CN101501097A - 含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物及其制造方法和烘焙型涂料用或粘合剂用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物，使有机聚异氰酸酯(a1)和含有非离子性极性基团的高分子多元醇(a2)反应，将异氰酸酯基用嵌段剂(C)封端，生成嵌段聚异氰酸酯成分(A)，在该反应体系中，使有机聚异氰酸酯(b1)、高分子多元醇(b2)和含有羧基的阴离子性低分子二醇(b3)反应，制造含有羧基的异氰酸酯基末端尿烷预聚物(B)，将羧基用中和剂(D)中和后，在水中乳化反应混合物，进行扩链反应，生成高交联型聚氨酯树脂。在利用嵌段异氰酸酯化合物的水性单组分液体聚氨酯树脂涂布剂中，对水性单组分液体涂布剂用聚氨酯乳液进行改进，改善乳液的水分散性和贮藏稳定性，提高在嵌段体分解温度附近的涂膜中体现的各种涂膜性能。

Description

含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物及其制造方法和烘焙型涂料用或粘合剂用组合物
技术领域
本发明涉及含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物及其制造方法和烘焙型涂料用或粘合剂用组合物，更详细地说，涉及通过乳液形成核·壳结构，减小粒径分布使其变狭，从而在35℃以上时的贮藏稳定性优异，作为涂布剂等的性能良好的乳液组合物以及通过特定的工序制备该乳液组合物的方法，此外，还涉及涂膜性能等优异的水性单组分液体烘焙型涂料用或粘合剂用组合物。
背景技术
聚氨酯树脂组合物由于其优异的物性或经济性和易加工性或应用性等，作为涂布剂(涂覆剂)或粘合剂等，尤其是作为涂料，广泛应用于汽车、建材、家电、木工等各产业领域。
最近，出于环保性或操作安全性等方面的考虑，不使用有机溶剂的水类(水性)组合物开始受到重视，由于不使用有机溶剂，很经济，因而比有机溶剂类的组合物得到更广泛的应用。然而，与有机溶剂类的涂布剂相比，水性聚氨酯树脂涂布剂的耐久性或耐溶剂性等各种物性一般较低，因此，为了获得与有机溶剂类涂布剂相同的各种物性，人们一直在进行着改良研究。
作为其改良方法之一，人们提出了以下方案：将导入羧基的异氰酸酯基末端尿烷预聚物中和形成水分散性后，在水中乳化，进行扩链反应得到尿烷预聚物，获得含有该尿烷预聚物以及与水不相溶的尿烷预聚物的水性单组分液体涂布剂用聚氨酯乳液(参见专利文献1)，但整体上涂布剂的涂膜物性尚不足。
此外，作为有效的改良方法，利用所谓嵌段异氰酸酯化合物的水性单组分液体型聚氨酯树脂涂布剂为人们所公知(参见例如专利文献2)。该涂布剂系将异氰酸酯基嵌段(封端)，使得在常温下不进行交联固化，通过加热使异氰酸酯基的前端体脱离以固化涂覆层，即单组分液体烘焙型的涂布剂，其涂覆层在耐水性、耐溶液剂性或耐久性、粘着性等诸多性能上一般比常温干燥型良好。此外，还已知为了同时提高贮藏稳定性等，并用具有非离子性亲水基团的异氰酸酯化合物和离子性表面活性剂的烘焙型水性嵌段聚氨酯涂布剂(参见专利文献3)。
然而，这些嵌段异氰酸酯类烘焙型的水性聚氨酯涂布剂与有机溶剂类的相比，在耐久性、耐溶剂性等或耐冲击性、光泽性等方面还存在不足，在水分散性或贮藏稳定性等方面也不能让人满意。
还公开了在导入羧基的异氰酸酯基末端尿烷预聚物中混合非阴离子性(非离子性)聚异氰酸酯，用嵌段剂将混合物中的全部异氰酸酯基封链，中和羧基，然后在水中乳化，再通过二胺等进行扩链反应而获得的水性单组分液体涂布剂用聚氨酯乳液(参见专利文献4，5)，贮藏稳定性和涂膜的耐水性或耐溶剂性等得到提高。
然而，由于预先使水分散树脂中含有嵌段异氰酸酯，因此在嵌段的热分离时，有效的异氰酸酯含量受到制约，无法获得作为涂布剂或粘合剂的性能。
【专利文献1】特开平7—188371号公报(摘要和说明书段落0011，0015)
【专利文献2】特表2005—522559号公报(摘要和权利要求1)
【专利文献3】特开平10—330454号公报(摘要和说明书段落0018)
【专利文献4】特开2005—154674号公报(摘要)
【专利文献5】特开2005—247897号公报(摘要)
发明内容
作为背景技术，上述有关利用嵌段异氰酸酯化合物的水性单组分液体型聚氨酯树脂涂布剂的现有技术，即，在导入羧基的异氰酸酯基末端尿烷预聚物中混合非阴离子性(非离子性)聚异氰酸酯，用嵌段剂将混合物中的全部异氰酸酯基封链，中和羧基后在水中乳化，再通过二胺等进行扩链反应而得的水性单组分液体涂布剂用聚氨酯乳液，乃本申请人的已有发明。
该水性单组分液体型涂布剂用聚氨酯乳液中，由于预先使水分散树脂中含有嵌段异氰酸酯，因此在嵌段的热分离时，有效的异氰酸酯含量受到制约，水分散性或乳液在35℃以上时的贮藏稳定性也不充分，因此，本发明确定需要解决的课题为，改进该水性单组分液体涂布剂用聚氨酯乳液，进一步改善水分散性或乳液的贮藏稳定性，同时进一步提高在嵌段体分解温度附近的涂膜中体现的各种涂膜性能。
本发明人致力于解决该发明课题，为改进已有发明的水性单组分液体涂布剂用聚氨酯乳液，进一步改善水分散性或乳液的贮藏稳定性，同时进一步提高在嵌段体分解温度附近的涂膜中体现的涂膜强度等各种涂膜性能，对使水分散树脂中含有嵌段异氰酸酯的方式、水分散性能的付与方式，或各种反应材料的选择组合、聚氨酯化反应等的反应条件，乃至在水中乳化或扩链等的条件等，从不同的角度予以考察研究，通过实验进行了反复研讨、验证。
