CN116478401A - 一种高水溶性胺基聚氨酯改性树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及C08G73/00技术领域，具体为一种高水溶性胺基聚氨酯改性树脂及其制备方法，其制备原料至少包括异氰酸酯封端聚合物、酸酐化合物、极性溶剂、中和剂，将异氰酸酯封端的聚氨酯结构引入聚酰亚胺聚合物分子结构中后中和结构中的胺基，使提供的改性树脂与水混合形成均一稳定的乳液，乳液储存稳定性好，能够有效作为电泳漆进行后续应用形成均匀的漆膜。
Description
技术领域
本发明涉及C08G73/00技术领域，具体为一种高水溶性胺基聚氨酯改性树脂及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺树脂由于其良好的耐高温性能、机械性、绝缘性能和电气性能而被广泛应用于，但是在微电子工业领域，由于聚酰亚胺必须以液态的形式被使用，然而，由于聚酰亚胺的主链刚性和链间相互作用力较强，只能溶于二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等有机溶剂形成有机溶剂型聚酰亚胺树脂溶液来使用，有机溶剂严重威胁环境问题以及人体健康，且在低固含量的条件下依旧具有很大的粘度。
因此，对聚酰亚胺的水溶性优化是本领域急需解决的问题，现有技术通过借助于表面活性剂制备水溶性聚酰亚胺树脂溶液，如中国专利申请CN104761898A公开了一种水溶性聚酰亚胺树脂溶液及其制备方法，虽然制备出了透明、均匀且稳定的水溶性聚酰亚胺树脂溶液，但是需要先用有机溶剂将聚酰亚胺树脂溶解得到溶液后再借助于表面活性剂的作用与水混合，并未从根本上解决聚酰亚胺的水溶性问题，且其含有的小分子表面活性剂在后续电泳漆的过程中需额外增加后处理步骤除去，否则会影响电泳漆的性能和使用效果。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种高水溶性胺基聚氨酯改性树脂及其制备方法，将异氰酸酯封端的聚氨酯结构引入聚酰亚胺聚合物分子结构中后中和结构中的胺基，使提供的改性树脂与水混合形成均一稳定的乳液，乳液储存稳定性好，能够有效作为电泳漆进行后续应用形成均匀的漆膜。
本发明一方面提供了一种高水溶性胺基聚氨酯改性树脂，其制备原料至少包括异氰酸酯封端聚合物、酸酐化合物、极性溶剂、中和剂。
作为一种优选的技术方案，所述异氰酸酯封端聚合物的制备原料至少包括二异氰酸酯和二醇胺。
作为一种优选的技术方案，所述二异氰酸酯选自TDI、HDI、MDl、IPDI中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述二醇胺的通式为：其中R1、R2为碳原子数为0-3的烷基，R3为碳原子数为1-3的烷基；优选为N-甲基二乙醇胺。
作为一种优选的技术方案，所述异氰酸酯封端聚合物的制备方法为：将二醇胺滴加至装有二异氰酸酯容器中，在0-5℃的水浴条件下，1.5-2.5h滴加完毕。
优选的，所述二醇胺与二异氰酸酯之间的摩尔比为1:(1.8-2.2)，优选为1:1。
基于本发明体系，采用二醇胺与二异氰酸酯在一定摩尔比下进行反应，控制反应条件制备得到异氰酸酯封端聚合物，尤其是控制N-甲基二乙醇胺在0-5℃的条件下缓慢滴加，1.5-2.5h滴加完毕，使二异氰酸酯中的异氰酸酯与N-甲基二乙醇胺均匀反应得到异氰酸酯封端的三聚体或多聚体，若温度过高，滴加速度过快，可能导致反应不均匀、产生凝胶等不良影响。
作为一种优选的技术方案，所述酸酐化合物为二酐或偏酸酐；优选的，所述酸酐化合物选自偏苯三酸酐、双酚A型二醚二酐(BPADA)、4,4-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)中的至少一种；优选为偏苯三酸酐。
