%)		 카보네이트
(%)		 에테르
(%)
비교예 3 51.14 31.21 68.79 48.86 2200 2.24 2.91
130 66.43 38.04 61.96 33.60 9000 4.76 3.31
131 64.53 33.13 66.87 35.47 3800 2.62 2.62
132 66.54 34.04 65.96 33.46 2700 2.20 2.85
133 75.11 34.50 65.50 24.89 4200 2.01 2.54
134 63.08 32.31 67.69 36.92 2100 2.70 2.66
135 65.71 30.77 69.23 34.29 3500 2.85 2.93
136 56.17 34.68 65.32 43.83 2700 2.05 2.79
도 22는 폴리카보네이트 에테르 폴리올의 정제 전 및 정제 후의 1H-NMR 스펙트럼을 비교한 그래프이고, 상기 표 3은 실시예 130 내지 136에 따라 제조된 폴리카보네이트 에테르 폴리올의 물성 및 중합 결과 종합해 나타낸 표이다.
비교예 3은 가장 많이 사용되는 털트부틸알코올(TBA, tert-butyl alcohol)을 착물화제로 사용한 DMC 촉매로 중합한 폴리카보네이트 에테르 폴리올을 의미한다.
표 3에서 이산화탄소의 폴리올 선택도 및 폴리올 내 카보네이트 함량은 1H-NMR 400MHz 분광계의 스펙트럼을 통해 계산된 값이다.
도 22를 참조하면, 이산화탄소의 폴리올 선택도는 [{폴리올 내 -CH, -CH2(c+d+e+f)}/{폴리올 내 -CH, -CH2(c+d+e+f)+고리형 카보네이트 내 -CH, -CH2(h+i)}]Χ100을 계산한 값이고, 폴리올 내의 카보네이트 함량은 [{카보네이트 내 -CH, -CH2(c+d)}/{카보네이트 내 -CH, -CH2(c+d)+에테르 내 -CH, -CH2(e,f)}]Χ100을 계산한 값이다. 단량체의 전환율은 모두 99%이상이었다.
표 3의 수평균 분자량 및 다분산도는 GPC를 통해 측정했고, 관능기 수는 ASTM E 1899-97에 따른 적정방법에 의해 측정하였다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 이산화탄소의 폴리올 선택도는 비교예 3에 비해 실시예 133이 20% 이상 높았다.
[촉매 제조시 이온이 촉매 활성에 미치는 영향]
실시예 137
해수 내의 Cl- 이온이 촉매 생성 및 촉매 활성에 미치는 영향에 대해 확인하기 위해, 증류수 대신 해수를 사용하여 진행한 것을 제외하고는 실시예 33과 동일한 방법으로 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하였다.
이후, 실시예 137의 촉매를 이용하여 실시예 121과 동일한 방법으로 폴리에테르 폴리올을 제조하였다. 실시예 33 및 실시예 137 촉매를 활용한 반응성 결과는 하기 표 4에 나타냈다.
실시
예		 수득
량
(g)		 최고
온도
(°C)		 촉매 활성
유도
시간
(분)		 총
반응
시간
(분)		 최대
중합
속도
 평균
중합
속도
33 0.56 195 12 28 6716 3846
137 0.78 197 13 28 7160 3836
상기 표 4를 보면, 실시예 33 및 137 촉매를 사용한 경우, 거의 유사한 평균중합속도를 나타내는 것을 알 수 있다.
이러한 결과를 보면, 촉매 제조시 증류수 뿐만 아니라, 해수, 수돗물 등과 같이 이온수(ionized water)를 사용하여도 촉매 제조 후 촉매의 활성에 큰 영향을 미치지 않는 것을 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (21)