在这些过程中，为了进一步改善水分散性或乳液的贮藏稳定性，同时进一步提高在涂膜中体现的各种涂膜性能，发现将含有非离子性极性基团的聚异氰酸酯嵌段化，使水分散树脂中含有嵌段异氰酸酯的方式最密切相关，基于该认识，可以发现以将含有非离子性极性基团的异氰酸酯嵌段化，生成嵌段聚异氰酸酯，在该反应体系中，合成含有羧基的异氰酸酯基末端尿烷预聚物，在中和后进行乳化和扩链为基本要件，以乳液具有微细核·壳结构为主要特征的本发明，从而完成本发明。
即，本发明中的基本发明是一种乳液组合物，其为了并用含有非离子性极性基团的嵌段聚异氰酸酯和含有羧基的异氰酸酯基末端尿烷预聚物，在生成含有非离子性极性基团的嵌段聚异氰酸酯的反应体系中，合成含有羧基的异氰酸酯基末端尿烷预聚物，如图1的(a)中例示，含有非离子性极性基团的嵌段聚异氰酸酯为核成分(中核部分)，中和含有羧基的异氰酸酯基末端尿烷预聚物，进行扩链后所得的聚氨酯树脂为壳(外壳部分)。
更具体地说，本发明群中的基本发明是一种含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物，其中，使有机聚异氰酸酯(a1)和含有非离子性极性基团的高分子多元醇(a2)反应，将异氰酸酯基用嵌段剂(C)封端，生成嵌段聚异氰酸酯成分(A)，在该反应体系中，使有机聚异氰酸酯(b1)、高分子多元醇(b2)和含有羧基的阴离子性低分子二醇(b3)反应，制造含有羧基的异氰酸酯基末端尿烷预聚物(B)，将反应体系中的羧基用中和剂(D)中和后，在水中乳化反应混合物，通过扩链剂进行扩链反应，生成高交联型聚氨酯树脂。
此外，其是乳液的水分散粒径分布为50～150nm，核/壳的重量比率为50/50～70/30的含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物，乳液粒径分布减小，水分散性和乳液在35℃以上的贮藏稳定性得到充分改善，在嵌段体的分解温度附近的涂膜中体现的涂膜强度或涂膜均匀性等各种涂膜性能也进一步提高。
作为本发明群中附带的要件或优选方式，高分子多元醇(b2)具有碳酸酯骨架或邻苯二甲酸酯骨架，中和剂是胺化合物，扩链剂是多元胺化合物，乳液组合物是水性单组分液体烘焙型乳液。
此外，作为本发明含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物的制造方法，以上述P3第25行～P4第6行中所述的，生成嵌段聚异氰酸酯成分(A)，在该反应体系中，使有机聚异氰酸酯(b1)、高分子多元醇(b2)和含有羧基的阴离子性低分子二醇(b3)反应，制造含有羧基的异氰酸酯基末端尿烷预聚物(B)为主要要件。此外，作为本发明含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物的主要利用方式，是水性单组分液体涂布剂组合物，其特征在于，以含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物为固化剂，含有聚氨酯类树脂等其它树脂成分作为主剂。
对照本发明和现有技术，则如参照作为背景技术在上述P1第22行～P2第21行中记载的各专利文献和其它专利文献时所明了的，本发明领先于目前含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物的改良方法，专利文献4，5的已有发明中，乳液粒径分布减小，水分散性或乳液在35℃以上时的贮藏稳定性得到充分改善，涂膜强度或涂膜均匀性等各种涂膜性能也得到进一步改善。
并且，本发明中，将含有非离子性极性基团的异氰酸酯嵌段化，生成嵌段聚异氰酸酯，在该反应体系中，合成含有羧基的异氰酸酯基末端尿烷预聚物，在中和后进行乳化和扩链的基本要件，和乳液颗粒具有微细核·壳结构的主要特征，在各现有文献中没有任何记载。
以上，作为解决发明课题的方法，沿本发明创作的思路及本发明的基本结构和特征进行了概述，因此，在此为了明确整个发明，从整体来看，则本发明由如下的发明单位群构成，方案1和方案2的发明是基本发明，其下的发明是将基本的发明具体化或实施方式化。(发明群整体统称为“本发明”。)
方案1为一种含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物，其特征在于，使有机聚异氰酸酯(a1)和含有非离子性极性基团的高分子多元醇(a2)反应，将异氰酸酯基用嵌段剂(C)封端，生成嵌段聚异氰酸酯成分(A)，在该反应体系中，使有机聚异氰酸酯(b1)、高分子多元醇(b2)和含有羧基的阴离子性低分子二醇(b3)反应，制造含有羧基的异氰酸酯基末端尿烷预聚物(B)，将反应体系中的羧基用中和剂(D)中和后，在水中乳化反应混合物，通过扩链剂进行扩链反应，从而生成高交联型聚氨酯树脂。
方案2为方案1中的含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物，其特征在于，具有嵌段聚异氰酸酯成分(A)形成核部分，高交联型聚氨酯树脂形成壳部分的核·壳结构。