作为一种优选的技术方案，所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺。
作为一种优选的技术方案，所述中和剂为有机弱酸；优选的，所述有机弱酸为醋酸或乳酸；基于本发明体系，采用有机弱酸乳酸或醋酸作为中和剂中和至pH＝5.5-6.8，优选为中和至pH＝6.0-6.5，与生成的含有聚酰亚胺基团的聚合物进行中和反应，确保含有聚酰亚胺基团的聚合物中的胺基被中和反应适度，保证改性树脂的水溶性和后续储存稳定性的同时避免后续电泳漆成膜的均匀性。发明人分析原因可能为：若中和的太完全，虽然能够适当提高产品水溶性，但是后续电泳漆成膜的过程中会产生气泡，影响漆膜均匀性。
本发明另一方面提供了一种高水溶性胺基聚氨酯改性树脂的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将酸酐化合物加入极性溶剂中，加热至90-140℃，待酸酐化合物完全溶解后得到酸酐溶液，加入异氰酸酯封端聚合物进行反应，反应结束后得到含有聚酰亚胺基团的聚合物；
(2)降温至50-80℃后加入中和剂进行中和，中和至pH＝5.5-6.8即得。
优选的，所述酸酐溶液中酸酐化合物的质量浓度为35-45％。
优选的，所述酸酐溶液中酸酐与异氰酸酯封端聚合物中异氰酸酯基的摩尔比为(0.8-1.2)：1，优选为1:1。
优选的，所述反应温度为100-140℃，反应时间为8-12h。
优选的，所述含有聚酰亚胺基团的聚合物的分子量Mn＝10000-20000。
本发明提供的改性树脂，通过控制酸酐溶液中酸酐与异氰酸酯封端聚合物中异氰酸酯基的摩尔比、反应温度和反应时间，制备得到分子量Mn＝10000-20000的含有聚酰亚胺基团的聚合物，保证中和后得到的改性树脂的水溶性和储存稳定性，若制备得到的聚合物的分子量过高，改性树脂在制备乳液的过程中会产生沉淀，影响产品的储存稳定性。发明人分析原因可能为：在该分子量范围内，含有聚酰亚胺基团的聚合物更易于与中和剂有机弱酸接触进行中和反应，此时聚酰亚胺基团的聚合物内部大分子之间的吸引力小于其内部大分子与有机弱酸之间的作用力，确保含有聚酰亚胺基团的聚合物中的胺基与有机弱酸进行反应，生成高水溶性的胺基聚氨酯改性树脂，能够在水中形成均一、稳定的乳液。
有益效果
1、本发明提供了一种高水溶性胺基聚氨酯改性树脂及其制备方法，将异氰酸酯封端的聚氨酯结构引入聚酰亚胺聚合物分子结构中后中和结构中的胺基，使提供的改性树脂与水混合形成均一稳定的乳液，乳液储存稳定性好，能够有效作为电泳漆进行后续应用形成均匀的漆膜；
2、基于本发明体系，采用二醇胺与二异氰酸酯在一定摩尔比下进行反应，控制反应条件制备得到异氰酸酯封端聚合物，尤其是控制N-甲基二乙醇胺在0-5℃的条件下缓慢滴加，1.5-2.5h滴加完毕，使二异氰酸酯中的异氰酸酯与N-甲基二乙醇胺均匀反应得到异氰酸酯封端的三聚体或多聚体。
3、基于本发明体系，采用有机弱酸乳酸或醋酸作为中和剂中和至pH＝5.5-6.8，优选为中和至pH＝6.0-6.5，与生成的含有聚酰亚胺基团的聚合物进行中和反应，确保含有聚酰亚胺基团的聚合物中的胺基被中和反应适度，保证改性树脂的水溶性和后续储存稳定性的同时避免后续电泳漆成膜的均匀性。
4、本发明提供的改性树脂，通过控制酸酐溶液中酸酐与异氰酸酯封端聚合物中异氰酸酯基的摩尔比、反应温度和反应时间，制备得到分子量Mn＝10000-20000的含有聚酰亚胺基团的聚合物，保证中和后得到的改性树脂的水溶性和储存稳定性。
附图说明
图1、2分别为实施例1和对比例2的实际水溶性测试图。
图3、4分别为实施例1和对比例1的实际储存稳定性测试图。
图5、6分别为实施例1和对比例3的漆膜外观图。
图7为实施例1制备得到的改性树脂形成电泳漆膜的红外表征图。
具体实施方式
实施例1