  1. 금속염; 금속시안염; 착물화제; 및 공착물화제를 포함하고,
    상기 착물화제는 니트릴 화합물을 포함하는,
    폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이중 금속 시안화물 촉매는 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물임을 특징으로 하는, 폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매;
    [화학식 1]
    Ma[M'(CN)6)]b·Lc·L'd
    상기 화학식 1에 있어서,
    M 은 아연(Ⅱ), 철(Ⅱ), 철(Ⅲ), 니켈(Ⅱ), 망간(Ⅱ), 코발트(Ⅱ), 주석(Ⅱ), 납(Ⅱ), 몰리브덴(Ⅳ), 몰리브덴(Ⅵ), 알루미늄(Ⅲ), 바나듐(V), 바나듐(Ⅳ), 스트론튬(Ⅱ), 텅스텐(Ⅳ), 텅스텐(Ⅵ), 구리(Ⅱ) 및 크롬(Ⅲ) 중에서 선택된 어느 하나이고,
    M' 은 철(Ⅱ), 철(Ⅲ), 코발트(Ⅱ), 코발트(Ⅲ), 크롬(Ⅱ), 크롬(Ⅲ), 망간(Ⅱ), 망간(Ⅲ), 이리듐(Ⅲ), 니켈(Ⅱ), 로듐(Ⅲ), 루테늄(Ⅱ), 바나듐(V) 및 바나듐(Ⅳ) 중에서 선택된 어느 하나이고,
    L 은 착물화제로서 니트릴 화합물을 포함하고,
    L' 은 공착물화제이고,
    a, b, c 및 d는 양수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 니트릴 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-7으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 것인, 폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매;
    [화학식 1-1]
    Figure pat00019

    [화학식 1-2]
    Figure pat00020

    [화학식 1-3]
    Figure pat00021

    [화학식 1-4]
    Figure pat00022

    [화학식 1-5]
    Figure pat00023

    [화학식 1-6]
    Figure pat00024

    [화학식 1-7]
    Figure pat00025
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 모노클리닉(monoclinc) 판상 형태 또는 무정형 형태를 가짐을 특징으로 하는,
    폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공착물화제는 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라히드로퓨란, 폴리(옥시에틸렌-블록-프로필렌)공중합체, 폴리(옥시에틸렌-블록-테트라히드로퓨란)공중합체, 폴리(옥시프로필렌-블록-테트라히드로퓨란)공중합체 및 폴리(옥시에틸렌-블록-옥시프로필렌-블록-옥시에틸렌)공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이중금속시안화물 촉매는 폴리에테르계, 폴리에스터계 또는 폴리카보네이트계 폴리올 제조용임을 특징으로 하는,
    폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 니트릴 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 이중 금속 시안화물 촉매는 폴리에테르 폴리올 제조용임을 특징으로 하는, 폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매;
    [화학식 1-1]
    Figure pat00026
  8. 제1항에 있어서,
    상기 니트릴 화합물은 하기 화학식 1-5로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 이중 금속 시안화물 촉매는 폴리에스터 폴리올 제조용임을 특징으로 하는, 폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매;
    [화학식 1-5]
    Figure pat00027
  9. 제1항에 있어서,
    상기 니트릴 화합물은 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 이중 금속 시안화물 촉매는 폴리카보네이트 또는 폴리에테르 카보네이트 폴리올 제조용임을 특징으로 하는, 폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매;
    [화학식 1-4]
    Figure pat00028
  10. 니트릴계 착물화제, 금속염 및 물을 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계;
    금속시안염 및 물을 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계;
    니트릴계 착물화제 및 공착물화제를 포함하는 제3 용액을 제조하는 단계;
    상기 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하여 제4 용액을 제조하는 제1 단계;
    상기 제4 용액에 상기 제3 용액을 첨가하여 혼합하는 제2 단계;
    상기 제2 단계에서 얻어진 고형물에 물 및 니트릴계 착물화제를 포함하는 용액을 첨가하여 혼합하는 제3 단계; 및
    상기 제3 단계에서 얻어진 혼합 용액에 상기 제3 용액을 첨가하여 혼합하는 제4 단계;를 포함하고,
    상기 니트릴계 착물화제는 하기 화학식 1-1 내지 1-7으로부터 선택된 화합물을 포함하는 것인, 폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매 제조 방법;
    [화학식 1-1]
    Figure pat00029