方案3为方案1或2中的含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物，其特征在于，乳液的水分散粒径分布为50～150nm，核/壳的重量比率为50/50～70/30。
方案4为方案1～3任一项中的含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物，其特征在于，高分子多元醇(b2)具有碳酸酯骨架或邻苯二甲酸酯骨架。
方案5为方案1～4任一项中的含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物，其特征在于，中和剂是胺化合物，扩链剂是多元胺化合物。
方案6为方案1～5任一项中的含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物，其特征在于，乳液组合物是水性单组分液体烘焙型乳液。
方案7为一种方案1～6任一项中的含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物的制造方法，其特征在于，使有机聚异氰酸酯(a1)和含有非离子性极性基团的高分子多元醇(a2)反应，将异氰酸酯基用嵌段剂(C)封端，生成嵌段聚异氰酸酯成分(A)，在该反应体系中，使有机聚异氰酸酯(b1)、高分子多元醇(b2)和含有羧基的阴离子性低分子二醇(b3)反应，制造含有羧基的异氰酸酯基末端尿烷预聚物(B)，将反应体系中的羧基用中和剂(D)中和后，在水中乳化反应混合物，通过多元胺进行扩链反应，从而生成高交联型聚氨酯树脂。
方案8为一种水性单组分液体型涂布剂组合物，其特征在于，以方案1～6任一项中的含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物为固化剂，含有聚氨酯类树脂作为主剂。
方案9为一种水性单组分液体烘焙型涂料组合物，其特征在于，以方案1～6任一项中的含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物为固化剂，含有作为主剂的聚氨酯类树脂和涂料用添加剂。
方案10为一种水性单组分液体烘焙型粘合剂组合物，其特征在于，以方案1～6任一项中的含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物为固化剂，含有作为主剂的聚氨酯类树脂。
下面说明本发明的效果。
在本发明中，在含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物中，乳液颗粒具有微细的核·壳结构，从而乳液粒径分布减小，因此，(i)形成没有杂质的均匀乳液；(ii)水分散性或乳液在35℃以上时的贮藏稳定性得到充分改善；(iii)嵌段的分解温度附近体现的涂膜强度、涂膜的均匀性和外观等各种涂膜性能也得到进一步提高，作为不使用有机溶剂的水性涂料或粘合剂非常有用。
此外，本发明的水性乳液组合物中，(iv)可以不受环境温度影响形成均匀涂膜；(v)由于是水性的，因此环保性和操作安全性高，易处置性(易操作性)也良好。此外，本发明的水性乳液组合物(vi)制造工序简单，生产性也良好；(vii)与聚氨酯类树脂或改性聚烯烃类树脂等等涂布剂的主剂的相溶性也优异。
附图说明
图1(a)是表示本发明核·壳结构的概略截面图，(b)表示比较例A中乳液结构的概略截面图。
图2是表示本发明中含有嵌段异氰酸酯乳液组合物的乳液粒度分布的图线。
图3是表示核成分与壳成分混合物的乳液粒度分布的图线。
图4是表示仅有核成分的乳液粒度分布的图线。
图5是表示仅有壳成分的乳液粒度分布的图线。
具体实施方式
对于本发明，作为解决课题的方法，以上根据本发明的基本结构进行了描述，下面，对上述本发明群的发明的实施方式进行具体的详细说明。
1.关于含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物
(1)含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物
作为本发明群基本发明的含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物，是利用嵌段异氰酸酯化合物的水性单组分液体型聚氨酯树脂涂布剂的改良发明，其是含有热分解类型的嵌段异氰酸酯的高交联自乳化型水性乳液。
在上述P2第24行～P3第5行中所述的已有发明中的水性单组分液体涂布剂用聚氨酯乳液中，即，在导入羧基的异氰酸酯末端尿烷预聚物中混合非阴离子性(非离子性)聚异氰酸酯，用嵌段剂将混合物中的全部异氰酸酯基封链，中和羧基，然后在水中乳化，再通过二胺进行扩链反应所得的水性单组分液体涂布剂用聚氨酯乳液中，预先使水分散树脂中含有嵌段异氰酸酯，因此，在嵌段热分离时，有效的异氰酸酯含量受到制约，水分散性或乳液在35℃以上时的贮藏稳定性也不足，鉴于此，本发明对该水性单组分液体涂布剂用聚氨酯乳液进行了改进，进一步改善水分散性或乳液的贮藏稳定性，进一步提高在嵌段体分解温度附近的涂膜中体现的各种涂膜性能。