本发明的实施例1一方面提供了一种高水溶性胺基聚氨酯改性树脂，其制备原料为异氰酸酯封端聚合物、酸酐化合物、极性溶剂、中和剂。
所述异氰酸酯封端聚合物的制备原料为二异氰酸酯和二醇胺。
所述二异氰酸酯为TDI(甲苯二异氰酸酯)。
所述二醇胺为N-甲基二乙醇胺。
所述异氰酸酯封端聚合物的制备方法为：将60g二醇胺滴加至装有174g二异氰酸酯容器中，在4℃的水浴条件下，2h滴加完毕。
所述酸酐化合物为偏苯三酸酐。
所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
所述中和剂为有机弱酸；所述有机弱酸为柠檬酸。
本发明的实施例1另一方面提供了一种高水溶性胺基聚氨酯改性树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将96g酸酐化合物加入150g极性溶剂中，加热至100℃，待酸酐化合物完全溶解后得到酸酐溶液，加入234g异氰酸酯封端聚合物进行反应，反应结束后得到含有聚酰亚胺基团的聚合物；
(2)降温至60℃后加入中和剂进行中和，中和至pH＝6.2即得。
所述反应温度为120℃，反应时间为10h。
所述含有聚酰亚胺基团的聚合物的分子量Mn＝20000。
实施例2
本发明的实施例2提供了一种高水溶性胺基聚氨酯改性树脂及其制备方法，其制备原料为异氰酸酯封端聚合物、酸酐化合物、极性溶剂、中和剂。
所述异氰酸酯封端聚合物的制备原料为二异氰酸酯和二醇胺。
所述二异氰酸酯为HDI(六亚甲基二异氰酸酯)。
所述二醇胺为N-甲基二乙醇胺。
所述异氰酸酯封端聚合物的制备方法为：将60g二醇胺滴加至装有168g二异氰酸酯容器中，在4℃的水浴条件下，2h滴加完毕。
所述酸酐化合物为偏苯三酸酐。
所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
所述中和剂为有机弱酸；所述有机弱酸为醋酸。
本发明的实施例2一方面提供了一种高水溶性胺基聚氨酯改性树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将80g酸酐化合物加入150g极性溶剂中，加热至100℃，待酸酐化合物完全溶解后得到酸酐溶液，加入228g异氰酸酯封端聚合物进行反应，反应结束后得到含有聚酰亚胺基团的聚合物；
(2)降温至60℃后加入中和剂进行中和，中和至pH＝6.0即得。
所述反应温度为100℃，反应时间为10h。
所述含有聚酰亚胺基团的聚合物的分子量Mn＝10000。
实施例3
本发明的实施例3提供了一种高水溶性胺基聚氨酯改性树脂及其制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述酸酐化合物为均苯四甲酸二酐(PMDA)。
对比例1
本发明的对比例1提供了一种高水溶性胺基聚氨酯改性树脂及其制备方法，其具体实施方式同实施例2，不同之处在于，所述高水溶性胺基聚氨酯改性树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将150g酸酐化合物加入150g极性溶剂中，加热至100℃，待酸酐化合物完全溶解后得到酸酐溶液，加入234g异氰酸酯封端聚合物进行反应，反应结束后得到含有聚酰亚胺基团的聚合物；
(2)降温至60℃后加入中和剂进行中和，中和至pH＝6.2即得。
所述反应温度为160℃，反应时间为10h。所述含有聚酰亚胺基团的聚合物的分子量Mn＝40000。
对比例2
本发明的对比例2提供了一种高水溶性胺基聚氨酯改性树脂及其制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述中和剂为盐酸(分析纯，CAS号7647-01-0)。
对比例3