    [화학식 1-2]
    Figure pat00030

    [화학식 1-3]
    Figure pat00031

    [화학식 1-4]
    Figure pat00032

    [화학식 1-5]
    Figure pat00033

    [화학식 1-6]
    Figure pat00034

    [화학식 1-7]
    Figure pat00035
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제4 용액에 포함된 금속염 및 금속시안염의 몰비는 2 내지 10 : 1 인 것을 특징으로 하는,
    폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 혼합은 50 내지 90 ℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는,
    폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 제1 용액에 포함된 니트릴계 착물화제의 양은 상기 물 1mL 기준으로 0.04 mL 내지 0.8 mL 인 것을 특징으로 하는,
    폴리올 제조용 이중 금속 시안화물 촉매 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 이중 금속 시안화물 촉매 및 개시제의 존재 하에, 에폭시 화합물을 개환 중합 반응시키는 단계;를 포함하고,
    상기 개시제는 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로부터 선택되는 것인, 폴리에테르 폴리올 제조 방법;
    [화학식 2-1]
    Figure pat00036

    상기 화학식 2-1에 있어서,
    R은 H 또는 탄소수 1 의 알킬기이다.
    [화학식 2-2]
    Figure pat00037

    [화학식 2-3]
    Figure pat00038
  15. 제14항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 폴리에테르 폴리올 제조 방법;
    [화학식 3]
    Figure pat00039

    상기 화학식 3에 있어서,
    R 은 H, -CH3OH, -CH3F, -CH3Cl, -CH3Br 및 탄소수 1 내지 6의 알킬기 중에서 선택된 하나이다.
  16. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 이중 금속 시안화물 촉매 및 하기 화학식 4 로 표시되는 개시제의 존재 하에, 락톤 화합물을 개환 중합 반응시키는 단계;를 포함하는, 폴리에스터 폴리올 제조 방법;
    [화학식 4]
    Figure pat00040

    상기 화학식 4에 있어서,
    R은 H 또는 탄소수 1 의 알킬기이다.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 락톤 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 폴리에스터 폴리올 제조 방법;
    [화학식 5]
    Figure pat00041

    상기 화학식 5에 있어서,
    n 은 탄소수로, 2 내지 6 이다.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 개환 중합 반응시키는 단계는 110 내지 160℃ 의 온도에서 수행함을 특징으로 하는,
    폴리에스터 폴리올 제조 방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 락톤 화합물 및 개시제의 몰비는 10 내지 89 : 1 이고,
    제조된 폴리에스터 폴리올의 분자량은 1000 내지 10000 g/mol 인 것을 특징으로 하는,
    폴리에스터 폴리올 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 이중 금속 시안화물 촉매 및 개시제의 존재 하에, 에폭시 화합물과 이산화탄소를 공중합 반응시키는 단계;를 포함하고,
    상기 개시제는 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로부터 선택되는 것인, 폴리카보네이트 또는 폴리에테르 카보네이트 폴리올 제조 방법;
    [화학식 2-1]
    Figure pat00042

    상기 화학식 2-1에 있어서,
    R은 H 또는 탄소수 1 의 알킬기이다.
    [화학식 2-2]
    Figure pat00043

    [화학식 2-3]
    Figure pat00044
  21. 제20항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 폴리카보네이트 또는 폴리에테르 카보네이트 폴리올 제조 방법;
    [화학식 3]
    Figure pat00045

    상기 화학식 3에 있어서,
    R 은 H, -CH3OH, -CH3F, -CH3Cl, -CH3Br 및 탄소수 1 내지 6의 알킬기 중에서 선택된 하나이다.
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