在现有技术中，用水性热分解嵌段异氰酸酯制备涂料或粘合剂组合物时，高粘度物为主，缺乏水分散性或易操作性。此外，在为了提高性能，增加嵌段异氰酸酯的比率时，非离子性亲水基团为主，因此在35℃以上时乳液会分离。此外，由于涂膜的褶皱和相互分离等，也会导致成膜性和外观恶化。此外，预先在水分散型树脂中含有嵌段异氰酸酯基的物质在嵌段热分离时，有效的异氰酸酯含量受到制约，水分散性或乳液在35℃以上时的贮藏稳定性也不足，无法获得足够的涂膜性能，作为涂料或粘合剂组合物的设计范围变窄。因此，本发明也是能解决上述现有问题的技术。
此外，本发明基本上以下述内容作为主要的要件：为了并用含有非离子性极性基团的嵌段聚异氰酸酯和含有羧基的异氰酸酯基末端尿烷预聚物，在生成含有非离子性极性基团的嵌段聚异氰酸酯的反应体系中，合成含有羧基的异氰酸酯基末端尿烷预聚物，在中和后进行乳化和扩链。
具体地说，其是按如下步骤形成的含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物：使有机聚异氰酸酯(a1)和含有非离子性极性基团的高分子多元醇(a2)反应，将异氰酸酯基用嵌段剂(C)封端，生成嵌段聚异氰酸酯成分(A)，在该反应体系中，使有机聚异氰酸酯(b1)、高分子多元醇(b2)和含有羧基的阴离子性低分子二醇(b3)反应，制造含有羧基的异氰酸酯基末端尿烷预聚物(B)，将反应体系中的羧基用中和剂(D)中和，然后在水中乳化反应混合物，通过扩链剂进行扩链反应，生成高交联型聚氨酯树脂，从而形成含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物。
(2)乳液组合物中的核·壳结构
如上述P3第6～24行中所述，本发明含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物是以乳液颗粒具有微细核·壳结构(也称为纳米胶囊的结构)为主要特征的、分散稳定的乳液组合物，其中，如图1的(a)中所示，含有非离子性极性基团的嵌段聚异氰酸酯为核成分(中核部分)，将含有羧基的异氰酸酯基末端尿烷预聚物中和后进行扩链所得的牢固、柔软的高交联型阴离子性聚氨酯为壳(外壳部分)。
此外，其是乳液的水分散粒径为50～150nm，核/壳的重量比率为50/50～70/30的含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物，乳液粒径分布减小，水分散性或乳液在35℃以上时的贮藏稳定性得到充分改善，经过长时间也不会分离。此外，在嵌段分解温度附近体现的涂膜强度、涂膜的均匀性和外观等各种涂膜性能也进一步提高，能不受环境温度的影响形成均匀涂膜，与聚氨酯类树脂或改性聚烯烃类树脂等涂布剂的主剂的相溶性也优异。
在图1的(b)中，为了进行比较，例示出相当于上述P2第24行～P3第5行等中所述已有发明的，含有非离子性极性基团的嵌段聚异氰酸酯分散体为核成分，将含有羧基的异氰酸酯基末端尿烷预聚物中和后进行扩链所得的聚氨酯树脂部分附着在核部分的外周周围的状态。
(3)由核·壳结构获得的特性
构成核·壳结构的本发明乳液组合物中，由粒度(粒径)分布测定结果可明确看出，生成了没有杂质的均匀乳液，同时形成了本发明的附加特征。另外，该特异特征作为上述P6第7～18行中的效果(i)在前面已描述。
具体地说，以纯水作为溶剂，测定机器为MICROTRAC HRA/VSR MODELNo.9320X100(Leads+Northrup制造)的本发明乳液组合物粒度分布的测定结果，在图2中以粒径(μm)和频度(％)的图线例示。
作为比较例，在图3中，例示了含有非离子性极性基团的嵌段聚异氰酸酯分散体(核成分)、与将含有羧基的异氰酸酯基末端尿烷预聚物中和后进行扩链而得的聚氨酯树脂(壳部分)的混合物乳液中粒度分布的测定结果。同样，作为比较例，在图4和图5中，还例示了仅存在核部分和壳部分情况下各乳液中粒度分布的测定结果。
通过对照各图可发现，在图2的本发明乳液中，粒径分布均匀，没有发现由于存在杂质导致的粒径分布。在图3～图5的各比较例中，乳液颗粒以外的杂质颗粒的分布存在更大的粒径。
(4)含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物中的原料
(i)有机聚异氰酸酯(a1)和(b1)
作为分别制造本发明的嵌段聚异氰酸酯成分(A)和含有羧基的异氰酸酯末端尿烷预聚物(B)使用的有机聚异氰酸酯成分(a1)和(b1)，优选使用有机二异氰酸酯化合物，其中使用作为聚氨酯树脂原料的常规物质，没有特别的限定。为了避免紫外线造成的涂膜黄化，与芳香族二异氰酸酯相比，优选脂肪族或脂环族二异氰酸酯。
另外，为了避免说明书的复杂记载，以发明的本质部分为主要的记载，为了使说明书简洁明了，以下各化合物的例示记载采用简洁的形式，当然其对发明的本质没有影响。
具体地说，可以例示四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2—甲基戊烷—1，5—二异氰酸酯、3—甲基戊烷—1，5—二异氰酸酯、2，2，4—三甲基六亚甲基—1，6—二异氰酸酯、2，4，4—三甲基六亚甲基—1，6—二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化三甲基二甲苯二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯。这些二异氰酸酯可以单独使用1种，也可以将2种或2种以上混合使用。