本发明的对比例3提供了一种高水溶性胺基聚氨酯改性树脂及其制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述高水溶性胺基聚氨酯改性树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将96g酸酐化合物加入150g极性溶剂中，加热至100℃，待酸酐化合物完全溶解后得到酸酐溶液，加入234g异氰酸酯封端聚合物进行反应，反应结束后得到含有聚酰亚胺基团的聚合物；
(2)降温至60℃后加入中和剂进行中和，中和至pH＝5.5即得。
性能测试方法
(1)将实施例和对比例制备得到的改性树脂与水混合使改性树脂的质量浓度为20％，若形成均一的乳液，无沉淀析出，则水溶性结果记为“合格”；若无法形成均一的乳液，有沉淀析出，则水溶性结果记为“不合格”，结果参见表1，图1、2分别为实施例1和对比例2的实际水溶性测试图。
(2)储存稳定性：将实施例和对比例制备得到的改性树脂与水混合使改性树脂的质量浓度为20％，置于70℃下24h后，观察乳液外观，结果参见表1，图3、4分别为实施例1和对比例1的实际储存稳定性测试图。
(3)将实施例1和对比例3制备得到的改性树脂1和改性树脂3稀释后制备电泳漆(电泳漆1和电泳漆3)，电泳漆的配方参见表2，将电泳漆进行绝缘性能测试，测试电压DC1000V，测试时间60s，记录绝缘阻抗值，结果参见表3，评估形成漆膜的均匀性(参见图5、图6)。
(4)将本发明实施例1制备得到的改性树脂1与水混合使改性树脂的质量浓度为20％，稀释至浓度为15wt％后制备电泳漆，对固化后的漆膜进行红外表征，结果参见图1。
表1
表2
表3
Claims (10)
1.一种高水溶性胺基聚氨酯改性树脂，其特征在于，其制备原料至少包括异氰酸酯封端聚合物、酸酐化合物、极性溶剂、中和剂。
2.根据权利要求1所述的一种高水溶性胺基聚氨酯改性树脂，其特征在于，所述异氰酸酯封端聚合物的制备原料至少包括二异氰酸酯和二醇胺。
3.根据权利要求2所述的一种高水溶性胺基聚氨酯改性树脂，其特征在于，所述二异氰酸酯选自TDI、HDI、MDl、IPDI中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种高水溶性胺基聚氨酯改性树脂，其特征在于，所述二醇胺的通式为：其中R1、R2为碳原子数为0-3的烷基，R3为碳原子数为1-3的烷基。
5.根据权利要求3所述的一种高水溶性胺基聚氨酯改性树脂，其特征在于，所述异氰酸酯封端聚合物的制备方法为：将二醇胺滴加至装有二异氰酸酯容器中，在0-5℃的水浴条件下，1.5-2.5h滴加完毕。
6.根据权利要求5所述的一种高水溶性胺基聚氨酯改性树脂，其特征在于，所述二醇胺与二异氰酸酯之间的摩尔比为1:(1.8-2.2)。
7.根据权利要求1所述的一种高水溶性胺基聚氨酯改性树脂，其特征在于，所述酸酐化合物为二酐或偏酸酐。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的一种高水溶性胺基聚氨酯改性树脂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(1)将酸酐化合物加入极性溶剂中，加热至90-140℃，待酸酐化合物完全溶解后得到酸酐溶液，加入异氰酸酯封端聚合物进行反应，反应结束后得到含有聚酰亚胺基团的聚合物；
(2)降温至50-80℃后加入中和剂进行中和，中和至pH＝5.5-6.8即得。
9.根据权利要求8所述的一种高水溶性胺基聚氨酯改性树脂的制备方法，其特征在于，所述反应温度为100-140℃，反应时间为8-12h。
10.根据权利要求8所述的一种高水溶性胺基聚氨酯改性树脂的制备方法，其特征在于，所述含有聚酰亚胺基团的聚合物的分子量Mn＝10000-20000。
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