此外，还可以使用如由六亚甲基二异氰酸酯与碳原子数为1～6的一元醇制得的脲基甲酸酯改性聚异氰酸酯等那样的、它们的加合物改性体、碳化二亚胺改性体、脲基甲酸酯改性体、缩二脲改性体、脲二酮改性体、脲酮亚胺改性体、异氰脲酸酯改性体等。
如果考虑由本发明所得水性聚氨酯乳液构成的涂膜的耐久性和粘附性等，则含有非离子性极性基团的聚异氰酸酯的基础聚异氰酸酯优选为，脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体或包含异氰脲酸酯改性的复合改性体。
另外，作为芳香族二异氰酸酯，可以例示2，4—甲苯二异氰酸酯、2，6—甲苯二异氰酸酯、二甲苯—1，4—二异氰酸酯、二甲苯—1，3—二异氰酸酯、4，4’—二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’—二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’—二苯基醚二异氰酸酯、2，2’—二苯基丙烷—4，4’—二异氰酸酯、3，3’—二甲基二苯基甲烷—4，4’—二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、萘—1，4—二异氰酸酯等。
(ii)含有非离子性极性基团的高分子多元醇(a2)
本发明中形成嵌段聚异氰酸酯的高分子多元醇化合物中，为了付与嵌段聚异氰酸酯成分(A)亲水性，使用含有非离子性极性基团的多元醇化合物，例如，使用含有作为非离子性极性基团常规的烷氧基极性基团的聚亚烷基醚多元醇等。
还使用含有常规非离子性极性基团的聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇等。
作为高分子多元醇部分，优选使用数均分子量为500～10000，尤其是500～5000的多元醇。
(iii)嵌段剂(C)
对本发明中使用的嵌段剂(C)没有特别的限制，可以从公知的物质中适当选择至少1种使用。作为该嵌段剂，可以使用例如苯酚类、醇类、活性次甲基类、硫醇类、酸酰胺类、内酰胺类、酸酰亚胺类、咪唑类、脲类、肟类、胺类化合物等。
更具体地说，可以列举例如苯酚、甲酚、乙基苯酚等苯酚类化合物，丙二醇单甲醚、乙二醇、苄醇、甲醇、乙醇等醇类化合物，丙二酸二甲酯、乙酰丙酮等活性次甲基类化合物，丁基硫醇、十二烷基硫醇等硫醇类化合物，乙酰苯胺、乙酸酰胺等酸酰胺类化合物，ε—己内酰胺、δ—戊内酰胺等内酰胺类化合物；琥珀酸酰亚胺、马来酸酰亚胺等酸酰亚胺类化合物、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟等肟类化合物、二苯基苯胺、苯胺、环乙亚胺等胺类化合物。
在本发明中，从容易获取和操作简便性的角度考虑，上述嵌段剂也优选甲乙酮肟、ε—己内酰胺、2—乙基己醇。
(iv)高分子多元醇(b2)
作为制造本发明含有羧基的异氰酸酯末端尿烷预聚物时使用的高分子多元醇(b2)，通常使用数均分子量为500～10000，优选为500～5000的聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等，还可以联用这些高分子多元醇。
另外，考虑到壳部分的耐水性，高分子多元醇优选具有碳酸酯骨架或邻苯二甲酸酯骨架。
作为聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇，则是由多元羧酸、酯、酰胺、酰卤等多元羧酸衍生物与数均分子量不足500的低分子多元醇、低分子酰胺、低分子氨基醇等反应而获得的物质。
(v)含有羧基的阴离子性低分子二醇(b3)
在制造本发明含有羧基的异氰酸酯基末端尿烷预聚物(B)中使用的含有羧基的阴离子性低分子二醇，是使两末端羟基的活性氢与异氰酸酯基反应，引入预聚物的主链中，由于游离的羧基为亲水类，起到提高预聚物水分散性的作用。羧基被中和后，能进一步提高亲水性。
作为含有羧基的阴离子性低分子二醇，可以例示具有二个末端羟基的二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸，此外，还可以列举多元胺与酸酐的反应物、以二羟甲基丙酸与二羟甲基丁酸等为引发剂的内酯加成物。
(vi)中和剂
作为本发明的中和剂，可以任意使用通常的物质。例如优选使用乙胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、吗啉、N—甲基吗啉等有机胺类，还可以例示氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱类或氨。为了提高干燥后的耐气候性或耐水性，更优选受热易分解的挥发性高的物质或能与聚异氰酸酯固化剂反应的氨基醇。
(vii)扩链剂
对扩链剂也没有特别的限制，二胺或多元胺化合物与二醇化合物相比，作为扩链剂能更容易地高交联，在耐水性或耐溶剂性和耐污染性等物性中是有利的。
作为这些胺化合物的具体例，可以例示二胺中的乙烯二胺(EDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)等，多元胺中以H2N—(C2H4NH)n—C2H4NH2(n＝1～8)表示的二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺等。
(viii)固化催化剂和固化剂
可以根据需要使用作为聚氨酯反应的固化催化剂(聚合催化剂)的树脂化催化剂(聚氨酯化催化剂)，使用二丁基锡二月桂酸酯或环烷酸锌之类的金属类催化剂或三乙烯二胺、N—甲基吗啉之类的胺类催化剂等通常的固化催化剂，可以加快反应速度，降低反应温度。
作为固化聚氨酯树脂的固化剂，可以使用来自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的、1分子中的NCO基团为3个以上的三聚体或加成物。
2.含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物的制造方法
本发明中含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物的制造方法基本为，使有机聚异氰酸酯(a1)和含有非离子性极性基团的高分子多元醇(a2)反应，将异氰酸酯基用嵌段剂(C)封端，生成嵌段聚异氰酸酯成分(A)，在该反应体系中，使有机聚异氰酸酯(b1)、高分子多元醇(b2)和含有羧基的阴离子性低分子二醇(b3)反应，制造含有羧基的异氰酸酯基末端尿烷预聚物(B)，将反应体系中的羧基用中和剂(D)中和，然后在水中乳化反应混合物，通过多元胺进行扩链反应。
尤其是，使含有非离子性极性基团的异氰酸酯嵌段，生成嵌段聚异氰酸酯，在该反应体系中，合成含有羧基的异氰酸酯基末端尿烷预聚物，通过此基本要件，乳液颗粒能形成微细核·壳结构，获得上述P6第7～18行中记载的(i)～(vii)的发明效果。
嵌段化反应可以根据20～100℃，优选30～90℃的通常嵌段化反应条件进行。此时，还可以使用公知的聚氨酯化催化剂。嵌段化率优选为20mol％以上，特别优选为30～50mol％。若嵌段化率过低，涂膜的强度和耐久性容易不足。
在制造含有羧基的异氰酸酯基末端尿烷预聚物时，可以使用公知的聚氨酯化催化剂。反应温度优选为0～100℃，特别优选为20～90℃。此时，从搅拌效率等角度考虑，优选使用对异氰酸酯基是惰性的有机溶剂稀释成任意的固体成分。作为有机溶剂，可以使用甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂，己烷等脂肪族烃类溶剂，环己烷、异佛尔酮等脂环族烃类溶剂，丙酮、甲乙酮等酮类溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂，乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚酯类溶剂，乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇二丁醚等二醇醚类溶剂等。
可以通过上述P11第24～29行中记载的任意中和剂，按照20～50℃的通常中和反应条件进行中和。
3.水性聚氨酯树脂乳液涂覆组合物
(1)主剂与固化剂
本发明中水性聚氨酯树脂涂覆组合物是本发明中基本发明的应用方式，用作涂布剂(涂料)和粘合剂。
在该涂覆组合物中，基本上由主剂和固化剂构成，以含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物为固化剂，作为主剂，可以适当使用通常的聚氨酯树脂或改性聚烯烃树脂等。
(2)使用方式
将上述涂覆组合物作为涂布剂涂布在金属类、塑料类、木材类、无机材料类等通常的各种基材上后，加热涂覆层，嵌段体分解，在异氰酸酯基和活性氢之间进行高交联反应，从而固化，烘焙。
(3)添加剂
为了进一步提高物性，或增加各种其它的物性，作为各种添加剂，可以任意使用阻燃剂、增塑剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、染料、填料、填充剂、内部脱模剂、增强材料、消光剂、导电性付与剂、带电控制剂、防带电剂、润滑剂、其它加工助剂。
实施例
以下，通过实施例，在与比较例进行对照的同时，更详细地具体示出本发明，更加明确本发明的结构，以证明本发明结构各要件的合理性、有效性和本发明相对于现有技术的卓越性。
[含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物的制造]
使有机聚异氰酸酯(a1)和含有非离子性极性基团的高分子多元醇(a2)反应，将异氰酸酯基用嵌段剂(C)封端，生成嵌段聚异氰酸酯成分(A)，在该反应体系中，使有机聚异氰酸酯(b1)、高分子多元醇(b2)和含有羧基的阴离子性低分子二醇(b3)反应，制造含有羧基的异氰酸酯基末端尿烷预聚物(B)，将反应体系中的羧基用中和剂(D)中和，然后在水中乳化反应混合物，通过多元胺进行扩链反应。
(构成成分的名称)
异氰酸酯A：异佛尔酮二异氰酸酯·NCO＝37.8％
异氰酸酯B：HDI三聚体型聚异氰酸酯·NCO＝21.2％
异氰酸酯C：HDI脲基甲酸酯型聚异氰酸酯·NCO＝19.4％
多元醇A：1，6—己二醇类聚碳酸酯二醇·OH价＝56mgKOH/g
多元醇B：甲氧基聚乙二醇·OH价＝81mgKOH/g
低分子多元醇：三羟甲基丙烷·OH价＝1254mgKOH/g
阴离子性亲水基团成分：二羟甲基丙酸·OH价＝837mgKOH/g
有机胺成分：二乙烯三胺(岸田化学株式会社制造)NH价＝1631mgKOH/g
中和剂：三乙胺(岸田化学株式会社制造)
嵌段剂：MEK肟(三菱气体化学株式会社制造)
溶剂A：二丙二醇二甲酯(日本乳化剂株式会社制造)
溶剂B：二乙二醇二乙酯(日本乳化剂株式会社制造)
聚氨酯化催化剂：二辛基锡月桂酸酯(胜田化工株式会社制造)
(含有嵌段异氰酸酯的乳液的合成例)
在具有安装了固定桨叶的搅拌机、温度计、冷却器的1L的4口可分离烧瓶中，加入158g异氰酸酯、26.0g多元醇B、27.8g溶剂B、0.001g聚氨酯化催化剂，在85℃下加热混合2～3小时，进行聚氨酯化反应。然后，放冷并维持在80～40℃。在滴入漏斗中加入66.0g嵌段剂，在30分钟～1小时内滴入该反应物。接着，在70～80℃下反应2小时，结束反应。测定此时的NCO含量，确认为0.1wt％以下。
接着，在所得嵌段异氰酸酯中间体中，加入115g多元醇A、1.2g低分子二醇、7.6g阴离子性亲水基团成分，50g溶剂A，在80～90℃下搅拌溶解1小时。在放冷至70～80℃后，向其中加入40.3g异氰酸酯A，在80～90℃下搅拌反应3小时。在确认羟基与异氰酸酯基的当量反应后，放冷至50～60℃，添加8.2g异氰酸酯B。在搅拌30分钟后，添加5.8g中和剂，接着搅拌30分钟左右，维持在50～60℃。
以300rpm的搅拌速度，用2分钟向该混合液中滴入450g常温的水，分散。在分散后30分钟后，滴入21g预先制备的常温的15％有机胺水溶液。然后，维持1小时高速搅拌，获得乳白色的目的物。进而，回到通常的搅拌速度(100rpm左右)，在50～60℃下搅拌2小时。
通过FT—IR确认没有属于残留NCO的峰。结果，所得目的物的不挥发成分为43％，粘度为63mPa·s(25℃)，平均分散粒径为136nm。
(水性聚氨酯树脂乳液涂覆组合物的制造例)
在常温下，使用混合器将100g水性聚氨酯分散液A(日本聚氨酯工业株式会社制造·聚碳酸酯类无黄变类型、粘度60mPa·s(25℃)、不挥发成分35wt％、分散粒径60nm)和50g上述获得的目的乳液、0.15g均镀剂(PolyfloKL·280共荣化学株式会社制造)混合，获得涂膜组合物。
以上制造例的结果如表1所示。
表1
 
实施例A 实施例B 比较例A 比较例B 比较例C 比较例D
新固化剂 新固化剂 冷混合物 固化剂水分散 聚氨酯主剂 聚氨酯主剂
AQD-4005B AQD-4006B 比较例B/C＝5/5 AQD-EX001NV50 AQD-457W AQD-473
(壳树脂)
异氰酸酯A 40.3 40.3 20.3 40.3
多元醇A 114.7 114.7 57.3 114.7
低分子二醇 1.15 1.15 0.57 1.15
阴离子性亲水基团成分 7.6 7.6 3.8 7.6
 
异氰酸酯B 8.2 8.2 4.1 8.2
有机胺 3.15 3.15 1.57 3.15
中和剂 5.75 5.75 2.87 5.75
溶剂A 50 50 37.5 0 75 75
固体成分总计 175.1 175.1 87.6 0 175.1 175.1
(核—嵌段异氰酸酯)
异氰酸酯C 1633
异氰酸酯B 158.0 79.0 158.0
多元醇B 24.1 26.0 13.0 26.0
嵌段剂 62.5 66.0 33.0 66.0
聚氨酯化催化剂 0.001 0.001 0.001 0.001
溶剂B 27.8 27.8 0.0 0.0 0 0
固体成分总计 249.9 250.0 125.0 250.0 0 0
水 469.3 469.3 250.0 250.0 250 250
核/乳液树脂 0.588 0.588 0.588 1.00 0 0
核固体成分有效NCO(％) 8.2 12.8 12.8 12.8 0 0
乳液树脂固体成分(％) 43.7 43.7 42.5 50.0 35.0 35.0
乳液树脂固体成分有效NCO(％) 4.8 7.5 7.5 12.8 0.0 0.0
Vis(mPa·s@25℃) 120 63 60 105 30 30
乳液平均粒径(nm)*1 136 188 165 120
最大粒径(nm) 289 486 409 204
最小粒径(nm) 79 111 94 66
50℃/1周液体外观 良好 良好 有沉淀物 二层分离 良好 良好
[涂布剂的评价测试]
在钢板(株式会社Paltec制造·SPCC—SB)上，用涂布辊涂布成100μm·wet，在常温下干燥5分钟后，通过温度控制干燥装置(Gardner制造·gradient-oven)，在100～200℃下干燥30分钟。
(外观观察)目视观察在表2中记载的各温度下干燥烘焙的涂膜的状态外观，进行有无褶皱、消光、是否清楚、粗糙等的外观评价。
(铅笔硬度测试)检查在表2中记载的温度下干燥烘焙的涂膜上产生划伤的铅笔硬度。
(MEK摩擦测试)在表2中记载的各温度下干燥烘焙的涂膜上，来回擦拭浸渍少量甲乙酮MEK的脱脂棉，测定至涂膜上产生划伤或剥离等所需的来回次数。
(耐水性测试)将在表2中记载的温度下干燥烘焙的涂膜在沸水中浸渍12小时后，目视观察涂膜状态的外观，外观良好的评价为○，外观不佳的评价为×。
以上“涂布剂评价”的结果如表2所示。
表2
Figure A200780030300D00201
Figure A200780030300D00211
Figure A200780030300D00221
[实施例与比较例结果的考察]
在表1中，通过对照各实施例和各比较例，发现在本发明含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物(实施例A和B)中，在50℃·1周后，依然液体外观良好，水分散性优异，在没有对含有羧基的异氰酸酯基末端尿烷预聚物进行中和、扩链的聚氨酯树脂(壳成分)的比较例B中，产生二层分离，在比较例B的成分和比较例C的聚氨酯主剂冷混合物的比较例A中，产生沉淀，均欠缺水分散性。
在表2中，由实施例A和实施例B构成的含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物(表中的组成1和组成2)由于没有构成涂布剂(涂料)，因此没有发现作为涂膜的外观、铅笔硬度、MEK摩擦、耐水性性能良好。在由实施例B含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物与比较例C和D的各聚氨酯主剂构成的、相当于本发明水性单组分液体涂布剂组合物的组成3和4中，发现作为涂膜的外观、铅笔硬度、MEK摩擦、耐水性性能非常良好。在没有本发明含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物的组成5～7的涂料中，作为涂膜的外观、铅笔硬度、MEK摩擦、耐水性等性能明显比本发明差。
通过对以上各实施例和各比较例数据结果的对照和考察，尤其若结合上述P8第25行～P9第10行中描述的本发明核·壳结构的特异性进行综合分析，可以说本发明构成要件的合理性和有效性得到了验证，本发明与现有技术相比，具有显著的卓越性。
上述实施例仅仅是适合于实施本发明的具体化的示例，而非据此来对本发明的技术上的范围进行限定性的解释。即，在不脱离本发明的精神或主旨的情况下，本发明能够以各种各样的其它形式来实施。

Claims (10)

1.一种含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物，其特征在于，使有机聚异氰酸酯(a1)和含有非离子性极性基团的高分子多元醇(a2)反应，将异氰酸酯基用嵌段剂(C)封端，生成嵌段聚异氰酸酯成分(A)，在该反应体系中，使有机聚异氰酸酯(b1)、高分子多元醇(b2)和含有羧基的阴离子性低分子二醇(b3)反应，制造含有羧基的异氰酸酯基末端尿烷预聚物(B)，将反应体系中的羧基用中和剂(D)中和后，在水中乳化反应混合物，通过扩链剂进行扩链反应，生成高交联型聚氨酯树脂。
2.如权利要求1中所述的含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物，其特征在于，具有嵌段聚异氰酸酯成分(A)形成核部分、高交联型聚氨酯树脂形成壳部分的核·壳结构。
3.如权利要求1或2中所述的含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物，其特征在于，乳液的水分散粒径分布为50～150nm，核/壳的重量比率为50/50～70/30。
4.如权利要求1～3任一项中所述的含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物，其特征在于，高分子多元醇(b2)具有碳酸酯骨架或邻苯二甲酸酯骨架。
5.如权利要求1～4任一项中所述的含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物，其特征在于，中和剂是胺化合物，扩链剂是多元胺化合物。
6.如权利要求1～5任一项中所述的含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物，其特征在于，乳液组合物是水性单组分液体烘焙型乳液。
7.一种如权利要求1～6任一项中所述的含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物的制造方法，其特征在于，使有机聚异氰酸酯(a1)和含有非离子性极性基团的高分子多元醇(a2)反应，将异氰酸酯基用嵌段剂(C)封端，生成嵌段聚异氰酸酯成分(A)，在该反应体系中，使有机聚异氰酸酯(b1)、高分子多元醇(b2)和含有羧基的阴离子性低分子二醇(b3)反应，制造含有羧基的异氰酸酯基末端尿烷预聚物(B)，将反应体系中的羧基用中和剂(D)中和后，在水中乳化反应混合物，通过多元胺进行扩链反应，生成高交联型聚氨酯树脂。
8.一种水性单组分液体涂布剂组合物，其特征在于，以如权利要求1～6任一项中所述的含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物为固化剂，含有聚氨酯类树脂作为主剂。
9.一种水性单组分液体烘焙型涂料组合物，其特征在于，以如权利要求1～6任一项中所述的含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物为固化剂，含有作为主剂的聚氨酯类树脂和涂料用添加剂。
10.一种水性单组分液体烘焙型粘合剂组合物，其特征在于，以如权利要求1～6任一项中所述的含有嵌段异氰酸酯的乳液组合物为固化剂，含有作为主剂的聚氨酯类树脂。
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